（纺织化学与染整工程专业论文）纳米tio2的制备、表面改性及其紫外屏蔽性研究.pdf

”t 1 苏州大学学位论文使用授权声明 本人完全了解苏州大学关于收集、保存和使用学位论文的规定， 即：学位论文著作权归属苏州大学。本学位论文电子文档的内容和纸 质论文的内容相一致。苏州大学有权向国家图书馆、中国社科院文献 信息情报中心、中国科学技术信息研究所( 含万方数据电子出版社) 、 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社送交本学位论文的复印件和电子 文档，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存和汇编学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索。 涉密论文口 本学位论文属 在年一月解密后适用本规定。 非涉密论文口 论文作者签名： 差垒羞 日 导师签名： 日期： 【一 纳米t i 0 2 的制各、表面改性及其紫外屏蔽性研究 中文摘要 纳米t i 0 2 的制备、表面改性及其紫外屏蔽性研究 中文摘要 纳米t i 0 2 粉体的合成及其应用是新材料研究的热点之一，其独特的紫外屏蔽性、 光催化作用以及颜色效应等功能使其在纺织品、防晒化妆品、涂料、橡胶、废水处理、 杀菌、文物保护、环保等方面有着广阔的应用前景。同时，由于纳米t i 0 2 具有强极 性，使得 r i 0 2 不易在非极性介质中分散，在极性介质中易于团聚，直接影响二氧化 钛本身优异性能的发挥。因此，需对其进行表面改性处理，以便在非极性介质或极性 介质中获得良好的分散性。 本文采用简便、环保的溶胶壤胶工艺合成纳米t i 0 2 ，通过激光粒度( h p p s ) 、x 射线衍射( x r d ) 、红外光谱( 瓜) 、热失重分析( t g ) 、扫描电镜( s e m ) 对其组成、 结构和形貌进行表征。利用多羟基化合物与硅烷偶联剂的协同作用对纳米t i 0 2 进行 改性处理，制备出高浓度稳定性的纳米t i 0 2 水性分散浆。并对其在纺织品中的实际 应用性能进行了系统的研究。 主要包括以下几个内容： ( 1 ) 以钛酸丁酯和石蜡为原料，通过原料配比、反应温度等条件，采用低温液 相法制备纳米n 0 2 前驱体，优化其制备工艺。并通过不同煅烧温度分别制备了锐钛 矿、混晶、金红石型的纳米t i 0 2 颗粒。 ( 2 ) 改性过程中，利用多羟基化合物三乙醇胺为桥基，对纳米t i 0 2 进行表面预 修饰，增加纳米粒子表面羟基的数量，再在水介质中采用球磨工艺实施硅烷偶联剂改 性，减少分散过程中的软团聚。通过调节偶联剂种类、偶联剂用量、分散液p h 、球 磨时间等条件，对改性工艺进行优化，制备出高浓度高稳定性的纳米t i 0 2 水性分散 浆。通过改性前后纳米材料的微观性能表征，探讨了多羟基化合物与硅烷偶联剂在改 性中的协同作用，并对协同机理进行了研究。 ( 3 ) 改性纳米浆整理后的棉织物具有较强并持久的紫外屏蔽效果，最佳整理工 艺条件为：金红石型纳米t i 0 2 用量为4 9 l ，浸渍温度为6 0 c ，焙烘温度为1 5 0 c ， 对棉织物的整理效果最好，整理后织物的u p f 值为6 0 0 4 ，且水洗5 0 次后仍然保持 优良的紫外屏蔽性能。 中文摘要纳米 r i 0 2 的制各、表面改性及其紫外屏蔽性研究 ( 4 ) 改性纳米浆整理后的真丝织物也具有较强并持久的紫外屏蔽效果。最佳整 理工艺为：整理液p h 值为7 ，纳米t i 0 2 用量为6 9 l ，浸渍时间为5 0 m i n ，焙烘温度 为1 4 0 ，整理后织物的u p f 值为6 6 2 1 ，且水洗5 0 次后对真丝织物的紫外防护效果 无影响。 本文首次利用石蜡作为制备纳米t i 0 2 前驱体的分散剂，实现传统工艺中制备、 陈化、洗涤、干燥、煅烧研磨等多道工序的减并，且使用过的石蜡能进行回收循环利 用，具有节能、降耗、减排的优点。经过多羟基化合物与硅烷偶联剂协同改性后的纳 米t i 0 2 水分散浆浓度高且稳定性好，为其他高浓度纳米粒子水分散体系的制备提供 了参考。 关键词：纳米t i 0 2 ；多羟基；硅烷偶联剂；表面改性；抗紫外整理 作者：卢红蓉 指导老师：郑敏 p r e p a r a t i o na n ds u r f a n c cm o d i f i c a t i o no fn a n o - s i z c d 啊0 2a n d 1 1 1 e i rp r o p e r t i e so f a n t i - u l l r a v i o l e t a b s t r a c t p r e p a r a t i o na n ds u r f 乏 m o d i f i c a t i o no fn a n o - s i z e d s u r t a n c et l c a t l o no ta n o - s l z e o t i 0 2a n dt h e i rp r o p e r t i e so fa n t i - u l t r a v i o l e t a b s t r a c t t h es y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o no fn a n o - s c a l et i 0 2a t t r a c ti n t e r e s ti nm a t e r i a l sr e s e a r c h a n dt h en a n o - s c a l e t i 0 2c a nb eu s e dw i d e l yi nm a n y f i e l d s s u c ha s p h o t o c a t a l s t ，s t e r i l i z a t i o n ，e n v i r o n m e n t e ta 1 b e c a u s eu l t r a f r e et i 0 2i s s t r o n gp o l a r i t y m a t e r i a l ，t h en a n m - s c a l et i 0 2c a nn o tb ed i s p e r s e di nn o n - p o l a r i t ys o l v e n tw e l la n di se a s y t oa g g l o m e r a t ei nt h ep o l a r i t ys o l v e n t i no r d e rt oi m p r o v et h ed i s p e r s i t yi nt h ep o l a r i t yo r n o n - p o l a r i t ys o l v e n t ，s u r f a c e 仃e a t m e n to fu l t r a f i n et i t a n i ai sn e c e s s a r i l ys ot h a ti tc a l lw i d e n t h ea p p l i c a t i o nf i e l d s i nt h ep a p e r , n a n o - t i 0 2w a ss y n t h e s i z e dt h r o u g ht h es o l - g e lt e c h n i q u ew h i c hw a s s i m p l ea n dg r e e n , a n dl a s e rp a r t i c l es i z ea n a l y s i s ，x r d ，i r ，t g ，s e mw e r eu s e dt o c h a r a c t e r i z et h ep r o p e r t i e so ft h ea s - s y n t h e s i z e ds a m p l e s w e l l - d i s p e r s e dn a n o - s i z e dt i 0 2 s l u r r yi nw a t e rm e d i u mw i t hh i g hc o n c e n t r a t i o nw a sp r e p a r e dt h r o u g ht h ec o o r d i n a t i o n a c t i o nu s i n gs i l a n ec o u p l i n ga g e n ta n dm u l t i - h y d r o x yc o m p o u n d a n dw ed i s c u s st h e a p p l i c a t i o np r o p e r t yo nt e x t i l e s t h em a i nr e s e a r c hw o r ka n dr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t h ep r e c u r s o ro fn a n o m e t e rt i 0 2i ss y n t h e s i z e dw i t hl o w - t e m p e r a t u r eo fl i q u i d p r o c e s s ，a n dp r o c e s sw a so p t i m i z e db yu s i n gt e t r a - b u t y lt i t a n a t ea n dp a r a f f i na st h el a w m a t e r i a l s ，a n db yc h a n g i n gt h e c o n d i t i o n ss u c ha sr a wm a t e r i a lr a t i o ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r e a n a t a s e ，r u t i l ea n dm i x e dn a n o t i 0 2w e r es y n t h e s i z e db yc h a n g i n gt h e c u r i n gt e m p e r a t u r e ( 2 ) n a n o - s i z e dt i 0 2w a sm o d i f i e db yt h eh i g he n e r g yb a l lm i l l i n g ，u s i n gs i l a n e c o u p l i n ga g e n tw i t hm u l t i - h y d r o x yc o m p o u n da sb r i d g eg r o u p t h em o d i f i c a t i o np r o c e s s w a so p t i m i z e db yc h a n g i n gt h et y p e so fs i l a n ec o u p l ea g e n t ，t h ec o n t e n to fs i l a n ec o u p l e a g e n t ，t h ep hv a l u eo fd i s p e r s i o n ，t h et i m eo fm i l l i n g w e l l - d i s p e r s e dn a n o - s i z e dt i 0 2 s l u r r yi nw a t e rm e d i u mw i t hh i l g hc o n c e n t r a t i o nw a sp r e p a r e dt h r o u g ht h ec o o r d i n a t i o n a c t i o nu s i n gs i l a n ec o u p l i n ga g e n ta n dm u l t i - h y d r o x yc o m p o u n d t h ec o o r d i n a t i o na c t i o n a n dm e c h a n i s mw a sd i s c u s s e db yc h a r a c t e r i z i n gt h em i c r o s t r u c t u r eo ft h em o d i f i e dt i 0 2 ( 3 ) t h ec o t t o nt e x t i l et r e a t e db ym o d i f i e dn a n o - t i 0 2s l u r r ys h o w ss u b s t a n t i a la n t i - u v a b s t r a c t p r e p a r a t i o na n ds u r f a n c em o d i f i c a t i o no fn a n o - s i z o d1 3 0 2a n dt h e i rp r o p e r t i e so f a n t i - u l l r a v i o l e t p r o p e r t i e sw h e nt h eo p t i m u mf i n i s h i n gt e c h n o l o g yc o n d i t i o ni sc a r r i e do u t 勰f o l l o w i n g ： n a n o - t i 0 2 ( r u t i l e ) c o n t e n t4g l ，d i p p i n gt e m p e r a t u r e6 0 c ，b a k i n gt e m p e r a t u r e1 5 0 c t h eu p fv a l u eo fc o t t o nt e x t i l ei s6 0 0 4a n ds t r o n gw a s h i n gf a s t n e s si sa l s oo b t a i n e d ( 4 ) t h es i l kt e x t i l et r e a t e db ym o d i f i e dn a n o = t i 0 2s l u r r ys h o w ss u b s t a n t i a la n t i - u v p r o p e r t i e sw h e nt h eo p t i m u mf i n i s h i n gt e c h n o l o g yc o n d i t i o ni sc a r r i e do u ta sf o l l o w i n g ： p h7 ，n a n o - t i 0 2c o n t e n t6g l ，d i p p i n gt i m e5 0 m i n ，b a k i n gt e m p e r a t u r e1 4 0 。c t h eu p f v a l u eo fs i l kt e x t i l ei s6 6 21a n ds t r o n gw a s h i n gf a s t n e s si sa l s oo b t a i n e d i nt h ep a p e r , t h ep r e c u r s o ro fn a n o m e t e rt i 0 2i ss y n t h e s i z e dw i t hp a r a f f i na s d i s p e r s a n tf o rt h ef i r s tt i m e t h et e c h n o l o g yi sas i m p l i f i c a t i o no fm u l t i - p r o c e d u r e s ，s u c ha s t r a d i t i o n a l p r e p a r a t i o n ，a g i n g ，d r y i n g ，c a l c i n a t i n gp r o c e s s e s a n dr u b b i n g w e l l - d i s p e r s e d n a n o - s i z e dt i 0 2s l u r r yi nw a t e rm e d i u mw i t hh i g hc o n c e n t r a t i o nw a sp r e p a r e dt h r o u g ht h e c o o r d i n a t i o na c t i o nu s i n gs i l a n ec o u p l i n ga g e n ta n dm u l t i - h y d r o x yc o m p o u n d t h ep r o c e s s w i l lp r o v i d ear e f e r e n c ef o ro t h e rn a n o p a r t i c l e s k e y w o r d s ：n a n o - s i z e dt i 0 2 ；m u l t i - h y d r o x y ；s i l a n ec o u p l ea g e n t ；s u r f a c em o d i f y ； a n t i - u l t r a v i o l e tf i n i s h i n g i v w r i t t e nb y h o n g - r o n gl u s u p e r v i s e db ym i nz h e n g 目录 第一章前言1 1 1 引言l 1 2 纳米二氧化钛1 1 2 1 纳米t i 0 2 的基本结构1 1 2 2 纳米t i 0 2 的表面性质。2 1 2 3 纳米n 0 2 的特性。：2 1 3 纳米t i 0 2 的制备4 1 3 1 固相法4 1 3 2 气相法4 1 3 3 液相法4 1 4 纳米t i 0 2 的分散7 1 4 1 纳米t i 0 2 的团聚机理7 1 4 2 纳米t i 0 2 的分散机理8 1 4 3 纳米t i 0 2 的分散方法9 1 5 纳米t i 0 2 的紫外屏蔽性1 1 1 5 1 纳米t i 0 2 紫外屏蔽剂的特点l l 1 5 2 纳米t i 0 2 的抗紫外机理l l 1 6 纳米t i 0 2 在纺织品中的应用。1 2 1 7 本课题研究的内容和目的1 3 第二章纳米t i 0 2 粉体的制备1 4 2 1 实验1 5 2 1 2 纳米二氧化钛前驱物的制备1 5 2 1 3 纳米二氧化钛的合成1 5 2 2 产品表征1 6 2 3 结果与讨论1 6 2 3 1 制备前驱体工艺的优化。1 6 2 3 2 前驱体的红外光谱分析2 1 2 3 3 前驱体的热失重分析2 2 2 3 4 煅烧温度的影响2 3 本章小结2 7 纳米t i 0 2 粉体的分散改性2 8 3 1 实验。2 8 3 1 1 实验药品及仪器2 8 3 1 2 实验步骤2 9 3 2 产品表征2 9 3 3 结果与讨论2 9 3 3 1 纳米二氧化钛改性处理工艺的优化2 9 3 3 2 纳米t i 0 2 改性中多羟基与硅烷偶联剂的协同作用研究3 4 3 3 3 多羟基与硅烷偶联剂的协同作用机理。3 8 3 4 本章小结4 0 第四章纳米t i 0 2 紫外屏蔽性能研究4 1 4 1 实验4 l 4 1 1 实验药品及仪器。4 l 4 1 2 实验方法4 2 4 2 测试与表征4 2 4 2 1 抗紫外线测试4 2 4 2 2 织物的抗紫外耐久性测试。4 3 4 2 3 织物的其他性能测试4 3 4 3 结果与讨论4 4 4 3 1 纳米t i 0 2 对棉织物的紫外屏蔽性能4 4 4 3 2 纳米t i 0 2 对真丝织物的紫外屏蔽性能5 2 4 4 本章小结5 8 第五章结论5 9 5 1 本课题结论5 9 5 2 本论文创新性6 0 参考文献。6 2 攻读硕士学位期间发表的学术论文6 8 蜀c谢6 9 纳米t i 0 2 的制备、表面改性及其紫外屏蔽性研究 第一章前言 第一章前言 1 1 引言 纳米材料泛指由纳米尺寸结构单元构成的任何类型的材料，也包括粒子尺寸小于 1 0 0 r i m 的单晶体或多晶体、团簇以及纳米微粒，是常规材料在尺寸上从量变到质变的 飞跃，具有常规材料所无法比拟的特点和功能，应用范围已涉及到各个行业与领域【l - 2 。 近年来，纳米材料作为一种新型的纺织品功能整理剂已经引起了政府和行业的极大关 注，成为2 1 世纪的研究热点之一。纳米材料给纺织界带来了新的生机和活力，利用 纳米技术制造的新纤维产品，促使传统的纺织行业向高科技产业转化，对纺织行业科 技进步起到了巨大的推动作用。但是作为与人类生活密切相关的纺织行业，纳米材料 的应用才刚刚起步，把高科技的纳米材料引入纺织业，开发多功能、高附加值的纺织 新产品，可提高我国纺织行业的技术竞争水平，给纺织业带来革命性的突破和广阔的 生存空间娴。 纳米二氧化钛在纺织领域可用于紫外光遮蔽材料、抗菌材料、荧光材料等。由于 纳米二氧化钛的一系列的优异性和十分诱人的应用前景，因此研发纳米二氧化钛已成 为许多科研工作者关注的焦点【7 。1 0 】。如：日本仓螺公司将二氧化钛微粉掺入异形截面 的聚酯纤维或长丝中，开发出抗紫外光纤维，除了具有遮蔽紫外光的功能外，还有抗 菌、消毒、除臭等功能【i l - 1 3 。但常规的纳米二氧化钛制备工艺路线复杂，合成时间长， 原料成分多，容易引入杂质，有些工艺还要用到大量有机溶剂，对环境有污染。合成 的纳米二氧化钛在制备跟应用过程中团聚现象很严重，影响纳米二氧化钛的性能，从 而限制了其在纺织品( 尤其是天然纤维) 行业中的推广使用1 4 q 5 1 。 本文利用简单、环保的工艺制备粒径较小的纳米二氧化钛，为了改善纳米二氧化 钛的团聚问题对其进行表面有机改性，在纳米二氧化钛分散稳定的基础上，对天然织 物进行抗紫外功能后整理。 1 2 纳米二氧化钛 1 2 1 纳米t i 0 2 的基本结构 t i 0 2 是金属钛的一种氧化物，其分子式为t i 0 2 。根据其晶型，可分为板钛矿型、 第一章前言纳米n 0 2 的制备、表面改性及其紫外屏蔽性研究 锐钛矿型和金红石型三种。这三种晶型的组成结构的基本单位是t i 0 6 八面体，而不 同的相态结构主要取决于t i 0 6 八面体是如何连接的【垌。锐钛矿结构是由t i 0 6 八面体 共边组成，而金红石和板钛矿结构是由t i 0 6 八面体共顶点且共边组成。实际上金红 石和板钛矿可以看作是一种八面体结构，而锐钛矿则是晶格稍有畸变的八面体结构。 在金红石和锐钛矿型t i 0 2 两种晶型中，钛原子与六个氧离子配位；同时一个氧原子 与三个钛原子相连。与金红石相比，组成锐钛矿型t i 0 2 的八面体扭曲更加严重；两 种晶体的t i - t i 键和t i 旬键的键长也存在一定的差别。两种晶型n 0 2 中的n 旬键距 均很小且不等长，锐钛型为1 9 3 7 x 1 0 。1 0 m 和1 9 4 6 x 1 0 。1 0 m ，金红石型t i 0 2 的为 1 9 4 4 x 1 0 1 0 m 和1 9 8 8 x 1 0 q o m 【1 7 1 。由于锐钛矿、板钛矿和金红石的结构不同，稳定性 不同，板钛矿和锐钛矿是低温相、金红石是高温相，前二者可以在6 0 0 以上温度转 变为金红石型。 1 2 2 纳米t i 0 2 的表面性质 ( 1 ) 表面超亲水性 目前的研究认为，在光照条件下，t i 0 2 表面的超亲水性起因于其表面结构的变化。 在紫外光照射下，t i 0 2 价带电子被激发到导带，电子和空穴向t i 0 2 表面迁移，在表 面生成电子空穴对，电子与啊4 + 反应，空穴则与表面桥氧离子反应，分别形成正三价 的钛离子和氧空位。此时，空气中的水解离吸附在氧空位中，成为化学吸附水( 表面 羟基) ，化学吸附水可进一步吸附空气中的水分，形成物理吸附层【1 8 1 。 ( 2 ) 表面羟基 相对于其它颜料的金属氧化物，t i 0 2 中n 旬键极性较大，n 旬的这种不平衡使 t i 0 2 分子极性很强，强极性使t i 0 2 表面易吸附水分子并使水分子极化而形成表面羟 基。t i 0 2 颗粒的比表面积越大，表面羟基数量越多。随着温度的升高，t i 0 2 的比表 面积和表面羟基的量迅速下将。羟基的存在可提高t i 0 2 作为吸附剂及各种载体的极 性，为表面改性提供方便。同时它可作为广义碱与改性剂结合，从而完成对t i 0 2 的 表面改性【例。 1 2 3 纳米t i 0 2 的特性 纳米t i 0 2 除了具有普通t i 0 2 的性质以外，由于粒子达n t 纳米级使得纳米t i 0 2 ， 2 纳米t i 0 2 的制各、表面改性及其紫外屏蔽性研究 第一章前言 还具有特异的光学、化学、力学、力学、电等性能。 ( 1 ) 光学特性 t i 0 2 纳米粉上可以观察到常规t i 0 2 材料无法观察到的室温光致发光现象，产生 这一现象的原因是：( 1 ) 纳米t i 0 2 通常处于严重的欠氧状态，同时由于颗粒尺寸小， 容易形成束缚激子，从而可能出现激子发光；( 2 ) 在纳米t i 0 2 的界面上存在大量的 悬键，这些悬键可能在能隙中形成缺陷能级，从而有可能产生缺陷能级发光：( 3 ) 纳 米粒子界面上的平移周期性通常被严重破坏，原有的选择定则对纳米态电子可能不再 适用，有可能出现常规t i 0 2 材料因选择定则限制不能出现的新的发光现象。 纳米t i 0 2 粒子较细，其吸收紫外线、反射红外线和透光的能力比普通的t i 0 2 强 的多。普通的t i 0 2 的禁带较宽，能利用的太阳能仅占总太阳能的3 ，高活性的纳米 t i 0 2 能提高对太阳能的利用率【捌。这也是纳米t i 0 2 在纺织品中对太阳光中紫外线具 有较高屏蔽性能的原因。 ( 2 )化学特性 孙奉玉等弘u 研究了纳米t i 0 2 的尺寸对其光催化活性的关系后得出结论：尺寸的 细化产生了若干与块体面0 2 不同的新的化学物理特性，这些特性如表面效应、隧道 效应、电荷转移加速效应、激子效应和尺寸量子效应等会对光催化反应产生极为重要 的影响。当用k 3 9 0 n m 的光照射t i 0 2 时，它能产生光生电子空穴对，可以作为一种 光催化剂。用粒径d o 1 0 5 0 s i 魏di s t r i b u t o nb y v o l u me 1 0 1 0 0 1 0 0 0 dj a m e l i lr ( n m ) 图2 - 3 反应温度为7 0 c 的前驱体粒度分布 从图2 - 3 可以看出，当反应温度为7 0 c 时，前驱体水合粒子的粒径与图2 - 2 比较， 有明显增加的趋势，平均粒径为3 0 0 3 r i m ，这可能是因为温度太高，石蜡的溶解速度过 快，石蜡过早的分散在水中，由于石蜡的密度比水小，石蜡大部分漂浮在水面上，而 不能很好的替换t i 0 2 水合粒子上的吸附水，不能提高阻隔剂的作用，且在这个温度 下钛酸四丁酯的水解速度过快，水合粒子都通过相互作用交联在一起，形成大的颗粒 沉淀物。 l r 纳米t i 0 2 的制备、表面改性及其紫外屏蔽性研究第二章纳米t i 0 2 粉体的制备 2 5 s 2 0 v 珊 e1 5 ， o 1 0 5 0 s i 强di s t r i b u 蕾o nb y v o l u me 1 0 1 0 0 4 0 0 0 d i a m e e r ( r i m ) 图2 - 4 反应温度为7 5 的前驱体粒度分布 当反应温度升高到7 5 时，水合粒子的粒径有进一步加剧的趋势，平均粒径达 到3 5 6 3 r i m ，有部分粒子粒径超过1 0 0 0 n m 。在这个过程中固体石蜡很快溶解，大量 漂浮于水面上，钛酸四丁酯的水解速度相当剧烈，粒子的团聚速度加剧，且伴随着一 些大的交联副产物生成。 综上所述，6 5 为最佳反应温度，在这个反应温度，石蜡溶解的速度跟钛酸丁酯 溶解的速度达到了协调一致，石蜡不仅能起到减缓钛酸丁酯水解的作用，还能起到分 散t i 0 2 前驱体的作用。而温度太高或太低都不利于反应的进行。 2 3 1 2 石蜡敏酸四丁酯混合比例的影响 石蜡在实验中不仅能减缓钛酸丁酯的水解速度，还能防止水解的纳米二氧化钛水 合粒子团聚，起到分散剂的作用。石蜡一方面能将粒子间的非架桥羰基和吸附水彻底 “遮蔽”以降低界面间的表面张力，使粒子不易发生聚集；另一方面石蜡大分子在反应 过程中吸附到颗粒上，在粒子间产生空间位阻作用，并将粒子包覆，达到排斥效果， 有效地阻碍了颗粒进一步聚集长大，从而改善了t i 0 2 水合粒子的分散性和均匀性。 石蜡作为空间分散剂对粒子有保护作用，但分散剂的添加量不同使得保护作用效果不 同。 1 9 第二章纳米i i 0 2 粉体的制各 纳米t i 0 2 的制备、表面改性及其紫外屏蔽性研究 因此石蜡与钛酸四丁酯的混合比例是我们考察的一个重要因素，在反应温度为 6 5 。c ，搅拌速度为2 0 r s 的条件下，当钛酸四丁酯为8 m l 时，调节石蜡的量分别为 5 9 、1 0 9 、1 5 9 、2 0 9 、2 5 9 、3 0 9 ，通过不同工艺条件下纳米二氧化钛水合粒子的粒度 分析来比较出石蜡散酸四丁酯的最佳混合比例。 表2 - 1 不同石蜡钛酸四丁酯混合比例对纳米二氧化钛前驱体粒径的影响 从表2 1 可以看出，当石蜡的量为5 9 时，粒子的平均粒径为1 8 5 3 r i m ，在反应中 石蜡粒子能均匀的分散在水中，而溶液中部分钛酸四丁酯水解的产物自身纠结在一 起，悬浮在水石蜡水溶液中，这可能是因为石蜡在水中的浓度太低，对钛酸四丁酯表 面空间产生的位阻作用太少，当钛酸四丁酯水解后也没有多余的石蜡高分子吸附在产 物中的水合粒子上，使得前驱体粒子的粒径很大，且分布不均匀。当石蜡的质量由 5 9 增加到1 0 9 ，前驱体粒子的平均粒径也由8 5 3 r i m 减少到3 2 4 r i m ，说明在这个过程 中随着石蜡溶度的增加，前驱体粒子的分散情况有所改善，反应液也逐渐变透明，水 溶液中的纠结物业明显较少。当石蜡的量增加到1 5 9 时，反应液变得更加透明，在反 应开始阶段，石蜡包裹着钛酸四丁酯颗粒，形成一个个均匀的小颗粒悬浮在水中，当 反应进行一段时间，颗粒慢慢破乳，钛酸四丁酯进行缓慢的水解，产生纳米二氧化钛 水合粒子，而水溶液中的石蜡又重新包覆产物粒子，对产物起到了一个很好的保护作 用。当石蜡的质量增加到2 0 9 ，粒子的平均粒径为6 5 1 n m ，继续增加石蜡的质量到 2 5 9 、3 0 9 ，粒子的平均粒径分别为9 0 4 r i m 、1 5 0 9 r i m ，这可能是因为随着石蜡量的不 断增加，包覆在钛酸四丁酯粒子表面的石蜡太厚，且随着反应的进行表面的石蜡越来 越紧，使得钛酸四丁酯粒子由于表面阻力过大而不能游离到水中进行水解，且过大的 颗粒由于重力作用大部分都沉在烧杯底部，反应十分缓慢【7 7 1 。 综合以上情况考虑，当钛酸四丁酯为8 m l ，石蜡为1 0 9 时，为制备前驱体的最 佳比例，在这个比例下，前驱体的颗粒最少，分布最均匀，也最有利于反应的进行。 在制备前驱体过程中，还对磁力搅拌器转子搅拌速度及反应时间等因素进行了考 察，发现其他因素对前驱体的粒径没有很大影响，在本论文中也不予一一讨论。 纳米 r i 0 2 的制各、表面改性及其紫外屏蔽性研究第二章纳米t i 0 2 粉体的制备 2 3 2 前驱体的红外光谱分析 红外光谱是利用有机物中的官能团对红外辐射的吸收，得到与分子结构相应的红 外光谱图，从而来鉴别有机化合物分子结构。本文红外光谱分析是在傅里叶变换红外 啦曼光谱仪上进行的，采用k b r 做压片，测试结果见图2 - 5 。 1 0 0 - 、 瀑 88 0 盘 c 口 昌 口 c 口 占 6 0 4 0 0 03 5 0 0 3 0 0 02 5 0 0 2 0 0 01 5 0 01 0 ( ) o5 0 0 图2 - 5 纳米t i 0 2 的前驱体红外光谱 将制备的纳米二氧化钛水合粒子用无水乙醇离心洗涤两次，烘干后测红外光谱 ( 图2 - 5 ) ，离心洗涤除去未水解的t i ( o c 4 h 9 ) 4 ，图2 - 5 中2 9 1 9 5 c m q 、2 8 5 1 3 c m 处的 吸收峰对应于- c h 2 - 和h 3 韵伸缩