（高分子化学与物理专业论文）可食性双醛淀粉膜制备及性能研究.pdf

中文摘要 近年来，人们在开发改善可食淀粉包装膜性能方面做了大量细致工作，但到 目前为止几乎没有淀粉基包装膜得到工业化生产和实际商业应用，这主要是由于 现有可食性淀粉包装膜力学性能较差，抗水稳定性不够理想。因此，淀粉膜性能 改善方面一直是关注的焦点，需要不断的探索。 本文首先制备了不同醛基含量的马铃薯、玉米、豌豆双醛淀粉、并对三种双 醛淀粉进行了表征及性能测试，初步探明，双醛淀粉随着醛基含量的增加，原淀 粉颗粒被氧化程度增加，吸水性也有所增加。本文在了解双醛淀粉性能基础上对 双醛淀粉成膜工艺、双醛淀粉膜性能、双醛淀粉复合膜性能进行了探究 双醛淀粉成膜条件最终选择：5 的双醛淀粉乳液浓度，以甘油作为塑化剂， 添加量为淀粉质量的4 0 ，干燥温度选择5 5 ，时间控制在6 5 小时，搅拌速 度因醛基含量不同有差异，当醛基含量的5 0 及以下时控制在1 2 0 ( r m i n ) ，当 醛基含量超过5 0 时控制在1 8 0 ( r m i n ) 。 通过扫描电镜和x 一射线谱图显示，三种双醛淀粉成膜性好，微观形貌均一， 随着淀粉氧化度的增加，膜趋向于无定形，最高氧化度淀粉膜已基本无结晶现象。 三种双醛淀粉膜均随淀粉氧化度的增加拉伸强度( t s ) 上升，断裂伸长率( e ) 下降的 趋势。与d p e s f l 相比d p e s f l l 的t s 提高7 1 8 2 ，e 降低了4 4 9 6 ；氧化度增 加膜的交联程度增大，塑化剂甘油与醛基形成半缩醛，膜的吸水性下降；双醛淀 粉膜随淀粉氧化度的增加阻水性能更好，d p e s f 水蒸气透过系数从1 3 1 l ( g m r r d m 2 d k p a ) 降低到3 9 7 ( g m r n m 2 d k p a ) 。 选取成膜后具有较大断裂伸长率，但抗拉强度不十分理想的3 0 氧化度的 马铃薯双醛淀粉为原料，通过添加琼脂和海藻酸钠作为增强剂，改善双醛淀粉膜。 结果显示：添加量在5 的琼脂一双醛淀粉复合膜与添加量在2 0 的海藻酸钠一 双醛淀粉复合膜性能最优，二者与单纯双醛淀粉膜性能相比t s 分别上升9 1 7 1 、9 2 9 2 ，e 下降4 4 0 1 、8 0 6 9 ，二者都达到了改善双醛淀粉膜抗拉伸强 度的目的，但是海藻酸钠复合膜断裂伸长率下降幅度大，膜脆易破裂，力学性能 比琼脂复合膜差。两种复合膜含水率均有上升，即耐水性能下降，但阻水性能得 到了很好的改善。 关键词：双醛淀粉膜力学性能水蒸气透过率双醛淀粉复合膜 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，m u c hr e s e a r c hi sd e v o t e dt oi m p r o v et h ep r o p e r t i e so fe d i b l e s t a r c hb a s e df i l m s ( s f ) h o w e v e r , u pt on o w , t h es fa r en o tp r o d u c e do nal a r g es c a l e a n du s e df o rc o m m o d i t y ，d u et ot h e i rp o o rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dw a t e rr e s i s t a n c e t h e r e f o r e ，i ti sf o c u s e do nt h ei m p r o v e m e n to ft h ep r o p e r t i e s i nt h et e x t , p o t a t od i a l d e h y d es t a r c h ，c o r r ld i a l d e h y d es t a r c ha n dp e ad i a l d e h y d e s t a r c hw i t hd i f f e r e n tc o n t e n to fa l d e h y d eg r o u p sw e r er e s p e c t i v e l yp r e p a r e da n d c h a r a c t e r i z e d t h e i rp r o p e r t i e sw e r em e a s u r e d t h ew a t e rr e s i s t a n c eo fd i a l d e h y d e s t a r c hd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n gc o n t e n t so fa l d e h y d eg r o u p t h et e c h n o l o g yo f c a s t i n gf i l m sf o rd i a l d e h y d es t a r c hw a ss t u d i e d t h ep r o p e r t i e so fd i a l d e h y d es t a r c h f i l m s ( d s f ) a n dd i a l d e h y d es t a r c hc o m p o s i t ef i l m s ( d s c f ) w e r ea l s os t u d i e d t h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sw e r es h o w na sf o l l o w i n g ：5 a q u e o u sd i a l d e h y d e s t a r c hs u s p e n s i o nw i t h4 0 g l y c e r o l ( b a s e do i lt h em a s so fd i a l d e h y d es t a r c h ) a st h e p l a s t i c i z e rw a su s e dt op r e p a r ef il m s d s fw e r eo b t a i n e da f t e rt h em i x t u r ew a sd r i e d a t5 5o cf o r6 5h t h es t i r r i n gr a t ev a r i e dw i t ht h ec o n t e n t so f a l d e h y d eg r o u p w h e n t h ea l d e h y d eg r o u pc o n t e n tw a sb e l o w5 0 ，t h es t i r r i n gr a t ew a s12 0r m i n w h e nt h e a l d e h y d eg r o u pc o n t e n tw a sa b o v e5 0 ，i tw a si n c r e a s e dt o18 0r m i n f i l m sw e r eo b t a i n e df r o mp o t a t od i a l d e h y d es t a r c h ，c o r nd i a l d e h y d es t a r c ho r p e ad i a l d e h y d es t a r c h b ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，s t a r c hg r a n u l e sw e r e c o m p l e t e l yd i s r u p t e da n dac o n t i n u o u sp h a s ew a so b t a i n e d t h ed e g r e eo fc r y s t a l l i n i t y o fd s fd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e m e n to fo x i d a t i o nf o rd i a l d e h y d es t a r c h t h e r ew a sn o c r y s t a l l i n i t yf o rd s fw i t ht h eh i g h e s to x i d a t i o n t h et e n s i l es t r e n g t h s ( t s ) o ft h et h r e e d s fi n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go fo x i d a t i o ne x t e n lw h i l et h ee l o n g a t i o n sa tb r e a k ( e ) r e d u c e d c o m p a r e dt ot h o s eo fd p e s f1 ，t so fd p e s f i1i n c r e a s e db y7 1 2 8 ， b u ti t sed e c r e a s e db y4 4 9 6 h e m i a c e t a lm i g h tf o r mb yt h er e a c t i o nb e t w e e n d i a l d e h y d es t a r c ha n dg l y c e r o l ，w h i c hl e dt ot h ec r o s s l i n k i n go fd i a i d e h y d es t a r c h t h ew a t e rr e s i s t a n c eo fd s fi n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e m e n to fo x i d a t i o ne x t e n t t h e d e g r e eo fc r o s s l i n k i n go fd i a l d e h y d es t a r c hi n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e m e n to fo x i d a t i o n e x t e n t t h ew a t e rr e s i s t a n c eo fd s fb e c a m eb e t t e rw i t ht h ei n c r e m e n to fo x i d a t i o n f o rd i a l d e h y d es t a r c h ，t h ew a t e rv a p o rp e r m e a b i l i t yo fd p e s fd e c r e a s e dt o3 9 7 ( g m r r g m 2 d k p a ) f i l mb yp o t a t od i a l d e h y d es t a r c hw i t h3 0 o x i d a t i o nc o n t e n te x h i b i t e dg o o de a n dp o o rt s a d d i t i o no fa g a ro rs o d i u ma l g i n a t ei n t ot h ef i l ma b o v em e n t i o n e d i m p r o v e di t sp r o p e r t i e s d s c fw i t h5 a g a ra n dd s c fw i t h2 0 s o d i u ma l g i n a t e h a dt h eb e s tp r o p e r t i e s c o m p a r e dt ot h ec o r r e s p o n d i n gd s f ，t h e i rt si n c r e a s e db y 91 71 a n d 9 2 9 2 r e s p e c t i v e l y , t h e i red e c r e a s e db y4 4 01 a n d8 0 6 9 r e s p e c t i v e l y a d d i t i o no fa g a ro rs o d i u ma l g i n a t ei n t ot h ef i l mc o u l di m p r o v ei t st s ， b u td s c fc o n t a i n i n gs o d i u ma l g i n a t ew a sf r a g i l e ，a n dt sw a si n f e r i o rt ot h a to f d s c fc o n t a i n i n ga g a r c o m p a r e dt od s f ，t h ed s c fh a dw o r s ew a t e rr e s i s t a n c ea n d b e t t e rw a t e r - t i g h t n e s s k e yw o r d s ：d i a l d e h y d es t a r c hf i l m ， m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，w a t e rv a p o r p e r m e a b i l i t y , d i a l d e h y d es t a r c hc o m p o s i t ef i l m 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：动阻净 签字日期： 伽7 年 f 月2 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨垄盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：私净 签字同期：硼1 年6 月同 i 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 作为人类主要化工原料和能源的煤、石油和天然气等化石资源，为人类的经 济繁荣、社会进步和生活水平的提高作出了巨大的贡献。但是，化石资源不可再 生，同时又会造成环境污染的缺憾迫使人们寻找新型的可再生资源。目前生物质 资源被认为是替代化石资源的最佳选择。【l 】作为典型生物质资源的淀粉、纤维素、 甲壳素、油脂的研究开发利用日益受到人们的重视。 淀粉在自然界中具有广泛分布，它是高等植物中的常见组分，也是碳水化合 物储藏的主要形式。植物中的叶绿素利用阳光、二氧化碳和水合成淀粉。淀粉的 品种很多，一般可按来源进行分类：( 1 ) 禾谷类淀粉：这类淀粉原料主要包括玉 米、大麦、小麦、燕麦、高粱、黑麦等。淀粉主要存在于种子的胚乳细胞中，另 外糊粉层，细胞尖端也含有极少量的淀粉。( 2 ) 薯类淀粉：薯类淀粉主要来自植 物的块根( 甘薯，木薯，葛根) 块茎( 马铃薯，山药) 中。我国薯类作物以甘薯， 马铃薯，木薯为主。( 3 ) 豆类淀粉：豆类淀粉的原料主要有蚕豆、绿豆、豌豆和 赤豆等，这类淀粉主要集中在种子的子叶，淀粉直链含量高，一般用于制作粉丝 的原料。( 4 ) 其他淀粉：植物的果实，基髓中也含有淀粉，如香蕉，芭蕉，西米， 豆苗，菠萝等。【2 j 天然淀粉已广泛应用于各个工业领域，但是随着工业生产技术的发展，新产 品的不段出现，对淀粉性质的要求越来越苛刻，原淀粉的性质已不适应于很多领 域，因此促进了变性淀粉产业的迅速发展。为充分利用淀粉资源，早在2 0 世纪 3 0 年代就开始了变性淀粉的研究，这项研究大大拓展了淀粉的应用，使淀粉工 业能随技术的进步而得到了很大的发展。如今淀粉工业已经成为重要的工业，淀 粉衍生物产品也已经广泛应用于纺织、食品、造纸、医药、石油、化工等领域。 由于变性淀粉的可食用的特性，食品行业被认为是最有前景的应用行业。其中主 要应用于食品添加剂、食品包装材料的研制。 第一章绪论 1 2 氧化淀粉简介 在淀粉所固有特性的基础上，为改善淀粉的性能和扩大应用范围，利用物理、 化学或酶法处理，改变淀粉的天然性质，增加其某些功能性或引进新的特性，使 其更适合于一定应用的要求，这种经过二次加工，改变性质的产品统称为变性淀 粉( m o d i f i e ds t a r c h ) 。f 3 】 氧化淀粉( o x i d i z e ds t a r c h ) 是变性淀粉的一种，确切的说归结为化学变性 淀粉的范畴。1 4 关于氧化淀粉的报道始见于18 2 9 年，l i e b i g 研究了淀粉在氯气或 亚氯酸中暴露时的变化。l8 7 5 年l i e b e n 等研究过溴对淀粉的氧化作用。1 8 9 2 年 h e r m i t e 获得淀粉溶解在含氯离子的电解质中的专利，淀粉的粘度受到电流作用 后有所降低。1 9 0 2 年由k i n d s c h e r 报道使用氧气对淀粉氧化。我国对氧化淀粉的 研究开始于2 0 世纪8 0 年代。 影响氧化过程和氧化进行程度的因素有很多，如淀粉的种类，氧化剂的种类， 介质的p h ，反应温度和反应时间等。但是起决定作用的还是氧化剂的种类和p h 值。氧化剂按反应要求的介质可分为三类：酸性介质氧化剂：硝酸、铬酸、高 锰酸钾、过氧化氢、卤氧酸、过氧脂肪酸、和臭氧等；碱性介质氧化剂：碱性 次卤酸盐、碱性高锰酸盐、碱性过氧化物、碱性过硫酸盐等；中性介质氧化剂： 溴、碘等；虽然氧化剂种类很多，但目前以次氯酸钠氧化的淀粉应用居多。1 5 氧化淀粉应用广泛，8 0 - - - 8 5 应用于造纸工业，其主要用途为造纸湿部添 加剂、纸业表面施胶剂、涂布纸胶黏剂。其优点主要表现为能增强纤维之间的结 合力、改善纸页均匀度及平滑度等。在纺织工业中，由于氧化淀粉糊化温度低、 在高固形物含量下流动性高、稳定的粘稠性和渗透性而被广泛应用于上浆剂，其 特点是可以棉纤维及合成纤维上浆均匀，减少浆斑、更多的吸附在纱线上，提高 纤维的抗磨性。尤其适于棉、人棉、合成纤维和混纺纤维应用。此外，氧化淀粉 还在建筑工业中被使用于绝缘材料、墙板材料及印象贴纸的胶浆料、胶黏材料。 1 6 7 8 1 1 2 1 淀粉氧化机理 淀粉的每个葡萄糖单元2 ，3 ，6 位置上各有一羟基( - - o h ) ，是淀粉分子中 活性基团。氧化反应主要发生在葡萄糖的2 ，3 ，6 位c 上以及1 ，4 位的环间苷 键上。i g a o 氧化后将引入一定的醛基或羧基，苷键同时有断裂，从而使淀粉分子 官能团发生变化，部分解聚。根据氧化剂的不同，氧化机理不同。次氯酸钠氧化 主要发生在c 2 ，c 3 原子上，不但发生在无定形区，而且渗透到分子内部，并有 少量分子链的断裂。】高碘酸选择性氧化淀粉，发生在c 2 - - c 3 键上，c r 七3 键 第一章绪论 断裂，同时- - o h 氧化成a 1 0 得到双醛淀粉。高锰酸钾主要发生在淀粉无定形区 的c 6 原子上，把伯羟基氧化成醛基，而仲羟基不受影响，碳链不断开。h 2 0 2 在 碱性条件下使c 6 上的伯羟基氧化为羧基。通常情况下，酸性条件下醛基因为生成 缩醛、半缩醛，含量比碱性条件下高。碱性条件下羧基含量比酸性条件下高。【1 2 】 1 2 2 氧化淀粉性质 随着氧化程度的增加，羧基或羰基的数量大大增加，淀粉的性质发生改变。 用淀粉葡萄糖苷酶或者q 一淀粉酶和1 3 一淀粉酶混合降解次氯酸盐氧化淀粉，结 果表明氧化程度加深，则酶的消化力减弱。 氧化淀粉颜色随氧化程度的增加而更加洁白。主要是由于氧化过程中像玉米 淀粉中的麸质、胡萝卜素、叶黄素等带色杂质被氧化漂白的结果。次氯酸钠氧化 淀粉增加杂质的水溶性，使杂质在淀粉过滤洗涤等工序中被分离出去。1 1 3 氧化反应大部分发生在颗粒的无定形区，不破坏淀粉的结晶结构，使淀粉保 留原有的偏光十字和x 光衍射图样，遇碘显蓝色，直链淀粉淀粉和支链淀粉比例 不发生变化。但是，有研究显示，当高碘酸钠氧化淀粉为双醛淀粉时，醛基含量 超过5 0 左右发生偏光十字消失，x 衍射谱图结晶峰弥散，说明氧化过程破坏了 淀粉的结晶结构，淀粉趋向无定形。氧化淀粉的特征之一是对亚甲基蓝及其他阳 离子染料的染色敏感性，但是其他带有阴离子物质也具有此特性，必要时要利用 其他检测技术加以区分。 氧化淀粉一般对热较敏感，高温或干燥过程中易变成黄色或褐色均与醛基含 量有关。在储藏时随着醛基含量的提高，氧化淀粉变得越来越黄。氧化淀粉的水 分散系糊化时或加碱时都会变黄，也与醛基含量有关。 随着氧化程度的增加，分子量降低。糊化开始后淀粉颗粒的溶解性增加。并 且随着氧化程度的增高，特性粘度降低。糊化温度降低，达到热粘度最高值的温 度降低，热粘度最高值也降低，热粘度稳定性提高，凝沉性减弱。冷却后凝结成 凝胶的倾向减少，水分散性好，流动性强，透明度、渗透性高。【1 4 】 氧化淀粉能形成强韧、清晰、连续的薄膜。比酸解淀粉或原淀粉薄膜更均匀， 收缩及爆裂可能性更少，薄膜也更易溶于水。 1 2 3 常见淀粉氧化方式 ( 1 ) 次氯酸盐氧化 应用碱性次氯酸盐氧化淀粉是工业上生产变性淀粉的重要方法。次氯酸盐氧 化淀粉保持了天然淀粉的基本结构，氧化反应大部分发生在颗粒的无定形区，不 破坏淀粉的结晶结构，直链淀粉淀粉和支链淀粉比例不发生变化。非选择性强氧 第章绪论 化剂次氯酸钠氧化淀粉，一般可随机的通过四种方式：直链淀粉与支链淀粉的还 原性醛端基氧化成羧基；第六碳原予上的伯醇基氧化成羧基，生成糖醛酸链节； 第二、三及四碳原子上的仲醇基氧化成酮基；碳二及碳三的羟基具有乙二醇基的 功能，乙二醇基氧化成醛基，再氧化成羧基。 1 5 1 次氯酸钠氧化淀粉一般是低氧化 度、低粘度，但其颜色洁白、糊化温度低、流动性好、透明度高、成膜性能好、 生产成本低反应容易控制，由于上述原因，次氯酸钠氧化淀粉目前主要应用于造 纸工业中，用作湿部添加剂，表面施胶剂等。其次在在纺织工业用作上浆剂。在 食品工业用作添加剂，在建筑工业用作粘合剂。l j 6 ( 2 ) h 2 0 ：氧化 h 2 0 2 作氧化剂以反应产物为水、污染少的特点，采用铜系催化剂在中性条件 下催化氧化是制备氧化淀粉较为理想的方法。国内王春艳等研究了以c u 2 + 为催化 剂，双氧水为氧化剂，在适宜温度4 5 ，p h 7 2 的条件下氧化玉米淀粉，可制得 羧基含量0 1 5 4 ，羰基含量0 5 0 8 ，且粘度较低的氧化淀粉。玉米淀粉经氧 化后灰分含量明显增加，白度及透明度有所提高，并具有较强的抗凝沉性质。【l 7 】 与采用次氯酸钠为氧化剂的生产工艺相比，采用双氧水作氧化剂合成的氧化 淀粉则有可能得到纯度高的产品，可避免生产中造成污染环境的过滤、洗涤、干 燥等工序，并且具有流程短、设备简单、能耗低等优点。以双氧水为氧化剂制得 的氧化淀粉目前主要用于取代传统中作为瓦楞纸箱粘合剂的水玻璃。 ( 3 ) 高锰酸钾氧化 高锰酸钾氧化淀粉，其反应机理非常复杂，氧化选择性差，可在不同部位氧 化多种基团。在酸性条件下，反应放出活性氧，很难判断首先在哪个部位氧化。 不过一般认为在c 6 位置上氧化成羧基的几率大些。糖苷键发生断裂也是无规则 的。在酸性介质中淀粉颗粒不易膨胀活化，以至影响反应的速度，并且高锰酸钾 在酸性介质中不够稳定，易分解。在碱性条件下，高锰酸钾加入后由紫红色变成 棕色这个过程进行的很快，而从棕色退至白色的过程很慢。将碱性介质和酸性介 质两种工艺结合起来，可有效并充分的发挥高锰酸钾的氧化能力。【1 8 】 ( 4 ) 其他氧化剂 高铁酸钾为暗紫色有光泽的粉末状固体，极易溶于水，氧化能力甚至强于高 锰酸钾，在强碱性溶液中相当稳定，为极好的选择性氧化剂，具有无毒、无污染、 无刺激性等优点。用铁酸钾作氧化剂，在所得的产品中至少有一个伯羟基转变成 醛基，并且保证没有羧基形成。碳水化合物分子中既无仲羟基的氧化又不会引起 碳链的断裂。是高锰酸钾、二氧化锰等氧化剂的理想替代品。 硝酸和氧作氧化剂。硝酸转变成n 0 2 可选择性氧化淀粉的伯羟基，由于n 0 溶 解度小，可从反应体系中逸出。由于氧的存在可立即重新氧化成n 0 2 ，在压力下， 第一章绪论 n 0 。可以更好的溶解在氧化性溶液中，使得在氧化溶液中硝酸有效浓度几乎不变。 淀粉的伯羟基可以均匀迅速地氧化。由于硝酸可以连续使用，故使其用量大为减 少。另外，硝酸在酸性环境中在五氧化二钒催化下，将淀粉氧化、断链制备草酸， 应用于药物生产、织物漂白、金属清洗、有色金属提纯等。 1 9 1 高碘酸及其盐是一类选择性很强的氧化剂，可以氧化邻二醇型化合物生成双 醛，同时断开化学键。目前双醛淀粉应用广泛。 1 3 双醛淀粉研究进展 1 3 1 双醛淀粉性质 双醛淀粉作为一种重要的氧化变性淀粉在化学工业倍受青睐，关于双醛淀粉 的研究可以追溯到1 9 3 7 年，j a c k s o n 和h u d s o n 用高碘酸氧化淀粉制得双醛淀粉 ( d i a l d e h y d es t a r c hd a s ) 。高碘酸及其钠盐氧化淀粉具有高度专一性，它只氧化 c 2 及c 3 上的羟基生成醛基，同时c 2 - - c 3 碳键断裂，得到双醛淀粉。1 2 0 其结构式 为： 双醛淀粉不溶于冷水，溶于热水。随着氧化程度的增加，双醛淀粉吸水性增 加，淀粉间的空隙增加，从而洗涤效果相对提高。随着氧化程度的增加，结晶度 也逐渐减小，实验记录当氧化程度达4 6 5 l 时，结晶度消失。不同氧化度的双 醛淀粉遇碘显不同的颜色，当氧化程度超过3 0 ，遇碘不显色，在偏光显微镜 下观察，颗粒成黑色，没有偏光十字。【2 i l 双醛淀粉乳液糊化过程可分为两个阶段：( 1 ) 随着加热淀粉颗粒膨胀，淀粉 乳变稠形成一种近似透明的胶状物；( 2 ) 继续加热和搅拌，淀粉颗粒被破坏，形 成透明溶液。【2 2 】与原淀粉相比，双醛淀粉的粘度降低，糊化温度升高，随着氧化 程度的增大糊化逐渐困难。 在反应过程中所生成的醛基很少是以游离的醛形式存在，其主要结构是与 c 6 伯醇羟基化合物形成缩醛、半缩醛结构，这些半醛醇和半缩醛键都很不稳定， 易于断裂，使醛基游离出来，反应活性与醛基化合物相同，能与醇类、胺类、肼 类、酸类等物质进行反应：【2 3 】 第一章绪论 广￥i 一。 士o j f 强 q i ，o n l 厂警：一。 一冀上。j 删影 l g h ，n r ￥h j 州 i 一。￥ l ! i￥l 翻u c h h c 1 0 h r j 。 n r j “ 掣删 鸭一 。j 玉米玉米 双醛淀粉膜 马铃薯双醛淀粉膜，恰好与理论相符。这也证实了前面2 3 1 4 中 高碘酸钠先从支链开始氧化淀粉的推测。 第三章双醛淀粉膜性能研究 3 3 1 4 吸水性测试( w a t e ru p t a k e ) 图3 - - 6 三种双醛淀粉膜的吸水曲线 f i 9 3 6m o i s t u r ea b s o r p t i o nc u r v e so ft h r e ed i a l d e h y d es t a r c h e sf i l m s 将膜至于不同的湿度环境中，膜将通过吸收水分子或散发水分予与环境中的 水份最终保持平衡状态。淀粉膜吸水是一个复杂的过程，其中包括淀粉的吸水、 塑化剂的吸水，另外由于各组分之间氢键的作用，其吸水还受到氢键强弱的影响。 膜的吸水还受到内部结构的限制，膜交联后内部结构成立体网状，如果交联程度 大，内部结构紧密，水分子进入膜骨架之间的空隙困难，则膜的吸水性弱。1 6 纠 图( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) 是三种双醛淀粉膜在湿度环境7 5 中的吸水曲线图。三种 双醛淀粉膜随着双醛淀粉氧化度的增加，所对应的膜的吸水率均下降。玉米双醛 淀粉膜的吸水数据来看，d c s f l 的含水率最高为2 9 7 9 ，随着氧化度的提高 d c s f 5 的含水率最高为2 6 9 6 ，而最高氧化度的d c s f ll 的最高含水率为2 4 0 9 ，整体下降了1 9 1 3 。同样，d p s f l 的含水率为3 0 5 7 、d p s f l l 为1 8 0 6 ，下降了4 0 9 2 。豌豆淀粉膜表现出了同样规律：d p e s f i 为3 6 3 8 、d p e s f c詈善-皇至 第三章双醛淀粉膜性能研究 为2 3 5 4 ，下降了3 5 2 9 。可见，淀粉氧化度的提高，膜的含水率下降了。这 主要是因为，一方面醛基增多，膜的交联程度更大了，这点从前面抗拉伸强度的 增加已经得到解释，剩余结合水的醛基相对反而较少，并且淀粉膜骨架更牢固， 膜的结构更紧密，吸附于膜表面的水分子向膜内部的迁移受阻，总体含水率因此 下降。另外，随着醛基含量的增加，塑化剂甘油与双醛淀粉之间因羟基与醛基的 半缩醛作用形成较稳定的五元环结构，从而使能结合水分子的羟基、醛基含量均 减小，双醛淀粉膜含水率降低，耐水性下降。1 6 6 j 3 3 1 5 水蒸气透过率分析( w v p ) ( 2 ) ( 1 ) ( 3 ) 图3 7 三种双醛淀粉膜水蒸气透过率 f i 9 3 7w v p o f t h r e ed i a l d e h y d es t a r c h e sf i l m s 图3 7 为三种双醛淀粉膜的水蒸气透过率图表。水蒸气透过是指通过淀粉 基骨架上的亲水基团，水蒸气受压差的影响从膜的侧穿越到另侧的过程。【5 s 】 单纯淀粉膜的水蒸气透过顺序为：马铃薯膜 豌豆淀粉膜 玉米淀粉膜。从上图 双醛淀粉膜水蒸气透过来看，基本与原淀粉膜的顺序一致马铃薯双醛淀粉膜 豌 第三章职醛淀糟膜性能研究 豆双醛淀粉膜 玉米双醛淀粉膜。这与各种类淀粉的颗粒尺度，结合水的能力都 有关系。双醛淀粉膜的水蒸气透过率都是随着氧化度的增加而降低的。玉米双醛 淀粉膜，p h d c s f li t j d c s f l l 水蒸气透过率下降了3 95 ，马镥薯双醛淀粉膜下 降了6 97 ，豌豆双醛淀粉膜下降了6 09 。醛基含量的增加，塑化剂甘油与双 醛淀粉之间因羟摹与醛基的半缩醛作用形成较稳定的五元环结构稳定性增强，剩 余的亲水基团减少，使水分子的穿越更加困难。另外，醛基含量的增加，双醛淀 耪膜相互交联程度加大，膜结构更紧密对水分子迁移、穿透造成了阻碍。即”1 由于上述原因，取醛淀粉膜随着氧化度的增加，水蒸气的阻隔性更好。 3 32 双醛淀粉复合膜的性能测试分析 3 32l 复合膜扫描电镜分析( s e m ) 一 第三章冠醛淀粉膜性能研究 墨墨 图3 8 取醛淀粉复合膜扫描电镜图片 f i 9 3 8s e t r o fd i a l d e h y d e s t a r c hc o m p o s i mf i l m s 从图3 8 中琼脂一双醛淀粉复合膜的断裂面微观形貌图片来看，琼脂加入 量为5 时，膜致密性好，微观结构均匀、平槽。但是随着琼脂加入量的增加 膜的均一性变差，当加入量增加时，由于双醛淀粉与琼脂的相分离m 造成琼脂一 双醛淀粉膜断裂面出现凹凸不平现象。 从图3 8 中海藻酸钠一双醛淀粉复舍膜的断裂面微观形貌图片看，当海藻 酸钠添加量较大时同样存在因为相分离所造成的膜微观形貌不均一现象尤其是 添加量达3 0 时最为严重。另外添加量为3 0 时膜表面出现白色小颗粒，这是 因为相分离造成海藻酸钠塑化不完全留下的结晶小碎片。【7 ”膜结构的不均匀及结 晶小颗粒都对膜的力学性能造成影响。但是并不是海藻酸钠的加入使双醛淀粉膜 都不均匀图3 8 来看，舔加量为1 0 时，海藻酸钠与取醛淀粉的相容性较好， 膜均匀平滑，致密性强。 3 322 复合膜x - - 射线衍射分析( x r d ) 第三章双醛淀粉膜性能研究 图3 9 双醛淀粉复合膜x 一射线衍射谱图 f i 9 3 9x r dp a t t e r n so fd i a l d e h y d e s t a r c hc o m p o s i t ef il m s 图3 - - 9 为添加了海藻酸钠和琼脂的双醛淀粉复合膜的x 衍射谱图。从图中 看，添加了海藻酸钠和琼脂后，马铃薯双醛淀粉膜结晶度均有下降。说明海藻酸 钠和琼脂的添加，均能与马铃薯双醛淀粉形成良好的相互作用，束缚了双醛淀粉 分子双螺旋结构，降低了淀粉分子的活动性，使淀粉链段无法相互靠近，扰乱双 醛淀粉的结晶度，同时对海藻酸钠及琼脂本身的结晶也起到干扰作用。 7 1 7 2 总体 来看，添加了海藻酸钠和琼脂的双醛淀粉复合膜基本处于无定形状态。 3 3 2 3 复合膜力学性能测试( m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ) l 詈 l 芒 兰 售 暑 善 童 ，矿 ( 1 )( 2 ) 图3 一1 0 双醛淀粉复合膜力学性能 f i 9 3 一l om e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fd i a l d e h y d e s t a r c hc o m p o s i t ef i l m s 琼脂在成膜过程中，可以形成具有三维网络结构的凝胶，通过与双醛淀粉的 交联将双醛淀粉固定在三维网络结构之中，这样大大增加了双醛淀粉膜的抗拉强 度，但同时影响了双醛淀粉分子链移动性，导致断裂伸长率有所降低。【7 3 1 图3 一 第三章双醛淀粉膜性能研究 1 0 ( 1 ) 为琼脂一双醛淀粉符合膜的力学性能。e 最高的添加量为5 的琼脂一双 醛淀粉复合膜与d p s f 3 相比，t s 增加了9 1 7 l ，但e 下降了4 4 0 1 。添加了 3 0 的琼脂的复合膜，与d p s f 3 相比，t s 增加了9 5 4 l ，e 下降7 9 9 7 。从应 用角度考虑，添加5 琼脂的复合膜性能更好些，e 在小范围下降的情况下，t s 有大范围的增加。 图3 一1 0 ( 2 ) 为海藻酸钠一双醛淀粉复合膜的力学性能。添加了海藻酸钠 的复合膜的抗拉伸强度、断裂伸长率都不如琼脂复合膜好，这主要是海藻酸钠与 低氧化度的双醛淀粉以氢键形式交联，交联键合力较弱，并且海藻酸钠与双醛淀 粉的相容性较差也影响力学性能。但随着添加量的增大，海藻酸钠还是与双醛淀 粉形成了强烈的交联作用。t s 最高的添加了2 0 海藻酸钠的复合膜与未添加的 p d s f 3 相比，t s 提高了9 2 9 2 ，e 下降了8 0 6 9 。可见海藻酸钠的添加，断裂 伸长率虽不理想，但是抗拉伸强度还是大大提高了。1 7 4 j 3 3 2 4 复合膜吸水性测试( w a t e ru p t a k e ) 图3 1 l 琼脂一双醛淀粉复合膜吸水曲线 f i 9 3 一ll t o i s t u r ea b s o r p t i o nc u r v e so fa g a ra n dd i a l d e h y d es t a r c hc o m p o s i t ef i l m s 图3 1 1 为琼脂一双醛淀粉复合膜在湿度7 5 的吸水曲线。加入了琼脂的 双醛淀粉复合膜比单纯的双醛淀粉膜吸水性增加了。添加5 的琼脂后复合膜的 含水率增加了l o 9 3 ，当添加琼脂的量在3 0 时，复合膜的含水率增加了2 5 3 8 。这主要是因为琼脂具有被硫酸酯化的特征，存在于多糖骨架上带电基团导致 了分子链的延伸并使其具有较高亲水性所导致的。 第三章双醛淀粉膜性能研究 图3 1 2 海藻酸钠一双醛淀粉复合膜吸水曲线 f i 9 3 1 2m o i s t u r ea b s o r p t i o nc u r v e so f a l g i na n dd i a l d e h y d es t a r c hc o m p o s i t ef i l m s 图3 1 2 为海藻酸钠一双醛淀粉复合膜在湿度7 5 的吸水曲线。加入了海 藻酸钠的复合膜也比单纯的双醛淀粉复合膜的吸水性增加了。添加了3 0 海藻 酸钠的复合膜含水率最大，增加了4 1 7 4 ，力学性能较好的添加了2 0 海藻酸 钠复合膜的含水率增加了3 3 3 7 。这是因为由b d 甘露糖醛酸和a l 古洛塘醛 酸通过糖苷键连接而成的海藻酸钠分子链段对水有较强的亲和性所导致的。 3 3 2 5 复合膜水蒸气透过率( w v p ) 、。 善8 、6 茎。 至， | 。 ， 三。 萎e ；： i 。 、? 图3 一1 3 双醛淀粉复合膜的水蒸气透过率 f i 9 3 13w v p o fd i a l d e h y d e s t a r c hc o m p o s i t ef i l m s 琼脂和海藻酸钠都能以三维网状结构与双醛淀粉形成较强的交联。琼脂和海 藻酸钠作为增强剂，随着添加量的增大，膜结构更紧密，膜间空隙减小，阻止了 水分子的自由穿透，导致琼脂一双醛淀粉复合膜、海藻酸钠一双醛淀粉复合膜的 第三章双醛淀粉膜性能研究 水蒸气透过率都有所下降。 7 5 7 6 1 图3 1 3 分别是添加了琼脂和海藻酸钠的马铃薯 双醛淀粉膜的水蒸气透过率。与d p s f 3 相比，添加了琼脂和海藻酸钠的双醛淀 粉膜透水性都下降了。力学性能最好的添加量为5 的琼脂复合膜水蒸气透过率 下降4 2 3 ，同样力学性能最优的添加量为2 0 的海藻酸钠复合膜水蒸气透过 率下降3 2 0 6 。 3 4 小结 本章首先分别以不同氧化度的马铃薯双醛淀粉、玉米双醛淀粉、豌豆双醛淀 粉为原料制备了一系列双醛淀粉膜，对膜进行了表征测试。其次在单纯双醛淀粉 膜的基础上，分别添加琼脂和海藻酸钠，制各了一系列双醛淀粉复合膜，并对复 合膜进行了表征测试。结果如下： ( 1 ) 扫描电镜显示，三种单纯的双醛淀粉膜断面都比原淀粉膜更为均一平滑， 并且随着氧化度的增加，膜的致密性更好。 ( 2 ) x 一射线谱图显示，三种双醛淀粉膜结晶度均下降，高氧化度的双醛淀粉 膜几乎处于无定形状态表明了双醛淀粉间形成了良好的交联。 ( 3 ) 不同氧化度的三种双醛淀粉膜的力学性能均有很大差别，t s 随氧化度的提 高有明显的上升，e 随氧化度的增加则显著下降。在2 3 的湿度环境中， t s 由d c s f l 的7 3 4m p 增加到d c s f i1 的2 8 3 7 ，e 由d p s f i 的4 7 1 降低至d p s f l l 的9 1 。另外，d p e s f l 在5 0 的湿度环境中，与r h 2 3 相比，t s 由1 0 0 0 m p a 降低到1 4 6 m p a 下降8 5 4 0 ，e 由1 2 9 增加到 6 5 ，上升8 0 1 5 。环境湿度增加膜的抗拉伸强度则远远下降，而断裂伸 长率则以大比例增加。 ( 4 ) 双醛淀粉膜吸水性受淀粉种类、交联程度、氢键作用力强弱影响严重，三 种双醛淀粉膜随着双醛淀粉氧化度的增加，相应膜的吸水率均下降，d c s f 下降5 4 6 ，d p s f 下降1 1 3 8 ，d p e s f 下降1 2 5 2 。 ( 5 ) 双醛淀粉膜水蒸气透过率，马铃薯双醛淀粉膜 豌豆双醛淀粉膜 玉米双 醛淀粉膜。双醛淀粉膜的水蒸气透过率都是随着氧化度的增加而降低的。 玉米双醛淀粉膜，由d c s f i 到d c s f ll 水蒸气透过率下降了3 9 5 ，马铃 薯双醛淀粉膜下降了6 9 7 ，豌豆双醛淀粉膜下降了6 0 9 。 ( 6 ) 添加了琼脂或海藻酸钠为增塑剂的双醛淀粉复合膜从扫描电镜来看，当增 塑剂添加量较少时膜的致密性较好，断面微观形貌均一、平滑。但是增塑 剂添加量较大时存在因为相分离所造成的膜相容性差，膜凹凸不平的现象。 以微观形貌均一为标准的话，琼脂的适宜添加量在5 ，海藻酸钠在1 0 。 第三章双醛淀粉膜性能研究 ( 7 ) x - 射线衍射分析，总体来看，添加了海藻酸钠和琼脂的双醛淀粉复合膜结 晶度下降基本处于无定形状态。 ( 8 ) 与单纯马铃薯双醛淀粉膜相比，添加量为5 的琼脂复合膜和添加量为2 0 的海藻酸钠复合膜力学性能最好，琼脂复合膜t s 上升9 1 7 l 、e 下降 4 4 0 1 ，海藻酸钠复合膜t s 上升9 2 9 2 、e 下降8 0 6 9 。两种双醛淀 粉复合膜只间相比较，琼脂一双醛淀粉复合膜的力学性能更优。 ( 9 ) 琼脂一双醛淀粉复合膜、海藻酸钠一双醛淀粉复合膜的吸水性与单纯双醛 淀粉膜相比都有增加，琼脂复合膜含水率增加3 7 4 ，海藻酸钠复合膜增 加1 2 1 5 ，即复合膜耐水性能稍有下降。 ( 1 0 ) 与单纯双醛淀粉膜相比琼脂一双醛淀粉复合膜、海藻酸钠一双醛淀粉符合 膜的水蒸气透过率都有所下降，琼脂复合膜降低4 2 3 ，海藻酸钠复合膜 降低3 2 0 6 。复合膜因为交联的更紧密，更能有效的阻止水分子的自由穿 透，提高了阻水性能。 第四章全文结论与展望 4 1 全文结论 第四章全文结论与展望 ( 1 ) 双醛淀粉红外光谱在17 3 0