（材料加工工程专业论文）ag溶胶和zno基底的表面增强拉曼光谱研究.pdf

颐l ：论文a g 溶胶和z n o 皋底的表面增强拉曼光谱研究 摘要 表面增强拉曼散射( s u r f a c e e n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n g ，简称s e r s ) 是一种特殊的表 面光学现象，灵敏度较高，可以大大提高吸附分子的拉曼散射信号，己被广泛应用于表 面科学和电化学、金属防腐、半导体光电器件、纳米材料、生物、医学、艺术、考古等 相关领域。金、银、铜等币族金属；l i 、n a 等碱金属；f e 、c o 、n i 等纯过渡金属及其 合金体系；t i 0 2 、f e 2 0 3 、z n o 、p b 3 0 4 等半导体粗糙表面都能观察到s e r s 现象。 本论文的研究内容和结论主要包括以下几个方面： l 、利用柠檬酸钠作为还原剂，对传统制备银溶胶的方法加以改进，得到了不同的 纳米银溶胶。利用z e t a 电位分析仪、透射电子显微镜和紫外可见分光光度计分别对胶 体银纳米粒子的稳定性、尺寸大小、形态、分布和光吸收特性进行了观测，并以结晶紫 为探针分子，研究了结晶紫在金属银粒子基底表面的吸附特性，通过拉曼光谱技术对银 纳米颗粒的s e r s 活性进行了研究。结果表明：制备过程中柠檬酸钠的加入量是影响胶 体银颗粒粒径、形貌和s e r s 活性的主要因素。 2 、主要通过紫外光谱和s e r s 谱图研究了不同浓度的h c i 、h n 0 3 、h 2 s 0 4 及其各 自对应的钠盐和钾盐的加入对银溶胶结晶紫体系的颜色、吸收光谱和s e r s 增强效果 的影响。 3 、本文选择了苯甲酸、亚甲基蓝、4 巯基吡啶、吡啶四种分子作为s e r s 探针分 子，比较了几种不同结构的分予吸附在银胶表面的s e r s 现象，并结合高斯计算分析 和参考相关文献，对探针分子振动信息进行更确切的对比分析确证，并估算了吡啶探 针分子在银溶胶上的s e r s 增强效果。 4 、比较不同形貌的z n o 基底对结晶紫分子的s e r s 增强效果，证实了半导体z n o 有一定的s e r s 增强效果，增强因子可达1 0 2 。通过分析u v 谱和s e r s 谱图对半导体 增强的机理有了一个初步的理解，化学增强机理可能对s e r s 效应起主要作用。 关键词：表面增强拉曼散射，银溶胶，氧化锌，结晶紫，电解质，密度泛函 a b s t r a c t s u r f a c e e n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n g ( s e r s ) i sau n i q u es u r f a c eo p t i c a lp h e n o m e n o n i t s h o w s1 1 i 曲s e n s i t i v i t yf o rd e t e c t i n gt h em o l e c u l e sa b s o r b e do nt h es u r f a c eo ft h em e t a l s u b s t r a t e sa n dp r e s e n t sp l e n t i f u lr a m a ni n f o r m a t i o no ft h em o l e c u l es t r u c t u r e s t h e r e f o r e ， s e r sh a sb e e nw i d e l yu s e di ns u r f a c es c i e n t i f i c ，e l e c t r o c h e m i s t r y , m e s o p o r p h y r i np r o t e c t i o n ， s e m i c o n d u c t o ro p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s ，n a n o - m a t e r i a l s ，b i o l o g i c a lm e d i c i n e ，a r c h a e o l o g y , a n d e ta 1 w ec a l lo b s e r v es e r sp h e n o m e n o no nt h es u r f a c eo ft h es u b s t r a t e s ，s u c h a sn o b l e m e t a i s a l k a l im e t a l s ，t r a n s i t i o nm e t a l s ，s e m i c o n d u c t o r s t h em a i nr e s u l t sa n dc o n c l u s i o n sa r e s u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 c 0 1 1 0 i d a ls i l v e rn a n o p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e dt h r o u g hl i q u i dr e d u c t i o nw i t hs o d i u m c i t r a t ea sr e d u c i n ga g e n t a c c o r d i n gt oam o d i f i e dl e ea n dm e i s e lm e t h o d ，t h ei n f l u e n c eo f d o s a g eo fr e d u c i n ga g e n t so nt h es i z ea n dd i s t r i b u t i o no fc o l l o i d a ls i l v e rw e r ei n v e s t i g a t e d z e t ap o t e n t i a la n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) a r eu s e dt oc h e c kt h es t a b i l i t y , s i z ea n ds h a p eo ft h ec o l l o i d a ls i l v e r a n du v v i s i b l ea b s o r p t i o ns p e c t r o p h o t o m e t r yi su s e d t o s t u d yt h eo p t i c a la b s o r p t i o no fc o l l o i d a ls i l v e r t h ea b s o r p t i o np r o p e r t i e so fc r y s t a l v i o l e t i b s o r b e do ns i l v e r - s o la r es t u d i e db yu s i n gt r a d i t i o n a lr e s e a r c hm e t h o d s b yu s i n gc r y s t a l v i o l e ta st h ep r o b em o l e c u l e ，s e r ss i g n a l so fs i l v e r - s o l sw e r ep e r f o r m e d i ts h o w s t h a tt h e a n o u n to fs o d i u mc i t r a t ei st h em a i ni n f l u e n c i n gf a c t o rt ot h es i z e ，s h a p ea n ds e r sa c t i v i t y o ft h ec o l l o i d a ls i l v e r 2 t h ec h a n g ec u r r e n to ft h eu l t r a v i o l e ts p e c t r aa n ds e r ss i g n a l so fc r y s t a lv i o l e ta tt h e a ( 1 d i t i o no fh c i ，h n 0 3 ，h 2 s 0 4 ，n a c l ，k c i ，n a n 0 3 ，k n 0 3 ，n a 2 s 0 4 ，k 2 s 0 4a r ea l s o i n v e s t i g a t e d 3 w ec h o o s ea n o t h e rf o u rc o m p o u n d s ( b e n z o i ca c i d ，m e t h y l e n eb l u e ， 4 - m e r c a p t o p y r i d i n e ，p y r i d i n e ) a st h ep r o b e m o l e c u l e s s e r sa c t i v i t i e so ft h e s ec o m p o u n d s a d s o r b e do nm es u r f a c eo fs i l v e rc o l l o i d sw e r es t u d i e d t h r o u g ht h eg a u s s i a nc a l c u l a t i o na n d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，t h em o l e c u l a rv i b r a t i o ni n f o r m a t i o no f t h er a m a nb a n dw e r e p r e s e n t e d a n dw ea l s oc a l c u l a t et h es e r se n h a n c e m e n t f a c t o ro ft h ep r o b em o l e c u l e so nt h e a g s 0 1 4 w er e p o r ts u r f a c e e n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n g ( s e r s ) s p e c t r af r o mc r y s t a lv o i l e t ( c v ) a d s o f l ) e do nr o d l i k ea n dd u m b b e l lz n os u b s t r a t e s t h em a x i m u me n h a n c e m e n tf a c t o rh a s b e e ne s t i m a t e dt ob ea b o u t10 2c o m p a r e dt ot h a to fp u r ec vs o l u t i o n t h ec h a r g et r a n s f e r b e t w e e nt h ez n on a n o c r y s t a l sa n dt h ec vm o l e c u l e si s m o s tl i k e l yr e s p o n s i b l ef o rt h e o b s e r v e de n h a n c e m e n to fr a m a ni n t e n s i t yo fa d s o r b e dc vm o l e c u l e sa st h es e m i c o n d u c t o r i i 硕l ：论文a g 溶胶和z n o 幕底的表面增强拉曼光i 譬研究 s u r f a c ep l a s m o nr e s n o n a n c ei sa w a yf r o mt h ee x c i t a t i o nl i g h tb a n d k e yw o r d s ：s u r f a c e e n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n g ( s e r s ) ，c o l l o i d a ls i l v e r , z n o ，c r y s t a l v i o l e t ，e l e c t r o l y t e s ，d f t i i i 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本学 位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或公布 过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使用过的 材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文中作了明 确的说明。 研究生签名：强企趋列口年。蛔咩日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或上 网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并授权 其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密论文， 按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：丛查超 冲年妨毕 硕：1 ：论文 a g 溶胶和z n o 基底的表面增强拉曼光谱研究 1 绪论 1 1 拉曼散射简介 1 9 2 8 年，印度物理学家拉曼( c vr a m a n ) 用水银灯照射苯等液体时，发现了一种比 入射光波长短或长的散射现象，称为拉曼散射【i 】，从而也证实了1 9 2 3 年德国物理学家 a s m e k a l 从理论上的预测。 当光子作用于分子时，由于碰撞方式的不同，两者之间会有多种散射形式。根据光 子散射前后有无能量改变，散射方式可分为瑞利散射和拉曼散射。光散射的过程简要描 述如下：当频率为的入射光照射在分子上后，由于受到能量为h v o 的入射光子的激发， 原来处于基态岛的分子跃迁到一个受激虚态，虚态不稳定寿命极短而立即辐射跃迁回 到基态岛，此过程散射光与入射光的频率相等，属于弹性的瑞利散射【2 1 。拉曼散射是光 子和散射物质中的分子相互作用时发生了能量改变，频率发生变化。拉曼散射的量子理 论能级图如图1 1 所示。在非弹性碰撞过程中，入射光子与分子之间相互碰撞使光的能 量发生变化，光子既能改变分子的运动方向，还能将自身的一部分能量传递给分子，转 变为分子的振动或转动能，或者光子从分子的振动或转动得到能量【3 1 。在这两种过程中， 光子的频率都发生变化。光子得到能量增加为h ( v o + v ) 的过程对应于频率增加的反斯托 克斯拉曼散射，在瑞利线的高频一侧；光子失去能量减少为h ( v o v ) 的过程对应于频率减 小的斯托克斯拉曼散射，在瑞利线的低频- 钡l j 2 , 3 】。 一 -i 虚态有 l h v o h v o h ( v o + v ) h ( v o 一们 h v o h v o 1 l 振动刮 1 红外吸收拉曼散射 瑞利散射拉曼散射 斯托克斯线 反斯托克斯线 图1 1 拉曼散射和瑞利散射能级示意图 1 9 3 4 年，p l a c z e k 系统地提出了拉曼效应的基本理论并揭示了拉曼光谱的发展前景。 随后，以拉曼效应为基础，建立了拉曼光谱分析法。拉曼与红外两种光谱技术互补，能 提供分子的结构信息，丰富表面科学的研究方法。拉曼光谱测量时简单、快速、准确、 性能可靠；样品制备简单，一般不破坏样品，可以实施无损检测；水对光谱的干扰小， 能直接用于水溶液的测量；可以方便的改变激发光的波长等2 1 。但是通常拉曼光谱技术 l 第1 章绪论 硕l ：i k 文 的检测灵敏度很低、空间分辨受衍射极限的限制、易受荧光干扰等，拉曼光谱不适合于 表面分析，在痕量检测乃至单分子检测和表面科学等领域的应用还相对较少【3 4 j 。2 0 世 纪6 0 年代初，激光技术问世，替代弧汞灯被用作拉曼光谱的激发光源，且随着近年来 光电信号转换技术的提高、计算机的应用和纳米技术的发展，拉曼效应太弱、检测灵敏 度低的弱点逐渐被攻克；拉曼光谱分析法的使用更为方便，技术也有了较大提耐钔。表 面增强拉曼光谱技术( s e r s ) 、共振拉曼光谱技术( r r s ) 、针尖增强拉曼光谱技术( t e r s ) 等其它拉曼分析技术的出现促使拉曼光谱技术在各个领域的应用更为广泛。 1 2 表面增强拉曼散射( s e r s ) 的发现 1 9 7 4 年，英国南安普顿大学f l e i s c h m a n n 等人用电化学方法将平滑的银电极表面加 以粗糙化处理，使银表面可以吸附更多的吡啶分子，结果发现吡啶分子在不同电位下具 有强的拉曼散射，该实验成功地奠定了将拉曼光谱应用于表面科学研究的实验基石出【5 1 。 但他们仅仅简单地将高质量的表面拉曼光谱的获得原因归结于高粗糙的衬底增加了银 电极的有效表面积，吸附分子数大大增加的结果，而没有意识到粗糙银表面对吸附分子 的拉曼信号的增强作用。 1 9 7 7 年，j e a m a i r e 、v a nd u y n e 和m g a l b r e c h t 、c r e i g h t o n 等人重复了f l e i s c h m a n 等人的实验，也都观察到大的拉曼增强，发现吸附在粗糙银电极表面的每个吡啶分子的 拉曼散射信号增强了约1 0 5 1 0 6 倍【6 ，7 】。这就是所谓的表面增强拉曼散射( s u r f a c e e n h a n c e d r a m a ns c a t t e r i n g ，简称s e r s ) 。他们认为这种异常高的拉曼增强不能简单地用银电极表 面经过粗糙化处理后，电极真实表面积增加，吸附的吡啶分子的数的增加予以解释，而 是归于有某种物理效应在起作用，与吡啶分子吸附在银表面使吡啶分子拉曼散射截面大 大增加有关。 金属溶胶、金属岛膜等其它粗糙表面上也能观察到s e r s 效应。人们对金属表面的 粗糙度对拉曼增强起何种作用及其缘由，s e r s 强度与激发能量之间的关系、衬底不同 增强因子间的差异等问题从实验和理论上进行了一系列研列2 。近年来，s e r s 发展迅 速，它能给出表面分子的结构信息、吸附取向等，还能检测到吸附在衬底表面的单分子 层、甚至亚单分子层的分子，检测灵敏度极高，是一种很好的表面分析技术，它引起了 光谱学家、电化学家、及表面化学工作者的极大兴趣，是一个非常活跃的研究领域1 4 】。 1 3 表面增强拉曼散射的特点 自从1 9 7 4 年s e r s 发现至今，经过大量的实验和理论研究，人们对s e r s 本质已 有若干的共识，并归纳出以下一些特点： ( 1 ) s e r s 具有表面选择性。一般基底材料都需要经过表面粗糙化处理，金、银、 铜三种贵金属和不太常用的锂、钠等碱金属经过表面粗糙化处理之后才具有强的s e r s 2 硕 ：论文 a g 溶胶和z n o 基底的表面增强拉曼光谱研究 效应，其中又以银的增强效果最好【8 9 j 。纯过渡金属中的f e 、c o 、n i 、r u 、l 让、p d 、 p t 等及其合金体系能产生弱的s e r s 效应【m ，ln 。t i 0 2 、f e 2 0 3 、z n o 、p b 3 0 4 等半导体粗 糙表面也能观察到s e r s 信号 1 2 , 1 3 j 。c o 、h 2 和s c n 等具有大的增强截面的分子和某些 非金属衬底( 包括纳米结构衬底) 构成的体系也具有s e r s 效应。而原子级平滑单晶表 面却观察不到s e r s 效应l i 引。 ( 2 ) s e r s 效应极强，增强因子很大。吸附在粗糙的金、银或铜等表面的分子的 拉曼散射强度要比普通分子增加1 0 4 1 0 7 倍，金属基底表面与探针分子作用方式等不同， 分子各自的增强效果也不相同5 1 。 ( 3 ) s e r s 表面灵敏度极高，既具有长程性，又有短程增强作用。离开衬底表面 数十纳米时仍能观察到强的s e r s 信号，但s e r s 增强效果随距离的增加呈指数衰减， 一般吸附在衬底表面最里层的分子的s e r s 增强效果最好【1 6 , 1 7 】。s e r s 强度的影响因素 较多，包括基底材料的种类、物理性质、表面形貌以及与吸附分子的相互作用等。 ( 4 ) s e r s 强度与激发光的入射角度有关，对不同金属基底和不同探针分子的影 响差不多是相同的，通常使照射在样品上的入射光与所检测的拉曼散射光之间的夹角为 0 0 、9 0 。和1 8 0 0 【1 引。 ( 5 ) 一般普通拉曼光谱的拉曼信号的强度与激发光频率的四次方成正比，当激发 光的频率接近或等于分子的某个电子跃迁频率时会产生共振拉曼效应，强度要比原来增 加1 0 4 - 1 0 5 倍，但是s e r s 强度却不遵循这关系【1 9 】。s e r s 强度先随着激发光频率降 低而增强，一般在黄光或红光区达到最大后又随激发光频率降低而下降。s e r s 强度最 大值相应的激发光频率或波长与金属基底的材料、表面的粗糙化程度、吸附分子的种类、 吸附在衬底材料表面的量等众多因素有关1 2 例。 ( 6 ) s e r s 光谱没有倍频谱带，表明s e r s 并不是简单的共振效应引起的。普通拉 曼光谱中谱带的退偏比在0 0 7 5 之间，全对称振动模式的拉曼谱带的退偏比接近于0 ， 而所有s e r s 谱峰的退偏比都在0 6 0 7 5 之剐2 1 1 。在常规的粗糙化金属基底表面，s e r s 谱峰是完全退偏振的，而在单个的纳米粒子或纳米管、线的表面s e r s 谱峰可能是偏振 的【2 2 1 。退偏振效应的原因还不太清楚，可能与金属衬底表面的粗糙化程度和探针分子的 吸附取向有关。 ( 7 ) s e r s 光谱实际上是s e r s 谱峰与荧光导致的强的连续背景的叠加，此背景从瑞 利线开始一直延伸到4 0 0 0 c m _ 处，在5 0 6 0 0 c m o 范围内，该背景强度随波数增加而降低， 在6 0 0 - - 4 0 0 0 c m 1 范围内，其强度基本不变。 ( 8 ) 单分子吸附的情况下，s e r s 信号的强度与覆盖度的关系呈非线性，不是所 有吸附在衬底基底表面的分子都具有表面增强拉曼作用，只有吸附在衬底材料表面某些 被称为活性位点上的分子才能产生强的s e r s 效应，而能产生s e r s 的活位只占基底表 面很小的一部分面积，一般只占表面原子的3 以下【1 9 ，2 3 1 。 第l 章绪论 硕i ：论文 ( 9 ) s e r s 强度随着分子离金属基底表面距离的增加而迅速降低，一般小分子吸 附到金属表面上时，分子内部所有振动的拉曼信号都能同样的被增强而观察不到距离效 应。而较大生物分子吸附到基底表面时，与表面接近的基团显示出强的增强，而离表面 远的基团增强效应较小1 1 9 , 2 4 j 。 ( 1 0 ) 普通拉曼光谱中谱峰的出现完全遵守拉曼跃迁的选择规则，拉曼跃迁选律在 s e r s 效应中被放宽，有些拉曼非活性仅为红外活性的振动模式也会出现在s e r s 谱带 中【2 5 , 2 6 1 。在电化学体系中，s e r s 光谱并不完全遵照谱峰的强度与电极电位的大小有关 系，电位向负极移动时，s e r s 峰的频率降低，其强度有一最大值。 ( 1 1 ) 生物分子的荧光较强，拉曼信号很容易被淬灭，因为常规拉曼散射的散射截 面( 1 0 之9 c m 。2 s r 。1 ) 远远小于荧光的散射截面( 1 0 。1 6 c m 。2 s rj ) ，而采用s e r s 技术，可以 高效淬灭染料分子的荧光得到质量很好的s e r s 谱图。 ( 1 2 ) s e r s 技术分析功能强大，但其应用仍然受到诸多限制。s e r s 要求试样与 基底相接触，且探针分子可溶。s e r s 影响因素众多：不同探针分子在不同基底上的吸 附性能不同；试样可能与s e r s 基底发生化学与光化学反应；荧光、样品的热效应、基 质或样品自身的吸收等干扰因素都使定量分析存在一定困难；基底的重现性和稳定性 差，在一定程度上限制了s e r s 技术的应用；s e r s 技术对检测对象也有一定的要求， 检测的分子需含有芳环、杂环、氨基、羧酸基以及磷、硫原子等具有拉曼活性的基团( 有 孤对电子或兀电子云的分子或一些电负性功能团等) 之一1 2 础剐。 1 4s e r s 的机理 自从s e r s 技术发现以来，其s e r s 效应产生的机理问题直到现在还没有完全解决， 一直是s e r s 研究领域中最基本的问题。由于分子的拉曼散射是分子在电场作用下被极 化而产生极化率，交变的极化率在再发射的过程中，受到分子中原子间振动的调制，从 而产生拉曼散射光【1 9 , 2 9 l 。拉曼散射强度与分子感应偶极距尸的平方成正比( 严啦) ，拉 曼散射的增强归因于作用在分子上的局域电场( 占) 的增强和分子极化率( a ) 的改变。 人们试图提出多种理论模型来解释这种异常拉曼增强现象，大致可分为两大类：物理增 强( 电磁增强，e m ) 和化学增强( 非电磁增强，c h e m ) 3 0 , 3 1j 。所有的电磁增强模型 认为s e r s 的发生起源于金属表面局域电场的增强，而化学增强模型则认为s e r s 与分子 极化率的改变有关。至今为止，因为研究体系十分复杂，对s e r s 产生的机理还没有完 全了解，每一种理论模型都只能用来解释部分实验现象。现在一般认为这两种机制在很 多体系中同时存在，只不过它们对s e r s 产生的相对贡献随体系的变化而有差异【2 2 ，川。 ( 1 ) 物理增强 物理增强认为具有一定粗糙度的金属基底在入射光的作用下，当入射光的频率与表 面等离子体振荡的频率接近时会发生共振，使金属表面的局域电磁场增大，当分子恰好 4 硕i ：论文 a g 溶胶和z n o 肇底的表面增强拉曼光谱研究 吸附在这个放大的电磁场中时，拉曼散射信号得到了极大的增强【1 9 ，3 2 1 。物理增强理论以 表面镜像场模型、表面等离子体共振模型、天线共振子理论为代表【3 3 , 3 4 】，这类模型不需 要金属基底与吸附分子之间靠化学作用成键，只是由于金属表面局域电场的增强使 s e r s 信号异常，因而无法说明不同吸附分子产生的s e r s 信号的差异，一般只用来解 释为什么只有在粗糙的金、银和铜表面才能获得较好的表面增强拉曼光谱。物理增强具 有长程效应，分子离衬底表面距离较远时也能观察到s e r s 效应，在一定范围内表面增 强拉曼作用随着分子到表面距离的增大而呈指数降低1 2 2 1 。它与探针分子的种类没多大关 系，主要跟s e r s 基底的种类、性质和表面粗糙化程度有关，例如金属表面的纳米结构 ( 或金属纳米粒子) 的尺寸、形状和聚集状态等，这些特性决定了载流电子的共振频率 p s i 。总之，电磁增强机理研究的已经比较透彻，也能解释很多实验现象，s e r s 的电磁 场增强机理已得到了广泛的承认。 ( 2 ) 化学增强 s e r s 的物理增强机理能够解释大部分实验结果，但是在使用过程中还有一些实验 现象并不能用电磁增强机理来解释。如： 探针分子不同增强效果不同。如在相同的实验条件下，单单考虑基团吸附取向上的 差异，分子极化率几乎相同即拉曼散射截面几乎等同的c o 和n 2 的拉曼谱峰强度有很 大差异，增强因子相差2 0 0 倍 3 6 , 3 7 】。上述实验结果很难用物理增强机理来解释，因为电 磁场增强机制增强分子的拉曼信号具有非选择性。虽然甲烷、乙烷、乙烯、苯等一些分 子的正常拉曼光谱强度基本一致，但吸附在基底表面上后，不饱和烃的s e r s 谱峰强度 明显强于饱和烷烃1 1 9 , 3 8 j 。 分子以多层连续吸附到金属基底表面时，基底表面第一层分子的s e r s 强度总是要 比其它几层中分子的s e r s 信号强1 0 0 倍以上1 2 2 , 3 9 | 。 许多实验结果表明，化学吸附与s e r s 效应是密切相关的。只有当探针分子化学吸 附在粗糙金属纳米粒子表面上才可能表现出非常强的表面增强拉曼作用，两者之间发生 电荷转移。例如研究s e r s 强度与吸附分子在金属基底表面的覆盖度的关系时发现，在 覆盖度低时，吡啶分子是以其兀轨道物理吸附到基底上，只有当覆盖度达到一定的程度 时，吡啶分子才开始通过其n 原子上的孤对电子化学吸附到基底表面1 4 。 实验表明，不是所有吸附在增强基底表面的分子都能产生s e r s 信号，只有少数吸 附在基底表面某些被称为活性位点上的分子才有较强的s e r s 效应【2 4 1 。 某些体系中，s e r s 强度都会随电极电位变化而出现最大值，而且该最大值会随激 发光波长而位移。s e r s 谱峰强度不与激发光频率的四次方成f 比，覆盖度和吸附取向 变化不影响s e r s 信号j 。 s e r s 谱和普通拉曼谱相比，部分谱峰的相对强度发生明显的变化。当吡啶吸附在 金属基底表面时，它的四个全对称振动模【不对称环弯曲振动模( 1 l ，6 a ) 、环呼吸振动模 5 第l 章绪论 硕l j 论文 ( 1 ，1 ) 、c h 面内弯曲振动模( v 9 。) 和环对称伸缩振动模( y 8 。) 】的谱峰都获得了显著增 强 4 2 1 。 化学增强主要认为吸附分子与金属基体表面形成了化学键，两者之间是化学吸附， 增强因子可达1 0 0 左右。化学增强机理的主要理论模型有活位模型和电荷转移模型，分 别靠金属表面存在的所谓“活位”、“增原子产生增强，表现为短程效应1 4 引。其中电荷 转移模型最受人注意。化学增强主要与吸附分子的几何结构、电子结构、分子与基底的 成键作用和界面环境密切相关。 一般认为，若某样品在金属表面的拉曼散射的增强主要是电磁场增强，那么s e r s 谱与分子的正常拉曼光谱相比，谱峰位置和相对强度应该基本无变化，增强因子还与该 振动模型和表面的距离有关；化学增强主要表现为分子的s e r s 谱与普通拉曼光谱不同， 部分振动模式发生了变化，即一些振动拉曼位移发生蓝移或红移，因为衬底表面与探针 分子之间存在某种作用，电荷发生了转移。因此，比较某探针分子在金属基底表面的 s e r s 谱图和普通拉曼光谱，既可以讨论该分子在金属表面的拉曼散射增强机制，还能 得到该分子在金属表面的吸附取向、吸附能力等有关信息。 1 5s e r s 活性基底的制备 s e r s 技术的应用越来越广泛，但如何制各出有合适粗糙度、重复性好的纳米结构 表面，获得高质量的s e r s 信号在实验上仍然是一个难点。由于s e r s 活性与表面纳米 结构的粒子尺度、形状和排列密切相关，对于s e r s 活性较弱的过渡金属体系，表面处 理尤为重要。s e r s 基底的发展既能不断拓宽s e r s 技术的应用范围；将实验和理论联 系起来，适当制备的有规则结构的s e r s 基底能提供理想的模型来检验s e r s 理论。 s e r s 基底应该具有稳定、制备方法简单、使用方便、便于储存、表面增强拉曼作用较 好等优点【2 2 ，4 3 1 。新型s e r s 基底的制备一直以来是s e r s 领域研究的热点之一。s e r s 基底的制备方法总结如下： ( 1 ) 电化学氧化还原法 金、银、铜等贵金属电极是目前使用范围较广泛的s e r s 活性基底。电极表面需要 经过适当的粗糙化处理才能获得较强的s e r s 信号，最常用的是电化学氧化还原法 ( o x i d a t i o n - r e d u c t i o nc y c l e s ，o r c ) ，一般在k c i 溶液中进行电化学o r c 处理。o r c 法 制备粗糙电极方便快速，已由传统的a u 、a g 、c u 电极扩展至l j n i 、c o 、f e 、p t 、p d 、r h 、 r u 等过渡金属电极和合金电极【4 4 1 。但由于电极活性一般较高，s e r s 检测所处的外界环 境条件( 如溶液中的离子、电极电位、电解质类别、溶液的浓度、p h 值、o r c 的次数以 及在o r c 过程中所通过的电量，甚至电极的光照等) 都对s e r s 增强有影响【2 4 l 。电极电势 的改变除了能影响电极的粗糙度外，还对分子的氧化态、取向以及表面覆盖度等产生影 响，在氧化还原过程中被研究的分子自身可能会发生氧化还原反应，还可能与金属表面 6 硕士论文 a g 溶胶和z n o 基底的表面增强拉曼光i ： 研究 形成络合物使谱图的分析变得困难，这些因素将导致s e r s 增强因子的大小和表面选择 定律的变化，从而影响实验的重复性【4 2 4 】。 ( 2 ) 金属溶胶法 溶胶法制备工艺简单，不需要特殊装置，成本低，溶胶容易制备储存，体系光损伤 小又干净，s e r s 增强能力又好，金属溶胶是用的较多的s e r s 活性基底1 2 2 1 。溶胶制备方 法主要有化学还原法、y 辐照法、微乳液法、激光刻蚀法、电化学还原法、光化学还原、 反胶团法等等，用的最多的是化学还原法。例如可以按照l e e 和m e i s e l 方法用柠檬酸三钠 还原a g n 0 3 制备灰溶胶【4 5 】或在冰水浴中用n a b h 4 还原a g n 0 3 制备黄银胶等【4 6 】。以溶胶为 基底，人们相继研究了一些染料、生物分子等的表面增强拉曼散射。 通过改变溶胶制备条件，还可以在金、银等衬底表面检测到单个分子的s e r s 信号。 但溶胶本身是一种亚稳态体系，探针分子吸附在基底表面上会使溶胶颗粒部分聚沉，粒 子的聚集状态不好控制。溶胶体系中粒子浓度低且分布广泛，粒子之间一般不存在耦合， 增强作用较弱，有时需要加入一些电解质，使溶胶聚集活化来增强s e r s 信号。实验条 件难以控制，胶体颗粒粒径分布、平均粒径大小和表面形貌随溶胶制备过程中反应温度、 反应时间、p h 值、搅拌强度等的改变而改变，胶体颗粒尺寸不均一和形貌无规则性使 s e r s 信号重现性差【1 3 , 2 2 , 4 7 1 。人们在溶胶制备过程时尝试加入一些稳定剂( ；t l i p e g 、p v p 、 c t a b 、s d s 等) 形成保护层来阻止溶胶的团聚现象，但是这些物质的加入会阻挠探针 分子与金属基底的结合，干扰拉曼信号的检j t ) l j 2 2 4 7 】。s e r s 检测信号的重现性差一定程 度上阻碍了s e r s 技术在化学定量分析等方面的应用。 ( 3 ) 化学刻蚀 化学刻饰法是通过电极在h n 0 3 等强腐蚀性溶液中发生化学反应使电极表面部分 原子溶解以达到使表面粗糙化的目的。化学刻蚀法比电化学氧化还原法更简单易行。对 不同的金属基底选择各自合适的条件( 如刻蚀剂的浓度、刻蚀时问和湿度等) ，能获得 最强的s e r s 信号【2 2 1 。如：直接将银片浸入一定浓度的h n 0 3 或h 2 0 2 或n h 3 h 2 0 溶液 中腐蚀，几分钟后就可得到具有一定表面粗糙度的s e r s 活性基底【4 列；而将c u 片浸入 2 m o l lh n 0 3 溶液中，强烈搅拌数分钟后也可得到s e r s 活性表面【4 引。 一般金属电极或金属片表面经化学刻蚀后，必须用水彻底冲洗干净并保持表面湿润 状态，以防止新鲜的表面受大气的污染。总之，只有银、铜、钴、镍等金属能用化学刻 蚀法刻蚀，并且基底表面的粗糙化程度难以控制，应用范围相对有限。 ( 4 ) 化学沉积 化学沉积法是采用化学或电化学的方法在基底上沉积一金属粗糙层( 即表面纳米结 构) 。例如人们通过化学沉积来制作银膜1 5 引。即用葡萄糖作还原剂，硝酸银与氨水生成 的银氨溶液中含有弱氧化剂a g ( n h 3 ) 2 0 h ( 氢氧化二氨合银) ，它能把葡萄糖氧化成葡萄 糖酸，而 a g ( n h 3 ) 2 + 中的a 矿还原为金属银，沉积在玻璃表面的银就能形成银镜，溶液 7 第1 章绪论硕i ：论文 中某些有机物能吸附于银镜表面，使拉曼信号增强。该法简单易行，不需要复杂的仪器 设备，但沉积时间、反应温度、试剂浓度等都会对沉积膜的粗糙度有影响，反应条件不 好控制。对于s e r s 活性弱的金属甚至不能产生s e r s 活性的材料，还可采用电化学或 化学方法在其表面沉积s e r s 活性高的金属银或余的岛膜等。 薄膜技术是现代科学领域一个很热门的课题，金属沉积岛膜是一种很好的s e r s 活性基底。此方法是在高真空条件下，在云母、玻璃、硅片等固体载体表面上用冷沉积 或热蒸镀的方法，沉积一层几纳米厚的金属即得到具有一定粗糙度的金属岛膜1 4 】。高真 空体系中测拉曼时，能避免共吸附，但实验要求条件苛刻，不适合广泛使用。 ( 5 ) 平板印刷法和有序组装技术 以上方法制备的s e r s 活性基底表面形貌是无序的，实验过程中多种因素都会影响 基底表面形貌，s e r s 信号重现性很差，不易对其机理进行深入探讨，从而影响了s e r s 的应用 2 , t l ，而平板印刷法和有序组装技术具有人工控制纳米粒子尺寸、形状、表面粗糙 度的优点。 通过平板印刷法可以制备具有不同大小、形状、间距、深度的有序纳米金属结构作 为s e r s 的活性基底。这类基底和用电化学粗糙化等方法得到的基底相比，增强能力较 好，重现性也较高，适合做定量或半定量分析 4 , 4 7 , 5 1 】。该法制备的周期性阵列结构能提 供合适的模型结构，便于对s e r s 机理的研究，但是制备复杂、成本比较高，应用受限。 还可通过模板自组装法在玻璃或金属基底上制备有序的纳米阵列结构。以多- t l i j e i 极 氧化铝( p 从) 为模板制备的s e r s 基底在增强性能和均匀方面也显示了独特的优越性1 5 2 。 在这种模板上覆盖会属纳米颗粒可制备规则均一稳定的具有粗糙表面的s e r s 活性体 系，由于作为载体的多孔a 1 2 0 3 膜具有透明、耐高温、耐腐蚀、化学纯净等特点，这意 味着s e r s 有更多潜在的应用价值睇引。 1 6s e r s 的主要应用 随着科技的发展，s e r s 理论模型的建立，活性体系、光谱检测仪器等不断的优化， 研究领域1 5 3 ，5 4 ，5 5 】也越来越广泛。 s e r s 特别适合研究吸附分子与界面的相互作用、吸附分子在基底上的取向、吸附 分子通过什么基团与基底表面相结合，以及由此确定吸附分子的种类构型，比较分子的 吸附能力和研究共吸附现象、判断吸附性质、研究化学反应和吸附动力学等，已成为灵 敏度较高的研究界面效应的技术之一。利用s e r s 技术对吸附分子进行定性分析，主要 是比较分子的正常拉曼光谱和s e r s 光谱的异同，不同条件下s e r s 光谱之间在谱峰位 置、相对强度和其它方面的不同，并根据s e r s 的表面选择性规则、分子的对称性、s e r s 强度与距离等关系来确定分子吸附后的形态、结构等方面的变化。有些染料分子有较强 的荧光，一般不能得到较好的正常拉曼光谱，但由于在s e r s 活性的金属基底上的荧光 8 硕上论文 a g 溶胶和z n o 基底的表面增强拉曼光谱研究 淬灭作用，因而能得到较理想的s e r s 谱图。 目前，s e r s 技术主要用于定性分析，将s e r s 技术运用到定量分析领域相对困难， 实验条件不易控制，影响s e r s 强度因素很多。例如基底种类、表面粗糙度等不同，探 针分子吸附在基底表面的量难以控制，不能准确判断是单分子吸附还是多层吸附，只能 求得表面的平均增强因子等。s e r s 技术检测灵敏度极高，有望用于单分子检测，有关 单分子s e r s 检测技术的研究已陆续有报道。例如k a t r i nk n e i p p 等人报道了单分子表 面增强拉曼光谱的有关工作，检测了结晶紫吸附在银溶胶聚集体上的s e r s 光谱，增强 效应可达1 0 1 0 1 5 数量级。另一重要进展是在一系列纯过渡金属( 第副族元素，如 f e 、c o 、n i 、r u 、r h 、p d 、p t 等) 体系观察到s e r s 效应【1 0 j 。 s e r s 技术也逐渐成为表面科学和电化学领域有力的研究手段，可以研究各种类型 的物质在不同电极表面的吸附情况。研究吸附物质的取向，化学键的生成，并已在痕量 检测与分析乃至单分子检测、金属防腐、半导体光电器件、化学和生物传感器及工农业、 环境科学、纳米材料、生物医学体系、艺术、考古及其相关领域的研究中得到了广泛应 用。此外，s e r s 和u v 、i r 、t l c 、s e m 、h p l c 、毛细管电泳等多种技术的联用也得 以实现。正是由于s e r s 出众的表面研究方法，其己被广泛应用到研究切与界面有关 的化学问题。总之s e r s 最终将成为表面科学、界面科学和纳米材料研究的一个强有力 工具。 1 7s e r s 研究新进展 关于s e r s 研究的报道和文章很多，s e r s 在理论、方法及应用上已经取得很大进 展。s e r s 技术主要在于提高检测的灵敏度和空间分辨率等，主要包括对单分子体系、 过渡金属体系、纳米结构以及生物分子鉴别等体系的研究【5 6 1 。 ( 1 ) 单晶电极表面的拉曼光谱研究( a t r s e r s ) 一般将基底表面进行一定的粗糙化处理才能产生高s e r s 活性，单晶的表面结构完 全确定，如果单晶表面能获得s e r s 信号，可以为粗糙表面获得的s e r s 信号提供一些 重要的信息，尤其是表面分子的吸附取向和吸附位置等。o t t o 小组在电化学条件下构建 a t r 电解池对平滑单晶表面进行了研究，单晶c u 表面由于表面等离子体共振造成的 r a m a n 信号增强达1 2 个数量级1 5 。k r e t c h m a n n 等人构建a t r 电解池利用表面等离子 激元增强方法在a g ( 1 1 1 ) 面、n 和n i 表面也得到了s e r s 信掣鲻1 。 目前只有少数拥有较大拉曼散射截面的分子能被用于该