（材料学专业论文）镁质浇注料抗渣性能的研究.pdf

郑州大学2 0 0 3 级硕士学位论文 摘要 本文采用静态坩埚法和动态浸渍法考察了矾土基b s i a l o n 、造粒石墨以及复合 非氧化物对镁质浇注料抗渣性能的影响。实验中采用电熔镁砂作骨料，电熔镁砂细粉、 电熔白刚玉细粉、a 1 2 0 3 微粉、s i 0 2 微粉作基质，以m g o - s i 0 2 h 2 0 系作为结合系统， 用s i a l o n 等加入物部分取代基质中的刚玉细粉，制备了供实验用的镁质浇注料。 研究的主要内容有：( 1 ) 非氧化物对镁质浇注料的常温性能的影响；( 2 ) s i a l o n 对 镁质浇注料抗渣性能的影响；( 3 ) 造粒石墨对镁质浇注料抗渣性能的影响；( 4 ) s i a l o n 和造粒石墨复合加入对镁质浇注料抗渣性能的影响；( 5 ) 显微结构与抗渣性能之间的关 系。 研究表明加入s i a l o n 有助于提高镁质浇注料常温抗折强度和耐压强度；加入量 为5w t 时试样的抗折强度最高。含造粒石墨试样，其抗折强度基本保持不变，耐压 强度下降。 静态坩埚实验结果表明：加入适量非氧化物有助于提高镁质浇注料的抗渣性能； s i a l o n 加入量为2 5 w t 的试样抗渣性提高明显；造粒石墨加入量为4 w t 时抗渣性能 较好；s i a l o n 和造粒石墨复合加入2 w t 具有较好的抗渣效果；造粒石墨或s i a l o n 和造粒石墨复合加入量 6 w t 时，坩埚表面氧化严重，抗渣性能减弱。 动态浸渍实验结果表明：旋转浸渍2 5 分钟，各试样抗渣侵蚀优劣排序为：复合 加入4 w t l j 6s i a l o n 和造粒石墨试样 含5 w t s i a l o n 试样 空白试样 含4w t 造粒石 墨试样；空白试样的侵蚀速率随时闻增加而增加，含5 w t s i a l o n 试样侵蚀速率随时 间增加而减小。 显微结构分析表明，含s i a l o n 镁质浇注料抗渣性提高的原因主要是：加入s i a l o n 提高材料的抗渣( 特别是铁酸盐) 渗透能力；未被氧化的s i a l o n 成针状填充在基质 中，s i a 】o n 和高温熔渣难润湿有助于提高镁质浇注料的抗渣侵蚀性能。 关键词：抗渣性能镁质浇注料非氧化物d s i a l o n 造粒石墨 塑型查兰! 竺! 丝堡主堂焦丝塞 a b s n a c t t h ei n n u e n c eo f b 飙i t eb a s e d6 一s i 啦o n ，孕印h i t cp d l e t s 蛐dt h e i r 唧o s i t eo ns l a g f 既i s t 锄c ep r o p e n i e so fm a g n e s i ac 鹪t a b l e sw e 他s n l d i e db ys t a t i cc m c i b l em e i l l o d 弛d r e v o l u 吐o nd i p p i n gm 甜1 0 d m 弘韶i ac a s t a b l e sl l s e di nt l l et e s t sw e r ep r e p a r e d ，u s i l l gf 1 1 s e d m a 肛e s i t ea sa g g r e g a t e ，如s e dm a g n e s i t ef i n e ，l l l 仃_ a f i l l ed a 1 2 0 3 姐dm i c r 0 一s i l i c aa s m a 砸x 韶，m g o - s i 0 2 一h 2 0a sb o n d i i l gs y s t 哪，a 1 1 da d d i t i v e sw i mv a r y i n gc o n t e n t ss u b s t i t u t e c o i r c s p l o n d i n g 如s e da l l m l i n at e s p e c t i v c l y m a i ns n j d y i n gw o 出i n c l u d e s ：( 1 ) t l l ei n n u c n c eo f n o n o x i d eo np h y s i c sp r o p e f t i 髓o f m a 印髂i ac a s t a b l e sa tm o mt a n p 髓a n 聪；( 2 ) t l l ei n n u e i l c eo fs i a l o no ns l a gr e s i s t 踟1 c eo f m a 宴皿e s i ac a s t a b l 豁；( 3 ) m ei n f l u 肋o f 刚i t ep d l e t so ns l a gr c s i s c eo fm a 驴髓i a c 器t 曲i e s ；( 4 ) t l l ei n n u e i l c eo f 唧s i t es i a l o na n dg 唧h i t ep c e t s0 ns l a gr 船i s t a r l c eo f m a 髓e s i ac a s t a b l e s ；( 5 ) t h er 6 i a t i o n s h i pb e 哳e 趾m i c r o 姗嘶】r ea n ds l a gr 锝i s t 锄c eo f m a g s i ac a s t a b l e s t h er e s u l t ss h o wm a tt l l em o r 锄dc c so fm 姆l 髂i ac 篮t a b l e sa tr o o mt c i n p 啪n 】r e i n c d e 勰e 丽ma p p r o p r i a t es i a l o na d d i t i o n ，a i l dm eh i 曲器tm o rv a l u eo fs p e c i m e n 诵t l l 5 叭s i a l o na d d i t i o nw o u l db eg a i n e d t h em o rv a l u ek e e p su i l c h 锄g e ，粕dm ec c s v a l u eo fs p e c i m c l lw i t h5 w f 乒a p h i t ep e n 吐sa d d i t i o nd e c r e a s e s t h er c s l l l t so fs t a t i cc m c i b et e s ts h o wt l l a ts l a gr 嚣i s t a l l c eo fm a g n e s i ac 髂t a b l 锚w i m 印p f o 埘a t en o n o x i d ea d d i 石o nw o 山db e 抽p f o v 咄s l a gr e s i s t a l 】c eo fm a 印e s i ac 8 s t a b l e s 淅t l l2 5 叭s i a l o na d d i t i o nw 砌db ei m p r o v e do b v i o u s l y ；s l a gr c s i s t m c eo fm a 盟e s i a c a s t a b l e sw i m4 、t 掣印l l i t ep e l l e t sa d d m o nw o u l db ei n c r e 船e d ；s l a gr e s i s t a r l c eo f m a 印e s i ac a s t i b l e sw i t h2 训c o m p o s i t es i a l o na n dg 阳p h i t ep e l l 吼sa d d m o nw o u l db e e l l l l 髓c e d w h e f l 掣印h i t ep d l e t so r 唧o s i t es i a l o n 如d 鲫i ep e l l e t sa d d m o ni sm o r e t h 锄6 叭s l a gr c s i s t a n c eg e t s 、帕r s eb e c a u s eo fm ec x a c e r b a t i o no fo x i d a t i o na f l d1 0 0 s e n o f s p e c i m c l l ss 仇l c t u r e t h es t u d yr e s u l t sb yr e v o l u t i o nd i p p i n gt e s ts h o wt l l a tt l l es c q u e l l c i n go fc o r r o s i o n r c s i s t 柚c ea f i e rr c v o l u t i o nd i p p i n gs l a gc o 仃0 s i o ni n2 5m i n u t i s ：m es p e c i m c nw i m4 c o m p o s i t es i a l o na n d 争a p h i t ep e l l e t s t 1 1 es p e c i i n 锄w i m5 s i a l o na d d i d o n t l l e s p e c i m e l lw i t l l o u ts i a l o na d d i t i o n m es p e c i m e f lw i m4 肾g r a p h i t ep e l l e t s 1 1 1 ec o o s i o n 郑州大学2 0 0 3 级硕士学位论文 r a t i oo fs 锄p l e sw i 也o ms i a l o na d d i t i o n 证c r e 勰e 耐t l lg r o w mo fd i p p i n gt i m e t h c c o m s i o nm t i oo f s 啪l p l e sw i m5 叭s i a l o na d d i t i o nd e c r c 船ew i n lg r o w t ho fd i p p i i l g 廿m e t h es e ma n a l y s i sr e s u j t ss h o wt h a tl l l em a i nr e 踮o no fm ei m p r o v 锄e n to fs l a g r e s i s t 孤c em m a 印e s i ac 勰t a b l 髑w i ms i a l o na d 击t ! i o n 盯e ：s l a gp e i l e 仃a t i o nr e s i s 缸1 c e ( e s p c c i a l l yt of a t e ) c a i lb ei n c r e a s c d 讯ms i a l o na d d i t i o n ；u n o x i d a t c ds i a l o nf i ni nm e m 枷x 嬲n e c d l e l i k es 劬1 c h i r e ，狮ds l a gc o n | o s i o nr e s i s t a l l c ei si m p f o v e db e c a u s eo ft l l e p 0 0 rw e 仕a b i l 时b e 咐啪s i a l o na 1 1 dm o l t e l ls l a g k e yw o r d ：s l a gr e s i s t a n c e ，m a g n e s i ac 鹤t a b l 骼，n o n o x i d e ，b s i a l o n ，掣a p h i t ep d l d s i i i 郑重声明 y9 7 6 5 7 本人的学位论文是在导师指导下独立撰写并完成的，学位论文没有剽窃、抄袭等 违反学术道德、学术规范的侵权行为，否则，本人愿意承担由此产生的一切法律责任 和法律后果，特此郑重声明。 学位论文作者( 签名) ：p 事衫衫 以年，月彰日 l 、前言 耐火材料是高温工业的基础材料，它与高温技术的发展有着密切的关系，相互依存， 相互促进，共同发展。耐火材料作为一种消耗性材料，主要应用于钢铁工业【1 捌。8 0 年 代以来，随着钢铁工业技术的不断发展，不定形耐火材料在耐火材料中的比例逐年上升， 这主要是由于不定形耐火材料具有节省能源、生产工艺简单、施工方便、使用寿命长、 炉衬的整体性好等一系列优点，其应用范围也以中温部位为主演变到高温领域，而且不 少是在复杂、严峻的条件下使用。随着不定形耐火材料的发展，其品种也发生了很大变 化，其中不定形耐火材料中发展较快的是浇注料。一些高效耐火浇注料如低水泥、超低 水泥和无水泥结合浇注料发展迅速，它们致密度高、铝酸钙水泥含量低、强度高，具有 良好的耐火性能、抗侵蚀性能和耐磨性能【引。目前，日本不定形耐火材料产量占整个耐 火材料的比例为6 0 以上；美国为5 0 左右；欧洲国家如英、德、法等为4 0 一5 0 ； 中国未见权威的统计数字，估计在3 0 以下。但中国的耐火材料总产量超过1 1 0 0 万吨， 不定形耐火材料的绝对数量当是世界上首位的。今后，中国的不定形耐火材料仍有很大 的发展空间【4 1 。 近年来，随着冶炼技术的不断发展，吨粗钢所需的耐火材料量下降很多，尤以日本、 德国等发达国家为甚，目前这些国家的吨钢耐火材料消耗低于1 0 k g 。炉外精炼用耐火 材料的发展也已成为钢铁企业和耐火材料厂十分关心的问题。在种类繁多的炉外精炼技 术中，l f 精炼炉使用最广，与普通钢包比，l f 炉特殊的使用条件( 温度高、冲刷严重、 炉渣碱度波动大等) 对炉衬材料提出了更高的要求。目前我国大型钢包和精炼钢包的渣 线部位大多采用镁碳砖砌筑，这就造成在高温时镁碳砖内碳的氧化引起材质疏松，加快 了材料的损毁，降低了材料的使用效果和寿命；而且含碳制品会增加钢中的含碳量，影 响钢的质量。同时，镁碳砖又有施工麻烦、成本高等缺点。随着钢铁工业的发展，碱性 浇注料的应用越来越广泛，已被应用于钢包中。在钢包浇注料的发展过程中，为满足钢 包渣线部位的苛刻要求，人们开始对具有较强的抗碱性渣侵蚀能力的m g o 基碱性浇注 料发生了兴趣。但是由于氧化镁不能很好地阻止渣的渗透，渣的渗透会产生性能的突变 并产生应力，进而引起剥落，影响材料的使用性能。但是综合考虑渣侵蚀和渣渗透，钢 包渣线部位的不定形化将寄望于碱性浇注料。 从钢铁工业自身的发展来看：采用氧气转炉和高功率电炉，大力发展连铸和洁净钢 c 冶炼等。使用含碳制品一方面有碳的氧化问题，另一方面会增加钢中的碳含量，对洁净 郑州夫学2 0 0 3 级硕士学位论文 钢造成污染。因此人们开始对具有导热系数高、热震稳定性好、与熔渣难润湿等优点的 非氧化物材料产生了浓厚的兴趣，同时它们又具有比碳更好的抗氧化性能【5 】。根据以往 的研究还发现，氧化物非氧化物复合耐火材料在室温和高温都具有很好的力学性能； 非氧化物添加到氧化物基耐火材料中能使材料的热震稳定性提高 并且氧化物非氧化 物复合耐火材料的抗氧化性能明显优于碳结合材料【州。目前，有些非氧化物已成功地应 用于某些耐火制品中，但在不定形耐火材料中的应用报道还不多见。开发出新型的高性 能钢包浇注料用于钢包渣线等关键部位，能够实现钢包材质的整体化、简化施工过程、 降低成本、提高钢的质量和钢包寿命。因此，研究含非氧化物镁质浇注料的抗渣性能对 开发洁净钢冶炼用耐火材料具有重要的意义。 本课题主要是用静态坩蜗法和动态旋转浸渍法重点考察非氧化物包括s i a l o n 、石墨 以及s i a l o n 和石墨复合加入对镁质浇注料抗渣性的影响。 郑州大学2 0 0 3 级硕士学位论文 2 、文献综述 不定形耐火材料是用耐火骨粉料和结合剂等材料配制的散装耐火材料，经过成型和 烘烤后直接使用，是耐火材料中的一个重要分支，被喻为第二代耐火材料。衡量耐火材 料优劣的标准主要是材料的使用寿命，而耐火材料的损毁可以认为有两部分，即化学损 伤和物理性损伤【7 1 。前者是由于与熔液( 炉渣等) 反应以及与气体的反应而进行的损伤； 后者是以急剧的热变化而产生的以热应力为中心的破坏、剥落，主要是称为热剥落的损 伤。另外，由于化学反应使耐火材料发生体积变化而产生的破坏，在这种情况下，可以 理解为两者的组合。就耐火材料化学损伤而占，主要是炉内剧烈流动的炉渣和钢水中的 反应而造成的熔损，特别是局部熔损。抗渣性能就是指耐火材料在高温下抵抗熔渣侵蚀 和冲刷作用的能力，是衡量材料抗化学侵蚀和机械蘑损的重要指标。在钢铁冶金工业中 不定形耐火材料近年来应用越来越多，因此研究其抗渣性十分必要。在新技术、新工艺、 新材料研究指导思想下，不定形耐火材料通过科学配料，达到自反应、自烧结和自膨胀， 显示出独特的优势，开发研究新型浇注料，提高浇注料的抗渣性能对于耐火材料的发展 有着重要的意义。 2 1 不定形耐火材料的发展现状 近二十年来，世界耐火材料发展的一个重要特征是不定形耐火材料迅速发展，发达 国家如欧美、r 本等国，不定形耐火材料的比例己占耐火材料总产量的5 0 以上。其应 用范围已由中温部位为主演变到以高温领域为主，而且不少是在复杂、严峻的条件下使 用。 不定形耐火材料能够广泛的应用，主要是骨料的优化与结合剂的更新在发展过程促 进了性能的根本改善f 8 。目前，为了进一步提高性能，不定形耐火材料开始向氧化物 非氧化物复合材质的方向发展【”。 在结合方式上，为了实现高致密性、高强度、优良的抗渣蚀性能，满足高温苛刻条 件下的使用，不定形耐火材料的结合体系一方面向着“纯净化”的方向发展，即尽可能 减少或消除由结合物带入的杂质成分；另一方面向着在加热过程中减少结合物的挥发和 分解，从而减少对材料结构产生破坏作用方向发展。无水泥结合浇注料的结合方式是以 m g o s i 0 2 - h 2 0 系作为结合系统，生成含结构水少的凝胶，加热过程中失重少，且在较 宽温度范围内逐渐脱水【m l 。另外，为提高浇注料的抗渣性能，目前研究的热点是将与高 郑州大学2 3 级硕士学位论文 温熔渣难润湿的非氧化物如石墨、a 1 0 n 和s i a l o n 等引入浇注料中。总之，新材质和新 品种的浇注料研究十分活跃，浇注料的施工方法也更加简便化、机械化和高效化，“定 形”和“不定形”的界限正在变得模糊。 2 2 镁质浇注料的制备及应用 2 2 1 镁质浇注料的制备 2 2 1 1 镁质浇注料制各的常用原料 目前常用镁质耐火材料的原料大多是在综合m g o 的物理特性制备而成的【1 1 l 。其中包 括海水镁砂、镁砂、冶金镁砂、镁铝尖晶石及镁铬尖晶石等。 ( 1 ) 镁砂 镁砂是用菱镁矿、水镁石、或海水( 卤水) 制取的氢氧化镁经高温烧结或电熔而制 成的碱性耐火原料。主要化学成分为m g o ，矿物成分为方镁石等轴晶系。我国是世界 上镁资源最丰富的国家，己探明储量约占世界探明储量的1 4 【1 2 1 ，所以发展镁质材料有 着广阔的前景。 镁砂中的杂质来源于菱镁矿中的白云石、滑石、透闪石、石英等，使镁砂含s i 0 2 、 a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 、c a o 有等杂质成分，这些杂质使制品的高温强度降低。多年来制备镁质 制品所用的原料向高质量、高纯度、高密度发展，以提高抗渣蚀性和使用经济性。一般 制备高档镁质耐火材料所要求镁砂的特性为：( a ) 纯度高，含m 9 0 9 8 以上；( b ) 含 r 2 0 3 低，以及尽可能低的b 2 0 3 含量；( c ) 高的颗粒体积密度，达到3 4 c m 3 以上；( d ) 高的c a o s i 0 2 比值，大于2 ；( e ) 方镁石晶粒尺寸大，在1 0 0 2 0 0 u m 以上；( f ) 方镁 石晶相形成直接结合。 精选菱镁石在电弧炉中经2 5 0 0 左右的高温熔融生产出电熔镁砂，再将熔块破碎， 筛分成不同粒级使用。作为高级碱性耐火材料，电熔镁砂广泛应用于制造m 9 0 c 砖， 镁质烧成砖和不定形耐火材料。 ( 2 ) 镁铝尖晶石 镁铝尖晶石( m g a l 2 0 4 ) 所具有独特的晶体结构被称为尖晶石型结构。该结构属立方 晶系，面心立方点阵。尖晶石结构可看作氧离子形成立方最紧密堆积，再由x 离子占据 6 4 个四面体空隙的1 8 ，即8 个a 位，y 离子占据3 2 个八面体空隙的1 2 ，即1 6 个b 位。 塑些查芏! 竺! 丝堡主兰垒堡茎 镁铝尖晶石的结构稳固、溶点高、热膨胀小，热应力低、抗热震性好、抗碱性渣能 力强是制各高性能耐火材料优良的原料，其具体性能如表1 1 所示： 表1 1镁铝尖晶石的基本性能 类别参数 晶体构造 晶格常数( n m ) 折射率 莫氏硬度 密度( g c m 3 ) 熔点( ) 热膨胀系数 正尖晶石型 0 8 0 6 o 8 0 8 1 7 1 8 1 _ 7 1 9 8 9 3 5 8 2 1 3 5 5 8 1 0 1 导热率( j s m ) 6 6 m g a l 2 0 4 尖晶石可与氧化铝形成一系列固溶体，在温度高于1 5 0 0 时存在氧化镁在 尖晶石中的固溶体区，在缓慢冷却的情况下温度低于1 5 0 0 时分解。当镁铝尖晶石作为 细粉加入耐火材料中，可取得更好的效果。 张海萍等【1 3 3 研究表明镁铝尖晶石粉在基质相中起着晶种的作用，促进了尖晶石的生 成；另外，镁铝尖晶石的热膨胀系数也较m g o 小得多，因此提高了镁质浇注料的抗热 震性。 丰文祥等1 1 4 i 研究表明，在基质中加入镁铝尖晶石可提高浇注料的抗渣性能，因为镁 铝尖晶石与渣中的铁酸二钙反应生成铁铝酸四钙和铁酸镁，铁酸镁可固溶到镁铝尖晶石 和方镁石中，并且镁铝尖晶石固溶铁酸镁能力较方镁石强，有利于抑制铁的渗透。 2 2 1 2 制各镁质浇注料的结合剂 在浇注料的发展中，结合剂的发展是关键，按结合剂的发展，可以把浇注料的发 展分为三个阶段：第一阶段以1 9 1 8 年法国应用高铝水泥为标志【1 5 1 ，丌始了以铝酸盐水 泥( 也包括低温用硅酸盐水泥) 作为结合剂的耐火材料的应用。第二阶段比较漫长，结 合剂的应用逐渐扩大到各种无机非水合物结合剂，如磷酸、硫酸铝、水玻璃、聚氯化铝、 聚合磷酸盐等等。同时，也发展了粘土结合浇注料。高铝水泥也发展到了纯铝酸钙水泥 和电熔高铝水泥，使浇注料的适用范围扩大和耐高温性能提高。第三阶段是7 0 年代后 期，由法国首先推出了低水泥浇注料【1 ，从此开始了以添加超细粉及其他添加荆为特征 的高技术浇注料时代。这一阶段的代表如低水泥、超低水泥浇注料、无水泥超细粉结合 郑州大学2 0 0 3 级硕士学位论文 浇注料、p a 1 2 0 3 结合浇注料等1 1 7 】。 ( 1 ) 水泥 早期的耐火浇注料是由矾土水泥( 甚至是普通硅酸盐水泥) 结合的硅酸铝浇注料， 水泥加入量为1 5 3 5 【1 8 】。由于矾土水泥中c a o 含量相当高，浇注料中的c a o 含量可 达3 1 1 。c a o 与浇注料中的a 1 2 0 3 和s i 0 2 反应生成钙长石( c a o a 1 2 0 3 2 s i 0 2 ) 和铝黄长石( 2 c a o a 1 2 0 3 s i 0 2 ) 低熔物，会大大降低浇注料的耐火度和高温强度等 高温性能，抗侵蚀和抗冲刷性能也有所下降，使得这种浇注料一般只能在1 3 0 0 以下使 用。此外，这种浇注料养护强度依赖于水泥结合剂中各种水化物形成的凝胶。加热时水 化物脱水，会使8 0 0 和l o o o 之间的强度降低，从而导致浇注料结构区域性破坏，这 对于浇注料的使用性能极为有害。 顾华志【1 9 】的研究认为水泥的加入量影响到铝镁浇注料基质中尖晶石的生成量。水泥 的加入量较少时，氧化铝量较多，与镁砂细粉生成足够量的失晶石，阻止渣中f e o 、 m n o 的渗透，剩余的a 1 2 0 3 与渗入浇注料内部渣的c a o 生成柱状或针状熔点较高的c a 七 和c a 2 矿物，伴随一定体积膨胀，因此材料组织致密，渣中s i 0 2 含量相应提高，粘度 增大，从而抑制了渣的渗透。但是，随着铝酸钙水泥加入量增多，相应地减少了基质中 a 1 2 0 3 细粉的加入量，因此生成的尖晶石量也较少，且不连续，不能有效地吸收m n o 和 f e o ；此外，有大量c a 6 、c a 2 矿物生成，体积膨胀增大，材料内部出现大小不等的孔 洞，显气孔率上升，抗渣渗透性能反而下降。 此外，采用低钙水泥和铝酸钙水泥，会有一定量的c a o 带入到耐火浇注料中，影响 抗渣性能。因此，国内外一些学者研究开发出低水泥、超低水泥甚至无水泥浇注料，使 浇注料中的铝酸钙水泥加入量由1 5 3 5 下降至5 7 ( 低水泥浇注料) 、l 3 ( 超 低水泥浇注料) 和o ( 无水泥浇注料) 口。 ( 2 ) 微粉 目前在工业生产中得到大量应用的主要是s i 0 2 微粉和n 灿2 0 3 微粉 2 1 】。s i 0 2 微粉 有两种：一种是用高纯硅石制成的，另外一种是生产金属硅或硅铁的副产品。这两种产 品均为无定形的非晶质材料。前者成颗粒状无活性；后者呈中空心球状有活性，不团聚， 填充性好，高温下与a 1 2 0 3 生成莫来石，有利于浇注料强度的提高。经过实验口2 1 ，硅灰 减水作用比较明显，但必须有稳定的物理性能，否则影响产品的作业和使用性能。 现在，s i 0 2 超细粉结合浇注料已成功地应用于生产。但是，由于这种浇注料主要依 靠触变性成型和凝聚，加上超细粉的填充作用使物料变得很致密，所以在施工上有一系 6 郑州大学2 0 0 3 级硕士学位论文 列较严格的要求口3 1 ，必须严格控制水的用量。超细粉的球形颗粒有相当良好的减水作用， 所以其浇注用水量要低于一般浇注料，例如对于吸水率小于5 的i 级高铝矾土而言， 其加水量一般为5 6 左右。 s i 0 2 微粉结合的镁质浇注料具有优良的常温物理性能。s i 0 2 微粉可明显降低m g o 基浇注料中m g o 颗粒的水化【2 4 1 ，使镁质浇注料在烘烤过程中的粉化和开裂现象大为减 少，同时引入s i 0 2 微粉还可使浇注料具有良好的流变性。 抗渣性能的优劣是影响镁质浇注料使用寿命的关键，而s i 0 2 微粉与镁砂粉所构成的 镁质浇注料基质，对其抗侵蚀性起关键作用。李楠等2 7 】研究了加入s i 0 2 微粉的镁质 浇注料的基质组成与抗渣性的关系，结果发现：随着s i 0 2 微粉加入量的增多，镁质浇 注料的抗熔渣渗透能力增强高，是因为随着s i 0 2 微粉加入量的提高，浇注料与渣反应 魇生成的液相中的s i 0 2 含量增大，使其粘度增大，阻碍了液相向浇注料内部扩散；但 是s i 0 2 微粉加入量太低或太高都不利于镁质浇注料抗侵蚀能力的提高，以加入3 左右 为最好。此时，浇注料烧后的气孔率较低，同时浇注料本身的液相出现温度较高，而且 与渣反应生成的低熔物及液相均较少。 在耐火材料中a 1 2 0 3 微粉也广泛的应用，从传统的观点来看，氧化铝可分为高温型 a - a 1 2 0 3 ( 刚玉) 及低温型y a j 2 0 3 ，在n 与y 之间还存在多种中间体，一般认为常见 的氧化铝形态有y 、6 、x 、x 、n 、p 、o 、a 加上所谓无定型氧化铝在内，一共有 9 种。以往，人们一般对q a 1 2 0 3 ( 刚玉) 研究的比较多，它具有高熔点( 2 3 0 0 ) 、硬度 大、无粘结性等特点。而p a 1 2 0 3 是所有氧化铝晶型中，唯一在常温下表现出有自发水 化能力的形态，其水化反应方程式可以表示为： p 触2 0 3 + 2 h 2 0 = a 】( 0 h ) 3 + a 1 0 0 h( 1 1 ) 由式1 - l 可见，p a 1 2 0 3 水化反应后形成a 1 ( o h ) 3 ( 三羟铝石) 和a l o o h ( 勃姆石溶 胶) ，可以起到胶结和硬化作用。这样，只要在工艺上控制使用条件，可用做各种耐火 材料的结合剂。 李晓明等对氧化铝的几种形态水化反应进行了热力学计算，结果如下： 表2 - 1 2 9 8 k 时有关化合物的g o ( 1 d m 0 1 ) x _ a 1 2 0 3y 也1 2 0 3 k - a 猡， 6 - a 1 2 0 3n a 1 2 0 3h 2 0a l ( o h ) 3 a l o o h 1 1 5 6 1 31 5 6 4 6一1 5 7 0 41 5 7 3 7 。1 5 8 3 ，02 3 7 21 1 5 5 09 1 8 5 上表列出了2 9 8 k 时，五种形态a 1 2 0 3 和h 2 0 、a l ( o h ) 3 、a l o o h 的热力学数据。这 5 种a 1 2 0 3 形态均按方程1 1 计算可得： 塑塑查堂! 唑堡堡圭兰垡堡墨 一一 _ _ _ 。_ _ _ _ - _ 。_ _ _ _ - 。_ 。- _ _ _ _ _ - 。_ 。_ - 。- 。_ _ - _ _ - - 。- 。- 。- _ 。一 x a 1 2 0 3 + 2 h 2 0 = a l ( o h ) 3 + a 1 0 0 h g 咚- 3 7 8 ( k j ) _ r a 1 2 0 3 + 2 h 2 0 = a l ( o h ) 3 + a l o o h ag ( - 一3 4 s ( k j ) k a 1 2 q + 2 h 2 0 = a l ( o h ) 3 + a 1 0 0 h g o _ - 2 8 7 ( k j ) 6 a 1 2 0 3 + 2 h 2 0 = a l ( o h ) 3 + a l o o h g o = - 2 5 4 ( k j ) a a 1 2 0 3 + 2 h 2 0 = a l ( o h ) 3 + a 1 0 0 h ad k 1 6 1 ( k j ) 从上述计算可以看出，包括最稳定相a a 1 2 0 3 在内的五种形态的水化反应的g o 均 为负值。只要在工艺上采取活化措施满足动力学条件，各形态的a 1 2 0 3 在高温下最后都 可转变成一种优良的耐火物一n a 1 2 0 3 ( 刚玉) 。所以用a 1 2 0 3 微粉结合的浇注料可以看 作一种耐火材料自结合的浇注料，它既起结合剂的作用，其本身又是高级耐火氧化物， 具有优良的性能。 浇注料的抗渣性能和材料的基质有密切的关系，丰文祥采用静态坩埚法研究了基质 组成对m g o 尖晶石浇注料抗渣性能的影响2 ”，研究发现当基质组成处于 m g o m 9 0 a 1 2 q - 2 m g o s i 0 2 高熔点相区中，抗渣侵蚀性能较好；当a 1 2 0 3 含量大于 5 0 时，基质组成进入含有堇青石和假蓝宝石低熔相的区域，浇注料抗渣侵蚀性能显著 降低。为了保持浇注料良好的抗渣侵蚀性能，应控制浇注料基质相组成在 m g o m g o a 1 2 0 3 2 m g o s i 0 2 相区内，因为在该相区内随着基质中尖晶石含量增加( 即 a 1 2 0 3 含量的增加) ，浇注料抗渣侵蚀性能逐渐减弱，但抗渣渗透性能则逐渐提高，所以 应保持基质中a 1 2 0 3 含量。 赵惠忠等研究了活性氧化铝微粉对r h 浸渍管浇注料性能的影响3 0 】，研究发现在浇 注料中加入适量的活性n a 1 2 0 3 微粉，一方面能起到微粉的充填作用，减少浇注料的气 孔率，使浇注料中的结构缺陷减少，提高其抗渣侵蚀能力；另一方面，加入的活性 a a 1 2 0 3 微粉与配料中的水泥反应，形成c a 6 并伴随有一定的体积膨胀，使浇注料的结 构更加致密。但活性a - a 1 2 0 3 加入量过多，体积膨胀也会相应增大，将导致浇注料中的 缺陷增多，抗渣性能相应下降。 郑州大学2 0 0 3 级硕士学位论文 2 2 2 镁质浇注料的应用及发展现状 镁质浇注料具有抗碱性熔渣侵蚀性能优异、氧潜能指数低、不污染钢水 ”、原料来 源丰富等优点，在钢铁冶金工业尤其是洁净钢的生产中有着广阔的应用前景。已研究开 发的镁质耐火材料包括镁铝质、镁锆质浇注料等品种，在延长使用寿命和降低耐火材料 消耗等方面取得了长足进步嗍。 2 2 2 1 镁铝质浇注料 氧化镁一尖晶石浇注料具有优良的耐高温、抗碱性渣侵蚀等优点，并且不会像含碳 材料那样给钢水增碳，从而有望成为应用于钢包渣线部位较为理想的整体材料【3 3 】。 但由于氧化镁不能很好地抑制渣渗透，高温下由于渣的渗透引起材料变质，导致结 构剥落，使其应用受到了影响，所以如何提高镁质浇注料的抗渣渗透性是目前要解决的 问题。 丰文祥等采用静态坩埚法研究了添加不同组成尖晶石的m g o 尖晶石浇注料基质组 成与抗渣性能的关系。结果发现：随着基质中a 1 2 0 3 含量的增加，浇注料抗渣侵蚀能力 减弱，而抗渣渗透能力有所增强。基质中s i 0 2 含量固定在1 0 、a 1 2 0 3 含量在3 0 5 0 时，浇注料抗渣侵蚀性较好；a 1 2 0 3 含量超过5 0 时，侵蚀速率急剧增加两倍以上。不 同组成尖晶石对浇注料抗渣侵蚀性能没有明显影响，但含富铝尖晶石的浇注料具有较好 的抗渣渗透性能。 马军强等 3 4 研究了富铝尖晶石对镁质耐火材料抗侵蚀性的影响。纯镁质耐火材料的 抗渣渗透性很差，镁铝尖晶石的加入大大地阻止了钢渣的渗透，并且随着镁铝尖晶石加 入量的增加，抗渣渗透性逐渐增强，但镁铝尖晶石加入量超过2 0 时，抗渣渗透性改善 不大。耐火材料的抗钢渣渗透性与基质结构相关，随着富铝尖晶石加入量的增加，尖晶 石的分布由以薄膜状覆盖于方镁石表面向与方镁石交错分布、尖晶石形成连续网络、方 镁石填充其间的分布转变。镁铝尖晶石分散沉积于方镁石晶体表面或与方镁石直接结 合，大大降低了方镁石的表面能，方镁石和镁铝尖晶石吸收铁、锰的氧化物形成固溶体 和复合尖晶石，晶体膨胀，并且钢渣的粘度有所增大，这些因素叠加在一起势必会导致 随着尖晶石加入量的增加，抗钢渣渗透性逐渐增强。 2 2 2 2 镁锆质浇注料 丘0 2 具有十分优异的物理、化学性能，在工业生产中已得到广泛应用，是耐火材 料、高温结构材料和电子材料的重要原料。在各种金属氧化物材料中，舀0 2 的热稳定性、 隔热性能最好，最适宜做陶瓷涂层和高温耐火制品；z 巾2 的热导率在常见的陶瓷材料中 郑州太学2 0 0 3 级硕士学位论文 也是最低的；加2 的相变增韧特性，良好的机械性能和热物理性能，使它能够成为金属 基复合材料中性能优异的增强相【3 5 1 。在不同温度下，氧化锆以三种不同的晶型存在，即 立方、四方和单斜晶型【3 6 】。立方晶型稳定于2 3 7 0 至其熔点2 6 8 0 1 5 ；四方晶型稳 定于1 1 7 0 2 3 7 0 ；单斜晶型稳定于1 1 7 0 以下。 镁质材料对碱性渣有优良的抗侵蚀性，但抗渣渗透能力差和热震稳定性差。z r o ：的 熔点高，难以被熔融金属和玻璃液湿润，抗渣渗透能力强，且热传导率低，而被用来改 善材料的抗热震稳定性、抗渣性、抗水化性和高温性能。 涂军波等在镁锆质浇注料的抗渣性1 3 7 】一文中提到，随着锆英石量的增加，镁锆质浇 注料抗渣侵蚀能力下降，抗渣渗透能力提高，其渣渗透机理为：熔渣中的c a 0 被z r 魄 吸收而生成了c a z r 嘎，体积膨胀，使渣渗入通道变窄，渣的粘度上升，粘性流动阻力变 大，也抑制了渣的渗透；渗入m g o 粒间的f e 0 和f e ：魄，固溶于m g o 中，使方镁石晶粒长 大，进一步堵塞了通道。 朱伯铨【3 8 j 采用坩埚法研究了不同组成的电熔镁锆合成料的抗渣性，结果表明镁锆合 成料比镁质材料具有更好的抗渣渗透性。随着原始配料中锆英石的增加，合成料抗渣渗 透性增强；当配料中锆英石配入量超过8 后，合成料的抗渣渗透性改善已不明显。另外， 研究了锆英石微粉对镁质浇注料结构及性能的影响。结果表明：固溶了m g o 的氧化锆可 以与渣中的c a o 反应生成锆酸钙相，由于锆酸钙相的生成伴随着体积膨胀，这将使渣流 通的路径变窄，从而提高了抗渣渗透性。李友胜研究了锆英石微粉对镁质浇注料结构及 性能的影响”】，结果表明微粉粒径一定时，控制锆英石微粉加入量可以明显改善镁质浇 注料显微结构和性能。 但也有文献m 】表明对于镁质耐火材料而言加入氧化锆或锆英石后，钢渣对它造成侵 蚀的机理有所不同：前者以渗透为主，后者以氧化镁被侵蚀为主。氧化锆的加入可显著 提高材料的抗侵蚀性，但其加入量必须达到一定值，以便使材料中的二氧化锆或锆酸钙 形成富集层，抑制渣的侵蚀，而锆英石的加入对材料的抗侵蚀性提高作用不明显，甚至 可能起反作用：加入量少时，抗渗透能力差；而加入量多时，渗透性增强，方镁石颗粒 的熔蚀和剥落加剧。 2 3s i a l o n 和造粒石墨的性能及应用 2 3 1s i a l 蚰和造粒石墨的性鸵 2 3 1 1 s i a l o n 的性能 0 郑州大学2 0 0 3 级硕士学位论文 随着七十年代初在研究s i 3 n 4 的烧结行为时发现s i a l o n 这一种固溶体以来，人们就 对非氧化物表现了浓厚的兴趣。随着研究不断深入，非氧化物陶瓷的应用也越来越广泛 【4 l 】。 氮化硅有两种晶型，低温型的a 型和高温的b 型，它们都属于六方晶系。在一定温 度下，型可以转变为b 型，但这种转变是不可逆的。0 s i 3 n 4 晶体结构是由【s i n 4 】四面 体通过顶角相连在空间三个方向连成的网络结构。由于s i n 键和a 1 o 键的键长分别为 o 1 7 4 帆和0 1 7 5 n m ，从结晶化学角度，键长接近容易取代。因此，在s i 3 n 4 晶格中， s i n 4 四面体中的s i 被烈取代的同时，n 也能被。取代，从而形成s i a l o n 。 2 0 世纪7 0 年代初，日本小山阳一【4 司和英国的j a c k 和w i l s o m l 4 3 1 在对s i 3 n 4 各种添加 剂的研究中发现一类新材料：金属氧化物在金属氮化物中的固溶体，该固溶体即为 s i a l o n 。 由于获得s i 2 n 2 0 ( 在不加添加剂的情况下) 单晶相十分困难，所以s i 2 n 2 0 单晶相 的机械性能也难以确定。在o 一s i a l o n ( x = o 1 ) 材料中加入y 2 0 3 会使材料k l c 有少许 增加，其m o r 值可达4 2 0 m p a h 4 l 。o s i a l o n 的k l c 较差的原因是由于s i 2 n 2 0 晶体和 富硅玻璃相之间的强结合，裂纹直接通过玻璃相和晶体颗粒。因而没有出现象b s i a l o n 那样的拔出效应和裂纹偏析。o7 - s i a l o n 高温抗氧化性好，至1 3 5 0 一1 4 0 0 都具有极高 的抗氧化性4 5 6 1 。 b s i a l o n 陶瓷合成时的致密化可以认为是由于液相烧结，x 相在1 6 0 0 变为液相， 该液相在烧结时促进致密化，但随后又结晶出b s i a l o n 而成为单相陶瓷，故x 相的作 用可以解释为过渡相的烧结4 7 1 。因为b s i a l o n 与b s i 3 n 4 原子排列相同，具有与b s i 3 n 4 相类似的物理性质和机械性质；特别是高强度和低热膨胀系数。b s i a l o n 的热膨 胀系数a = 2 7 1 0 。6 k _ 1 ( z = 3 ) ，b s i 3 n 4 的热膨胀系数= 3 5 lo 6 k - 1 ；因而b s i a l o n 的 抗热震性优于b s i 3 n 4 。化学性质上，因溶有a 1 2 0 3 ，所以b 。s i a l o n 的化学性质接近于 a l ，o 【4 引。 s i 6 z a l z o z n 8 - z 的性质与z 值有关。由结构知，z 值增大，则晶胞尺寸增大，导致键 强减弱，结构疏松，故密度、杨氏模量、抗折强度、热膨胀系数下降。当z 从o 增到 4 2 时，密度从3 2 降到3 0 9 。婴。，e 从3 0 0g p a 降到2 0 0g p a ，硬度从1 5g p a 降到 1 3g p a ，抗折强度从4 5 0g p a 降到4 0 0g p a ，热膨胀系数从3 0 4 l o 。6k 一降到2 4 l o 。6 k _ 1 。但断裂韧性k i c 却在z = 3 时呈现最低值 4 9 】。0 s i a l o n 的抗氧化性明显优于s i 3 n 4 ； 0 一s i a l o n 抗熔融金属腐蚀的能力很好，因此b s i a l o n 材料的应用非常广泛。 郑州大学2 0 0 3 级硕士学位论文 2 3 1 2 造粒石墨的性能 由于碳具有熔点高、热膨胀系数小、导热性好、热稳定性和化学稳定性好、不易被 液态金属或熔渣润湿等优点，而镁质材料耐火度高、抗碱性渣和铁水的能力强，因此镁炭 质耐火材料具有优异的高温性能。但由于石墨本身存在的一些问题，如表面疏水性、密 度小和片状结构等，使石墨难以较多量地引入到浇注料中，特别是m g o c 浇注料，虽然 一直是众人研究的焦点，也取得了一定的进展，但仍处于探索阶段，与实际投入使用还有 一定距离。 石墨与水的浸润性差，在将石墨加