（材料学专业论文）高填充快速引发高性能smc体系的研究.pdf

武汉理工大学博士学位论文 摘要 s m c 模塑料是一类重要的聚合物基复合材料，广泛应用于汽车覆盖件的生 产。s m c 的固化体系和高成本是制约s m c 模塑料快速发展的关键因素。目前 国内的s m c 固化体系固化时间长，难以满足大批量快速供货的需求。迫切需要 对s m c 固化体系和填料体系进行深入的理论和实验研究，以提高制品生产效率、 优化工艺、降低成本满足大批量快速供货。 针对s m c 固化体系，本文研究了s m c 单引发体系和双引发固化体系的动 力学模型，从理论上阐述了双引发体系的特点。分别通过测试s m c 体系等温 d s c 曲线和升温d s c 曲线，建立了分步等温动力学理论模型和升温动力学理论 模型。等温模型可以预测复合引发剂比例与s m c 固化过程特征时间参数t z 和t m 的关系。升温模型可以计算复合引发体系温度和转化率的关系，并可预测s m c 固化过程特征温度参数：起始温度t o 嘣、峰顶温度t p 、峰终温度t z 。 利用复合引发体系，设计了快速引发体系，并研究了这一体系对s m c 的性 能的影响。p 1 7 、p 1 8 、f l 9 5 0 8 、f l 9 5 0 6 四种不同活性的不饱和聚酯树脂在 t b p b t b p o 或d b p c t b p o 的复合引发体系作用下，其贮存寿命、胶凝固化时 间、放热峰温度随低温引发剂的不断加入缩短。不论采用t b p b 厂r b p o 还是 d b p c 厂r b p o 的复合引发体系，当高温引发剂与低温引发剂配比为8 0 ：2 0 时， 低温引发剂对s m c 体系存放周期的影响不大。不饱和聚酯树脂的贮存时间、胶 凝时间、固化时间和放热峰温度随快速引发剂用量的增加而缩短。随着引发剂 浓度的增加，反应速率增加，高温下的反应速率增加尤为显著。快速引发体系 不仅能明显缩短模压成型的固化时间，而且能改善制品的性能，产品的光泽度、 固化度、弯曲强度和巴氏硬度均有所增加。 针对填料体系，本文开展了填料的复配理论的研究和填料表面改性的研究。 依据双峰堆积理论，采用不同颗粒尺寸和粒径分布的填料，在两种填料比例为 b 5 ：c b = 8 ：2 时，可以获得密堆砌的复合填料。密堆砌复合填料的空隙体积份数为 4 1 8 ，明显低于其它复合填料。采用密堆砌复合填料压制试板的短程波纹和长 程波纹均低于采用单一填料的试板，对s m c 模压制品的表面波纹度明显改善， 制品的表面质量可达到a 级表面的水平。 武汉理工大学博士学位论文 在s m c 片材生产过程中，相同的润湿分散剂对不同的填料效果不同， b y k w 9 0 1 0 在两种填料( 碳酸钙和氢氧化铝) 中，效果相近，前者稍好，而卑 尔根助剂对碳酸钙降低粘度优子氢氧化铝，诺誉助剂对两者的效果相同。偶联 剂的加入可显著降低树脂糊的粘度，用其改性填料需要增加相应处理工艺， t c f 钛酸酯偶联剂( 降低粘度7 9 7 ) 和含硫硅烷偶联剂( 降低粘度7 2 5 ) 对降低粘度效果明显。 最后，本文结合快速引发体系和高填充技术，制备了k g s m c 片材并与 p t - s m c 片材进行了比较。k g s m c 在保压时间缩短4 0 ，填料加入量增加3 0 时，拉伸强度和弯曲强度基本不变，冲击韧性提高1 1 8 ，材料的收缩率由0 0 8 降低到0 0 3 ；由k g s m c 制备的产品表面收缩波纹较p t - s m c 得到了较好的 改善，产品的表面质量可达到a 级表面的水平。 高填充快速引发高性能s m c 体系的研发成功，表明复合引发体系和双峰堆 积填料体系理论的有效性。根据这一理论研制的s m c 模塑料体系提高了生产效 率、改善了s m c 制品的品质、降低了成本、获得了高性能的s m c 模塑料体系， 实现了s m c 制品低成本大批量快速供货。 关键词：复合引发，s m c ，填料，表面改性 武汉理工大学博士学位论文 a b s t r a c t s h e e tm o l d i n gc o m p o s i t e s ( s m c ) i st h ei m p o r t a n dp o l y m e r i cc o m p o s i t e sa n d m o s tw i d e l yu s e di na u t o m o t i v ei n d u s t r y a tp r e s e n t ，t h ec u r es y s t e ma n dh i g hc o s to f s m c ，w h i c ha r et h ek e yl i n k st ol i m i tt h ed o m e s t i cr a p i dd e v e l o p m e n td o n n o tn e e d t h eb a t c hp r o c e s s i ti sr e q u i r e dt od ot h ed e e p l yt h e o r ya n de x p e r i m e n tr e s e a r c ho n t h ec u r es y s t e ma n df i l l i n gs y s t e m t h i sp a p e rs t u d i e st h ek i n e t i cm o d e lo fs i n g l ei n i t i a t i n gs y s t e ma n dd o u b l e i n i t i a t i n gs y s t e mo fs m c t h ei s o t h e r m a lk i n e t i cm o d e la n dn o n i s o t h e r m a lk i n e t i c m o d e la r ep r o p o s e db yt e s ti s o t h e r m a ld i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) c u r v e a n dn o n i s o t h e r m a ld s cc u r v e t h er e l a t i o no fd o u b l ei n i t i a t i o na g e n tp r o p o r t i o na n d t h et i m ep a r a m e t e r st za n dt mo ft h ec u r ep r o c e s sc a nb ep r e e s t i m a t eb yt h ei s o t h e r m a l k i n e t i cm o d e l t h er e l a t i o no ft h et e m p e r a t u r eo fd o u b l ei n i t i a t i o ns y s t e ma n dt h er a t e o fc o n v e r s i o nc a l lb ec a l c u l a t e d t h et e m p e r a t u r ep a r a m e t e r st 0 嘣，t pa n dt zc a nb e p r e e s t i m a t eb yt h en o n i s o t h e r m a lk i n e t i cm o d e l t h ee f f e c t so ft h er a p i di n i t i a t i n g s y s t e mt ot h ep r o p e r t i e so fs m ca r es t u d i e d w i t ht h et b p b t b p oa n dd b p c t b p o c o m p o s i t ei n i t i a t i n gs y s t e m ，t h es h e l fl i f e ，t h ee x o t h e r m i cp e a l ( a n dc u r et i m eo ft h e f o u rt y p eu n s a t u r a t e dp o l y e s t e r sr e s i n sp 1 7 、p 1 8 、f l 9 5 0 8 、f l 9 5 0 6d e s c e n d 、析t i lt h e l o wt e m p e r a t u r ei n i t i a t i n ga g e n ti n c r e a s e w h e nt h e p r o p o r t i o n o ft h eh i g h t e m p e r a t u r ei n i t i a t i n ga g e n tt ot h el o wt e m p e r a t u r ei n i t i a t i n ga g e n ti s8 0 ：2 0 ，t h e e f f e c to ft h el o wt e m p e r a t u r ei n i t i a t i n ga g e n tt ot h es h e l fl i f ei s n o tn o t i c e a b l e w i t h t h er a p i di n i t i a t i n gs y s t e m ，t h ec u r et i m eo fs m c m o l d i n gc o m p r e s si ss i g n i f i c a n t s h o r t e n , t h ep r o p e r t i e so fp r o d u c t s ，s u c ha sg l o s s i n e s s ，a g r e eo fc u r e ，b e n d i n gs t r e n g t h a n dh a r d n e s si sg o o d t h eg r a d u a t i o no ff i l l e ra n dt h em o d i f i c a t i o no ff i l l e rs u r f a c ea r es t u d i e si nt h i s p a p e r a c c o r d i n gt ot h et h e o r y o fd o u b l ep e a l ( a c c u m u l a t i o n , t h ec l o s e tp a c k i n g c o m p o s i t ef i l l e ri sa c q u i r e dw h e nt h et y p ef i l l e rp r o p o r t i o ni sb 5 ：c b = 8 ：2 t h ep o r e v o l u m ef r i c t i o no f t h ec l o s e tp a c k i n gc o m p o s i t ef i l l e ri s4 1 8 a n dl e s st h a nt h eo t h e r c o m p o s i t ef i l l e r s t h es h o r t r a n g ea n dl o n g r a n g ew a v i n e s s e so fp r o d u c t s 、i t ht h e i 武汉理工大学博士学位论文 c l o s e tp a c k i n gc o m p o s i t ef i l l e ri sl e s st h a nt h ep r o d u c t s 、v i t ls i n g l ef i l l e r s ，a n ds u r f a c e q u a l i t i e so fp r o d u c t sr e a c ht h ea c l a s sl e v e r i nt h ep r o d u c to fs m c ，t h ee f f e c to ft h es a m ed i s p e r s a n ta g e n tt ot h ed i f f e r e n t 哆p eo ff i l l e ri sd i f f e r e n t t h ee f f e c to fb y k w 9 0 10t oc a l c i u mc a r b o n a t ei sb e t t e r t h a nt oa l u m i n u mh y d r o x i d e ，t h ea s s i s t a n to fb e l g e ni so p p o s i t e ，t h ea s s i s t a n to f n o y ii ss a n l et oc a l c i u mc a r b o n a t ea n da l u m i n u mh y d r o x i d e t h ev i s c o s i t yo fr e s i n p a s t ec a l lb en o t a b l ed e c r e a s e db yc o u p l i n ga g e n t t h ek g - s m cc o m b i n e dt h er a p i di n i t i a t i n gs y s t e ma n dh i g hf i l l i n gt e c h n o l o g y , i t sm o l d i n gt i m ei ss h o r t e n4 0 ，t h ef i l l e ra d d i n gi n c r e a s e3 0 ，i m p a c td u c t i l i t y i n c r e a s e1 1 8 t h ew a v i n e s so fk g s m ci sb e t t e rt h a np t - s m ca n ds u r f a c e q u a l i t i e so fp r o d u c t sr e a c ht h ea c l a s sl e v e r t h es u c c e s sd e v e l o p m e n to ft h ea d v a n c e ds m cs y s t e mw i t hr a p i di n i t i a t i n g s y s t e ma n dh i g hf i l l i n gs h o wt h et h e o r yo fc o m p o s i t ei n i t i a t i n gs y s t e ma n dd o u b l e p e a ka c c u m u l a t i o na l ew o r kf o ri m p r o v i n gt h ep r o d u c te f f i c i e n c ya n dq u a l i t yo fs m c p r o c d u c t s ，r e d u c i n gc o s t t h eb a t c hp r o d u c t ss u p p l yi sr e a l i z e db yt h ea d v a n c e d s m cs y s t e mi nt h i sp a p e r k e y w o r d s ：c o m p o s i t ei n i t i a t i n gs y s t e m ，s m c ，f i l l e r ，s u r f a c em o d i f y i v 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究性工作及取得的研究成果。 尽我所知，除了文字特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写 过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所作的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了 谢意。 研究生签名：型甄日期：4 盟盘：! 2 ， 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权保留、送交 论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用 影印、缩印或其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后遵守此规定) 研究生签名：曲巍导师签名： 武汉理工大学博士学位论文 1 1 前言 1 1 1 树脂基复合材料 第1 章绪论 过去的几十年中，树脂基复合材料已经在许多工业领域得到了显著的发展， 例如汽车、航空航天、建筑、船舶、电子电气等方面。按照树脂基体种类，树 脂基复合材料可以分为热固性树脂和热塑性树脂复合材料两大类【1 1 。其中应用最 为广泛的热固性树脂是聚酯。热固性聚酯有许多优点，如重量轻，强度高，力 学性能优良，且价格相对低廉。聚氨酯、聚脲以及聚酰亚胺也是热固性树脂， 常用于反应注塑成型( 对m ) 。最近，在对互穿网络聚合物( i p n ) 的研究中， 已经取得了进展，它含有两种或两种以上的高分子相，混合互穿在一起，能提 供比任何单一组分性能都好的材料【2 】。 在复合材料工业中，虽然热塑性树脂的应用比热固性树脂少，却有其独特 的优点。热塑性树脂复合材料的生产周期短，而且树脂可回收。这意味着不良 零件可以重新融化和再次成型。与热固性树脂相比，它们具有更好的耐冲击性 能。聚丙烯价格低，重量轻，弹性好，耐冲击，是应用最广泛的热塑性树脂。 其它的热塑性树脂还包括尼龙、热塑性聚酯、缩醛类、苯乙烯共聚物、聚碳酸 酯和( 含) 氟聚合物p j 。 树脂基复合材料的其他组分包括纤维增强物、填料、颜料、脱模剂、引发 剂、阻聚剂、增稠剂、低轮廓添加剂( l p a ) ，还可能含有粘结剂、阻燃剂、增 韧剂、胶料、抑制剂、触变剂、紫外线吸收剂、以及润湿剂【4 1 。 复合材料的成形方法有很多种，依据应用特点，应选用最优的工艺方法来 制造复合材料。对于一些只有中低容积比的大件产品，只需要一面光洁，可以 采用开模成型，例如船体和建筑面板，开模工艺可以使用手糊成型，或者将树 脂与短切纤维混合然后喷射成型。树脂传递模塑成型( i 盯m ) 工艺的模具由阴 阳模组成，预先将纤维放入模腔中，在闭模状态下，将树脂注入模具d l 。 对于高容积比的产品，一般采取模压成型和反应注射成型等工艺。在增强 武汉理工大学博士学位论立 反应注射成型( r r i m ) 中，各化学反应单体分别抽出与纤维混合，同时注射进 入模具、聚合。虽然这些工艺的设备成本较高，但是劳动力成本低，产量高。 上述工艺绝大部分采用短切纤维增强，当采用较长的连续纤维时，生产周期通 常较长。这些工艺包括拉挤成型、手糊热压罐成型、模压成型、缠绕成型、树 脂传递模塑成型、结构反应注射成型等等。 1 1 2 片状模塑料( s m c ) 片状模塑料( s h e e tm o l d i n gc o m p o u n d ，简称s m c ) 最早由德国f a r b e n f a b r i k e nb a y e r 公司于1 9 6 8 年发明”i 。s m c 是一种热固性材料，由合成树脂、 s m c 专用纱、低收缩添加剂，填料及各种助剂组成。它将定量的不饱和聚酯树 腊糊覆于两层塑料薄膜之阃，同时以短切玻璃纤维增强制成。然后利用化学增 稠方式使之成为干态片状材料雌】。使用时将片材裁减成小块铺覆在模腔中，在加 热加压的条件下固化脱模，得到两面光滑制品。s m c 的发展是玻璃钢( f r p ) 工业4 0 多年来的重要发明之一怕】，由于它具有原料成本低、生产效率高、产品 质量稳定可靠、同时拥有较好的剐度和强度，综合机械性能优良、对环境污染 小、可机械化自动化生产等优点，因此在汽车交通、建筑、电气、化工等领域 得到了广泛地应用。目前生产轻质、坚硬、高强和防腐的汽车片材中，s m c 已 经成为金属板材有力的替代品。在欧美发达国家，s m c 产品的年增率在f r p 工 业产品中一直居于前列1 7j 。图1 1 是一些典型s m c 零件的照片。 武投理工大学博七学位论文 ( c ) k u ) 图1 1典型s m c 零件的照片( ( a ) 乘用车车身碳纤维增强s m c 框架： ( b ) 列车车头饰件；( c ) 商用车车头饰件：( d ) 电器外围支撑件。) 1 1 2 1s m c 的工艺特点 s m c 具有明显的工艺特点： ( 1 ) 设各一次投入费用较高，一旦形成批量生产，成本将迅速降低，经济 性很快呈现出来，适合工业化生产。 ( 2 ) s m c 原材料易于采购，价格低，在工艺过程中，损耗很小，尤其是填 料高填充量的特点，产品经济性突出，还可提高产品刚度。 ( 2 ) s m c 生产周期短，平均单件产品成形周期l 8 分钟，是其它工艺所达 不到的，便于集约化生产。 ( 4 ) 产品具有耐水性好、表面精度高、性能稳定、绝缘性能好、强度均匀、 刚度好；产品尺寸精确、受温度影响小、产品厚度容易控制等优良特性。 ( 5 ) 产品卫生性能好，因s m c 成型压力一般在1 0 - 2 0m p a ，成型温度 1 2 0 1 6 0 。c ，属高温热压成型，成型环境干净，在高温下使游离物质迅速解离产 品，再加以原料选择的控制，很容易达到相关的卫生标准。 ( 6 ) 工人的劳动强度较低，并能很快熟练操作。 ( 7 ) 易于生产出表面质量高且复杂形状的产品。 ( 8 ) 产品合格率高。 1 1 2 2s m c 的原材料 s m c 的原材料由合成树脂、增强材料、填料和辅助材料四大类组成。 武汉理工大学博士学位论文 ( 1 ) 最常用的树脂为不饱和聚酯树脂。不同性质的不饱和树脂对树脂糊的 增稠效果、工艺特性以及制品性能、收缩率、表面状态均有直接的影响。s m c 对不饱和聚酯树脂的要求如下：粘度低、对玻璃纤维浸润性能好；与增稠 剂具有足够的反应性，满足增稠要求；固化迅速，生产周期短，效率高； 固化物有足够的热态强度，便于制品的热脱模；固化物有足够的韧性，制品 发生变形时不开裂：较低的收缩率。 ( 2 ) 增强材料一般为短切玻璃纤维粗纱或原丝，少量使用石棉纤维、麻和 其它各种有机纤维。在s m c 中，纤维含量可在5 5 0 之间调节。 ( 3 ) 填料基本从天然矿物中获得的，如石灰石、板岩、石英或粘土，采用 湿法或干法研磨成粉或经化学处理以使其纯化。特殊应用时会添加部分金属粉、 玻璃微珠和鳞片等。 ( 4 ) 辅助材料辅助材料包括固化剂( 引发剂) 、表面处理剂、增稠剂、 低收缩添加剂、脱模剂、着色剂和交联剂。 1 1 2 3s m c 片材的制备工艺 s m c 生产的工艺流程主要包括树脂糊制各、上糊操作、纤维切割沉降及浸 渍、树脂稠化等过程，其工艺流程如图1 2 所示。 s m cm a n u f a c t u r i n gp r o c e s s r a ws t o r a g e f - ! m e t er i n g m i x ir _ 【g ， m e t e r i n g j m i x i n go fr e s i n & t h l c k e n e r 舀 ”a m t u r a m t i ” 厂+ j0。l f q 一o 。喝誉觇翁，忐 “c o m p o u n d i n g l i n e 够 图12s m c 成型工艺流程 武汉理工大学博士学位论文 ( 1 ) 树脂糊的制备及上糊操作树脂糊的制备有两种方法：间歇法和连续 法。间歇法程序如下：将不饱和聚酯树脂和苯乙烯倒入配料釜中，搅拌均匀； 将引发剂倒入配料釜中，与树脂和苯乙烯混匀；在搅拌作用下加入增稠剂和脱 模剂；在低速搅拌下加入填料和低收缩添加剂；至配方所列各组分分散为止， 停止搅拌，静置待用。连续法：是将s m c 配方中的树脂糊分为两部分，即增稠 剂、脱模剂、部分填料和苯乙烯为一部分，其余组分为另一部分。分别计量、 混匀后，送入s m c 机组上设置的相应贮料容器内，在需要时由管路计量泵计量 后进入静态混合器，混合均匀后输送到s m c 机组的上糊区，再涂布到聚乙烯薄 膜上。 ( 2 ) 浸渍和压实经过涂布树脂糊的下承载薄膜在机组的牵引下进入短切 玻璃纤维沉降室，切割好的短切玻璃纤维均匀沉降在树脂糊上，达到要求的沉 降量后，随传动装置离开沉降室，和涂布有树脂糊的上承载薄膜相叠合，然后 进入由一系列错落排列的辊阵中，在张力和压辊的作用下，上、下承载薄膜将 树脂糊和短切玻璃纤维紧紧压在一起，经过多次反复，使短切玻璃纤维浸渍树 脂并赶走气泡，形成密实而均匀的连续s m c 片料。 1 1 2 4s m c 的成型工艺 s m c 的成型方法是采用金属对模模压成型。如要模塑出高质量的制品，就 必须严格控制工艺条件，合适的压机和模具、片状模塑料的质量、正确的加料 方法、最佳的成型温度、压力和保温时间等。模压工艺可分为以下四个过程， 如图1 3 所示。 - i 模具加热 模具吸热 增稠剂i后固化 树脂 叫材料钳 i上j 填料 i 植且埴布i。i同让i i j脱槿i 玻纤 r irr ii ；7 l i i r i ：ttiit ； i i 动量传递l反应l i- i 表面处理 混合 i - 应力松弛 l i l 囤口四 图1 3s m c 模压成型过程示意图 ( 1 ) 模压前的准备 5 武汉理工大学博士学位论文 片状模塑料质量对成型工艺过程及制品有很大的影响，因此，在模压前必 须控制模塑料的质量。首先要考虑树脂糊的配方、树脂的固化特性、树脂的增 稠曲线、纤维含量、纤维浸润剂、制品单件重量、硬度和质量均匀性等。配方 的变化直接影响工艺过程的一些参数，如流动性、脱模难易程度和制品性能， 配方设计必须与制品结构及使用要求相匹配；制品单件重量直接影响到加入到 模腔内的片状模塑料的层数，一般情况下，要求尽量减少层数。增稠程度是十 分重要的因素，成型压力和加料方式的选择都与增稠程度有关。增稠程度过高， 则需要加大成型压力，加大加料面积，并且难以成型结构复杂的或薄壁结构的 制品。 ( 2 ) 加料量和加料方式的确定 s m c 的加料量和加料方式与s m c 在模具内的流动行为密切相关。s m c 模 具内的流动行为是决定模压件质量的最重要因素之一。它不仅决定了坯料在模 腔内的填充程度，而且还影响着模压件的纤维取向、纤维分布、空隙率及表面 缺陷【舯。 加料面积的大小与片状模塑料的性质( 如流动性、固化特性) 、制品性能要 求、模具结构等有关。加料面积过小，将使料的流动距离过长、纤维过度取向、 导致强度下降、波纹度增加。加料面积过大，不利于空气及低分子物排出，易 导致制品内部产生裂纹气泡等缺陷，加料面积一般为制品投影面积的4 0 - - 8 0 。 加料方式直接影响到制品的外观、强度和方向性，通常物料的加料位置应 在模腔中部，对于非对称性的复杂制品，加料位置必须确保成型时模压料同时 到达模腔内各部位，并且尽可能避免压机模具承受偏心载荷。加料方式必须有 利于排气，多层片状模塑料叠放时，要将料块按上小下大呈锥形重叠放置。 ( 3 ) 成型 模压料加入模腔后压机快速下行，当上、下模吻合时，缓慢施加所需之成 型压力。经过一定的固化制度后，制品的成型过程结束。成型过程是模压工艺 的关键，必须选择合理的成型工艺参数：如成型温度、成型压力、固化时间。 成型温度的高低，取决于树脂糊的固化体系、制品的厚薄、生产效率和制 品结构的复杂程度。成型温度必须保证固化体系引发、交联反应的顺利进行和 固化的完全。制品厚度越大，成型温度越低，以防止过高的温度在制品内部产 生过度的热累积；成型温度提高时，相应的固化时间缩短，反之，成型温度降 武汉理工大学博士学位论文 低时，相应的固化时间延长，较低的成型温度，可获得较长的胶凝时间和易避 免产生预固化，因此成型温度应在最高固化速度和最佳成型条件之间进行权衡 考虑 9 1 ：一般片状模塑料的成型温度在1 2 0 1 5 5 之间，并应注意阴、阳模保 持一定的温度差，一般阴模应比阳模高5 c 左右。 片状模塑料的增稠程度越高，制品成型所需的压力越大；流动性越差，加 料面积越小所需的成型压力越大。此外成型压力还随制品的结构、形状、尺寸 而异。形状简单的制品，仅需5 - - 1 0 m p a 的成型压力；形状复杂的制品，如带加 强筋、翼、深拉结构等制品，成型压力可达1 0 - 2 0 m p a ；垂直分型的模具所需 之成型压力低于水平分型模具，配合间隙较小的模具成型压力比间隙较大的模 具高。 片状模塑料在成型温度下的固化时间与它的性质及固化体系( 固化剂种类， 用量) 、成型温度、制品厚度和颜色等因素有关。固化时间一般按4 0 s m m 计算， 对厚制品( 3 m m 以上) ，每增加4 m m ，固化时间增加l m i n 。 ( 4 ) 压机的操作 由于片状模塑料是一种快速固化系统，压机的快速闭合十分重要，如果在 加料后压机闭合过于迟缓，那么在制品表面会出现预固化斑点，甚至产生缺料， 特别是成型温度较高时，更易产生上述缺陷，在实现快速闭合的同时，压机快 速行程的终点应调节模具闭合速度，减缓闭合过程，方便排气，在最后的2 5 m m 行程，用5 - 2 0 s 的闭合时间较好。 1 2s m c 体系的国内外研究状况 1 2 1s m c 体系的国外研究状况 1 2 1 1 片状模塑料配方的研究 不同类型的s m c 通过材料、设备和成型过程的变化获得【l o 】。典型的s m c 配方可以在文献中查到1 0 小】。例如( 质量百分比) ：加有低轮廓添加剂( 4 ) 的热固性不饱和树脂( 1 0 ) ，乙烯基单体如苯乙烯( 1 4 ) ，填料( 4 0 ) 、 增稠剂，浸润剂( 1 ) ，玻璃纤维( 3 0 ) ，引发剂( 0 3 ) 。对于某些体系， 也可能含有阻聚剂。s m c 中最常用的不饱和聚酯树脂是反丁烯二酸酯或顺丁烯 二酸酯【1 2 13 1 。 s m c 反应主要是苯乙烯单体和不饱和聚酯分子的共聚反应。除树脂之外， 7 武汉理工大学博士学位论文 s m c 中每个组分都可能影响模塑特性和或模压件的物理性能。 ( 1 ) 不饱和聚酯树脂 不饱和聚酯树脂影响固化产物的性能，主要含反丁烯二酸的不饱和聚酯树 脂倾向于与苯乙烯交替共聚。在固化的第一阶段，苯乙烯分子以交替结构存在 于交联网络中。在进一步形成交联网络的阶段，共聚模式受到聚合物混合体中 所剩单体量的影响。苯乙烯和反丁烯二酸的交替共聚通常导致完全固化【l 乙j 。 而顺丁烯二酸不饱和聚酯与苯乙烯的交替共聚的倾向较弱，以至于所有顺 丁烯二酸反应前苯乙烯已经消耗完毕。共聚过程中反应进行缓慢，放热少，许 多迹象表明固化产物中有未反应的不饱和基团。尽管固化后的树脂比反丁烯二 酸聚酯表现出更好的柔韧性，但是其物理化学性能比较差。 苯乙烯和反丁烯二酸的摩尔比同样影响着固化机理。为使不饱和聚酯完全 转化，需要控制摩尔比为2 ：1 ，如果苯乙烯浓度较低，聚酯链上会残留大量未 反应的不饱和双键。此外，尽管高浓度的苯乙烯可以提高反丁烯二酸的转化率， 但是如果加入苯乙烯过多，会在树脂固化后残留导致树脂的物理性能变差【l 0 、 1 2 - 1 3 0 除了共聚机理，不饱和聚酯的单元结构，例如羧酸的结构、比例、乙二醇 的含量、端基的种类、以及聚酯树脂内部重复单元的分布都对反应有着本质影 响，并且影响最终产物的物理性能。 y a n g 和l e e t l 5 】分别用每分子中含6 、8 和l o 个c = c 双键的聚酯分子进行了 一系列关于动力学和s m c 形态的研究。在动力学研究中，他们发现反应初始阶 段聚酯分子的消耗速度一般比苯乙烯单体快，由于早期形成了空间网状结构， 苯乙烯单体的扩散变得十分困难，这使固化结束后苯乙烯不能完全参与反应。 在形态研究中，通过扫描电镜( s e m ) 观察到了微凝胶构型结构。图1 4 显示了 微凝胶构型【1 5 1 的概念，如该图所示，微凝胶比较紧凑，内部通过交联点上的双 键形成交联。稀释可以增加粒子相互接触并形成微凝胶的几率，在聚酯分子和 苯乙烯交联时，自由基与苯乙烯单体和聚酯分子在分子间和分子内连接而增长， 这种长链分子螺旋卷曲也可能是微凝胶取决于聚酯分子上支链c = c 双键的内部 交联。微凝胶中进一步的交联是与作为链增长剂的苯乙烯单体在其表面发生反 应，在高浓度苯乙烯和低浓度微凝胶中，y a n g 和l e e 观察了哑铃型微结构，并 在较高的微凝胶浓度下对薄片和小孔的结合结构进行观察，这些结构在图1 5 中 显示出来。他们同时还发现，微凝胶的尺寸受聚酯树脂的不饱和度、苯乙烯与 8 武汉理工大学博士学位论文 聚酯的摩尔比以及聚酯种类的显著影响。 ( a ) 图1 4 微凝胶构型结构示意图( y a n g 和l e e 1 6 】) ( ( a ) 自由基增长( b ) 微凝胶颗粒) ( c ) 图1 5 固化的聚酯树脂内部可能的微观结构：( a ) ：哑铃型凝胶结构； ( b ) ：鳞片t l , n 结n ；( c ) ：鳞片结构) 【1 6 1 9 武汉理工大学博士学位论文 ( 2 ) 低轮廓添加剂( l p a ) 传统的不饱和聚酯树脂制备纤维增强复合材料时，复合材料显示出轻质高 强的特性，应用面广。然而在要求高表面性能材料方面的应用发展缓慢，其原 因是表面质量差，往往从表面可以看到玻璃纤维，需要进行成本较高的表面处 理，例如干法研磨 1 7 1 。其他的问题还包括翘曲、模压制品表面的缩痕【l i 】和内部 裂纹、表面下的气泡等，以及无法成型尺寸精度高的制品。 这些问题的部分原因可归结为s m c 固化聚合过程中的高收缩性【l 乳1 9 1 。在聚 酯与苯乙烯交联的过程中，它会从模具表面收缩，产生内应力，进而导致表面 和结构缺陷。有人发现，在聚酯中添加一些热塑性添加剂可以弥补甚至消除收 缩，可以解决大多数收缩问题。b a r t k u s 和k m e k e l l l 酬利用丙烯酸改性不饱和聚酯 树脂，并做了一系列实验，得到的制品具有优良的尺寸稳定性和非常平滑的表 面。k r o e k e l 用膨胀计表征了固化过程中填充材料的尺寸和时间的关系【2 0 】。他们 【l8 2 0 j 发现传统的聚酯树脂固化过程中体积变化经历几个阶段，起初的体积增大 源于热膨胀，接着因共聚收缩和热收缩，其体积迅速下降。最终，试样冷却过 程中体积有较大的收缩。总的体积变化量大约为一7 1 。 b a r t k u s 和k r o e k e l 1 8 】发现热塑性丙烯酸改性的树脂可消除这种收缩。用膨胀 计测量这种改性低收缩树脂，结果显示出改性前和改性后体积变化曲线出现变 化。最初的热膨胀和传统树脂相同，此后改性树脂又有第二次的体积膨胀，这 次膨胀归因于样本中添加的热塑性丙烯酸。随着时间的延长，随后体系依次发 生聚合收缩和热收缩和温度下降后的冷收缩，改性树脂总的体积变化为膨胀 2 8 ，未改性树脂总体积变化为收缩7 1 。k r o b e k e l 2 0 】还进行了丙烯酸改性树 脂的微观实验，试样首先显示出两阶段体系：苯乙烯和聚酯溶解的持续阶段和 丙烯酸单体溶解的分散阶段。在凝胶步骤中，分散阶段变为半透明状。当试样 固化后，微滴转化为白色不透明低密度球状物。温度较低时，收缩较大。 k r o b e k e l t l 8 】完成的一系列实验证明，在添加低收缩剂的情况下，体系体积变化 1 到+ 5 ，而传统的聚酯树脂，体系体积变化7 到8 。 但p a t t i s o n l 2 1 】将聚醋酸乙烯酯与不饱和聚酯树脂混合，并没有观察到两阶段 体系的现象。即使成型样品外观是白色不透明的，在高倍放大的光学显微镜下 横断面仍是均匀的。用高温显微镜观察树脂固化过程时，按照预定要求加热样 本，用光学显微镜观察，并拍摄临界点。他们发现样本反应的初始阶段是相同 的，数分钟后，“微滴分散”的第二个阶段出现。随着反应继续进行，观察到“裂 1 0 武汉理工大学博士学位论文 纹网络”，其迅速增长布满整个样本。然后将固化后的样本放入沸腾的氯仿中萃 取4 0 小时，由l p a 的核磁共振谱进行定量计算对萃取进行标定。在扫描电镜下 观察样本显示，其结构由0 1 1 0 微米的微珠融合而成。 不同的应用需要使用不同的热塑性树脂。a t k i n s 1 1 】研究了使用不同l p a 树 脂的性能差别，结果显示p v a 表现出最佳的收缩控制，接下来分别是聚甲基丙 烯酸甲酯( p m m a ) 和聚苯乙烯( p s ) 。利用扫描电镜观察发现，试样中的p m m a 与前面描述的情况一样呈现分散相。然而，p v a 试样具有光学均相，但有微孔 出现。a t l d n s 1 1j 推断聚合物的一些性能如玻璃化转变温度( t g ) 、热膨胀系数以 及极性影响低轮廓添加剂l p a 的性能。p v a 能提供更好收缩控制的原因，在于 p v a 在任何温度下的比容积都比p m m a 高。然而，虽然使用聚苯乙烯比p v a 和p m m a 的比容积都高，但是其收缩控制较差。这是因为聚苯乙烯和固化后的 聚酯树脂的相容性好，不会出现分相和微孔。a t k i n s 1 1 还认为由于不饱和聚酯树 脂反应前有较高的极性，而随着反应的进行，极性消失。因此热塑性树脂极性 越强，越不利于聚酯交联，显示出较好的收缩控制性能。p v a 和p m m a 比无极 性的聚苯乙烯显示出较高的极性，因此它们在收缩控制方面显示出更好的效果。 l p a 的浓度也能影响模塑材料的结构与性能。b u c k n a l l 等1 2 2 】运用s e m 观察 苯乙烯树脂的形态，所用的试样是质量分数为8 和1 6 的p v a 。8 的p v a 试样中球形粒子占材料总体积的3 5 ，分散相中含有l p a 而连续基体是聚酯树 脂。当p v a 的浓度为1 6 时，观察表明p v a 形成连续相而树脂则以球形粒子 呈现。甲乙酮或乙酸乙酯侵蚀样品2 0 分钟后，部分包含球形粒子的材料( 约总 体积的2 0 一2 5 ) 一起被溶解掉，这一结果证实了上述结论。 如上所述，l p a 对于s m c 的表面质量极为重要。c h e e v e r 2 3 】研究了s m c 的 表层和里层。使用s e m 发现成型部件表面的l p a 和c a c 0 3 含量较高，而其内 部玻璃纤维含量较高。l p a 的质量分数从表面的2 2 降到了中间的6 。尽管 材料的补偿收缩一致，但会构成很多结构方面的问题。玻璃纤维束的排列从表 面的几微米到接近中心处的2 5 0 微米。 l p a 同样也影响聚酯树脂的固化动力学。l e m 和h a n l 2 4 j 发现加入l p a 后， 在等温和非等温条件下的固化率和最终固化度均降低。他们认为纯树脂的等温 固化总热量与温度无关，而低轮廓树脂的等温固化总热量有一极值。纯树脂固 化过程的最大转化率随温度升高而增大，但是低轮廓树脂在固化期间的某一时 间内，其最大转化率有一个最大值。这可能与l p a 与聚酯发生相分离有关。 武汉理工大学博士学位论文 k u b o t a l 2 5 1 也观察到加入l p a 后，反应速率和固化总热量均下降。然而，当 l p a 的浓度从9 8 降到6 7 时，l p a 对固化反应动力学的影响不明显。 为了优化系统的收缩控制，聚酯树脂的类型、热塑型添加剂的类型以及聚 酯树脂、l p a 、苯乙烯的用量和性能需要慎重选择。聚酯l p a 苯乙烯的质量比 为3 0 - - 5 0 1 0 2 0 4 0 5 0 2 们。 k i a e e 等1 27 j 利用s e m 研究了l p a 树脂系统的形态。他们研究的l p a 包括 p m m a ( 聚甲基丙烯酸甲酯) 、p v a ( 聚乙烯醇) 和尼龙。在固化样品中发现了 两相。在较高温度、压力以及l p a 浓度下产生较小的微凝胶。由于稀释作用， l p a 相中的微凝胶尺寸比在树脂相中的尺寸大。动力学研究证实有l p a 的存在 不饱和聚酯树脂的反应活性降低。 尽管对l p a 的作用有了很详细的研究，并且已经开发了多种l p a ，但对l p a 的机理还没有完全掌握。很多研究者提出了多种可能的机理。但是，大多数都 不能考虑到所有的因素，也不适用于每一种l p a 体系。同时，因为l p a 补偿了 聚合收缩，多数人认为体系中发生了相分离。 b a r t k u s 和l 渤e k e l i l 酬通过膨胀实验，总结低收缩树脂的固化过程中一些可能 发生的情况。存在于分散相液滴中的游离单体趋于沸腾，产生了气压，抵消了 聚酯基体的聚合收缩，固化完成时，这些气泡保留下来，形成了“泡沫夹杂”。这 些研究者还提出了另一种理论，认为聚合反应产生的高温导致液滴的热扩散阻 碍了连续相的收缩。由于反应后液滴的凝结，微孔在液滴中形成，这就是泡状 产生的原因。他们【l8 j 也指出，不饱和单体可能从低活性的分散液滴转移到连续 相中，以弥补反应中不饱和聚酯的需要，结果在液滴中留下微孔。 p a t t i s o n 等 2 8 1 也认可微孑l 形成理论。在p v a 包覆型树脂形态的研究基础上， 他们认为苯乙烯、不饱和聚酯和l p a 的混合物起始时是均匀的，随着交联度的 提高，交联树脂从苯乙烯l p a 体系中分离出来。随着反应的继续进行，基本上 没有苯乙烯阻碍热膨胀产生的聚合收缩，因此系统中的接触压力提高。这些压 力最终通过l p a 微单元体导致裂纹的产生。