（材料学专业论文）阴离子掺杂sio2基发光材料发光性能研究.pdf

阴离子掺杂s i 0 2 基发光材料发光性能研究 摘要 s i 0 2 具有良好的化学稳定性和热稳定性，与硅半导体材料有良好的界面结 合，在催化剂载体、介质层材料以及硅基光电子材料等领域具有广泛的应用。 进一步研究光学性能发现s i 0 2 中存在着多种具有强紫外吸收及良好发光性能 的光活性缺陷中心，这使得s i 0 2 在光学领域具有良好的应用前景。通过阳离子 掺杂及阴离子掺杂可获得具有良好发光性能的氧化硅基发光材料，对其发光机 理的研究不仅具有重要得理论意义而且具有重要的应用价值。 本文首先采用溶胶凝胶法制备了未掺杂的纳米s i 0 2 ，对不同温度、气氛下 热处理后材料的光致发光性能进行了研究，实验结果表明，较低热处理温度下 未掺杂纳米s i 0 2 中主要存在发光峰值位于3 4 4 n m 紫外发光，而经高温下h 2 气 氛中热处理的纳米s i 0 2 在3 8 5 n m 和4 0 0 n m 处存在强烈发光，并在长波方向存 在一系列发光峰。在稳定溶胶凝胶法制备纳米s i 0 2 的基础上，通过化学掺杂 手段制备a 1 3 + 和c e 3 + 离子掺杂的纳米s i 0 2 ，分析了掺杂纳米s i 0 2 的光吸收和 光致发光性能。不同的a 1 3 + 和c e 3 + 离子掺杂浓度可显著改变3 8 3 n m 紫外发光峰 的强度，较低的掺杂浓度可增强发光，较高的掺杂浓度则降低发光强度甚至产 生发光淬灭。 由于c e ”离子的5 d 激发态很容易受到基体环境的影响，本文采用气氛控制 的手段对a 1 3 + c e ”离子掺杂纳米s i 0 2 进行s 2 。和n 3 。离子掺杂。发现阴离子可明 显改变材料的发光波长和发光强度，其中经9 0 0 c 掺氮处理，c e 3 + 离子掺杂纳 米s i 0 2 的发光峰由3 8 3 n m 偏移至3 7 0 n m ，强度增强近2 倍。 关键词：纳米s i 0 2 ；光致发光；阳离子掺杂；阴离子掺杂 r e s e a r c ho nl u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so fa n i o n d o p e d s i l i c a b a s e dm a t e r i a l s a b s i r a c l s i l i c ah a sb e e nw i d e l yu s e di nt h ef i e l do fc a t a l y z e rc a r r i e r ，m e d i u mm a t e r i a l ， a n db u f f e rl a y e rf o rs i l i c o n b a s e dp h o t o e l e c t r o n i cm a t e r i a l sd u et oi t se x c e l l e n t c h e m i c a la n dt h e r m a ls t a b i l i t y , a sw e l la si t sg o o dc o m b i n a t i o nw i t hs i l i c o n 。m a n y s t u d i e so nt h eo p t i c a lp r o p e r t yo fs i l i c ah a v es h o w nt h a tt h e r ea r em a n yo p t i c - a c t i v e d e f e c tc e n t e r sw i t he x c e l l e n tu va b s o r p t i o na n dl u m i n e s c e n c ei n s i l i c a i ti s s i g n i f i c a n t a n d i m p o r t a n t t of u r t h e r s t u d y t h el u m i n e s c e n c e p r o p e r t y a n d l u m i n e s c e n c em e c h a n i s mo fs i l i c a b a s e dm a t e r i a l sm o d i f i e dw i t hv a r i o u sc a t i o n a n da n i o nd o p a n t s t h en a n o - s i z e ds i l i c aw a ss y n t h e s i z e db ys o l - g e lm e t h o d ，a n dt h e l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so fs i l i c as a m p l e sh e a t t r e a t e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sa n d i nd i f f e r e n ta m b i e n t sw e r ee x a m i n e d i tw a sf o u n dt h a tt h e r ei sal u m i n e s c e n e eb a n d a t3 4 4 n mf o rt h eu n d o p e ds i l i c as a m p l ea f t e rh e a t - t r e a t e da tl o w e rt e m p e r a t u r e t h e r ea r et w ol u m i n e s c e n c eb a n d sa l385 n ma n d4 0 0 n mr e s p e c t i v e l yw i t hal o n g t a i lt o w a r dt h ed i r e c t i o no fl o n gw a v e l e n g t hf o rt h eu n d o p e ds i l i c as a m p l e h e a t - t r e a t e di nh 2 鼓h i g h t e m p e r a t u r e 。o nt h eb a s eo fs t a b l ep r e p a r a t i o no f n a n o s i z e ds i l i c a a l a n dc e ”c a t i o n sw e r ec h e m i c a l l yd o p e di n t os i l i c a n a n o p a r t i c l e s ，a n d t h e i r o p t i c a la b s o r p t i o na n d l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e sw e r e a n a l y z e d t h ei n t e n s i t yo fl u m i n e s c e n c eb a n da t38 3 n mc h a n g e dw i t ht h ec h a n g i n g c o n c e n t r a t i o no fd o p i n gi o n s t h el u m i n e s c e n ti n t e n s i t yi n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n g c o n c e n t r a t i o nw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fd o p i n gi o n sw a sl o w , b u tt h ei n t e n s i t y d e c r e a s e da n de v e nd i s a p p e a r e dw i t hh i g hd o p i n gc o n c e n t r a t i o n s t h ee x c i t e d5 de l e c t r o ns i t si nt h eo u t e rs h e l l ，a n dw a sm u c he a s yt ob e i n f l u e n c e db yl i g a n df i e l d s t h ec e + i o n sd o p e ds i l i c as a m p l e sw e r ef u r t h e r d e c o r a t e dw i t hs 2 - a n dn 卜a n i o n sb yc o n t r o l l e da m b i e n tm e t h o d s 。t h ed e c o r a t i o no f t h o s ea n i o n sc h a n g e dc l e a r l yt h ew a v e l e n g t ha n di n t e n s i t yo fl u m i n e s c e n c e 。 e s p e c i a l l yt h el u m i n e s c e n c eb a n do fa 1 3 + _ c e 3 + d o p e ds i l i c ad e c o r a t e db yn 3 i o n s h i f t e df r o m3 8 3 n mt o3 7 0 n ma n dt h ei n t e n s i t yi n c r e a s e da r o u n d2t i m e s 。 k e y w o r d s ：n a n o - s i z e ds i l i c a ；p h o t o l u m i n e s c e n e e ；c a t i o nd o p i n g ；a n i o nd e c o r a t i o n 插图清单 图2 1 研究技术路线1 6 图3 - 1 纳米s i 0 2 的颗粒形貌j 2 2 图3 2 不同温度处理纳米s i 0 2 样品红外光谱2 2 图3 3 空气中3 0 0 热处理纳米s i 0 2 的光致发光谱2 3 图3 - 4h 2 中9 0 0 c 和1 0 0 0 热处理纳米s i 0 2 发光谱2 4 图3 - 5h 2 中1 0 0 0 热处理a l ”掺杂纳米s i 0 2 光致发光谱2 5 图3 - 6h 2 中1 0 0 0 * c 热处理a l ”掺杂纳米s i 0 2 激发光谱2 5 图4 1a 1 3 + c e 3 + 共掺杂与c e 3 + 掺杂s i 0 2 吸收光谱的比较2 9 图4 - 2 经h 2 气氛中1 0 0 0 保温2 h 处理的a l ( 1 ) c e 共掺s i 0 2 的光致发光谱3 0 图4 - 3 不同处理温度下a 1 3 + ( 1 5 ) 、c e ”共掺杂s i 0 2 样品的发光性能的比较3 2 图4 - 4 不同a l h 离子掺杂浓度下共掺样品发光性能的比较3 2 图5 1 经8 0 0 c n h 3 气氛处理a 1 3 + c e 3 + 掺杂纳米s i 0 2 的x p s 光电子能谱3 6 图5 2 经9 0 0 * ( 2 热处理的a 1 3 + c e 3 + 和n 3 。共掺杂纳米s i 0 2 的光致发光谱3 7 图5 38 0 0 ( 2 热处理经过n h 3 和未经n h 3 处理a 1 3 + c e 3 + 共掺杂纳米s i 0 2 的发光谱 3 7 图5 4 经5 0 0 ( 2 热处理的a 1 3 + c e 3 + 、s 2 和共掺杂纳米s i 0 2 的光致发光谱3 9 图5 5 3 4 4 n m 与3 5 5 n m 发光峰强度的变化与温度的关系4 0 图5 - 6经空气中1 0 0 0 c ，h 2 气氛中7 0 0 ( 2 热处理s 2 。、a 1 3 + c e 3 + 共掺纳米s i 0 2 光致发光 谱：4 l 图5 74 4 0 n m 发光强度与热处理温度的关系4 l 图5 8 经8 0 0 c 硫化处理和未经硫化处理的c e 3 + 掺杂纳米s i 0 2 的吸收光谱4 2 图5 - 9 空气中1 0 0 0 、真空中9 0 0 ( 2 及预热处理后8 0 0 * ( 2 和9 0 0 ( 2 硫化处理a 1 3 + c e 3 + 掺杂 纳米s i 0 2 的光致发光谱4 3 图5 1 09 0 0 真空处理a l c e 3 十掺杂纳米s i 0 2 激发光谱的高斯分解4 3 表格清单 表2 - i 实验原料1 5 表5 - i 不同基体中c e 3 + 离子的激发及发光谱3 4 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得 金月巴王些太堂 或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了 明确的说明并表示谢意。 a 日 学位论文作者签名： f 学位论文版权使用授权书 签字嗍峥乒月 本学位论文作者完全了解金胆王些太堂有关保留、使用学位论文的规定， 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。 权金目里工些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 签字日期：刀巧年年月上日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 有权保 本人授 可以采 电话： 邮编： 致谢 首先诚挚的感谢指导教授郑治祥教授，郑老师悉心的教导使我得以一窥无机 材料发光性能领域的深奥，不时的讨论并指点我正确的方向，使我在这三年中 获益匪浅。老师对学问的严谨更是我学习的典范。 本论文的完成另外亦得感谢合肥工业大学材料学院的徐光青老师大力协助。 因为有你的支持及帮忙，使得本论文能够更完整而严谨。 两年里的日子，实验室里共同的生活点滴，学术上的讨论、言不及义的闲扯、 让人又爱又怕的宵夜、赶作业的革命情感、因为睡太晚而遮遮掩掩闪进实验室， 感谢各位学长、同学、学弟妹的共同砥砺，你们的陪伴让两年的研究生活变得 绚丽多彩。 感谢同窗们不厌其烦的指出我研究中的缺失，且总能在我迷惘时为我解惑， 也感谢高建杰、任阔、顾皓、韩啸、汪宜同学的帮忙，恭喜我们顺利走过这两 年。实验室的崔冬乐、何早阳、王雷燕等学弟学妹们当然也不能忘记，你们的 帮忙及关心我铭感在心。 女朋友符莹在背后的默默支持更是我前进的动力，没有符莹的体谅、包容， 相信这两年的生活将是很不一样的光景。 最后，谨以此文献给我挚爱的双亲。 目录 作者：周恒 二零零九年四月九日于合肥 第一章绪论 1 1 纳米s i 0 2 及其应用 1 1 1 纳米s i 0 2 的概述 s i 0 2 又称硅石，是a - a 族化合物，在自然界分布很广，白色或无色，含 铁量较高的是淡黄色。不溶于水微溶于酸，微粒时能与熔融和碱类起作用。用 于制玻璃、水玻璃、陶器、搪瓷、耐火材料、硅铁、型砂、单质硅等。它的结 构可认为是4 个氧原子位于三角形多面的脚上。多面体中心是一个硅原子。这 样，每4 个氧原子近似共价键合到硅原子，满足了硅的化合价。如果每个氧原 子是两个多面体的一部分，则氧的化合价也被满足，结果就成了称为石英的规 则的晶体结构。相同的【s i 0 4 】通过不同的对顶连接可形成s i 0 2 非晶态和晶态两 种结构。晶体s i 0 2 常以石英、鳞石英、方石英三种变体出现【1 1 。 s i 0 2 材料具有高的熔点、硬度和良好的化学稳定性和热稳定性。熔点可达 1 7 0 0 以上，在1 2 0 0 的温度下其线膨胀系数只有5 4 2 1 0 0 ( 1 ) ，此外化 学性质很稳定。不溶于水也不跟水反应。是酸性氧化物，不跟一般酸反应。二 氧化硅的性质不活泼，它只与与氟、氟化氢和氢氟酸作用。这些性质主要是因 为s i 0 2 是由多个硅氧四面体在三维空间的堆砌形成的架状结构以及高强度的 s i o 键( 键强3 7 0 k j m 0 1 ) 而决定的。 1 1 2 纳米s i 0 2 的应用 纳米s i 0 2 表面带有羟基和吸附水，具有粒径小、比表面积大、化学纯度高、 分散性能好、热阻和电阻等方面的优异性能，以及优越的稳定性、补强性、增 稠性和触变性。纳米s i 0 2 具有强烈的紫外和红外反射性能，使其在光学领域具 有良好的使用特性1 2 4 】。 1 1 2 1 塑料改性 由于纳米s i 0 2 由于表面严重的配位不足，表现出极强的活性，表面缺氧使 它很容易和环氧分子的氧发生键合作用，提高了分子间的键合力。不仅如此还 可以利用纳米二氧化硅透光、粒度小，使塑料变得更加致密，在聚苯乙烯塑料 薄膜中添加二氧化硅后，不但提高其透明度、强度、韧性，而且防水性能和抗 老化性能也明显提高。通过在普通塑料聚氯乙烯中添加少量纳米二氧化硅后生 产出的塑钢门窗硬度、光洁度和抗老化性能均大幅提高。利用纳米二氧化硅对 普通塑料聚丙烯进行改性，主要技术指标( 吸水率、绝缘电阻、压缩残余变形、 挠曲强度等) 均达到或超过工程塑料尼龙6 的性能指标，产品成本大幅下降， 其经济效益和社会效益十分显著。 1 1 2 2 高性能陶瓷的添加剂 随着科学技术的发展，对高性能陶瓷的要求也不断提高，实验表明，用纳米 s i 0 2 代替纳米a 12 0 3 添加到9 5 瓷里，既可以起到纳米颗粒的作用，同时它又是 第二相的颗粒，不但提高陶瓷材料的强度、韧性，而且提高了材料的硬度和弹 性模量等性能，其效果比添加a 1 2 0 3 更理想而且纳米s i 0 2 的价格仅仅是纳米 a 1 2 0 3 的二分之一，有利于降低材料的成本。 1 1 2 3 电子封装材料 有机物电致发光器材( o e l d ) 是目前新开发研制的一种新型平面显示器件， 具有开启和驱动电压低，且可直流电压驱动，可与规模集成电路相匹配，易实 现全彩色化，发光亮度高( 1 0 5 e d m 2 ) 等优点，但o e l d 器件使用寿命还不 能满足应用要求，其中需要解决的技术难点之一就是器件的封装材料和封装技 术。目前，国外广泛采用有机硅改性环氧树脂，即通过两者之间的共混、共聚 或接枝反应而达到既能降低环氧树脂内应力又能形成分子内增韧，提高耐高温 性能，同时也提高有机硅的防水、防油、抗氧性能，但其需要的固化时间较长 ( 几个小时到几天) ，要加快固化反应，需要在较高温度( 6 0 至1 0 0 以上) 或增大固化剂的使用量，这不但增加成本，而且还难于满足大规模器件生产线 对封装材料的要求( 时间短、室温封装) 。将经表面活性处理后的纳米二氧化硅 充分分散在有机硅改性环氧树脂封装胶基质中，可以大幅度地缩短封装材料固 化时间( 为2 o 2 5 h ) ，且固化温度可降低到室温，使o e l d 器件密封性能得到显 著提高，增加o e l d 器件的使用寿命。 1 1 2 4 光学领域的应用 纳米微粒应用于红外反射材料主要是制成薄膜和多层膜来使用。纳米微粒的 膜材料在灯泡工业上有很好的应用前景。高压钠灯以及各种用于拍照、摄影的 碘弧灯都要求强照明，但是灯丝被加热后6 9 的能量转化为红外线，这就表明 有相当多的电能转化为热能被消耗掉，仅有一少部分转化为光能来照明，同时， 灯管发热也会影响灯具的寿命，如何提高发光效率，增加照明度一直是急待解 决的关键问题。纳米微粒的诞生为解决这个问题提供了一个新的途径。8 0 年代 以来，科研技术人员用纳米s i o x 和纳米t i 0 2 微粒制成了多层干涉膜，总厚度 为微米级，衬在灯泡罩的内壁，结果不但透光率好，而且有很强的红外线反射 能力。据专家测算同种灯光亮度下，该种灯具与传统的卤素灯相比，可节约1 5 的电能【4 1 。 2 1 2 发光材料 1 2 1 发光的定义 当某种物质受到诸如光的照射、外加电场或电子束轰击等的激发后，只要 该物质不会因此而发生化学变化，它总要回复到原来的平衡状态。在这个过程 中，一部分多余的能量会通过光或热的形式释放出来。如果这部分能量是以可 见光或近可见光的电磁波形式发射出来的，就称这种现象为发光。概括地说， 发光就是物质在热辐射之外以光的形式发射出多余的能量，而这种多余能量的 发射过程具有一定的持续时间。 对于发光现象的研究，人们只注意到了发光同热辐射之间的区别。1 9 3 6 年，c h 瓦维洛夫引入了发光期间这一概念( 即余辉) ，并以此作为发光现象的 另一个主要的判据，至此发光才有了确切的定义。 发光现象的两个主要的特征是：任何物体在一定温度下都有热辐射，发光 是物体吸收外来能量后所发出的总辐射中超出热辐射的部分；当外界激发源对 物体的作用停止后，发光现象还会持续一定的时间，称为余辉。 发光现象的第一个特征是：发光是物体热辐射之外的一种“过量的”辐射， 这种辐射的持续时间要超过光的振动周期。魏德曼规定了这个定义的第一部分， 它强调的是发光与热体的光辐射不同，发光材料的发光不需要加热( “冷光 ) 。 瓦维格夫补充了定义的第二部分，定义了这种发光现象在激发停止后仍持续一 段时间。把发光与光的反射、散射造成的光辐射以及带电粒子的契伦科夫辐射 所引起的光辐射区别开来。1 9 3 4 年，苏联物理学家h a 契伦科夫发现，高 速运动的电子在各种高折射率的透明液体和固体中发出一种淡蓝色的微弱可见 光。并证明这种辐射具有明显的方向性、极强的偏振性以及其辐射光谱的分布 不会随媒质的改变而产生较大的变化等特点。而且这也是一种瞬时的效应，实 验中能够将这种微弱的光辐射与通常的发光现象区分开来。 历史上人们曾以发光持续时间的长短把发光分为两个过程：把物质在受激发 时的发光称为荧光，而把激发停止后的发光称为磷光。一般常以持续时间1 0 矗s 为分界，持续时间短于1 0 s 的发光被称为荧光，而把持续时间长于1 0 s 的发 光称为磷光。现在，除了习惯上还保留和沿用这两个名词外，已不再用荧光和 磷光来区分发光过程。因为任何形式的发光都以余辉的形式来显现其衰减过程， 而衰减时间可以极短( 1 0 。8s ) ，也可能很长( 十几小时或更长) 。发光现象有着 持续时间的事实，说明物质在接受激发能量和产生发光的过程中，存在着一系 列的中间过程h 曲j 。 1 2 2 发光的种类 对于各种发光现象，可按其被激发的方式进行分类：光致发光、电致发光、 阴极射线发光、x 射线及高能粒子发光、化学发光和生物发光等。 1 2 2 1 光致发光 光致发光( p h o t o l u m i n e s c e n e e ) 是用光激发发光体引起的发光现象。它大致经 过吸收、能量传递及光发射三个阶段。光的吸收及发射都发生于能级之间的跃 迁，都经过激发态。而能量传递则是由于激发态的运动。 1 2 2 2 电致发光 可将电能直接转换成光能的现象是电致发光( e l e c t r o 1 u m i n e s c e n c e ) 电场作 用下产生的发光，还曾使用过“场致发光的术语。过去又因这是电致发光中 的一种也被称作本征型电致发光，是1 9 3 6 年由法国科学家德斯特里奥发现的， 所以又称作德斯特里奥效应。所用的发光材料电阻率很高，把它悬置在树脂等 绝缘介质中，并夹在两块平板电极间( 其中一块常为透明电极) 。当这样的系统 与交流电源连接后，发光就可以由透明电极一侧透射出来。对这种现象的典型 解释是：施主或陷阱中通过电场或热激发到达导带的电子，或从电极通过隧穿 效应进入材科中的电子，受到电场加速获得足够高的能量，碰撞电离或激发发 光中心，最后导致复合发光。 电致发光的另一种类型是半导体p - n 结的注入式电致发光。当半导体p - n 结正向偏置时，电子( 空穴) 会注入到p ( n ) 型材料区。这样注入的少数载流子会 通过直接或间接的途径与多数载流子复合。这种由载流子注入引起的复合发光 被称为注入式电致发光。由r l l - v 族半导体材料制成的发光二极管的发光就是这 种注入式电致发光。 1 2 2 3 阴极射线发光 发光物质在电子束激发下所产生的发光，披称作阴极射线发光( c a t h o d e l u m i n e s c e n c e ) 。通常电子束激发时，电子所具有的能量是很大的，都在几千电 子伏以上，甚至达到几万电子伏。和光致发光的情况相比，这个能量是巨大的。 因此，阴极射线发光的激发过程和光致发光不一样，这是一个很复杂的过程。 在光致发光的过程中，一个激发光子被发光物质吸收后，通常最多只能产生一 个发光辐射的光子。但是，单从能量的观点来看，一个高速电子的能量是光子 能量的几千倍或更多，这足以产生干百个发光辐射光子。事实上，高速的电子 入射到发光物质后，将离化原子中的电子，并使它们获得很大的动能，成为高 速的次级( 发射) 电子。而这些高速的次级电子又可以产生次级电子，最终，这 些次级电子会激发发光物质产生发光。 1 2 2 4x 射线及高能粒子发光 在x 射线、丫射线、仅粒子和p 粒子等高能粒子激发下，发光物质所产生的 发光被称作x 射线及高能粒子发光。发光物质对x 射线和高能粒子能量的吸收 4 包括三个过程：带电粒子的减速、高能光子的吸收和电子一正电子对的形成。 x 射线和y 射线是不带电的粒子流，也可以叫作高能光子流。一般地说，x 光子主要产生光电效应；比x 光子能量更大的丫光子，三种效应都会产生。这 些效应都会产生大量的次级电子，而这些次级电子又会进一步激发或离化发光 物质而产生发光。 0 【粒子和d 粒子等高能粒子入射到发光物质后，会发生晶格原子的离化，产 生很多具有很大动能的离化电子。这些离化电子又可以继续引起其他原子的激 发或离化，产生次级电子。这就是发光物质在高能带电粒子激发下的能量吸收 过程。当这些激发或离化状态重新回到平衡态时，就产生了发光。 1 2 2 5 化学发光 由化学反应过程中释放出来的能量激发发光物质所产生的发光，被称作化学 发光。 1 2 2 6 生物发光 在生物体内，由于生命过程的变化，其相应的生化反应释放的能量激发发光 物质所产生的发光被称作生物发光。 1 2 3 发光材料性能的表征 发光材料主要发光性能是激发光谱、发光光谱、发光余辉和热释光曲线等； 应用特性则以颗粒特性、紫外辐照稳定性和温度特性为主。随着各种光电器件、 电子线路、自动化技术和计算机技术的发展和应用，发光材料的性能测试设备， 已由自组装、手工操作和人工处理数据，发展为组装成套，自动测试和处理数 据、并给出测试结果的先进水平，而且大大节省了时间，提高了测试结果的可 靠性、重复性及其准确性。 发光材料的吸收光谱是通过测量材料表面对各波长入射光的反射率来确定 的，所用测试仪器为分光光度计；发光材料的激发、发光光谱均用全自动荧光 分光光度计配以信号处理系统组成的装置来进行测试：发光材料的发光亮度绝 对值可用亮度计来进行测量；发光材料的余辉时间，是利用一些专门的仪器测 得的，其中最常用的是别克列利磷光镜。 1 2 4 发光材料的应用 发光材料主要应用于照明、显示、光信息存储、辐射场的探测以及辐射剂量 的记录等方面【7 - 1 0 。 在发光材料系列中，灯用发光材料的应用最早、品种最多、生产量最大、发 展也最快。由于纳米发光材料研究起步晚，种类不多，且目前研究的所有纳米 荧光体的发光亮度比商用的体材料低，对一些实验结果和现象尚缺乏实验和理 论上的充分解释，这需要更深刻和细致的工作。 发光材料的另一个重要的应用是显示和显像技术。显示技术是指把客观世界 获取的信息用人眼能觉察到的方式表示出来的技术。在生产、军事、科学实验 和日常生活中具有重要的用途。利用电致发光器件和适当的光电器件的配合， 可以实现全固化的丰富多彩的应用，如x 光或红外光图像转换成可见光图像的 像转换器，实现图像存储，光放大以及逻辑电路、振荡器、放大器、继电器等 等功能性的光电子学器件。 发光在核辐射场的探测及辐射剂的记录方面也得到了广泛的应用。具有发光 性能的闪烁体是构成闪烁计数器的主要部件，而闪烁计数器是辐射场探测的重 要方法之一。利用放射发光和热释光的原理制作的剂量计，在辐射剂量学中一 直倍受重视。 此外，发光在农业上的选种，工业中的分析、染色、检疵，医学上的诊断， 水利中的勘探，以及化学分析，分子生物学和考古学中，都有不同程度的应用。 1 3s i 0 2 发光机理及离子掺杂的机理 理想完整和无杂质、缺陷的材料是不存在的，实际晶体或多或少地含有一定 的杂质和缺陷，如原子空位、间隙原子、低配位原子( 具有自旋的未成键电子) 及错配位原子等。s i 0 2 材料的发光性主要来源于其点缺陷，根据s i 0 2 材料中各 种点缺陷中心与阴离子配位场( 纯氧化硅中即为氧配位场) 之间的关系可大致 将其分为缺氧型缺陷中心和富氧型缺陷中心。 1 3 1 缺氧型缺陷中心 s i 0 2 材料中的缺氧型缺陷中心主要为顺磁性的e 中心和两类不同的反磁性 缺氧中心，一般记做o d c ( i ) 和o d c ( i i ) i n 。 “e 中心 指顺磁性缺氧的各种缺陷变体，包含一个三配位硅原子s p 3 轨道 上的一个未成键电子。e 中心具有5 8 e v 能量的强吸收带，半高宽为0 8 e v 1 2 】， 这种e 中心可由氧空位俘获一个空穴载流子获得，氧空位中的一个未成键电子 只与其中的一个s i 原子具有强烈的相互作用。这种强烈相互作用表现为【1 3 l ： 自旋电子局限在其中的一个硅原子上，而另一个硅原子则弛豫到与其配位的三 个氧原子组成的平面内。这一被广泛接受的模型在考虑到硅原子与其近邻的成 键氧原子之间相互作用后得到进一步的证实【1 4 , 1 5 。尽管e 中心的原子结构模型 已被广为接受，但其5 8 e v 吸收带所对应的电子跃迁机制却存在争议：一种看 法为该吸收带产生于具有未成键电子的两近邻硅原子之间的电荷转移跃迁，然 而基于这种模型的计算却显示出不确定性i l6 j ；另一种看法认为5 8 e v 吸收过程 局限在一个0 3 三s i 上【l7 1 。这种模型暗示出e 中心的各种变体应该具有类似的 6 光谱特性。体内和表面e 中心测得的相类似的光谱特性支持了这种看法，同时 也有计算显示从0 原子的2 p 成键态到s i 自旋电子的未成键态的光学跃迁能量 大约为5 5 6 e v 之间【】。 o d c ( i ) 中心具有7 6 e v 吸收带，半高宽大约为0 5 - - - 0 7 e v 。现在有两种主 要的理论来解释7 6 e v 吸收带的存在，第一种说法是种点缺陷，如氧空位或 者是相关的三s i s i 三键。对此的争论主要受两个方面的支持：e s r ( e l e c t r o n s p i nr e s o n a n c e 电子自旋谐振仪) ；e 中心仅仅出现在激光辐照以后，在h 2 ( 8 0 0 ) 或0 2 ( 9 0 0 ) 气氛下热处理一定时间后会降低5 e v ( o d ci i ) 和7 6 e v ( o d ci ) 吸收带的强度。而且氢化处理后在拉曼散射谱中可以观察到h s i 振动峰，位于2 2 0 0 c m 。第二种解释将二氧化硅在7 6 e v 带的性能与在半导体 硫化物玻璃中观察到的特性联系起来，这种解释核心是一种内在的点缺陷，具 体说是源于某种缺氧类缺陷中心，主要为s i s i 键，由于该缺氧类缺陷中心与 另一类产生5 0 3 e v 吸收带的缺氧中心不同，故命名为o d c ( i ) 。这一过程可用 以下反应得到解释【l9 】： 兰s i s i - - + h 2 三s i - h + h - s i = ( 1 1 ) 9 0 0 温度下氧气氛中的处理也会降低o d c ( i ) 中心7 。6 e v 吸收带的强度【2 0 1 ， 一个氧分子可以消除两个o d c ( i ) 中心： 2 ( - - - - s i s i - - ) + 0 2 _ 2 ( - - s i - o - s i - - )( 1 2 ) s i 2 h 6 分子的这个紫外吸收峰产生于s i s i 键轨道到s i 的4 s 电子轨道的r y d b e r g 跃迁【2 1 】。这些结果都表明o d c ( i ) 中心起源于s i 0 2 中的“弛豫”氧空位或者说 s i s i 键。 o d c ( i i ) 中心( 也称b 2 中心) 经常与o d c ( i ) 中心同时产生，但是o d c ( i i ) 中心具有与o d c ( i ) 中心明显不同的光学性能。 o d c ( i i ) 中心光谱特性比较复杂，在5 0 e v 吸收带的激发下有两组光致发光 带被认为产生于这类缺氧中心，分别是3 1 e v 、4 2 e v 和2 7 e v 、4 4 e v 发光带 2 2 - 2 5 】。同时关于o d c ( i i ) 中心原子结构模型也有两种说法，一种为有两个硅相 邻的氧空位中心( 兰s i s i 兰) ，另一种为两配位硅中心( o s i 0 ) 。进一步的研 究表明5 0 e v 吸收带并不是单一的吸收峰，而是由5 0 e v 吸收带( b 2 。带) 和 5 1 7 e v 吸收带( b 2b 带) 叠加而成【2 6 】。其中5 1 7 e v 吸收带与3 1 e v ( 1 3 带) 和4 2 e v ( a e 带) 光致发光带的形成有关【2 2 ，2 3 ，2 6 1 ，而5 0 e v 吸收带激发下则产生了2 7 e v 和4 4 e v 光致发光带1 2 4 ，2 5 】。 5 1 7 e v 激发下的4 2 e v 和3 1 e v 光致发光带被认为分别起源于氧空位中心 s 1 s o 的单态跃迁和t 1 s o 的三重态跃迁【2 6 1 。瞬态光谱技术表明位于3 1 e v 的b 带是由两种峰值略有差异而寿命明显不同的发光峰组成，分别为b l 带3 0 4 e v ， 半高宽0 4 4 e v ，寿命约为115 u s ；b 2 带3 2 e v ，半高宽0 3 5 e v ，寿命约为9 7 u s ， 这种差异被认为是同一缺陷中心处于不同的配位场所造成的【2 3 1 。另外也有大量 7 报道认为3 1 e v 的光致发光带起源于s i 0 2 基体中的杂质离子，a a n e d d a 等人 报道g e 掺杂s i 0 2 材料中出现的3 1 e v 和4 2 e v 发光带2 7 】；s k u j a 报道了与s n 相关的3 1 5 e v 光致发光带( 寿命约为1 0 u s ) 2 s 】；同样地g a r c i a 2 9 1 和e h r t t 3 0 1 等人 分别报道了c u + 和f e 2 + 掺杂的s i 0 2 玻璃中出现的位于3 1 e v 附近的发光现象。 1 3 2 富氧型缺陷中心 富氧型缺陷中心( r 中心) 首次由c o m p t o n 和a m o l d 在电子束轰击合成的 s i 0 2 中观察到的【3 1 1 ，它具有4 8 e v 吸收带，半高宽为1 0 e v ，并且在室温时4 8 e v 光激发作用下产生的主峰位于1 9 e v ( 6 5 0 n m ) 的红色光致发光带是目前已知的 几种s i 0 2 材料本征缺陷发光带之一，半高宽约为0 1 7 o 2 0 e v ，其衰减曲线略 微偏离指数衰减，衰减常数约为1 0 1 5 p , s 3 2 , 3 3 】。1 9 e v 红光带除了上述由4 8 e v 吸收带产生也可由较弱的1 9 7 e v ( 6 3 0 n m ) 吸收带激发得到，产生的发光带衰 减常数基本上与4 8 e v 激发下的相同1 3 4 】。但是两个能够产生1 9 e v 红光的吸收 带明显具有不同的特征，1 9 7 e v 吸收带强度较弱，半高宽较窄；而4 8 e v 吸收 带强度较大，半高宽较宽。关于该吸收和发光带的研究已有大量的报道，普遍 接受的一种看法是该发光带起源于s i 0 2 材料中的一类富氧型缺陷中心 3 1 , 3 5 , 3 6 , 3 7 ，而其具体的原子结构以及电子跃迁机制尚有争议。目前的研究表明 认为1 9 e v 发光带的产生主要有三种模型，即：非桥氧中心n b o h c ( - s i o ) 3 3 , 3 5 】、间隙臭氧分子( 0 3 ) 【3 6 】和过氧激态分子p o r ( 兰s i o o ) 3 7 】。 非桥氧中心的主要结构为兰s i o ，其中“三 表示s i 原子与其他三个氧原 子的成键态，“表示氧原子的一个未成键态( 自旋未成键电子) 。一般认为兰 s i o 中心终端氧原子2 p 未成键轨道之间( 2 p 电子轨道能级劈裂约为2 e v ) 或 者未成键氧原子半满的2 p 轨道与其三个最近邻的氧原子成键2 p 轨道之间的电 荷转移跃迁产生1 9 e v 的红色发光带【3 5 j 。n b o h c 中心光谱是相对比较复杂的。 资料显示：8 0 k 温度下x 射线产生1 9 e v 的发光中心，强度值与s i 0 2 玻璃 样品中o h 的含量成正比。随后的加热过程中，在1 1 0 到1 3 0 k 之间5 0 产生 的发光中心消失、发光强度的下降，同时伴有间隙氢原子的电子的超磁振动( 即 h 原子的e p r 信号的下降) 。可以认为8 0 k 温度下x 射线照射产生了以下反应 产毕【3 8 】 ，l = - - s i o h 坠_ - - - - - - s i o + h ( 1 3 ) 随着温度的升高在1 1o k 温度下产生相反的反应逐渐消失，剩余的缺陷中心在 大约2 3 0 k 的温度下消失，即在间隙h 分子变可活性增大同时发光强度降低， 相应的反应为【j 刿： - - = s i o + h 2 兰s i o 、h + h ( 1 4 ) 使得兰s i o 的浓度进一步降低，发光强度变弱。 n b o h c 中心的形成也可由三s i o s i 毫键在f 2 激光脉冲的作用下产生，并且 同时生成e 中心( 兰s i ) ，反应如下【3 5 】： = s i o s i = - - - 塑- - - - - - s i ( e ，) + 0 s i 兰( n b o h c )( 1 5 ) f 2 激光作用下产生这一对具有氧悬挂键的点缺陷中心已由电子顺磁共振( e p r ) 信号得到证实，并且研究中还发现n b o h c 中心除了可以产生1 9 7 e v 吸收带和 4 8 e v 吸收带之外还会产生6 8 e v 吸收带，并且具有更大的半高宽1 7 5 e v ”】。 间隙臭氧分子缺陷机构模型是由a w a z u 和k a w a z o e 4 0 】发现的，尽管低温下 x 射线辐照以及f 2 激光照射的研究都表明4 8 e v 吸收带和1 9 e v 发光带都起源 于氧的未成键电子，即n b o h c 中心，4 8 e v 吸收带与n b o h c 中心的e p r 信 号有很好的比例关系，但也有研究发现e p r 信号与光学信号间的相关性很差， 从而引发了4 8 e v 吸收带和1 9 e v 发光带是否起源于同一种缺陷中心的疑问。 当时他们在发现在a r f 激光激发器的预照射条件下的二氧化硅玻璃光致发 光的紫外激发谱的形状，不同于激光诱发产生的4 8 e v 光学吸收带的形状，也 不同于前面报道的r 带的真空紫外激发谱。他们观察到一个最大值位于4 8 e v 的扁平的宽激发峰，并且该峰在光子能量小于3 9 e v 处有一个陡峭的阶梯状地 降低为零。这个能量几乎与0 3 分子光分解成0 2 分子和一个处于1 d 2 激发态的 单个o 原子时的能量值一致。由于在二氧化硅玻璃中，首先在6 4 e v 声子辐射 下由氧到间隙臭氧分子的形成是完全可能的，所以激光诱发4 8 e v 光吸收带被 归应于间隙臭氧分子对该带的激发产生了一个氧分子和处于激发态的氧原子。 更进一步的a w a z u 和k a w a z o e 注意到1 d 2 激发态氧原子的松弛到自由原子3 p 2 基态，同时伴随有1 9 7 e v 的光子发射，这个能量也于r 带能量相同。因此他 们将4 8 e v 吸收带和1 9 e v 发光带归因于由间隙臭氧分子产生的单个激发态氧 原子。l s k u j a 等人在富氧s i 0 2 材料f 2 激光诱生光学吸收带的研究中发现4 8 e v 吸收带可以分解成相同能量的一个窄吸收带( 半高宽o 8 e v ) 和一个宽吸收带 ( 半高宽1 0 5 e