（纺织化学与染整工程专业论文）稳定液体活性染料的制备与喷墨印花油墨的试剂.pdf

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调节剂 和弱氧化剂，控制活性染料在水相液体状态下不水解或减少水解，制 备得到稳定的液体染料。染色实验证明液体染料体系不影响染色性 能。 在控制活性染料在水相液体状态下的水解，制备稳定的高浓度 液体活性染料基础上，筛选适宜印花用的活性染料、吸湿剂、增溶 助溶剂、防冻剂、粘度调节剂、p h 调节剂等，同时通过正交实验分析 讨论添加剂用量对喷墨印花油墨的粘度，表面张力，粒径，稳定性等 影响，并调节墨水的粘度、表面张力、粒度、均匀性等以符合喷墨油 墨技术指标要求，从而制备可供喷墨印花用的油墨。最后确定各种添 加剂的浓度，得出较佳的喷墨印花墨水配方。 关键词： 液体染料，活性染料，水解，p h 调节剂，喷墨印花，喷墨印花油墨 r e s e a r c ho np r e p a r a t i o no fh i g h s t a b i l i z a t i o n l i q u i dr e a c t i v ed y ea n dp r e p a r a t i o no f p i u n t i n g 咖 亲核加成反应类活性染料的反应性和水解性 ? 染色时，发生亲核取代反应主要是p 乙烯砜羟基硫酸酯类活性染料。这类染 料主要是有碳碳双键活性基或是在染色时形成的。活性基的反应性主要取决于吸 电子的连接基，也和离去基( 如s 0 3 n a ) 性质有关，它们都影响着形成碳碳双键 亲核加成反应历程如下图： 罄黟鼍翟霉絮。r j j f 敞彳该二h 戈r 誓：一= 够掣引。= ? 。誓”癸j ：掣耳妒鸳 箩p o 哆譬蛩i i 。彳j 一一z _ 叩，_ 1 7 一j ：二 秘- _ ：一- 二7 j - r 。、。o ， 、。：，”、 。 _ ， “荔 + “k 耋 十r 。j 。1 。，? 。：? _ 一。j - 一。：_ ：_ 。一。：。 一? ；l 一j + 二三：= 2 ij d - - - z ch c 瞳。_ 吖。0，- 1 ，： 。：麓 ：k ? 奎：_ 一。誓一：? j ：j ：二毒j + j ，o i ：蔫 黪：# 巡，：一未二毒乏。 一0 0 “+ 0 。，：鬟 l ；庆箍；荔i 箍善熙繇瓷蒜蠢：誊i j 赢；毒：蠢囊矗矗羲惫蠹：菇囊嘉j 蒜旋鑫i ；五。! 五- 纛，j ：。：霾 幽一o，罨。一。p小一 察。墓鬈警拣 一。一一镩j。譬譬冀一 夥 、 t 一 一 。“ 一，一一一一一一一太一一一一 一一一一一一一一_一一一一一一一一一 叠毒：裂曩i：|=：一 一澎攀：一 ”7 ：j 一4 瓣 ： ：五 i ： 蕊 7 ： 。： + ? ， t 蚋 一。o p f ； ，j 驻i 熹乏基盎；量磊；：点乏矗纛i 乏鑫纛巍；基基j 赢纛i 。乏i 蠢；五蠢矗淼蠢乏姜虢纛蕊蠹：蕊。蠹未囊纛轰j 畦囊 图4p 一羟基乙烯砜硫酸酯类活性染料与纤维和水的反应历程 除了发生上述反应历程外，某些染料也可能发生亲和取代反应： 发生前面的反应历程，消除反应是整个过程的速率起决定性作用。后面的 历程则脱去x 离子是决定性的阶段。综合上中两种染料水解的历程都可看出， 水解的过程伴随着体系氢离子的变化，因此可通过分析染料p h 值与电位变化来 分析染料水解情况，p i - i 值与电位变化越大则水解越严重，染液表现为不稳定， 反之则染液稳定。实验中关于染料水解评定都依此理论。 第1 3 页共6 6 页 誉，一一一 斗0 一-11，i 蘸 一 一 ，矗 嘴， 2 ，一 ， t t 黜 h o 寰m ? c ，一 ， 2 j i _ m 黟 h ：、| ! q o ，翼凇 一一一一 。毒。滋 鬻古，一一 溉 秽： 。i：_、戳，莨。隧 稳定液体活性染料的制各与喷墨印花油墨的试制 2 2 4 活性染料水解控制方法分析 从染料的水解历程分析可以看出，活性染料在不同的p h 条件下，其水解程 度不一，有的活性染料在弱酸性条件下水解稳定；有的在中性条件下水解稳定； 而有的在弱碱性条件下水解稳定【2 5 1 。因此对于不同的活性染料有必要逐一进行 试验，找出活性染料各自的水解最小的p h 范围。 不同的p h 调节剂，活性染料的水解状况不一，各自活性染料均有各自对应 的水解稳定的p h 调节剂。有些活性染料在相应的p h 调节剂具有很好的水解稳 定性。 活性染料的活性基团为弱氧化性基团，其他弱氧化剂的加入，可作为富电子 捕捉剂对某些活性染料的有抗水解作用，可做筛选试验。有些活性染料通过p h 调节剂和富电子捕捉剂的结合适用，可以达到控制活性染料水解目的。 2 3 液体活性染料 2 3 1 液体活性染料及其应用实例 液体活性染料即为以活性染料为主体按照一定生产工艺制备得到的可商品 化的液体染料品种之一。由于活性染料在染料生产中的重要地位，其生产技术的 成熟直接影响着液体活性染料的生产。新一代液状染料加工到目前几乎已经遍及 了所有染料类别，但主要生产集中在国外一些大公司的产品【3 0 】 3 1 1 。液体染料的 国产化进程较慢，尤其是液体活性染料方面的生产。制约其发展的一个重要方面 就是活性染料的质量稳定性。 ? 使用液体活性染料进行连续染色( c o n t i n u o u sd y e i n g ) 3 2 1 1 3 3 1 是开发液体染料 的最初目的之一。由于连续染色设备的波动性会很大影响染色效果。这种不稳定 性可以通过使用乙烯砜类一氯均三嗪类双重活性基活性染料减少。这种稳定性 增大是因为双活性基活性染料可以在连续染色条件变化时另一个活性基团失效 时起作用。 r e m a z o ll i q u i dd y e st 3 , q 是目前市场上最多的液体活性染料之一。由原 h o e c h e s t 公司生产。最开始其主要应用于连续染色用染料，现在也逐渐应用在常 第1 4 页共6 6 页 稳定液体活性染料的制备与喷墨印花油墨的试制 规浸染染色。在对r e m a z o ll i q u i dd y e s 的各种性能测试中，都显示很成功。所以 说r e m a z o l 液体染料可以帮助消费者在自动配色的商店中方便的购得所需的特 殊包装的染料。其他的液体活性染料产品【1 5 】【2 2 】【2 9 1 还有：例如，原s a n d o z 公司生 产的d r i m a r e n e 系列液体活性染料，住友化学生产的s u m f i x 系列液体活性染料， 原b a y e r 公司生产的l e v a f i x 系列活性染料，又有如f a b r i c c o l o ri n c 提供的青绿 色系列的i n t r a c r o nt u r q u i s ev s r pl i q u i d2 5 乙烯砜系列活性染料，可以用于纤 维素纤维，纤维素合成纤维混纺织物。这种产品在染色深度可以与i n t r a c r o n t u r q u i s ev s r pp o w e r 相同。象这类的乙烯砜类染料以它们优良的湿摩擦牢度和 亮度，可用于针织物，运动休闲服饰，女装，童装，内衣等。又有如r i t ec o l o r i n d u s t r i e s ，i n c 生产的五种液体活性染料有：y e l l o w7g l ( 色彩鲜艳，可用于p a d b a t c h 的乙烯砜类染料) ；g o l d e ny e l l o wb r l n ( n 类的双活性基染料) ；r e d f 3 b ( 活性红18 0 ) ；b r o w ng r ( 活性棕l8 ) 。 2 3 2 液体活性染料存贮稳定性分析测试方法 液体染料制备后能够贮存多久时间而染色性能等应用性能不变，对贮存条件 有什么要求，这是生产和应用部门都很关心的问题【4 】o 液状染料加工完毕，通过 各种试验预测液状染料的贮存时间，对加工和应用都有现实意义。 ( 1 ) 室温自然存放 对商品液状染料进行实际贮存考查，定期观察并取样测试，这种方法简单， 数据真实可靠，但取得最后结果的周期长，而且结果受地域和自然条件的局限。 ( 2 ) 升温强化试验 取样品放置在一定温度的恒温烘箱内，定时测定样品的各种性能并同原样进 行比较，以此判断商品可存放时间。这种方法忽略了染料在存放过程中体系内部 化学和电化学引起的不稳定因素，因此这也是在积累了丰富经验的基础上才能采 用的方法。 ( 3 ) 离心分离法 将样品放入高速旋转的离心机内，采用提高分离因数的方法强化分离，在 一定时间内取样测定。这种方法简单，得到结果的时间短，但此方法是一种半经 验的方法。 第1 5 页共6 6 页 稳定液体活性染料的制各与喷墨印花油墨的试制 ( 4 ) 电导率测定法 通过用电导率测定仪测定样品的电导率，根据经验可以估算出该染料的贮存 时间。这种方法操作方便、可靠、省时，但需要有专用仪器。 ( 5 ) z e t a 电位测定法 用z e t a 电位仪测定样品中z e t a 电位值的变化情况【2 9 】。随着贮藏时间的延长， 液状染料内部由于电化学作用使z e t a 电位发生变化，根据一般规律z e t a 电位在 3 0 5 0 m v 是稳定分散体，在1 5 m v 开始凝聚，当z e t a 电位达到0 m v 时完全 凝聚。这种方法适用于产品的跟踪检验。 测量稳定性采用方法较多的是测量液体的电导率，电解质的含量越高，分散 体越不稳定，所以通过测定电导率可以预测染料的稳定程度。由于电导率像电解 质一样在液体中保持不变，而z e t a 电位随染料颗粒表面离子荷量的变化而变化。 它更能测定某一状态下分散体的电导率，并提示液体的稳定程度，所以用z e t a 电位的方法测定液状染料的稳定性就更有实用价值。 此外离心沉降法、7 0 ，3 h 测定高温分散稳定性，其中，有实验经验证明， 7 0 。c ，3 h 高温强化实验染料稳定则可以保证贮存六个月染料溶液不沉降分层，化 学性能稳定【4 】。 综合分析活性染料的水解反应历程可以看出，染料的水解会导致反应体系中 氢离子的变化，从而体现在体系p h 值变化，p h 变化幅度大，可以粗略地认为 染料的水解大；体系p h 变化平稳，可认为染料水解小。另外，从液体染料应用 于染色时的固色率可以反应出活性染料水解程度，固色率低表示染料水解大，反 之，水解小。 所以，这里列举出的方法中，适宜用于活性染料水解性指标的测定分析方法 主要有方法一、方法二与方法四。 2 3 3 液体活性染料稳定性提高的方法 在提高化学稳定性方面，主要根据不同活性染料在不同p h 条件下的水解率 不同，采用相应的p h 调节剂调节液体至染料水解最低的p h ，减少染料的水解， 从而提高液体活性染料的化学稳定性。从些专利来看 2 4 1 1 2 5 1 2 6 1 1 3 2 1 ，目前国外制 造公司基本还沿袭此方法来解决液体活性染料水解问题。 第1 6 页共6 6 页 稳定液体活性染料的制各与喷墨印花油墨的试制 在提高物理稳定性方面，早期主要在染料合成后的反应液中采用加入助溶剂 和简单助剂提高物理稳定性；随着化学工程的发展，采用冷冻除盐方法并加相应 助剂提高稳定性；近期，随着膜技术的发展，采用膜渗透除盐法并加入相应助剂 提高物理稳定性【3 5 】【3 6 】，由于染料结构和合成工艺不同，液体活性染料物理稳定 性提高方法适用性也不同，目前提高液体活性染料物理稳定性，以上方法均有。 为了提高液体染料贮存稳定性，必须将无机盐和未反应的中间体除去【3 7 3 8 1 ， 采用膜分离技术是最有效的方法【3 5 1 。染料的去盐和纯化可以用于去除杂质，提 高产品的质量。目前用得最多的是纳米过滤技术。经严格生产指标制备的液体染 料也可应用在其他行业的一些特殊染色，比如纸张染色【3 9 4 0 1 等。 2 4 喷墨印花油墨 2 4 1 喷墨印花油墨的发展与应用 数码喷墨印花技术【l l 】【1 2 1 1 4 1 】【4 刁是2 0 世纪9 0 年代以来国际上研制开发的最新 印花技术，它集电子信息、计算机、机械等多种学科于一身，是传统印花技术的 一个重要突破。它也受到了世界各国染整企业和印机企业的重视和关注。目前已 经有3 0 多家厂商在推动这项高新技术的发展，但是至今仍未得到很好的推广应 用。数码喷墨印花主要成本来自喷墨印花用的印墨，印墨质量与价格将制约数码 印花的普及与推广。染料型油墨大部分为活性染料油墨，其质量主要取决于液体 活性染料的稳定性。因此我们有必要开展这方面的应用基础研究一一液体活性染 料稳定性研究，促进活性染料喷墨的制备进程。 据统计2 0 0 1 年全世界印花织物中喷墨印花只占1 3 ，要实现数码喷墨印花 的工业化生产还有一系列问题有待于解决。数码喷墨印花技术2 0 世纪9 0 年代向 织物印花领域推广以来，取得可喜进展。当前，阻碍它迅速推广应用的主要因素 是喷墨印花的速度太慢和印染油墨的成本太高。 数码喷墨印花原理主要是将数字化技术处理过的图像输入到计算机，经 c a d ( 电脑印花分色系统) 编辑后，再由印染专用软件( r i p ：r e s t e ri m a g ep r o c e s s e r ) 控制喷墨印花系统，将专用染料( 如活性、分散、酸性等染料或颜料) 直接喷印到 第1 7 页共6 6 页 稳定液体活性染料的制各与喷墨印花油墨的试制 织物上，形成原设计要求的印花织物。图像喷墨的工作原理就是对色料( 墨水) 施 加外力，使其通过喷嘴喷墨到织物上形成一个个色点，整个图像由细小的色点组 成，故要求有较高的喷墨墨点密度，这也是喷墨印花机一个重要的技术指标。 不同的织物其分辨率要求也不尽相同。一般分辨率达到18 0 3 6 0 d p i 图像已 经比较清晰。分辨率越高，对喷墨的喷墨频率、定位精度要求就会相应提商。它 不仅要求高的喷嘴技术有和控制技术，还要求高纯度、高浓度、高牢度、高稳定 性的色料( 墨水) 与之匹配。 目前由纸张喷墨印刷演变而来的织物喷墨印花设备技术，主要有两种类型， 即连续喷墨( c o n t i n u o u si n kj e t ，c i j ) 和按需喷墨( d r o po nd e m a n d ，d o d ) 。连续喷 墨( c 聊是油墨在3 0 0k p a 左右的压缩空气推动下，强制通过一个直径分布在1 0 1 0 0u r n 的小喷嘴，出来的油墨液流分成细小的液滴。按需喷墨( d o d ) 顾名思义 即只有在需要时才把油墨喷射到基质物上。油墨是不带电荷的，油墨被突然施加 的热脉动，压电、机械等作用，使油墨产生液滴。喷墨印花的关键部件是喷头， 其孔径只有几微米至数十微米。所以一般对色料中颗粒，要求其平均直径应小于 0 5 i t m ，最大不能超过1 1 t m 。 2 4 2 喷墨印花与常规网印对比分析 表1 中数码印花与圆网、平网印花技术及成本对比分析可以看出数码印 花的应用前景。 表2 圆、平网印花与数码印花技术及成本对比 常规网印( 圆、平网印花)数码喷墨印花 1 ) 不需要制网，全部c a d c a n 一体化喷头 1 ) 需要网版、激光制网、印花时与织物接触 2 ) 印前不需预处理 喷墨印花，不与织物接触 2 ) 印前需预处理 3 ) 用4 个基本色c m y k 加2 - 4 种特别色， 3 ) 需调制大量拼混的色浆，色谱范围有限 可印制多色彩花型，表现出1 6 7 0 万种色泽 4 ) 车速4 0 m m i n 5 ) 经常对花不准，一般误差在o 2 1l l a n l ，其 印花精度1 0 0 2 5 6d p i 4 ) 车速lm m i n 5 ) 无对花不准现象，印花精度可达 1 8 0 1 4 4 0 d p i 第1 8 页共6 6 页 稳定液体活性染料的制备与喷墨印花油墨的试制 6 ) 生产周期长，生产时大小样不易相符，受 重现性限制 7 ) 不易引出半色调 8 ) 花型单位大小有限制，变换花样，色回慢 9 ) 投资高，每台约2 5 0 0 0 万元 1 0 ) 年产量约1 0 0 0 万r 6 ) 生产周期很短( 只需l 天) ，生产时大小样 相符，重现性好 7 ) 易于印出仿真效果 8 ) 花型大小无限制，变换花样色回极易，可 在运转中连续更换 9 ) 投资低，每台约3 0 万元 1 0 ) 年产量约1 0 万n r 1 1 ) 材料消耗，每台圆网6 0 0 0 元台1 1 ) 每年喷头1 0 个台x 6 2 0 元= 6 2 0 0 元台 1 2 ) 染化料费用l 元开 1 2 ) 目前染化料费用6 1 5 元m 从表2 对比可以看出，在水、电、能源及人工的耗量上，喷墨印花大为降低。 从喷墨印花与常规印花的技术分析和综合经济对比分析中，可看出数码印花有绝 对优势，有很好的应用前景。目前突出的问题是印花设备的车速太慢，所用色料 成本太高。 2 4 3 数码喷墨印花技术的发展趋势 数码印花技术的今后发展【1 2 】【4 1 】，首要是解决数码印花技术发展中的主要矛盾， 例如车速、油墨成本等。其今后发展趋势主要集中在以下几个方面： 1 ) 高速数码喷墨印花机的开发 2 ) 数码静电印花技术的开发 3 ) 数码喷墨印花的多样化：即用c m y k 4 种基本色的喷墨印花和预配色喷墨印 花技术 4 ) 颜料型涂料型墨水的开发 5 ) 进一步研究降低印花墨水成本 6 ) 导带式数码印花系统的开发 2 5 喷墨印花油墨性能技术要求 目前为止，没有一个普遍适用的织物喷墨印花的标准油墨配方，但已有研究 对油墨液体的粘度、表面张力、均匀性、粒子大小及液滴形状和稳定性等要求均 有严格的限制。 第1 9 页共6 6 页 稳定液体活性染料的制备与喷墨印花油墨的试制 纺织品喷墨印花使用的着色剂主要是染料，如活性染料、酸性染料和分散染 料，分别适用于棉、蚕丝锦纶、涤纶织物的印花。数码喷墨印花墨水一般组成 有色素、溶剂、染料增溶剂、保水剂、耐水剂、粘度调节剂、粘合剂、消泡剂、 干燥剂等组成。综合上述，对活性染料喷墨墨水的粘度，表面张力，均匀性，粒 度等总体技术指标： 粘度 4 0r a n m ( 活性染料油墨最佳4 0 6 0m n m ) 粒度微米级乳液 后处理工艺仅用热烘或紫外线引发聚合 干摩牢度，级 4 湿摩牢度，级 3 5 ( a a t c c 试验法) 印制品手感变化最小 纤维类别适应性宽 上色率高 成本低 此外，不同的印花工序，对油墨的耐高温性、导电性等也有要求。 喷墨印刷技术的纸张用印墨研究已很成熟，用于纺织品喷墨印花的印墨研究 尚属初期，产品正在开发之中。用于喷墨印花的印墨配方或色浆组成必须符合严 格的物理和化学标准，具有特定的性能，才能形成最佳液滴，适合特定的喷墨印 花系统，得到优良的图像和色泽鲜艳度。喷墨印花的印墨或色浆的基本技术要求 和影响因素如下所述1 1 1 】【4 l h 4 7 】【5 0 1 。 2 5 1 表面张力 表面张力对墨滴的形成和印制质量极为明显。喷嘴周围有否溢出物、液滴的 断裂长度、液滴的稳定性、液滴形成速度和是否里直线运行等，总之，液滴形成 的优劣，均受表面张力影响。表面张力太大，油墨不易形成小的微滴，并可能出 现较长的断裂长度，或断裂成“拖尾巴”状微滴，直接影响到图案的质量。太大的 表面张力还会使喷嘴表面不易被润湿，而喷嘴周围的油墨集结会影响微细液滴的 线性运行和印花效果的重现性，也影响液滴对织物的润湿和渗透。油墨的表面张 第2 0 页共6 6 页 稳定液体活性染料的制备与喷墨印花油墨的试制 力必须低于纤维的表面能，如棉的表面能为6 4i t in m ，涤纶为4 3mn 加，锦纶 为4 6mn m 。表面张力太低则会导致液滴不稳定，甚至形成“卫星状”，生成溅 射点，影响图案效果。图5 为高速摄像喷墨印花油墨在落滴的过程，从中可清晰 地观察出喷射印物的过程。 u u 吲吲爿吲 图5 落滴的高速摄影 对c u 印花机推荐的表面张力范围为4 0 6 0 mn m ；而对d o d 热喷射印花 机则通常在4 0 5 0 mn m 。 2 5 2 粘度 粘度是印墨的另一个重要物理性质。印墨的粘度与表面张力一起影响墨滴的 形成。粘度高，会使断裂的尾巴拖长呈拉丝状；粘度太小，则微滴易破碎。受粘 度影响的还有液滴的喷射速度。若粘度太高，会使喷射速度降低，甚至墨滴不能 击中被印基质的相同点之上。与传统印花色浆相比，用于喷墨印花的印墨应具有 非常低的粘度。一般的，用c u 技术为2 1 0m p a s ，d o c 技术约粘度为1 0 3 0m p a s 。 2 5 3 粒径 采用平均粒径和最大粒径两种参数表示印墨的颗粒尺寸。微滴粒径比最大粒 径大的不能应用，而且要求在高剪切( 如搅拌，高速通过喷嘴) 和不同温度下，粒 径仍保持不变或改变很小。c i j 印花机的印墨粒径平均值应小于0 5u m ，最大值 不超过1u m 。因为喷嘴直径只有5 0 u r n ，印墨经喷嘴时，小尺寸粒子可能在喷嘴 周围聚集成大粒子，大而不规则的粒子还会导致微滴形成困难和不稳定，最终导 致喷嘴堵塞。喷嘴为消耗品，寿命半年至1 年。 第2 l 页共6 6 页 稳定液体活性染料的制备与喷墨印花油墨的试制 2 5 4 导电率 在c i j 印花设备中，油墨微滴是依靠带电荷在是场中产生偏转的，因而油墨 必须具有导电的能力，导电率要求在7 5 0s i e m e n s 以上。但是对于水相的油墨体 系，本身已具有良好的导电性能，只有在溶剂型油墨体系中才加入专用的导电性 调节剂。 喷墨印花用印墨有很强的专用性，不同的喷墨印花机和不同的喷墨方式( 热 气泡、压电、偏转) ，其所用印墨不尽相同，很难制成通用的喷墨印花印墨。甚 至有些生产厂( 如e p s o n ，c a n o n ，惠普) 在喷头上装有芯片，必须用他们生产的印 墨，这又给研究开发喷墨印花印墨带来难度。 2 6 研究开发液体活性染料与喷墨印花油墨的意义 活性染料作为目前应用最多、最广的活性染料，而液体染料在应用技术上也 有明显的优势，如能实现液体活性染料液体的商业化生产，将对液体染料生产工 业带来更大的发展领域。而对产品的应用部门印染企业中也可以从染料生产商从 生产成本的降低和产品环保方面优势等因素上受益。 液体活性染料稳定性的研究，有助于稳定液体活性染料研制成功，稳定液体 活性染料的研制成功将加速印染企业印染自动配料实施的进程；有助于降低印花 调浆工人和染色配料工人的工作强度；有助于提高活性染料染色和印花的准确 率，提高活性染料印染生产效率。这项技术的广泛应用，也会将印染行业带入新 的印染技术平台，从而全面提升印染行业的自动化程度。 液体活性染料稳定研究会促进数码喷墨印花所用印墨的研究，有助于印墨质 量的提高和成本的降低，从而有利于数码喷墨印花的实施和推广。本项目研究也 有利于印染行业减少污染、清洁生产，符合可持续发展。 第2 2 页共6 6 页 稳定液体活性染料的制备与喷墨印花油墨的试制 3 1 实验材料与药品 3 1 1 实验药品 3实验部分 表3 药品及生产厂家 3 1 2 实验材料 织物11 8 r e x 1 8 t e x 纯棉平纹织物，上海第二印染厂 第2 3 页共6 6 页 稳定液体活性染料的制各与喷墨印花油墨的试制 表4 染料及其生产厂家 染料名称 生产厂家 l e v a f i xb r i l l i a n tb l u ep n i 也 l e v a f i xb r i l l i a n tr e dp n - 5 b l e v a f i xb l u ee 3 g l s r e m a z o lb r i l l i a n ty e l l o wg l r e m a z o lb r i l l i a n tb l u eb b p r o c i o nr e dh - e 3 b p r o c i o ny e l l o wh - 4 r c i b a c r o nr e dp b n c i b a c r o nr e df n 一2 b l c i b a c r o no r a n g ep - 4 rg r a n c i b a c r o nc l y e l l o wp - 2 r n c i b a e r o nt u r q p g r15 0 c i b a c r o nn a v yp - - 2 r 01 d y s t a r 公司 d y s t a r 公司 d y s t a r 公司 d y s t a r 公司 d y s t a r 公司 d y s t a r 公司 d y s t a r 公司 c i b a 公司 c i b a 公司 c i b a 公司 c i b a 公司 c i b a 公司 c i b a 公司 c i b a c r o nb l a c kw - n nh c c i b a 公司 3 2 实验仪器与设备 表5 实验仪器及型号 仪器设备 型号 生产厂家 ph计phsj-4a型 上海雷磁仪器厂 常温型染样机 r a p i d 电动 均匀轧车 r y 2 5 0 1 2上海龙灵电子科技有限公司 中国台湾 r a p i d l a b o r t e xc o ，l t d 电脑测色配色仪d a t a c o l o rs f 6 0 0 型d a t a c o l o r 真空压力泵 磁力加热搅拌器 分析天平 h p 0 l 7 8 1 a e u 2 1 0 上海重点科学项目资助 上海路达实验仪器有限公司 s h i m a d z u 电子天平 b s 2 2 0 2 s s a r t o r i u s 第2 4 页共6 6 页 稳定液体活性染料的制各与喷墨印花油墨的试制 3 3 实验方法与测试 3 3 1 染料的精制提纯 将待精制染料，加入适量丙酮溶解( 用量先以恰好超出使染料全部溶解为 宜) ，抽滤上述染料溶液，所得滤液，水浴加热，蒸发回收溶剂丙酮，结晶得到 染料。所得染料再用少量丙酮洗涤，置于烘箱中( 温度8 0 。c ) 烘干1h ，得到精制 染料，待用。 若在抽滤过程中，滤渣中仍明显有大量染料成分存在，可做二次加入部分丙 酮溶解，重复上诉操作。 3 3 2 一定温度下活性染料溶解度的测定 染料溶解性能的测定结果是能够反映产品质量的指标之一，本试验中为得到 高浓度的液体染料，也需通过染料溶解度对染料进行选择。 参照g b t 3 6 7 1 卜1 9 9 6 ( 水溶性染料溶解度和溶液稳定性的测试) 和 g b t 3 6 7 1 2 1 9 9 6 ( 水溶性染料冷水溶解度的测试) ，标准具体如下： 3 3 2 1 g b t 3 6 7 1 1 1 9 9 6 ( 水溶性染料溶解度和溶液稳定性的测试) 第2 5 页共6 6 页 然后把该溶液放入已调整至所需溶解温度的加热浴中，搅拌1 0 m i n ，再过滤。过 滤操作时，把布式漏斗预热到试验温度，并在整个过滤操作过程中保持此温度。 布式漏斗中的双层滤纸用至少5 0 m l 试验温度的水润湿。目测过滤过程中滤纸能 看到残渣时的浓度作为溶解度极限或溶液稳定性极限。 3 3 2 2g b t 3 6 7 1 2 19 9 6 ( 水溶性染料冷水溶解度的测试) ( 1 ) 范围：本标准规定了水溶性染料在2 5 水中( 不需预先加热) 溶解度的 测定。该方法测定的不是绝对溶解度。 ( 2 ) 原理：在2 5 制备一组包括溶解度极限在内的己知浓度的待测染料溶液， 然后在该温度下，采用可加热的布氏漏斗，用滤纸对溶液进行过滤，并通过目测 滤纸的残渣和测量过滤时间来确定溶解度的极限。 ( 3 ) 测定操作：将一份已知重量的待测染料，在搅拌下5 s 内加入盛有2 0 0 m l 水的烧杯中，该烧杯被事先置于调整至2 5 士2 的恒温控制加热浴中，搅拌 2 - 5 m i n ，立即过滤，搅拌时间与冷水溶解度极限值一起在试验报告中注明。过滤 操作时，把布式漏斗预热到试验温度，并在整个过滤操作过程中保持此温度。布 式漏斗中的双层滤纸用至少5 0 m l 试验温度的水润湿。目测过滤过程中滤纸能看 到残渣时的浓度作为溶解度极限或溶液稳定性极限。 第2 6 页共6 6 页 稳定液体活性染料的制各与喷墨印花油墨的试制 3 3 3 活性染料水解性的测定 取染料1 0 9 溶解于1 9 m l 蒸馏水中，按照实验方案所定加入药品，作为原样， 测试并记录其p h 和电位，分析采取以下2 种方法测试观察： ( 1 ) 室温自然存放：对液状染料进行实际贮存考查，定期观察测试，与原样做 比较分析 ( 2 ) 升温强化试验：取样品放置在一定温度的恒温烘箱内，定时测定样品的各 种性能并同原样进行比较，以此经验法判断染料可存放时间。 3 3 4 液体活性染料的制备方法及稳定性分析 活性染料用少许水调成浆，加入助溶增溶剂调成糊，加入定量的去离子水 水，微热溶解，冷却静置1h ，滤液加入p h 调节剂、弱氧化剂，抽滤，制备所 需的稳定液体活性染料。 通过7 0 3h 升温强化试验：取样品放置在一定温度的恒温烘箱内，定时测 定样品的各种性能并同原样进行比较。 3 3 5 液体染料染色工艺 实验中进行染色实验【1 8 】采用以下染色工艺曲线进行： 加1 2 碱加l 2 碱 05 m i n1 0 m i m7 5 m i n1 0 5 r a i n1 3 5 m i n ( 染料浓度2 ( o w f ) 食盐2 5g 1 纯碱1 5 9 l浴比3 0 ：1 布样4 9 ) 3 3 6 喷墨印花油墨的制备 活性染料用少许水调成浆，加入助溶增溶剂调成糊，加入定量的去离子水， 微热溶解。添加增稠剂调节墨水的粘度、表面张力、粒度、均匀性等以符合印染 第2 7 页共6 6 页 稳定液体活性染料的制各与喷墨印花油墨的试制 墨水技术指标要求，已达到制备可用的印染油墨。添加入吸湿剂、防冻剂，p h 调节剂调节p h 至最低水解p h 值，另加二甘醇调节其粘度和表面张力，微热溶 解，冷却静置1h ，抽滤抽滤。 3 3 7 喷墨印花油墨粒度测试 按一定油墨配方制备油墨墨水，使用纳米粒度及z a t a 电位分析仪分析，并 设置测试机器参数，测试得出。 3 3 8 喷墨印花油墨粘度测试 测定粘度的基本操作是选择合适的转子和转速，使测量转矩读数在1 0 9 0 范围内，测定时温度在2 5 + 1 。实验中采用n d j 1 型旋转粘度仪，选择 合适的转子和转速( 本实验选择l 群转子，转速6 0 r pm ) ，应使读数保持在刻度盘的 1 0 9 0 范围内。 3 3 9 喷墨印花油墨表面张力 采用最大气泡压力原理法，采用d c a 3 2 2 型表面张力仪及接触角测试仪测 定了不同配方的喷墨油墨的表面张力，直接得到测定实验数据。 3 3 1 0 其他结果测试 ( 1 ) p h 计测试染料溶液某一温度- f p h 值和电位，依此评判染料的水解情况。因 饱和染料溶液大都为酸性或中性溶液，所用p h 计的校准标准，使用p h = 4 与p h = 7 两种标准液配制校准。 ( 2 ) d a t a c o l o rs f 6 0 0 型电脑测色配色仪测试染色样品的k s 值和耐水洗牢度。 第2 8 页共6 6 页 实验主要通过测试染料溶液p h 值与电位变化情况来表征染料的水解情况。 4 1 活性染料的水解影响分析 4 1 1 活性染料的水解染料结构影响 活性染料的反应性主要决定于分子中的活性基团，此外也和母体染料、连接 基团有关。活性染料活性基团的活泼性直接影响着染料在水相下的水解情况。一 般地活性基团越活泼，水解也越剧烈。活性染料与纤维的反应类型为亲核取代反 应或亲核加成消除反应【2 4 】【2 5 】，其具体水解历程如理论部分2 2 3 中所述。 本实验中分别以杂环类活性染料中的一氯均三嗪类( k 型活性染料) 、二氯喹 啉类与卤代嘧啶类，b 羟基乙砜硫酸酯类活性染料( k n 型活性染料) 为样品，取 染料1 0 9 溶解于9 m l 水中，通过7 0 。c ，3 h 强化，测试染液前后p h 值与电位变 化情况。测定结果变化如图5 和图6 ： 第2 9 页共6 6 页 稳定液体活性染料的制各与喷墨印花油墨的试制 9 广 8r 7卜 5 4 3 0 捌i _ zi - q r i 置 r i 2r i 1r i l 上- 4567891 0 不同染料 图5 不同活性基团活性染料的p h 变化 i 图6 不同活性基团活性染料的电位变化 牛1 c i b a c r o ny e l l o ws 3 r2 c i b a c r o nr e dp b n 3 c i b a c r o nr e df n r 4 c i b a c r o ns u p e r b l a c kr5 r e m a z o lb r i l l i a n ty e l l o wg l6 r e m a z o lb r i l l i a n tb l u eb b 7 l e v a f i xb r i l l i a n tr e df ，1 呵一5 b8 l e v a f i xe a - 3 g 9 l e v a f i xb l u ee - 3 g i s10 d y s t a rp r o c i o ny e l l o wh 4 r 图中各种染料，1 - 4c i b a c r o n 染料系列为汽巴公司提供的活性基团为一氯 均三嗪类活性染料。5 6 r e m a z o l 染料为d y s t a r 公司提供的活性基团为乙烯砜类 活性染料。7l e v a f i xb r i l l i a n tb l u ep n - r l 为d y s t a r 公司提供的嘧啶类活性染料， 第3 0 页共6 6 页 稳定液体活性染料的制备与喷墨印桅油墨的试制 8 - 9l e v a f i xb l u ee 为d y s t a r 公司提供的二氯喹啉类活性染料。1 0 d y s t a rp r o c i o n 为d y s t a r 公司提供的二氯均三嗪类活性染料。通过分析染料p h 值与电位变化来 分析染料水解情况，p h 值与电位变化越大则水解越严重，染液表现为不稳定， 反之则染液稳定。以后实验中关于染料水解评定都依此方法进行。 由图5 和图6 数据可见，不同活性基团的活性染料的水解性不同。p h 值与 电位变化趋势也是吻合的，其对应性都能很好的反应出该染料的水解情况。一般 染料活性为二氯均三嗪类 乙烯砜类 一氯均三嗪类，实验证明：染料活性越强， 水解越严重【2 引。j 3 羟基乙砜硫酸酯类活性染料( r e m a z o lb r i l l i a n ty e l l o wg l 、 r e m a z o lb r i l l i a n tb l u eb b ) 水解严重，主要其在染料本身溶解后染料溶液p h 值为 7 以上，该染料在碱性条件下水解比较大。杂环类中二氯均三嗪类( d y s t a r p r o c i o ny e l l o wh 4 r ) 因活性基团活性很强，水解严重，嘧啶类( l e v a f i xb r i l l i a n t r e dp n 5 b ) 水解一般，一氯均三嗪( c i b a c r o ny e l l o ws 3 r 、c i b a c r o nr e dp b n 、 c i b a c r o nr e df n r ) 贝j j 因活性较低水解率也较低，二氯喹啉类( l e v a f i xb l u e e 3 g i s ) 水解也比较严重。 实验后期中主要采用一氟一氯嘧啶类( l e v a f i xb r i l l i a n tr e dp n 5 b ) ，二氯喹 啉类( l e v a f i xb l u ee 一3 g 1 s ) ，乙烯砜类( r e m a z o lb r i l l i a n ty e l l o wg l ) 作为染料研究 对象。其中l e v a f i xb r i l l i a n tr e dp n 5 b 为印花用活性染料，l e v a f i xb l u ee 3 g 1 s 与r e m a z o lb r i l l i a n ty e l l o wg l 为适用于棉织物染色用活性染料。 4 1 2 不同温度对活性染料水解的影响 染料的水解不仅与染料本身结构有关，并且受所处外部环境影响，如染料溶 液的染料浓度、p h 值、盐浓度、富电子( 还原性物质) 浓度以及温度都会影响到 染料水解。下面分析p h 值、盐浓度、温度、染料浓度等因素对水解的影响。 取染料l e v a f i xb r i l l i a n tr e dp n 5 b 、l e v a f i xb l u ee 3 g 1 s 、r e r n a z o lb r i l l i a n t y e l l o wg l 各1 0g 溶解于1 9m l 水中，测试其p h 值、电位，分别于室温存放 0 5 h l h 3 h 5 h ，5 0 下存放0 5 h 1 3 h 5 h ，7 0 下存放o 5 h 1 h 3 h 5 h ，9 0 下存 放o 5 h 1 h 3 h 5 h 后，测试p h 值、电位变化情况。结果如图7 1 2 ： 第3 1 页共6 6 页 一 登塞壅堡垩丝鲞型塑型鱼皇堕望婴丝垫兰塑堡型 7 4 7 3 熠7 2 毛 7 1 s 5 趔 脚 7 6 9 o - 5 1 0 1 5 0 23 45 6 时问( h ) 图7l e v a f i xb r i l l i a n tr e dp n 5 bp h 值随温度变化 5 5 5 2 5 5 型4 7 5 4 5 4 2 5 4 时间( h ) 图8l e v a f i xb r i l l i a n tr e dp n 5 b 电位随温度变化 室温 5 0 7 0 9 0 一一室温 一- 一5 0 - 7 0 豳一9 0 0 234 56 时间( h ) 图9l e v a f i xb l u ee - 3 g l sp h 值随温度变化 第3 2 页共6 6 页 室温 5 0 7 0 9 0 5 5 5 鼍4 5 4 3 5 3 1 8 0 1 6 0 ，、1 4 0 遁1 2 0 脚 1 0 0 8 0 6 0 o 1 一一室温 一_ 一5 0 - 7 0 豳一9 0 2 34 5 6 时间( h ) 图10 l e v a f i xb l u ee - 3 g l s 电位随温度变化 o 12 3 4 5 6 时间( h ) 图11 r e m a z o lb r i l l i a n ty e l l o wg l p h 值随温度变化 一一室温 一- 一5 0 一7 0 豳一9 0 一一室温 一- 一5 0 - 7 0 因一9 0 l。一一 0 12 3 4 5