（材料学专业论文）高分子质量聚乙烯醇的合成及其高强高模纤维的制备.pdf

四川太学礤士学位篼茗 齑 下璧聚乙燃群扮台成硬其勰强高棱纤维的棚备 高分子质量聚乙烯醇的合成及其高强高模纤维的制备 研究生：祁玉冬 高分子材料学专业 指导老师：徐建军教授 高强高模纤维以其优越的性能和广泛的用途，成为当今纤维发展的重要 方向。聚乙烯酵( p 、，a ) 以其独特的结构已成为继聚乙烯之后的又一个柔性 链聚合物制备高强高模纤维的重要研究模型。聚乙烯醇的理论强度和理论模 量为2 1 0 和1 9 0 0 c n d t e x ，而目前商品化的聚乙烯醇纤维的最高强度达 2 1 1 c n d t e x ( 可乐丽k ) ，最高模量达6 0 0 c n d t e x ，但仅为极限强度和模量 得1 0 和3 0 左右。实验室纤维试制样品的最高强度和模量分别为3 9 c n d t e x 和9 1 5 c n d t e x ，为理论极限值的1 5 和5 0 。因此高强高模p v a 纤维仍然 有很大的发展空间。 目前所公认的制备高强高模p v a 纤维的前提条件是高的相对分子质量和 高线性度的p v a 作为原料以及达到尽可能高的拉伸倍数。本文采用无乳化剂 乳液聚合，氧化还原引发剂体系实现了在室温1 4 2 0 c 下合成高线性度的超 高分子质量p v a c ，继而醇解为超高分子量的聚乙烯醇( p y a ) 。研究了聚合条 件，如聚合温度、引发剂浓度、单体转化率，对p v a 的分子量和分子结构的 影响。探讨了线性高分子量p v a 结构的控制方法。结果表明，以过硫酸钾为 氧化剂的氧化还原引发剂体系的无乳化剂乳液聚合可以制备出聚合度高 ( 9 8 9 9 ) 、线性好的p v a ；聚合过程对p v a 的分子量和结构均有显著的影响； 在无乳化剂乳液聚合恒速聚合区得到的聚合物分子量高，分子量分布窄且结 构比较规整，而在加速区，p v a c 的支化和交联现象变得显著，最终会对p v a 的线性程度产生很大影响。因此，可以通过聚合过程来控制p v a 的分子量和 链结构。 通过凝胶纺丝方法对不同转化率的p v a 原料进行纺丝，结果表明，低转化 西川：舞节硕士学证论文高分了基系乙烯薛的古痰及其高强商攘 f 箍制备 率p v a 更适合作为高强高模p v a 纤维的纺丝原料，其纤维的断裂强度和模量可 达1 9 9 6c n d t e x 和3 8 5 2c n d t e x ，高于同体系高转化率p v a 纤维。通过光学 显微镜发现低转化率p v a 纤维经热拉伸后，有横纹现象产生，这种横纹丝较普 通丝的强度和模量要高。规则等间距的横纹反映出纤维内部存在着规则的结 晶结构。通过偏光和s e m 及d s c 对横纹丝进行结构分析，初步判定这种规则的 结晶结构为大分子链在张力作用下产生的羊肉串式的串晶结构。纤维的后处 理工艺表明，适当的负拉伸( - 2 5 一6 0 ) ，较低的初拉伸倍数( 2 5 倍) ， 较高的热拉伸温度( 2 4 0 2 5 0 ) ，较低的热定型( 2 2 0 2 3 0 ) 有利于纤维 性能的提高。 关键词：无乳化剂乳液聚合：高分子质量：聚乙烯醇；高强高模：纤维 熙川大学硕士卞静跑文商 了鳖聚乙妫静俦台成硬其高强搿餐 f 维的捌备 s y n t h e s i so fh i g h m o l e c u l a rw e i g h tp v aa n d p r e p a r a t i o no f h i g hs t r e n t ha n dh i g hm o d u l u sp v a f i b e r m a j o ri np o l y m e rs c i e n c e s t u d e n t ：q iy u d o n gs u p e r v i s o r ：p r o x uj i a n j u n d e v e l o p m e n to fh i g hs t r e n g t ha n dh i g hm o d u l u sf i b e rh a sb e c a m et h em o s t i m p o r t a n t i s s u ei nt h eh i l g ht e c h n i c a lf i b e ra r e ad u ct oi t ss u p e r i o rp e r f o r m a n c ea n d w i d e l yu s e p o l y v i n y la l c o h o l ( p v a ) 丽t hi t ss p e c i f i cs t r u c t u r eh a sb e c o m e a n o t h e ri m p o r t a n tr e s e a r c hm o d e lf o rp r e p a r a t i o no fh i g hs t r e n g t ha n dh i g h m o d u l u sf i b e rf r o mf l e x i b l e c h a i np o l y m e r t h et h e o r e t i c a ls t r e n g t ha n dm o d u l u s o f p v a a r e2 1 0a n d1 9 0 0c n d t e x ，w h i l et h eh i 曲e s ts t r e n g t ha n dm o d u l u so f t h e c o t n m e r c i a lp v aa r ej u s t2 1 1 c n d t e x ( k - 1 i ) a n d6 0 0e n d t e x , w h i c ha j u s t 1 0 a n d3 0 a r o u n do ft h et h e o r e t i c a ls t r e n g t ha n dm o d u l u s l a b o r a t o r yp v & f i b e r sm a x i m a ls t r e n g t ha n dm o d u l u sa r e3 9c n d t e xa n d 9 1 5c n d t e x ，w h i c h j u s t 1 5 a n d5 0 o ft h e o r e t i c a ll i m i t s ot h eh j 曲s t r e n g t ha n dh i g hm o d u l u sp v a f i b e rs t i l lh a sag r e a td e v e l o p i n gs p a c e i ti sw e l lk n o w nt h a ti no r d e rt oo b t a i nt h eh i 鼬s t r e n g t ha n dh i g hm o d u l u s p v af i b e rt h en e c e s s a r yc o n d i t i o n sa r e t h eh i 【g hm o l e c u l a rw e i g h tp v aw i t hh i 【g h l i n e a rd e g r e ea n da sh i g ha sp o s s i b l ed r a w i n gt i m e si nt h ef i b c xf o r m a t i o n i nt h i st h e s i s ，a ne m u l s i f i e r - f l e ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o ni sa d o p t e dt o s y n t h e s i z et h eh i 【g hm o l e c u l a rw e i g h tp v a c ，u s i n gr e d o xi n i t i a t o rs y s t e ma tr o o m t e m p e r a t u r e ( 1 4 - 2 0 c ) t h ep v a cw a st h e nh y d r o l y z e dt ot h eh i g hm o l e c u l a r w e i g h tp v a t h ei n f l u e n c e o fp o l y m e r i z a t i o n c o n d i t i o n , s u c h a st h e p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，c o n c e n t r a t i o no f i n i t i a t o ra n dm o n o m e r , o n m o l e c u l a r w e i g h ta n dd i s t r i b u t i o no fp v a ei ss t u d i e d t h ec o n t r o l l i n gm e t h o do ns t r u c t u r e o f l i n e a rh i g hm o l e c u l a rw e i g h tp v a i sd i s c u s s e d r e s u l t ss h o wt h a tt h ep v aw i t h d p = 9 8 9 9a n dh i g hl i n e a rd e g r e eg a l lb eg o t t e nv i aa d j u s t i n gp o l y m e r i z a t i o n 1 1 1 瞪川太节硕七学位沦支裹分了壁聚乙烯蛘豹成及其赢强离模纤维的捌鬻 c o n d i t i o na n dp r o c e d u r e ，a n dt h ep o l y m e r i z a t i o np r o c e s sh a sn o t a b l ei n f l u e n c eo n t h em o l e c u l a r w e i g h ta n ds t r u c t u r eo fp v a t h eh i g hm o l e c u l a rw e i g h tp v aw i t h n a r r o wd i s t r i b u t i o na n dl i n e a rs t r u c t u r ei so b t a i n e di nc o n s t a n tp r o p a g a t i o np e r i o d o fp o l y m e r i z a t i o n , w h i l et h eb r a n c h i n ga n dc r o s s 1 i n k a g eo fp v a cb e c o m e p r o m i n e n td u r i n ga u t o a c c e l e r a t i o np e r i o d ，w h i c hc a u s e sa na d v e r s ee f f e c to n l i n e a rd e g r e eo fp v a t h e r e f o r e ，t h ec o n t r o lo fm o l e c u l a rw e i g h ta n dc h a i n s t r u c t u r eo f p v ac a nb ea c h i e v e db ym a n i p u l a t i n gp o l y m e r i z a t i o n p r o c e s s p v aw i t hd i f f e r e n ts t r u c t u r ea n dc o n v e r s i o ni ss p u ni n t ot h ef i b e rv i aa g e l - s p i n n i n gm e t h o d 田1 er e s u l t ss h o wt h a tt h ep v ah y d r o l y z e df r o mt h el o w c o n v e r s i o np v a ci sm o r es u i t a b l et ob el h er a wm a t e r i a lf o rh i g hs t r e n g t ha n d h i g hm o d u l u sp v af i b e rt h a nt h a th y d r o l y z e df r o mt h eh i g hc o n v e r s i o np v a c 皿et e n s i l es t r e n g t ha n dy o u n g sm o d u l u so fp v af i b e rh y d r o l y z c df r o ml o w c o n v e r s i o np ca r e1 9 9 6c n d t e xa n d3 8 5 2c n d t e x r e s p e c t i v e l y , w h i c ha r e m u c hh i g h e rt h a nt h a to fp v af i b e rh y d r o l y z e df r o mt h eh i g hc o n v e r s i o np v a c f o rp v af i b e rs p u nf r o mp v aw i t hh i g h e rm o l e c u l a rr e g u l a r i t y , t h ec r y s t a l l i n e b a n di so b s e r v e db yo p t i c a lm i c r o s c o p ea n d p o l a r i z e dm i c r o s c o p e 硼1 ef i b e rw i t h c r y s t a l l i n eb a n dg e n e r a l l yh a st h eh i g h 盱m e c h a n i c a lp r o p e r t yt h a nc o m m o nf i b e r t h er e g u l a re q u i d i s t a n tc r y s t a l l i n eb a n d sr e f l e c tar e g u l a rc r y s t a ls t r u c t u r ee x i s t e d i nt h ef i b e r 1 1 1 es t r u c t u r ea n a l y s i so f t h e r e g u l a rc r y s t a l l i n eb a n di sm a d eb yp o m , s e m , d s c t h er e s u l t ss h o wt h a ts u c hc r y s t a ls t r u c t u r ei sas h a s h l i kb u n c hc r y s t a l s t r u c t u r ew h i c hh a sar e m a r k a b l ee f f e c to nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f f i b e r i ti s f o u n dt h a tt h es u i t a b l ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sa r e ：n e g a t i v es t r e t c h - 2 5 0 0 - - 6 0 ， i n i t i a l d r a w i n gt i m e2 5 ，d r a w i n gt e m p e r a t u r e2 4 0 2 5 0 c ，t h e r m o - s e t t i n g t e m p e r a t u r e2 2 0 2 3 0 ci no r d e rt oo b t a i nh i g hs t r e n g t ha n dm o d u l u sp v af i b e r k e yw o r d s ：e m u l s i f i e r - f r e ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ；h i g hm o l e c u l a rw e i g h t ； p o l y v i n y la l c o h o l ( p v a ) ；h i g hs t r e n g t ha n dh i g hm o d u l u sf i b e r i v 四川大学硕士节侮论文 离舒了萱聚乙嘶薛的台皮及其高强菇栏纤维柏：聃器 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及所取 得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得四川大学或其 他教育机构的学位或证书而使用过的材料。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师的指导下取得的，论 文成果归四川大学所有，特此声明。 研究生： 指导老师： 翻川大学硕士学像沧文离 了：餐裴乙馋薛孵台成受其高强赢径纤维约制备 第一章前言 在军事装备轻量化、高科技化的今天，国防、军工及高技术产业对高强 高模纤维的纤维需求不断的增加。衡量武器装备现代化水平的标准是武器装 备中使用先进复合材料的比重，而先进复合材料的关键组成就是高强高模纤 维。美国从八十年代后期陆续把常规纤维的生产厂逐步向第三世界国家转移， 但对高技术纤维的生产技术不但严格控制，还继续投入巨资研究新型高强高 模纤维。美国国家材料顾问委员会的科学家在1 9 9 2 的一份报告中写道：“如 果美国要保持在高技术产品上的领先，支持高技术纤维的开发是十分关键的。 失去在高技术纤维领域的领先地位将使我们失去飞机制造业在国际上的领先 优势，进一步还会削弱我们的汽车工业在国际上的竞争力”。这足以说明发达 国家对高技术纤维的重视。另外，高强高模纤维往往与国防、军事领域的先 进技术紧密相连，很多有关产品属于禁止和限制出口的范围，通过进口很难 满足我们在开发高技术武器装备上的需要。 从纤维科学理论的发展来看，一根理想的高性能纤维应具有如下一些基 本结构特点：乱高分子链处于伸直链构象；b 所有的高分子链都沿纤维轴 方向平行排列并处于紧密堆积状态；c 分子链的横向尺寸尽可能小；d 分 子链间有很强的相互作用；e 每根分子链分子量都尽可能大，若分子量有 限，分子末端在材料内部的分布应均匀，即不存在链末端的集结。 纤维在成型过程中大分子链沿轴向取向排列形成规整度很高的轴向有序 结构，如果纤维中所有的大分子沿轴向整齐排列，合成纤维的理论拉伸强度 可以达到2 0 0 c n d t e x 以上。而实际上，一般高强高模纤维的强度仅为理论强 度的十分之一。这说明我们对传统的纤维成型理论及其工艺需要进一步的完 善。纤维的成型过程十分复杂，涉及到原料制备、纺丝、拉伸、热处理等工 序，每一道工序都对最终的纤维性能有很大的影响。因此我们需要建立一套 更加有效的理论来帮助高强高模纤维的开发。近年来以超高分子量聚乙烯为 突破口的凝胶纺丝技术，为柔性链聚合物纺制高强高模纤维开辟了一条新的 道路。 四川：戈中硕e 学位沦文离分了堑糍乙烯鲜的台或及肆籀强嶷槛纤缝的制籍 p v a 是柔性链聚合物，也是制备高强高模纤维的重要原料。2 0 世纪9 0 年代以来，随着纺丝技术的进步，p v a 纤维的强度逐步提高，目前国内维纶 企业采用加硼纺丝工艺生产的p v a 纤维强度通常在l l c n d t e x 左右，主要出 口欧美国家用于建筑行业。据报道在实验室内已制备出强度3 8 7 c n d t e x 、 模量9 1 5 c n d t e x 的p v a 纤维，强度和模量分别达到理论值的1 5 和5 0 ，发 展前景良好。 1 ，1 聚乙烯醇的结构特性及应用 研究发现就高强高模纤维而言，成纤高聚物的分子结构应具有一下特点 ( 1 ) 构成主链的键能大 ( 2 ) 大分子构象线性化，具有伸直链结构 ( 3 ) 大分子横截面积小 ( 4 ) 链缠结程度小 ( 5 ) 分子链中分子末端数少 t ：p o l m 知：眦船p v a f i g 1 - 1 聚甲醛、聚乙烯、聚乙烯醇的分子链构象1 】 聚丙烯和聚甲醛由于自身的螺旋状链结构，理论强度和模量较低。难以 2 四川大乎硬士节留渔戈辐 了蛰聚乙勰醉辩台成瑟瑟赢强离粳纤维的蒯磊 制取高强度纤维圆；而聚乙烯和聚乙烯醇由于其大分子链具有平面锯齿形结 构( f i g l 1 ) ，理论强度和模量都比较高，适宜开发高强纤维。二者的分子结 构对比见表1 1 。 t a b ，1 ip e 与p v a 的结构对比表 3 1 p ep v a 主链 c c 键，键能：3 8 4 k j t o o l 大分子链结构构象转移平面锯齿 横断面面积 o 1 9 3 r i m 2o 2 2 8 衄1 2 链的缠结情况在良溶剂中缠结少 端基数量聚合度越高端基数目越少 理论强度( c n d t e x ) 3 3 0 2 1 0 理论结晶模量 2 5 0 0 1 9 0 0 f ! 塑! ! ! 坚 从分子结构及理论强度和模量角度看，聚乙烯和聚乙烯醇都具有制备高 强高模纤维的潜力，相对于高强高模聚乙烯纤维，由于聚乙烯醇可以形成分 子内和分子问氢键，使得它的熔点高达2 4 5 1 2 4 ，高于聚乙烯纤维。对于聚乙 烯醇纤维来说，要达到7 7 0 c n d t e x 的高模量，仅需要2 0 倍的超拉伸，而聚乙 烯则需要2 0 0 3 0 0 倍的超拉伸【5 】。p v a 为含羟基柔性链高分子，成型过程中 大分子链结构的控制可以使其沿轴向取向排列形成规整度很高的有序结构， 因此可以作为柔性链高分子高性能化的研究模型。纤维的高强高模化既取决 于其化学结构和分子结构，也与其超分子结构相关。聚乙烯( p e ) 和p v a 的 理论极限强度分别为3 3 0 、2 1 0 c n d t e x ，结晶模量分别为2 5 0 0 、1 9 0 0 c n d t e x 。 从结构上看，两者都是柔性链聚合物，都具有平面锯齿型结构，实验室已 制备出模量为2 2 5 0 c n d t e x 的高强高模p e 纤维，几乎接近其理论极限。而 迄今为止制得p v a 纤维的最高模量为9 0 0 c n d t e x ，目前商用p v a 纤维的最 高强度仅为2 1 c n d t e x 左右。因此，高强高模p v a 纤维的开发具有巨大的潜 力。 聚乙烯醇纤维除了有高强度高模量外，还具有优异的耐热、耐腐蚀性、耐 紫外辐射性、耐候性、抗冲击性能强、抗蠕变性好、耐磨、粘结性能好等诸 靼j l l 丈硕t 学位跑文商务了蕾糍乙烯鲜的台戎礁= i ；高强高箍纤维神捌磐 多优良特性，在建材、国防军工、产业用布、涂层等覆盖材料等诸多领域都 有广泛的用途。虽然工业化的p v a 纤维强度目前不及芳纶和高强高模聚乙烯 纤维，但是它的断裂比功大、易于粘结、价格低廉，因此在制造先进复合材 料方面，它可以替代部分价格昂贵的芳纶。例如将高强高模p v a 纤维与芳纶 等纤维以适当比例复合制成防弹靶时，由于两种纤维在断裂伸长上的差异， 在子弹的高速冲击下两种纤维之间更易产生纤维与基体的剥离，从而有助于 消耗子弹的能量，达到较好的防弹效果。高强高模p v a 纤维同时兼具强度高 和韧性好两大优点，是除高强高模聚乙烯纤维以外其他高强高模纤维所不具 备的。纤维材料制成的基布和氧类热固性树脂复合固化后产生的纤维增强复 合材料，具有高强高模、轻而耐高温的优异性能，应用于航天航空、装甲材料等 高技术领域，也开始应用于石油化工、农业、电子通讯、建筑、医药卫生等各 个领域，如用于火箭、导弹的耐热材料；赛车、自行车、船舶的结构材料；体育 用品如高尔夫球棒、网球拍、钓鱼杆、滑雪板等；绳缆、帘子线；耐高温过滤 材料等。我国在高强高模聚乙烯醇纤维方面也取得可喜的成绩，安徽皖维高 新材料股份有限公司现为中国最大的聚乙烯醇生产企业、世界第二的高强高 模聚乙烯醇出口基地和安徽省最大的化工化纤建材联合企业。安徽皖维高新 材料股份有限公司与解放军总后勤部军需研究所合作，成功开发出新一代防 弹纤维超高强高膜p v a 长丝，用于制作防弹头盔与防弹服，其超薄、柔韧的特 性完全满足军用防爆纤维需要，且每件防弹衣仅需l 1 5 k g ，而性能远胜国 外同类产品孩产品还可在宇航、飞机、特种服装等众多领域里用作增强材料， 应用前景非常广阔睁”j 。 1 2 高强高模聚乙烯醇纤维的影晌因素及国内外现状 纤维的断裂一般有分子链滑移和分子链断裂2 种情况。他们的共同点是假 设纤维中的分子链是沿纤维轴平行取向排列，应力在纤维横截面上均匀分布 的，纤维的强度主要取决于纤维截面上大分子链的数目，化学键能和链伸展 的均匀性。因此高相对分子量，分子链高度伸直取向和充分结晶，成为制造 高强高模纤维的3 个基本条件。 4 船川大学硕士学缎葩充赢玲了盏浆乙蟛酵f l 勺占威砭其赢强：芎麓纤维的删备 在纤维的实际制造过程中，由于加工条件的限制，聚合物的分子链很难 达到理想的伸直链水平，加之聚合物立构规整度和分子质量分布的多分散性， 在纤维中聚合物的微结构也存在着多种形态，因此制得p v a 纤维的强度和模 量都较低。要获得高强高模p v a 纤维，除了p v a 要有很高的相对分子量和 较窄的分子量分布以及较高的立构规整度以外，控制加工过程取向和结晶结 构的形成也是十分重要的。 制各高强高模p v a 纤维的影响因素有原料的相对分子质量、支化度、立 构规整性、醇解度等；纺丝成型过程中的纺丝方法、萃取干燥条件、热拉伸、 热定性等方面。一下就这些方面来陈述高强高模p v a 纤维的国内外研究现 状。 1 2 1 相对分子质量 大分子末端不能传递应力，受外力作用时在分子链末端发生应力集中导 致纤维断裂，因此成纤聚合物相对分子质量越高，末端缺陷越少，越有利于 完善纤维的微观结构，从而为高倍拉伸提供有利的条件。肖长发【1 6 】研究证明 p v a 纤维的强度随p v a 5 z 均聚合度( d d 的增大而增大。k a n a m o t o 1 7 】等推导出 了聚乙烯醇分子链完全伸展时聚合度与最小拉伸比的关系如下： d r m i n = o 1 4 d 一挖 从此式可以看出，最小拉伸倍数与聚合度的平方根成正比，分子量越高， 末段缺陷越小，可拉伸倍数越大，越有利于强度的提高。 因此人们试图通过高相对分子质量的p v a 来纺制高强高模纤维。p v a 的 相对分子质量影响着最终纤维的性能，而相对分子质量的高低与p v a 的制备 方法有着密不可分的关系。现有的高相对分子质量p v a 的制备方法有低温乳 液聚合，低温悬浮聚合，低温本体聚合和低温溶液聚合。y a m a m o t o 1 8 】等用 聚氧乙烯醚的硫酸盐和十二烷基硫酸钠为乳化剂，在0 采用高压汞灯辐射引 发乳液聚合制得了d p 为1 2 8 1 0 5 的p v a 。廖永康 1 9 1 等用悬浮聚合制备出 d p 为6 0 0 0 8 0 0 0 的p v a 。但是上述方法都要求聚合温度低，反应条件苛刻， 四川太学硕士学位论支 离分了量肇乙矫酵盼台陵及冀商强高禳纤维的蹦蔷 成本高，不易于工业化生产。另一方面，由于少量的乳化剂和悬浮剂残存于 聚合物中也会对大分子的结晶与取向产生影响，从而使纤维的最终性能降低。 无乳化剂乳液聚合在某种程度上克服了乳液聚合、悬浮聚合的一些弱点，制 备出高相对分子质量的p v a ，有更广泛的发展前景。这种聚合方式避免了残 存的乳化剂对纤维影响，为制备高强高模p v a 纤维提供了一种新的原料来源。 m o u s t a f a 2 0 1 等以过硫酸钾- 亚硫酸氢钠为氧化还原引发体系通过无乳化剂乳 液聚合制备出相对分子质量为( 2 1 - 6 6 ) x 1 0 8 的p v a c ，但遗憾的是没有醇解 后p v a 的d p 及其纺丝的报道。 1 2 2 支化度和立构规整性 p v a 的支化度直接影响纺丝溶液的粘度，初生纤维的结点密度，纤维的 结晶度及纤维的拉伸比。支化度越高，初生纤维的网络结点密度高，高倍拉 伸难度大，纤维的结晶度低，强度模量均下降。因此应合理控制p v a 的反应 条件，控制链转移，制备出低支化度的p v a 聚合物。 翟 鸯 嚣 拉伸瀑度 口惩规体积分敖0 6 s l 鲻规催积分数0 5 8 4 一瞬规体积分数0 6 0 1 随规体积分数0 $ 6 2 f i g 1 - 2p v a 纤维拉伸比与拉伸温度的关系【嘲 明川大学硕士学健海交商玲下赞聚乙烯静的台成硬毖碣程赢棱纤维的制篱 根据p v a 大分子上羟基的空间排布，可将p v a 分成3 种不同构型，即 全同立构( i p v a ) 、间同立构( s p v a ) 和无规立构( a - p v a ) ，其中，问 规p v a 分子之间最易形成氢键，随间规度增大，p v a 纤维拉伸变形时大分 子的伸展和相对位移受到限制。肖长发【1 6 】研究发现随间觌度减小或拉伸温度 升高，p v a 纤维的拉伸比增大。这是因为间规度越高，分子问氢键的作用越 强，氢键在晶区与非晶区之问起到网结点作用，抑制了大分子链的相对位移 和片晶之间的拆分。另外还发现间规p v a 体积分数越高，纤维大分子的取向 度越大，表明高间规度p v a 纤维的拉伸有效性较强。 醚 最 薛 嚼 辩 缸伸出 弼期蝉积分数o 6 r 5 1 。2 s o 弼期撕岫1 分敦o j 疆1 4 。：3 9 o 搠规体积分敛o 船1 。：同兢体积分敛0 6 3 1 2 辩| c a 弼规体积金馓8 昭1 2 3 0 几两擅霹舷务越o 喜6 ：，：拍 f i g 1 - 3p v a 纤维结晶取向度与拉伸比关系【1 坷 有研究证明 2 1 1 ，全同立构中分子链中相邻羟基更易形成分子内氢键，而 闻同立构中更容易形成分子间氢键。正是由于p v a 易形成分子间氢键，日本 等学者曾尝试由间规p v a 制备高强高模纤纠2 2 1 。 高间规p v a 的凝胶纺丝与常规p v a 基本相同，但前者更易形成氢键而 妨碍高倍p v a 拉伸，如能克服氢键障碍，就可制成高性能p v a 纤维。间规 p v a 熔点较高，如间规体积分数0 6 4 的p v a 熔点约2 6 5 ，比常规p v a 高 3 0 c 左右。y a m a u r a 2 2 1 等由三氟醋酸乙烯( v p i ) 聚合得到平均聚合度1 5 0 0 0 的高间规p v a ，以丙三醇为溶剂，凝胶纺丝超拉伸，制成强度和模量分别达 既川大学硕士学位沦文崭分了壁壤乙烯醉的台成及牡离强高楼纤维的捌备 3 9 c n d t e x 和9 2 6 c n d t e x 的高性能p v a 纤维。y a m a m o t o 2 3 等以v p i 作为单 体，用紫外线引发的低温乳液聚合，得到了数均聚合度最大超过1 8 0 0 0 和问 规立构体含量达6 2 8 的超高分子量p v a e ，l y o ow o ns e o k 和h aw a n s h i k 【刎等用2 ，2 偶氮( 2 ，4 二甲基戊睛) 即a d m v n 2 ，2 - a z o b i s ( 2 ， 4 - d i m e t h y l v a l e r o n i t r i l e ) 作引发剂，以v 孤为单体进行低温紫外光引发的本体 聚合，得到的p v p i 数均聚合度最高达2 8 0 0 0 ，醇解后的p v a 数均聚合度最 高达1 8 3 0 0 、间规立构体含量达6 4 的p v a 。由此可见高间规度的p v a 对 其纤维的高性能化是有利的。 1 2 3 纺丝方法 纤维的纺丝成型方法是影响纤维的大分子结构和性能的主要条件。分析 近年来有关文献【2 5 那1 可以发现高强高模p v a 纤维的纺丝方法大致可分成3 类，即凝胶纺丝、交联纺丝、直接醇解纺丝。 凝胶纺丝包括干湿法凝胶纺丝和湿法凝胶纺丝，其主要特点是高温纺丝 液进入低温凝固浴时大分子瞬间被冻结即凝胶化，使初生纤维处于一种低缠 结状态。经萃取除去纤维中溶剂后再进行高倍热拉伸，或先热拉伸后萃取， 最后制成具有伸直链结构的高性能纤维。 交联纺丝，主要是湿法加硼纺丝，此法利用硼、钛、铜、钒与p v a 形成 暂时交联凝胶结构，减少高分子的缠结，形成结构均匀的初生纤维，然后将 初生纤维进行中和处理，截断分子间交联，使初生纤维具有高拉伸性能。但 此法的缺点就是金属离子难除干净，以致最终影响纤维的性能和色泽。 p v a 醇解纺丝嘲是由部分醇解的p v a c m c 0 h 溶液作为纺丝液，在纺丝 过程中p v a c 大分子侧基( _ 0 c o c h 3 ) 进行醇解反应逐渐形成羟基卜勺均，大 分子在纺丝过程中逐渐规整化由非晶性高聚物形成结晶聚合物。该方法的特 点是控制初生纤维不结晶，结晶发生在后醇解基本完成的时候。但由于纤维 内部的醇解过程难于控制，由此法纺制的纤维力学性能并不是太好。 上述纺丝方法的共同点是，采用凝胶化，以减少分子间地缠结，加大分 甥川走学硕士学靛沧交凑母了= 萱聚乙烯醇的靠玻裴其辫强离柱纤维的制署 子问的相对滑移，提高拉伸倍数。 1 2 4 溶剂 聚乙烯醇常用的溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、乙二醇、丙三醇、 水或它们的混合溶剂。c h a 2 7 等用二甲基亚砜与水的比例为8 0 2 0 时可获得4 5 倍的最大拉伸倍数，聚合度5 0 0 0 时，最大强度和模量可分别达到2 1 5 c n d t e x 和5 1 5 c n d t e x ，但是n a g a s h i l m 【3 等认为常规的用于高间规聚乙烯醇冻胶纺丝 的溶剂，如二甲基亚砜、水、聚乙二醇以及二甲基亚硼水的混合溶剂等虽已 经获得了较好的力学性能，但这些溶剂溶解聚乙烯醇时温度必须高于1 0 0 ， 而且溶解后的聚乙烯醇溶液很容易发生凝胶化，影响了纺丝的均一性。如质 量浓度为7 - 2 0 的聚乙烯醇水溶液，在3 0 ( 2 下存放时粘度逐渐升高，其变化 规律符合下式： 玩= q o ( 1 + 4 x l o 一彤2 f j 式中： t ：存放小时数；咄：小时的粘度值；t 1 。：起始粘度；w ：溶液浓度 低于3 0 存放时，其粘度随时间增长的情况见下图 f i 晷1 4p v a 水溶液的粘度( d p ：1 7 0 0 1 8 0 0 ，醇解雇：9 8 0 * 9 9 ) 嗍 n a g a s 划2 8 1 等用制备绿色纤维t e n c e l 所用的溶剂n 一甲基氧化吗琳 9 帕dvhp一吣ddm州净 鼹川大学碜 = 警位沦文高分了量聚乙烯静台戍疑其高强辫艇纤维拍制备 0 n v t m o ) 和水作为聚乙烯醇的混合溶剂，在低温下获得了稳定的高间规聚乙 烯醇溶液，在较低的聚合度下( 1 2 0 0 ) 就得到了强度2 g p a 、模量4 5 g p a 的纤维。 1 2 5 凝固浴 a 纺丝原液 b 樱状胶束晶核 低温下 c 折叠链片晶 高温 f i g 1 - 5 结晶聚合物在溶液中的凝胶结构模型口列 常用的凝固剂有甲醇、乙醇、丁醇、丙酮、十氢化蔡等。凝固浴温度的 高低对冻胶初生丝的结晶和取向均有很大的影响。在较低的凝固浴温度下纺 丝易于得到均质的冻胶结构，有报道用液氮作为急冷浴，急冷温度达1 9 6 1 2 。 k e l l a r l 3 0 1 和俞波【3 1 】等提出凝固浴温度的高低直接影响纤维的结晶类型。纤维 在凝固浴温度较低时一般生成缨状胞晶核，在凝固浴温度较高时则生成折叠 链片晶。研究表明，s p v a ：e 2 0 3 0 t 2 以上的温度下生成的冻胶中几乎全是折 叠链片晶结构。俞波【3 2 】等认为较低的凝固浴温度可降低溶剂和凝固剂的扩散 速度，从而可以制得疏松均匀、具有微观网络结构的初生纤维丝。更重要的 是，较低凝固浴温度可以抑制p 、，a 折叠链片晶的形成、结晶度的增加和晶体 的增长，同时又可以保证微晶核相对快速的增长。在折叠链片晶中，存在大 量的分子间氢键，阻止了高倍拉伸。相反，大量的微晶核可以充当物理交联 点，阻止拉伸过程分子链的滑移，从而可以保证高倍拉伸。较低的凝固浴温 度还可能避免明显的相分离，确保形成既疏松又均匀的交联网络。当凝固浴 温度小于7 时，得到类似于玻璃态的透明的、发亮的丝条，而且最后拉伸得 到的拉伸纤维有较高的拉伸强度和拉伸模量。而当凝固浴温度大于7 时，冻 l o 四川大学硕士节i ：；z 论文 赢 了：餐聚己蟛酵的台戒砭其蔫强高梭纤维的制备 胶丝条呈乳白色不透明状，拉伸性能较差，最后得到的拉伸纤维的拉伸强度 和模量相对较低，如j 虱f i g l - 7 。l o z i n s k ，3 3 】认为在高倍拉伸时，可将无规取 向的大分子网络结构转化成在纤维轴方向以连续微晶取向的原纤结构，制得 高强高模纤维。为了进一步提高初生丝的强度，除尽量降低冷冻的温度外， 延长冷冻时问，进行两次或多次冷冻操作，均有利于增加初生丝中冻胶的含 量和力学性能。 a ：t 2 5 f i g 1 - 6 不同凝固浴温度- f p v a 纤维横截面s e m 照片p 2 1 另外凝固浴温度的高低对初生纤维的取向态也有较大的影响。在冻胶纺 丝的纺丝线上，喷丝头到凝固浴液面这一段的丝条温度最高，纺丝管中的纺 丝液经喷丝孔取向后大分子易松驰解取向，在冻胶丝条进入凝固浴冷却后残 余的取向被保留下来。由于凝固浴温度影响冻胶丝条的冷却速度和大分子松 弛活化能，凝固浴温度高时，丝条的冷却速度慢，获得松驰解取向的温度较 高，时间较长，因而残余取向度较低。反之残余的取向度就较高，平行排列 的大分子链较多，大分子之间形成的分子间氢键就较多，同时减少了分子内 氢键的形成，使大分子能经受住较大的拉伸倍数，获得较高的力学性能。这 与俞波等人的研究结果是一致的。 1 2 6 萃取条件 萃取条件直接决定拉伸前凝胶丝内溶剂含量和萃取的快慢。而溶剂的残 四川大学硕士中位论文高分了鞋聚乙烯醉的音鹿疆其高强高校纤维i l 勺制备 留量直接影响纤维的结晶和力学性能。存在于凝胶丝内的高沸点溶剂使p v a 大分子链溶剂化，降低了链间次价键力，分子链移动活化能减小，在承受张 力时尤其在高温下拉伸时分子链间易相对滑移，导致分子链及折叠链承受的 拉伸应力下降。一方面降低了拉伸有效性，另一方面拉伸后纤维中残存的溶 剂也降低纤维的强度和模量。刘兆峰等 3 4 】研究发现，分次萃取方式更有利于 除去溶剂。高强高模聚乙烯醇纤维向纤维外的扩散符合f i e k 扩散定律： 以- 1 ) 争，心 显然，a c 越大，即丝条中的溶剂浓度与萃取剂中的溶剂浓度差越大，溶 剂和萃取剂的交换也越快，即萃取时间越短。萃取温度越高，萃取剂分子运 动加速，萃取时间也越短。萃取剂的运动状态也会影响萃取效果。但由于各 研究者所用原料不同，纺丝条件不同，萃取方式不同等，所用萃取时间有很 大不同。 1 2 7 萃取干燥收缩控制条件 有研究认为【3 见，凝胶丝在收缩过程中大量脱溶剂，大分子链间距缩短， 排入晶格结晶的机会增加。此时若施加沿纤维轴方向的张力，非晶区的紧张 大分子将首先沿纤维轴取向，同样沿纤维轴的分子链解取向也受到抑制。张 力越大，非晶区取向的紧张大分子链越多，其它未张紧大分子链和晶片在溶 剂诱导作用下沿张力方向附着并结晶成折叠链片晶，因而干凝胶丝具有较高 的分子链取向和结晶度。因此在萃取干燥时应施加合适的张力，使纤维达较 高取向度。 采用恒长度法( c l ) 、恒张力法( c t ) 和减张力法( d t ) 3 种不同的张力 施加方式，分别观察凝胶丝的萃取干燥收缩率( s r ) ，可以发现在较大张力下 萃取在较小张力下干燥，可以增加s r 。刘兆峰等【l5 】研究认为用减张力法控制 s r 制各的拉伸纤维比另外两种纤维有更高的强度和模量。研究表明收缩率为 1 2 的干凝胶丝经拉伸可以获得最大的强度和模量。经相同倍数拉伸后经减 张力法处理纤维的分子取向，熔点和热焓都高于其它2 种。此法得到的纤维的 固川太学硕士节像沧文离廿了盏聚己骺醉的台成及辐高强离榛纤维 疗制嚣 结晶类型或结晶完善程度也有别与其它两种。 1 2 8 高倍热拉伸和热处理 a - 卷曲状态b ：伸直状态 f i g a - 7 溶液中的大分子状态 从柔性链高分子制备高强丝的关键是如何使折叠的大分子链沿着纤维轴 方向高度伸展和取向。与聚乙烯高强丝一样，聚乙烯醇高强丝的制备基本也 是采用冻胶纺丝高倍拉伸技术，但是聚乙烯醇和聚乙烯通过拉伸高强化的实 质是不一样的。聚乙烯的分子链之间相互作用力较弱，缠结程度相对较小， 较易在拉伸时使分子链舒展开来，表现为聚乙烯纤维的结晶度一般都很高， 甚至不能得到完全无定形的聚乙烯；对聚乙烯醇而言，由于分子链上一0 h 的 存在，使得p v a 分子的相互作用较复杂： 一方面，分子内氢键的存在，导致p v a 分子自身卷曲程度增大，并且氢 键具有饱和性，分子内氢键的增加就会减少p v a 分子之间的氢键作用，使得 p v a 纤维的拉伸相对容易，能达到较高的拉伸倍数，但可能得不到相应的高 强度的纤维： 另一方