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北京化工大学硕士毕业论文 阳离子聚合物的合成及其应用研究 摘要 本文以四乙烯五胺和环氧氯丙烷为主要原料，以氧化还原自由基 引发剂在水溶液中合成出了一系列具有不同粘度和阳离子度的结构 复杂的超支化聚合物。在研制过程中，研究了引发剂用量、反应温度、 环氧氯丙烷和胺摩尔比、聚合时间等因素对产品特性的影响。反应温 度、环氧氯丙烷和胺摩尔比、聚合时间等因素都能影响聚合物的阳离 子度和分子量。采用红外光谱仪、核磁共振谱仪等现代分析仪器对阳 离子聚合物的结构进行了表征。 通过实验研究了阳离子聚合物对模拟染料废水、模拟含油废水 的效果。结果表明，阳离子度、分子量以及聚合物的结构是影响阳离 子聚合物絮凝效果的重要因素。一般来说，阳离子度越高，分子量越 大，聚合物的絮凝效果越好。不同具体应用对阳离子度和分子量的要 求不同，因此需根据具体应用，来选择合适的阳离子度和分子量。一 般来说，对于水不溶性染料废水，聚合物的吸附架桥起主要作用，因 此处理此类废水时，应重在提高聚合物的粘度；对于水溶性染料废水， 聚合物的电中和和吸附架桥作用同等重要，因此处理此类废水时，应 保证聚合物的阳离子度和粘度都不能太低。总之，特殊的处理对象要 求絮凝剂有特殊的结构，阳离子聚合物的絮凝机理是电中和及吸附架 桥两种作用机理的结合。同时研究了阳离子聚合物作为粘土防膨剂的 防膨胀性能，并用x r d 进行了表征。 i i i 北京化工大学硕上毕业论文 并将聚环氧氯丙烷胺阳离子聚合物对钠基膨润土进行插层复合， 制备出了一系列阳离子聚合物钠基膨润土吸附材料，采用红外光谱 f t i r 、扫描电镜s e m 对吸附材料进行了表征，表明阳离子聚合物进 入钠基膨润土，并通过对模拟染料和含油废水的处理试验，研究了复 合条件等对其性能的影响，实验结果表明阳离子聚合物钠基膨润土 复合材料的吸附絮凝作用优于钠基膨润土。 阳离子聚合物的合成是在水相体系中进行，该阳离子聚合物为 一种水溶性高效多功能的绿色环保絮凝剂，可用于粘土防膨剂和膨润 土材料的改性。 关键词阳离子聚合物制备性能钠基膨润土模拟染料废水含 油废水绿色环保 i v 北京化工人学硕士毕业论文 s y n t h e s i sa n d c h a r a c t e r i s t i co fh i g hd e n s i t yc a t i o n i c p o l y m e ra n dt h es t u d yo f i t sp r o p e r t i e s a b s t r a c t h e r e ，c a t i o n i cp o l y m e rw a ss y n t h e s i z e db yr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n t h ei n f l u e n c e so ft e m p e r a t u r e ，p o l y m e r i z a t i o nt i m eo nt h ec a t i o n i c p o l y m e rw e r ei n v e s t i g a t e d t h e r e s u l t ss h o wt h a t p o l y m e r i z a t i o n t e m p e r a t u r e ，m o l a rr a t i oo fr e a c t a n t ，p o l y m e r i z a t i o nt i m ea l lh a v eag r e a t e f f e c to nt h ec a t i o n i c i t ya n dt h ev i s c o s i t yo ft h ep o l y m e r t h es t r u c t u r eo f t h ep o l y m e ra n di t sa g g r e g a t i o ni na q u e o u ss o l u t i o nw e r ee x a m i n e db y m e a n so fv a r i o u si n s t r u m e n t a l a n a l y s i st e c h n i q u e si n c l u d i n gf t i r ， 1 h n m r t h ec o a g u l a t i o ne f f i c i e n c ya n dd e c o l o r a t i o ne f f i c i e n c yo ft h e p o l y m e r sf o rd y e i n gw a s t e w a t e ra n do i lr e f i n e r ye f f l u e n tw e r es t u d i e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h ec a t i o n i c i t ya n dt h ev i s c o s i t yh a v e ag r e a te f f e c to nt h ec o a g u l a t i o ne f f i c i e n c ya n dd e c o l o r a t i o ne f f i c i e n c yo f p o l y m e r t h u st h ec a t i o n i c i t ya n dv i s c o s i t ys h o u l db eg e a r e dt od i f f e r e n c e w a s t e w a t e r g e n e r a l l y , f o rd i s p e r s e dd y e i n gw a s t e w a t e r , c a t i o n i cp o l y m e r p e r f o r mm a i n l ya sa d s o r p t i o nb r i d g i n ga g e n t s ，w h i l ef o rw a t e r - s o l u b l e d y ew a s t e w a t e r , c a t i o n i cp o l y m e rs h o wb o t hc h a r g en e u t r a l l i z a t i o na n d a d s o r p t i o nb r i d g i n gf u n c t i o n s i nc o n c l u s i o n ，ac e r t a i nk i n do f w a s t e w a t e r n e e d st h ec a t i o n i cw i t h s p e c i a ls t r u c t u r e t h ec a t i o n i cp o l y m e rw a s f u n c t i o n a l i z e di nt h ew a s t e w a t e rb yc h a r g en e u t r a l i z a t i o na n da d s o r p t i o n b r i d g i n gm e c h a n i s m t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec a t i o n i c v 北京化工大学硕士毕业论文 p o l y m e r w a s o r g a n i c f l o c c u l a n tw i t h h i g hp e r f o r m a n c e a n d m u l t i f u n c t i o n t h ec a t i o n i cp o l y m e ri sa l s oe n v i r o n m e n tf r i e n d l y t h eb e n t o n i t ew a sm o d i f i e dw i t ht h ec a t i o n i c p o l y m e r a s i n t e r c a l a r yr e a g e n tb yc a t i o n i cp o l y m e rd i r e c ti n t e r c a l a t i o nm e t h o d t h e s t r u c t u r eo ft h eb e n t o n i t ea n dc a t i o n i c b e n t o n i t ew e r ee x a m i n e db ym e a n s o fv a r i o u si n s t r u m e n t a la n a l y s i st e c h n i q u e si n c l u d i n gf t i r ，s e m t h e i n f l u e n c e so f p o l y m e r c o n c e n t r a t i o na n dd i f f e r e n t e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n so nt h ef o r m a t i o no fc a t i o n i c b e n t o n i t ew e r ei n v e s t i g a t e d t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fc a t i o n i c b e n t o n i t ew a s b e t t e rt h a nt h a to fr a wb e n t o n i t eo b v i o u s l y k e y w o r d s ：s y n t h e s i s ，c a t i o n i cp o l y m e r , v i s c o s i t y , e n v i r o n m e n tf r i e n d l y , b e n t o n i t e ，c a t i o n i c b e n t o n i t e ，p e r f o r m a n c e 北京化工大学硕士毕业论文 北京化工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人 完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：j 鞋旺日期半卅 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在互年解密后适用本 授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权 书。 作者签名： 导师签名： 期： 期： 北京化工大学硕士毕业论文 第一章绪论 随着我国经济的快速发展，人口剧增，人类赖以生存的水资源日益贫乏， 水资源短缺将是今后我国面临的最突出的资源与环境问题之一。水资源短缺将直 接制约着我国社会经济的持续发展和人类生活水平的提高等。水资源短缺一方面 是由于我国水量的匾乏造成的，另一方面是由于大量废( 污) 水没有进行有效治理 而任意排放导致了水污染造成的。因此，加强水污染防治工作和提高水的循环利 用率具有十分重要的意义。我国每年排放大量的工业废水和生活污水中，染料废 水和印染废水占有相当大的比例。据统计，我国每年染料废水和印染废水的排放 量分别大约为1 6 亿立方米和7 亿立方米，这些废水的特点是成分复杂、浓度高、 色度高、难降解物质多，且含有多种具有生物毒性或三致性能水溶性的有机物， 难以采用常规的生物处理方法或物化方法进行治理。尤其是废水中残存的水溶性 染料组分，即使浓度很低，排入水体后也会造成水体透光率的降低，而最终将导 致水体生态系统的破坏。纺织印染工业是最大的污染源和水资源消耗者之一【i 】。 随着染料合成、印染等工业废水的不断排放和各种染料的不断使用，进入环境的 染料数量和种类不断增加，染料造成的环境污染日趋严重【2 】。因此，染料和印染 行业废水的治理问题，特别是脱色处理问题，是当今国内外废水处理中急需解决 的一大难题。随着染料工业的发展，其所带来的环境污染问题也日益突出，这些 五颜六色的精细化学品在带给我们视觉享受的同时也成为破坏环境的污染源。随 着人们对印染制品的要求不断提高，印染技术也在不断进步，因而在染整工艺中， 往往需要更多的染料和印染助剂，而染料不可能全部与纤维作用，通常有占总重 量1 0 1 5 的染料形成污染物排入环境，全世界每年以废物形式排入环境的染料 多达6 万吨。虽然印染废水和染料生产废水等含染料废水的水质组成差别很大， 但由于都含有染料，而且色度很高，因而染料废水所面临的一个重大的环境问题 就是色度的去除，因为即使水体中的染料只有极低的浓度，也会造成人类视觉的 不适和美学损害，影响受纳水体的正常功能，妨碍水体的自行净化对水生微生物 和鱼类也有毒害作用。另外由于水体中的染料对太阳光的吸收，也削弱了光在水 中的透射，抑制水体中水生植物的光合作用，影响其生长并进而影响到各级消费 者的生长，使整个水生生态系统的多样性下降。从总体来讲，染料虽不象农药那 样具有很强的急性毒害作用，但些染料对有机体来说是有毒的，人体接触染料 废水，可能引起皮肤过敏、发炎、致癌，人们已经在偶氮染料、葱醒染料、三苯 甲烷染料中发现具致突变性和致癌作用的品种，染料的降解产物多为联苯胺等一 些致癌的芳香类化合物，如偶氮染料的还原降解产物芳香胺是早已熟知的致癌 物，现代医学科学己证明8 0 9 0 的癌症与环境因素有关，在己发现的致癌物 北京化工大学硕士毕业论文 中8 0 9 0 是有毒有机化合物。此外，染料作为一类结构稳定的有机化合物， 具有抗酸、抗碱、抗光、抗微生物等特性，在环境中有较长的滞留期，因此染料 对环境的负面效应不仅在于它的色度和，而且还在于它的潜在的对人类健康的危 害和对动植物生长发育的危害。 目前我国染料年产量最低维持在4 0 5 0 万吨，己超过世界染料总产量的四分 之一，成为世界上最大的染料生产国。另外，我国又是纺织印染业的第一大国， 印染厂遍布城乡，全国印染废水的排放量现己超过2 0 0 万吨天，每天有上百万 吨未经处理或处理不达标的印染废水排入江河湖泊，严重地污染了水体环境，由 此而造成的对生态环境的破坏及经济损失是不可估量的。因此，对染料废水的污 染和毒性的有效治理己成为制约当前印染行业生存和发展的关键问题，染料废水 的治理任重而道远。 许多物理化学和生物方法都被用于染料废水的，如絮凝沉淀、吸附、离子 交换、超滤法、纳滤法、渗析、反渗透法、萃取法、化学氧化、光氧化、电解及 生物处理法等【3 , 4 , 5 , 6 】。由于化学絮凝法较生物处理法具有工艺简单、操作方便、 适用范围广、建设费用低、处理难生物降解物质效果好等优点，而得到越来越广 泛的应用，成为水处理领域中一个十分重要的方法。絮凝剂是絮凝法水处理技术 的核心，即在悬浮液中加入絮凝剂，使之压缩胶体粒子表面的双电层，减少其表 面的电荷，使胶粒间的斥力减弱，胶粒在碰撞时，就会凝聚而结合形成絮体。因 此化学絮凝脱色方法的效果关键取决于絮凝剂的性能。所以，研制和开发价廉、 高效、多功能的优质絮凝剂一直是国内外水处理领域的主攻方向。下面简要介绍 下絮凝剂的发展历史和概况【7 】。 1 1 絮凝剂发展历史 凡是用来将水溶液中的溶质、胶体或者悬浮物颗粒产生絮状物沉淀的物质都 叫做絮凝剂。在水处理方法中，絮凝法是最常用的重要方法之一。絮凝处理的方 法就是使废水中胶体体系在所加絮凝剂作用下，相互接触、碰撞、脱稳，凝集成 一定粒径的聚集体，最终借助重力作用而沉淀，以达到固液分离的目的。在絮凝 处理过程中，絮凝剂的种类、性质、品种的好坏是关系到絮凝处理效果的关键因 素。因此，研究和开发新型聚合工艺，生产出高效低耗、安全无害的絮凝剂是实 现絮凝过程优化的核心技术之一。 我国早在明代便有使用明矾 a 1 2 ( s o ) 3 k 2 s 0 4 2 4 h 2 0 】净水的记录，西方国 家在公元1 8 2 7 年第一次利用硫酸铝进行水的絮凝试验。在1 8 8 4 年，美国人海亚 特取得了以硫酸铝预处理滤池水的专利权。1 8 6 5 1 8 7 2 年，氧化铁盐被推荐到实 际应用中，并在1 8 8 7 年对预分离出氢氧化铁沉渣的箱形过滤装置颁发了专利。 2 北京化工人学硕士毕业论文 在水处理实践中，系统地采用硫酸铝和硫酸铁是在2 4 世纪8 0 一9 0 年代开始的。 正是这一时间内进行了混凝工艺的可行性研究，发表了关于利用絮凝剂处理泥炭 水和污水的报道。1 9 1 2 年采用氯化硫酸亚铁作为絮凝剂，1 9 2 9 年开始采用铝酸 钠，2 0 世纪5 0 年代开始采用羟基氯化铝。近年来，工业和生活污水处理及沉渣 处置时，显著地扩大了絮凝剂的应用。从前生活污水几乎只进行机械和生物处理， 现在，作为这些方法的补充，絮凝法得到成功的应用。在新建的装置中，物理化 学处理方法其中包括絮凝法，有的甚至已完全取代了生物处理方法。从最早使用 的天然絮凝剂到初级合成f e s 0 4 7 h 2 0 ，a i c l 3 及硅系列絮凝剂，再到现今的高 聚合类絮凝剂如聚合氯化铝( p a c ) 、聚合硫酸铁( p f s ) 、聚硅硫酸铝( p a s s ) 、 聚丙烯酸胺( p a m ) 等以及即将到来的生物絮凝剂，人类使用絮凝剂的过程也会 经历一个从天然到合成再到天然的循环。絮凝方法也由简单的搅拌发展到精确控 制搅拌的各种边界条件，进而形成许多的絮凝理论，在水的净化处理过程中起着 重要的指导作用。 由于絮凝在水处理中的重要作用，絮凝科学日渐发展成为一门重要的学科， 围绕絮凝剂的制备、优化及使用产生了一系列的成就与问题。水处理絮凝剂发展 十分迅速，从低分子到高分子，从无机到有机，从单一到复合，形成了系列化和 多样化产品，己引起学术界和企业界的高度重视。目前，在水处理中广泛应用的 絮凝剂主要有无机絮凝剂、有机絮凝剂、微生物絮凝剂以及近几年来发展起来的 复合絮凝剂瞄j 。 1 2 絮凝剂品种分类 絮凝剂的分类方法很多。按组成的不同，一般可分为无机絮凝剂、有机絮凝 剂以及近年来兴起的生物絮凝剂；若根据分子量的高低、官能团的特性及官能团 离解后所带电荷的性质，可将其进一步分为高分子、低分子、阳离子型、阴离子 型和非离子型絮凝剂等。随着科学技术的发展和人类生活水平的提高，人们对水 质提出了越来越高的要求。这自然也就推动了水处理技术科学的飞速发展。用于 水处理的传统絮凝剂都是低分子的无机盐类，由于其存在投量大、处理效果差等 问题，己逐渐被高分子絮凝剂所替代。高分子絮凝剂以其良好的絮凝效果、较强 的除浊脱色能力和操作简便等优点，己成为现代水处理应用中的主流絮凝剂。目 前，日本、中国以及北美很多国家的生产已达到工业化和规模化以及生产流程 的控制自动化，产品质量稳定。聚合类高分子絮凝剂的生产己占絮凝剂总量的 3 0 一6 0 。高分子絮凝剂主要有无机高分子絮凝剂、有机高分子絮凝剂和生物絮 凝剂三大类。 3 北京化工人学硕士毕业论文 1 2 1 无机高分子絮凝剂 无机絮凝剂的研究与发展历史久远，广泛应用于饮用水、工业用水的净化处 理以及废水处理、污泥的脱水处理等方面。无机絮凝剂按金属离子类别可分为铝 盐系及铁盐系两类；按阴离子类别又可分为盐酸系和硫酸系两类；按分子量的 大小可分为低分子系和高分子系两类。铝盐主要有硫酸铝 a 1 2 ( s 0 4 ) 3 1 8 h 2 0 、 明矾 a 1 2 ( s 0 4 ) 3 k 2 s 0 4 2 4 h 2 0 】、铝酸钠( n a a l 0 2 ) 。铁盐主要有三氯化铁 ( f e c l 3 6 h 2 0 ) 、硫酸亚铁( f e s 0 4 6 h 2 0 ) 和硫酸铁 f e 2 ( s 0 4 ) 3 2 h 2 0 】。无机低分 子絮凝剂价格低，货源充足，运输存储方便，但由于其用量大、残渣多、在某些 场合净水效果不理想等缺点，故在实际污水处理中常作为配合絮凝剂使用，以降 低处理成本。 无机高分子絮凝剂( i n o r g a n i cp o l y m e t i z e df l o e c u l a n t ，i p f ) 是2 0 世纪6 0 年 代以来在传统的铝盐和铁盐絮凝剂的基础上发展起来的一类新型水处理药剂。由 于这类化合物与传统的铝盐、铁盐等水处理药剂相比在很多方面都自有特色，因 而被称为第二代无机絮凝剂。无机高分子絮凝剂不仅具有低分子絮凝剂的特征， 而且分子量大，具有多核络离子结构、电中和能力好、“吸附桥连 作用明显、 沉降快、用量少，这类药剂比原有传统药剂具有适应性强，无毒，并可成倍提高 效能而相对价廉等优点，因此被广泛用于污水处理过程中。 最初，无机高分子絮凝剂的研究主要是聚合氯化铝( p a c ) ，在水处理中得到 了广泛的应用。随着时代的发展和科技的进步，铝盐类无机高分子絮凝剂得到了 一定的发展与改性，如聚硫酸铝( p a s ) 、碱式硅酸硫酸铝( p a s s ) 、聚硅酸硫酸铝 ( p s a a ) 、聚硫氯化铝( p a c s ) 。作为p a c 的改性产品，由于高分子结构式中s 0 4 2 。 一代替部分轻基( o h ) ，聚合度增加，从而使其除油、除c o d 、脱色等各种性能 都优于p a c ，目前在国内外水处理中应用同益广泛。 铁盐类无机高分子絮凝剂是在铝盐类原料相对短缺、产品价格偏高、生活用 水的铝残留对人体有害、工艺条件要求较高等限制条件下应运而生的。目前，铁 盐类无机高分子絮凝剂的主要种类有聚合硫酸铁( p f s ) 、聚合氯化硫酸铁( p f c ) 、 聚合氯化铁( p f c s ) 等。其中p f s 除具有铝盐类无机高分子絮凝剂的特点外，还 具有价格低、p h 适用范围宽等特点，得到了广泛的应用。 活性硅酸也是一种无机絮凝剂，它来源广、价格便宜、无毒，且絮凝、助 凝效果好，尤其对于低温低浊水的混凝处理，这一净水处理中的难题有着显著的 效果，在国内外都引起了足够的重视。但由于其强烈的缩聚趋势，易析出凝胶而 失去作用，另外在生产中很难精确控制其聚合度，难以达到最佳絮凝效果，限制 了其应用。 但是，在形态、聚合度及相应的凝聚絮凝效果方面，无机高分子絮凝剂仍 4 北京化工大学硕士毕业论文 处于传统金属盐絮凝剂与有机絮凝剂之间的位置。它的分子量和粒度大小以及絮 凝架桥能力仍比有机絮凝剂差很多，而且还存在进一步水解反应的不稳定性问 题。单独使用无机混凝剂时，存在着药剂用量大，操作复杂，污泥生成量大，脱 色效果差等缺点。 1 2 2 阳离子聚合物絮凝剂 阳离子聚合物絮凝剂是一种水溶性高分子聚电解质，分子链上带有正电荷 的活性基团。由于现代化工业和现代生活使排水中的有机质含量大大提高，而有 机质微粒表面通常带负电荷，而阳离子聚合物絮凝剂可以与水中的微粒起电中和 及吸附架桥作用，从而使体系中的微粒脱稳、絮凝而有助于沉降和过滤脱水。它 可以有效地降低水中悬浮固体的质量分数，降低水的浊度，并有使病毒沉降和降 低水中甲烷前体物的作用，使水中的总含碳量( t o c ) 降低，它具有用量少、成本 低、毒性小及使用的p h 范围宽等特点。有机高分子絮凝剂由于其结构特点( 分子 量大、存在多个官能团) 而对染料( 特别是对于水溶性染料) 具有脱色效果好、适用 范围广、受p h 影响小、用量少、产生的污泥量少，絮凝性、过滤性和脱水性均 好等特点【9 - 1 0 ，因此阳离子聚合物絮凝剂越来越得到越来越广泛的应用【1 1 1 。阳离 子聚合物絮凝剂的絮凝性能不仅表现在可通过电荷中和而使悬浮胶体粒子絮凝， 而且还在于可与带负电荷的溶解物进行反应，生成不溶性的盐，具有很强的絮凝 性能，它对有机物和无机物都有很好的狰化作用，具有用量少、成本低、毒性小 及使用的p h 范围宽等特点。它在与水中微粒起电荷中和的同时，还由于其较大 的分子量而具有吸附架桥作用，从而使体系中的微粒脱稳、絮凝而有助于沉降和 过滤脱水，因此成为有机高分子絮凝剂研制开发的热剧眩j 。目前，研究和使用 较多的有机阳离子主要有3 大类【1 3 】：一是季铵盐聚合物【1 4 】：二是季磷盐聚合物； 三是梳盐聚合物。其中，以第一类即季铵盐聚合物产品品种最多，应用最广【1 5 1 。 其中，季铵化阳离子高分子混凝剂是最具有商业价值的一类，其化学结构具有很 大的变通性，而且电荷密度受p h 值影响小，并能获得高的分子量。 进入2 0 世纪7 0 年代以来，阳离子聚合物絮凝剂的研制开发呈现出明显的 增长势头，美国、日本、英国、法国等国家目前在废水处理中都大量使用了阳离 子型絮凝剂。美、同等国阳离子聚合物絮凝剂已占合成絮凝剂总量的近6 0 ，而 这几年仍以1 0 以上的速度增长。近年来，我国对这类絮凝剂的研究开发也已取 得了相当进展。近年来，国外大量使用各种有机高分子絮凝剂进行水处理，与无 机絮凝剂相比它具有絮凝速度快，用量少、受p h 及温度影响小等优点，因而有 着广阔的应用前景。目前使用的主要有人工合成有机高分子絮凝剂和天然高分子 絮凝剂两种【l 酬。下面对有机高分子絮凝剂作简单的介绍【1 7 】。 5 北京化- t 大学硕? 卜毕业论文 ( 1 ) 聚丙烯酰胺絮凝剂 聚丙烯酰胺( p a m ) 是一种线型的水溶性聚合物，p a m 是目前销量最大的一类 有机高分子絮凝剂，已在各种废水处理中得到了广泛的应用。工业上使用的p m a 絮凝剂主要有阳离子、非离子、阴离子等类型，可根据所处理的废水性质不同进 行不同的选择。在印染废水处理中采用的主要是阳离子型和两性。阳离子型p a m 是一种高分子聚电解质，由于印染废水中微粒表面常带负电荷，阳离子p a m 可 以起电荷中和及吸附架桥作用，从而使废水体系中的微粒脱稳、絮凝而达到良好 的处理效果。 阳离子型聚丙烯酰铵类( c p a m ) 产品【1 8 d 9 】主要通过两种反应制备：一是利用 甲醛和二甲胺对非离子型聚丙烯酰铵( p a m ) 进行曼尼希加成反应，然后进行季铵 化。这种方法制备的c p a m 的浓度和阳离子度都非常低，无法制备出固体产品， 不便于运输和应用，且在产品中残余一定量的二甲胺和甲醛单体；二是通过丙烯 酰胺( a m ) 单体与阳离子单体共聚反应制备，常用的阳离子单体有二甲基二烯丙 基氯化铵( d m d a a c ) 【2 0 1 、甲基丙烯酸二甲胺乙酯氯甲烷盐( d m ) 、甲基丙烯酰氧 乙基三甲基氯化铵( d m c ) 、丙烯酸二甲胺乙酯氯甲烷盐( d a c ) 等。聚丙烯酰胺类 产品结构式如图i - i 、i - 2 、i - 3 、i - 4 。 1 霉一卜 n h 2 n h b h 刘q 图1 - 1 聚丙烯酰胺丙烯酰胺基二甲胺 f i g1 - 1t h es t r u c t u r eo fp a mc o p o l y m e r 1 r h 2 重i i n h 2 图l - 3 丙烯酸钠丙烯酰胺共聚物 f i g1 - 3t h es t r u c t u r eo fp a mc o p o l y m e r 6 1 c i 卜-h 2 f ：o 图1 2 聚丙烯酰胺 f i g1 - 2t h es t r u c t u r eo fp a m h c i c ；o i n h 2 图1 - 4 丙烯酰胺乙烯基磺酸钠共聚物 f i g1 - 4t h es t r u c t u r eo fp a mc o p o l y m e r h oc i i c 一 2 一 h c 卜沫 铲l f 北京化工大学硕士毕业论文 当d m d a a c 与a m 进行反应时，由于该阳离子单体不活泼，难以得到同 时具有高分子量和高阳离子度的产品。当d m c 、d m 或d a c 与a m 进行反应 时，可以获得同时具有高分子量和高阳离子度的产品，但是该类产品生产成本高， 阳离子单体具有一定的毒性，而且在稀溶液状态下保存不稳定，容易发生水解反 应，使产品失效。 两性聚丙烯酰胺是一种新型的水处理剂，它在同一高分子链节上兼具阴、 阳离子两种基团，其阴离子基团可以促进无机悬浮物的沉降，阳离子基团可以捕 捉带负电荷的有机悬浮物。因此两性p a m 絮凝剂比较适宜处理其他絮凝剂难以 处理的场合，而且还可以在大范围的p h 内使用，综合性能优于高效粉状阳离子 絮凝剂。在强酸和强碱溶液中，两性高聚物上存在大量净电荷，分子链扩展，其 行为与阳离子或阴离子聚合物相似，表现出良好的水溶性，但是在等电点时，分 子链发生收缩，溶解性变差。常用的两性离子有机高分子絮凝剂有：两性聚丙烯 酰胺( a p a m ) ，及丙烯酸与阳离子单体的共聚物等等。如图1 5 ，二甲基二烯丙基 氯化铵丙烯酰胺丙烯酸钠共聚物结构式。 图l - 5 二甲基二烯丙基氯化铵丙烯酰胺丙烯酸钠共聚物 f i g1 - 5t h es t r u c t u r eo fp a mc o p o l y m e r ( 2 ) 聚二烯丙基二甲基氯化铵高分子絮凝剂 聚二烯丙基二甲基氯化铵( p d a a c ) 是一种具有特殊功能的高分子材料。 聚二烯丙基二甲基氯化铵结构如图1 6 。 一， 图l - 6 聚二烯丙基二甲基氯化铵 f i g1 - 6t h es t r u c t u r eo fp d a a c 7 北京化工人学硕士毕业论文 我国陆兴章等【2 1 】研制出二甲基二烯丙基氯化按均聚物和一系列不同相对 分子质量、不同阳离子度的共聚物，命名为“h c 阳离子高分子絮凝剂 ，实验 结果表明h c 型阳离子絮凝剂对硅藻土或高岭土均有优良的絮凝效果。该絮凝剂 对煤气厂冷循环含酚废水有理想的处理效果，经a m e s 试验和急性毒性试验表 明，h c 型阳离子絮凝剂无毒性。高华星等【2 2 】把聚二甲基二烯丙基氯化铵为主体 键节的阳离子高分子絮凝剂用于印刷油墨废水的处理，试验结果证明处理后的废 水油污去除率高、沉渣少、废水的回用效果好。肖遥等【2 3 】用二烷基二烯丙基卤 化铵与丙烯酰胺单体共聚，加入一定量的引发剂，合成了系列阳离子有机絮凝 剂( 代号d ) ( ) ，现场试验表明d x 对炼油污水、钻井污水表现出良好的絮凝效果。 吴全才【2 4 】采用反相乳液聚合法合成高固含量、高分子质量聚二甲基二烯丙基氯 化铵丙烯酰胺阳离子型絮凝剂，对共聚物的各项性能进行了测试：并进行了絮凝 评价试验，结果表明，当采用复合引发剂a p s s s a i b n ，油水体积比1 5 ，单体 浓度为4 6 5 时，阳离子型絮凝剂特性粘数较高。该絮凝剂在废水处理上得到了 应用。张德慧【2 5 】等采用水溶液聚合的方法制备了丙烯酰胺与二甲基二烯丙基氯 化铵的共聚物，并对不同阳离子度的产品作了絮凝评价，得到当阳离子度为4 0 时絮凝效果最佳。马喜平【2 6 】等通过丙烯酰胺的m a n n i c h 反应制得的含叔胺基改 性丙烯酸胺盐酸盐( c a m ) 与二甲基二烯丙基氯化铵( d m ) 水溶液共聚制备了共聚 物p ( c a m c o d m ) ，发现其絮凝性能优于同样离子度的p ( a m c o d m ) 。 ( 3 ) 聚丙烯腈双氰胺高分子絮凝剂 聚丙烯腈双氰胺( p a n d d e ) 是2 0 世纪8 0 年代中期首先由u g h o o l k e 等人 合成的一类新型高分子絮凝剂，并己取得了相关专利。他们采用聚丙烯腈( p a n ) 与双氰胺( d c d ) 在碱性溶液中反应，再用盐酸中和而制得。此聚合物中含有二胺 基三嗪、氰基胍乙烯、酰胺基和羧酸基等，由于同时存在酸性和碱性基团，使聚 合物呈两性聚电解质性质。它不但能作为常规絮凝剂用于污染物分散于水中的废 水，也可以用于那些含溶解性物质的场合，例如染料废水等【2 7 1 。王艳等人【2 8 】通 过实验研究了p a n d c d 对活性染料、分散染料，及酸性染料废水的脱色效果。 实验结果表明，p a n d c d 对染料废水有良好的脱色性能，并在p h 为3 o 和p h 为1 3 0 时达到脱色率的极大值，显示了它的两性特征，脱色率可达9 8 。 ( 4 ) 其他高分子絮凝剂 墙方娅等【2 叫用乙二醛、某胺类及氯化铵合成了一种阳离子型的絮凝剂，该 絮凝剂对含有磺酸基的活性染料废水表现出良好的脱色性能。在不影响基本性能 的前提下，通过引入尿素对其改性，改性絮凝剂对模拟废水的脱色率达 9 7 9 9 ，c o d 去除率达7 0 。 ( 5 ) 天然高分子絮凝剂 8 北京化工大学硕上毕业论文 天然高分子絮凝剂的使用远小于合成的有机高分子絮凝剂，原因是其电荷密 度小，容易发生生物降解而失去其絮凝活性。2 0 世纪7 0 年代以来，国外学者结 合本国天然高分子资源，重视化学改性天然高分子絮凝剂的研制，使其具有选择 性大、无毒、生物降解容易等特点，现在逐渐成为一研究热点。目前应用于废水 处理的天然高分子絮凝剂主要有木质素衍生物、壳聚糖衍生物及淀粉衍生物等各 类絮凝剂。 ( a ) 木质素絮凝剂 天然木质素是一类无定型、具有巨大网状空间结构的高分子。研究表明， 它是造纸制浆所用植物原料的主要成分之一。造纸黑液中大约有质量分数为5 0 的木质素。木质素的开发和利用，不仅会使黑液得到治理，而且会带来可观的经 济效益。吴冰艳【3 0 1 等人以造纸黑液中的木质素为原料，引入自制的季铵盐单体 对其进行接枝聚合反应，成功研制出木质素季铵盐絮凝剂。 m ) 壳聚糖絮凝剂 壳聚糖可作为阳离子型和阴离子型絮凝剂，对无机化合物、极性有机化合 物、蛋白质等产生絮凝作用。壳聚糖无毒，对动物、植物无害，用其作为絮凝剂 产生的污泥可作肥料，在环境保护方面具有广阔的应用前景。壳聚糖在印染废水 处理中的应用主要通过两种方式：一种是制成颗粒或粉末直接作为吸附絮凝剂用 于废水处理；另一种是对壳聚糖进行化学改性或交联后再使用。 ( c ) 改性淀粉絮凝剂 在众多天然高分子絮凝剂中，淀粉改性絮凝剂的研究【”】开发尤为引入注 目。淀粉来源广，价格低廉，并且产物完全可被生物降解，能在自然晃中形成良 性循环。杨通【3 2 】在等人以天然淀粉为原料，通过辐照接枝共聚，合成了阳离子 型高分子絮凝剂。对印染废水处理试验发现，这种阳离子改性高分子絮凝剂具有 投药量少，产生污泥少，处理效率高的特点：在p h 为5 条件下处理效果最佳， c o d 去除率为3 7 ，脱色率为6 0 ，悬浮物去除率为6 7 。 近年来，淀粉聚丙烯酰胺接枝共聚物的研究日渐引起了人们的重视，并取 得了一定的进展。它是以淀粉半刚性主链和柔性的聚丙烯酰胺支链紧密结合，形 成体积庞大、刚柔相济的网状大分子，是一类有良好应用前景、价廉物美的新型 絮凝剂。 ( 6 ) 新型高分子絮凝剂聚环氧氯丙烷胺 环氧氯丙烷与胺反应物是水溶性阳离子高分子聚合物的一种，它具有正电荷 密度高、水溶性好、分子量易于控制、高效无毒、造价低廉等优点，因此可广泛 应用于水处理领域。根据其季铵盐结构，可以推断这种聚合物具有絮凝性能，对 于负电荷的染料废水具有一定的处理能力，是一类具有很大发展前景的新型脱色 9 北京化工大学硕上毕业论文 絮凝剂。另外，还可应用于石油开采、造纸、采矿、纺织印染、日用化工等领域， 因此具有很好的推广应用前景。作为一种分子量较低的有机阳离子聚合物，聚环 氧氯丙烷胺作为粘土稳定剂在石油工业上受到越来越多的应用。聚环氧氯丙烷 胺本身具有防止粘土水化膨胀的能力，并且它的分子链短，减少了分子链在细小 孔隙中的滞留，降低了污染地层的可能性，因此成为一些4 , - 孑l 隙地层和一些特殊 油井所需要的粘土稳定剂【3 3 】。 环氧氯丙烷与胺通过开环和氢原子转移的逐步聚合，可以得到高分子化合物 用于水絮凝处理。根据所使用的胺性质不同，可以得到不同品种、不同性能的阳 离子絮凝剂，与阳离子聚丙烯酰胺不同的是，这类聚合物的季按盐基的氮原子是 在大分子主链上的，他们) 日匕l a 使用在含氯分散相的水分散体系中，而不与氯化物起 作用，从而在含氯分散相的水分散体系中使用时，不会降低其絮凝效果，而其他 阳离子絮凝剂却做不到这一点。 1 3 阳离子聚合物絮凝剂絮凝作用机理 絮凝作用是非常复杂的物理、化学过程。关于絮凝机理，一般认为是凝聚和 絮凝两个作用过程。凝聚过程是胶体颗粒脱稳并形成细小的凝聚体的过程；而絮 凝过程是所形成的细小的凝聚体在絮凝剂的桥连作用下生成大体积的絮凝物的 过程。当使用高分子化合物作为絮凝剂时，胶体颗粒和悬浮颗粒与高分子化合物 的极性基团或带电基团作用，颗粒与高分子化合物结合，形成体积庞大的絮状沉 淀物。因为高分子化合物的极性或带电基团很多，能够在短时间内同许多个颗粒 结合，使体积增大的速度快，因此形成絮凝体的速度快，絮凝作用明显。对于有 机高分子絮凝剂，目前得到广泛认同的絮凝作用机理【_ 7 】包括： ( 1 )电荷的中和压缩双电层作用产生絮凝； ( 2 ) 吸附桥架作用产生絮凝； 对于不同的絮凝剂，存在相同或不同的絮凝作用机理。这些絮凝机理的提出 和作用都与d l v o 理论有关。d e r j a g u i n 、l a n d a u 、v e r v e y 和o v e r b c c k 四人提出 的胶体稳定理论，简称d l v o 理论，通过胶体颗粒间的吸引能和排斥能的相互 作用，产生的相互作用能来解释胶体的稳定性和产生絮凝沉淀的原因，在解释絮 凝机理方面形成了比较完善的体系，得到广泛的承认。 1 3 1 电荷中和作用 电荷的中和作用是指胶体颗粒的电位降低到足以克服能量障碍而产生絮凝 沉淀的过程。胶体颗粒表面的电荷被中和时，胶体颗粒间的距离缩小，在范德华 引力作用下，胶体颗粒间的相互作用能处于第一最小能量值，结果形成稳定的絮 l o 北京化工大学硕士毕业论文 凝体。电荷的中和作用与双电层的压缩是不同的，电荷的中和作用是第一最小能 量的吸引力作用的结果，这个吸引力是很强的；而双电层的压缩是第二最小能量 的作用力的结果，这个作用力是比较弱的。这两个作用力的强弱不同，所产生的 絮凝体的性质也不同。强作用力下所产生的絮凝体坚实，体积小，不能再变为胶 体：弱作用力所产生的絮凝体其体积庞大、疏松，能够再变成胶体而消失。电荷 中和作用的机理是，加入的化学药品( 絮凝剂) 被吸附在胶体颗粒上，而使胶体颗 粒表面电荷中和。胶体颗粒表面电荷不但可以被降低到零，而且还可以带上相反 的电荷。由于电荷的中和作用是吸附作用引起的，因此，它导致胶体颗粒与水之 间界面的改变，从而使物理化学性质改变。电荷的中和作用能够使水中的胶体和 悬浮物颗粒被分离除去的效果最佳，它适合于过滤分离、气浮分离以及澄清沉淀 分离。针对不同类型的不同分子量的有机高分子絮凝剂，通过测定其处理胶体和 悬浮物颗粒的电位可知，使用过量的表面活性剂和低分子量的有机高分子絮凝 剂，可以很快的使电荷中和作用消失；使用分子量为5 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 的有机高分 子絮凝剂，可产生细小疏松的絮凝体；而使用分子量为2 0 0 0 0 0 0 的阳离子有机高 分子絮凝剂时，情况就不同了，不但絮凝作用完全，并且形成粗大的絮凝体。 1 3 2 架桥絮凝机理 架桥是指溶液中胶体和悬浮物颗粒通过有机或无机高分子絮凝剂架桥连接 形成絮凝体，而沉淀下来。当高分子絮凝剂加入到废水中，吸附在固体颗粒表面 上的有机高分子絮凝剂有三种结构形态：环式、尾式和列车式。环式，高分子絮 凝剂的分子伸向溶液中的部分形成环，环的两端吸附在固体颗粒表面上。尾式， 高分子首尾两端或者支链，一端吸附在固体颗粒上，另一端伸向溶液。列车式， 高分子被吸附在固体颗粒表面上的部分，如环式和尾式能够与固体颗粒形成桥架 结构，所以它们的密度与絮凝作用有密切关系。一般认为，在高分子物质浓度较 低时，吸附在微粒表面上的高分子长链可能同时吸附在另一个微粒的表面上，通 过“架桥 方式将两个或更多的微粒联在一起，从而导致絮凝，这就是发生高分 子絮凝作用的“架桥 机理。架桥的必要条件是微粒上存在空白表面，倘若溶液 中的高分子物质的浓度很大，微粒表面己完全被所吸附的高分子物质所覆盖，则 微粒不再会通过架桥而絮凝，此时高分子物质起的是保护作用。由架桥机理知道， 高分子絮凝剂的分子要能同时吸附在两个微粒上，才能产生“架桥作用。许多 应用实例表明，聚合物如带有与离子相反的电荷，则是最有效的絮凝剂，高分子 量的阳离子絮凝剂会产生上述电荷中和所引起的凝聚和架桥引起的絮凝两种作 用。 由于阳离子聚合物作为絮凝剂还未能在水和废水的处理中得到广泛的应 北京化工大学硕上毕业论文 用，这就使得在水处理过程中对水处理剂的选择受到了一定的限制，并且很大程 度上也影响了水处理的效果。对我国来说，选择高新技术解决给排水行业面i 晦的 严重问题是唯一可行的“捷径，而解决这些问题仅靠现有的技术显然是不可能 的，必须寻找新的技术、开发新的产品，因此研制和开发多种高效阳离子絮凝剂 己成为我国水处理领域的一个重要任务，而且开发和推广该类产品也成为水处理 领域的当务之急。目前，欧洲、北美和日本的水处理药剂公司都看好了中国这个 巨大的市场，都想通过各种途径进入中国市场。这对中国水处理产业是一个严重 的挑战，我国要有紧迫感，尽快研制开发出效果好、价格低的新型高效产品，对 我国的民族工业作贡献。 1 4 聚环氧氯丙烷胺的合成 因此，近几年，聚环氧氯丙烷胺作为一种印染废水的絮凝剂受到