（材料学专业论文）高性能有机电致发光材料的制备及器件研究.pdf

上海大学博士学位论文 摘要 作为新一代平板显示技术，有机发光二极管( o l e d ) 又称为有机电致发 光( o e l ) 因为具有主动发光，响应快，可视角度大及制作工艺简单等优点， 受到学术和产业界的高度重视。目前阻碍o l e d 实用化和市场化的关键问题是 有些颜色的发光效率较低、工作寿命短、量产难度大。开发高效率与量产性稳 定的有机电致发光材料、探索新的器件制备工艺、优化器件结构、提高器件效 率和寿命及探索彩色化的最佳方案等，仍然是研究工作的主要目标。本文针对 上述问题，从材料合成、纯化、新型器件结构设计到器件优化做了系列研究， 主要内容如下： 合成了典型有机电致发光材料，如电子传输材料a l q 与空穴传输材料n p b ， 通过对反应条件的控制及各项工艺参数的优化，我们得到了高产率的a l q 与 n p b 的粗品材料，其纯度分别达到了9 8 2 与9 5 5 。通过三温区同时升温的 升华方法，我们对a l q 与n p b 进行了进一步的升华纯化，得到了有机电子级纯 的a l q 与n p b 产品( 纯度高于9 9 9 ) 。三温区同时升温升华的方法不但提高 了材料的纯度，而且还大大提高了提纯效率，降低了提纯过程中产物的损失。 x 射线衍射的结果表明，经多次提纯后a l q 与n p b 材料的晶体粒度增大，材料 的性能有所改善。以各种纯度的a l q 与n p b 分别作为电子传输层与空穴传输层 材料制作了发光器件。实验结果表明随着材料纯度的提高，器件的性能也依次 提高，这是因为随着材料纯度的提高，材料中杂质或缺陷浓度都会降低，这将 减少杂质或缺陷对发光的淬灭与载流子传输的陷阱作用。杂质或缺陷浓度的减 少将有利于激子的运动，提高器件中电子和空穴复合的几率，从而获得更高的 发光效率。 通过共掺杂方法，我们成功制备了以宽禁带材料a d n 为基质的红、绿、 蓝三色发光器件，实现了以一种材料为主体的三基色发光。其中蓝光器件的结 构为i t o ( 8 0 n m ) n p b ( 3 0 n m ) a d n ：d p a v b ：t b p e ( 3 0 n m ) a l q ( 3 0 n m ) l i f ( 1 n m ) a l ( 1 0 0 n m ) ，经优化后器件的最大发光亮度达到5 6 2 6 c d m 2 ，最高发光效率 v 上海大学博士学位论文 6 2c d a ，c i e 色坐标为x , y = 0 1 5 ，0 1 9 ；绿色发光器件的结构为i t o ( 8 0n m ) n p b ( 4 0n m ) a d n ：c 5 4 5 t ：d m q a ( 3 0 r i m ) a l q ( 3 0 n m ) l i f ( 1n m ) a l ( 10 0 n r n ) ，经优化 后器件的最大发光亮度达到151 5 3 c d m 2 ，最高发光效率为1 0 8c d a ，c i e 色坐 标为x , y = 0 3 0 ，0 6 2 。红色发光器件的结构为i t o ( 8 0 n m ) n p b ( 4 0 n m ) a d n ：c 6 ： d c j t b ( 3 0 r i m ) a l q ( 3 0 n m ) l i f ( 1n m ) a l ( 10 0 r i m ) ，经优化后器件的最大发光亮 度达到1 2 8 4 7 c 掘2 ，最高发光效率为4 9c d a ，c i e 色坐标为x , y = 0 6 1 ，0 3 8 ； a d n 材料具有的双极性载流子传输特征，能够捕获多余的空穴，从而使器件中 载流子的注入更加平衡，器件的性能得到提高。同时在一种主体材料中掺入双 掺杂客体材料，能使得主体材料与客体材料之间的能量传递更加充分有效，并 且不同的客体分子同时掺入到主体材料中也可以减少同种分子间的自淬灭几 率，从而在很大程度上抑制掺杂发光分子的浓度淬灭现象，使器件性能得到大 幅提高。 从分子设计的角度出发，我们合成了一种新的蓝色非掺杂发光材料t o b p 及一种新的红色掺杂材料d a d i n 。其中蓝光材料t o b p 是一种含嗯二唑基团的 邻菲哕啉衍生物，该材料具有良好的热稳定性，玻璃化转变温度为t g = 1 4 2 ， 热分解温度t d = 3 2 5 ，以该材料为发光层制备的蓝色发光器件i t o ( 8 0 n m ) n p b ( 3 0 n m ) t o b p ( 3 0 r i m ) a l q ( 3 0 n m ) l i f ( i n m ) a l ( 1 0 0 n m ) 的最大亮度达 到4 0 7 8 c d m 2 ，器件的最高发光效率为2 7 c d a ，c i e 色坐标为x , y = o 1 5 ，o 1 0 。 而红色发光材料d a d i n 是一种含毗喃腈、具有对称结构的掺杂型电致发光材 料，与柯达公司经典掺杂型红色发光材料d c j t b 相比，d a d i n 的合成、提纯 工艺简单，产率高，更容易实现规模化制备。以d a d i n 为掺杂材料制备的红 色发光器件i t o ( 8 0 n m ) n p b ( 4 0 n m ) m q ：d a d l n ( 3 0 n m ) a l q ( 30 n m ) l i f ( 1 n m ) a l ( 1 0 0 n m ) ，其发光峰值波长约在6 5 0 n m 处，c i e 色坐标为x , y = 0 6 4 ，o 3 4 ， 非常接近于n t s c 标准红色，其最高电致发光效率达到2 3e d a 。相比于以 d c j t b 掺杂材料制备的器件，以d a d i n 掺杂制备的o l e d 器件具有更高的色 纯度及发光电流效率。 关键词：有机电致发光材料；有机电致发光材料纯化；有机发光二极管 ( o l e d ) ；全彩色有机发光显示；共掺杂 v i 上海大学博士学位论文 a b s t r a c t o r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd i o d e s ( o l e d ) h a v ea t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o nb e c a u s eo f t h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o n sf o rm u l t i c o l o re m i s s i o nw i t hm a n ya d v a n t a g e ss u c ha s a c t i v ee m i s s i o n ，f a s tr e s p o n s e ，w i d ev i e w - a n g l ea n ds i m p l ef a b r i c a t i o np r o c e s s a s t h ep r e s e n tt i m e ，l o wp o w e r - c o n v e r s i o ne f f i c i e n c y , s h o r tu s e f u ll i f ea n db a d l o n g - t e r ms t a b i l i t ya r et h ec r i t i c a lp r o b l e m st ob l o c kt h eu t i l i t ya n dm a r k e t i z a t i o no f o l e d h o w e v e r , e x p l o i t i n go r g a n i cl i g h t - e m i r i n gm a t e r i a l sw i t hh i g he f f i c i e n c y a n ds t a b l ep h y s i cc h a r a c t e r i s t i c s ，c h o o s i n ga p p r o p r i a t ee l e c t r o d em a t e r i a l s ，s e a r c h i n g f o rn e wf i l mf a b r i c a t i o np r o c e s s ，a n do p t i m i z i n gd e v i c ec o n f i g u r a t i o n ，i m p r o v i n gt h e e f f i c i e n c ya n du s e f u ll i f eo fd e v i c e ，a n dq u e s t i n gf o rt h eb e s ts c h e m et or e a l i z ef u l l c o l o ra r es t i l lt h ep r i m a r ya i m so fs t u d yw o r k t h ei n v e s t i g a t i o no fe s s e n t i a l m e c h a n i s ma n dc h a r a c t e r i z a t i o ni no r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n c e ( e l ) f i e l di s i m p e r a t i v ef o rf u l f i l l i n gc o m m e r c i a l i z a t i o nr e q u i r e m e n t s c o n s e q u e n t l y , t h i sw o r ki s d e d i c a t e dt ot h es y s t e m a t i cs t u d yo ff o l l o w i n gi s s u e s b yc o n t r o l l i n gt h er e a c t i o nc o n d i t i o n sa n do p t i m i z i n gt h ep r o c e s sp a r a m e t e r s ，w e g e tt h eh i 曲p u r i t yc r u d ep r o d u c t so fe l e c t r o n t r a n s p o r t i n gm a t e r i a la l qa n d h o l e - t r a n s p o r t i n gm a t e r i a ln p b ，w h o s ep u r i t yr e a c h e d9 8 2 a n d9 5 5 r e s p e c t i v e l y t h r o u g ht h em e t h o do fe l e v a t i n gt h et e m p e r a t u r eo ft h et h r e ez o n e s ，w ec a r r yo u t f u r t h e rp u r i f i c a t i o ns u b l i m a t i o na n dg e tt h eh i g h e rp u r i t ym a t e r i a lo fa l qa n dn p b ， t h ep u r i t yo fw h i c hi sh i g h e rt h a n9 9 9 t h i sm e t h o dn o to n l yi n c r e a s e dt h ep u r i t y o ft h em a t e r i a l s ，b u ta l s og r e a t l ye n h a n c e dt h ee f f i c i e n c yo ft h ep u r i f i c a t i o na n d r e d u c e dt h ep r o d u c tl o s s e sd u r i n gt h ep u r i f i c a t i o np r o c e s s t h ed a t ao fx r ds h o w e d t h a tw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ep u r i f i c a t i o nt i m e s ，t h ec r y s t a ls i z eo ft h ea l qa n dn p b m a t e r i a li n c r e a s e da n dt h ep e r f o r m a n c eo ft h em a t e r i a lw a si m p r o v e d t h eo l e d d e v i c e sw e r em a d ew i t ht h ev a r i o u sp u r i t yo fa l qa n dn p ba se l e c t r o n t r a n s p o r t i n g a n dh o l e t r a n s p o r t i n gl a y e rr e s p e c t i v e l y t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w e dt h a tw i t ht h e i n c r e a s eo ft h em a t e r i a lp u r i t y , t h ep e r f o r m a n c eo ft h ed e v i c e sw a si m p r o v e d w i t h v i i 上海大学博士学位论文 t h ei m p r o v e m e n to ft h em a t e r i a lp u r i t y , t h ec o n c e n t r a t i o no ft h ei m p u r i t i e so rd e f e c t s i nt h em a t e r i a l sw a sr e d u c e d ，w h i c hw o u l dr e d u c et h el u m i n e s c e n c eq u e n c h i n ge f f e c t c a u s e db yi m p u r i t i e so rd e f e c t s a n dt h ec o n c e n t r a t i o nd e c r e a s eo fi m p u r i t i e so r d e f e c t sw i l lh e l pt ot h em o v e m e n to ft h ee x c i t o na n di n c r e a s i n gt h ep o s s i b i l i t yo ft h e r e c o m b i n a t i o no fh o l e sa n de l e c t r o n si nt h ed e v i c e s ，r e s u l t i n gi nt h ep e r f o r m a n c e i m p r o v e m e n to f t h ed e v i c e s t h r o u g ht h ec o d o p i n gm e t h o d ，w eo b t a i n e db l u e ，g r e e na n dr e dl i g h t - e m i t t i n g d e v i c e sb a s e do naw i d eb a n dg a ph o s tm a t e r i a la d n t h es t r u c t u r eo ft h eb l u e d e v i c ew a si t o ( 8 0 n m ) n p b ( 3 0 n m ) la d n ：d p a v b ：t b p e ( 3 0 n m ) a l q ( 3 0 n m ) l l i f ( 1n m ) a l ( 10 0 n m ) ，t h em a x i m u ml u m i n a n c eb r i g h t n e s so fw h i c hr e a c h e d5 6 2 6 c d m 2a n dt h em a x i m u mc u r r e n tl u m i n a n c ee f f i c i e n c yo fw h i c hg o tt o6 2c a aw i m c i e x ，y = 0 15 ，0 19 t h es t r u c t u r eo ft h eg r e e nd e v i c ew a si t o ( 8 0n m ) n p b ( 4 0 r i m ) a d n ：c 5 4 5 t ：d m q a ( 3 0 n m ) a l q ( 3 0 n m ) l i f ( 1 n m ) a l ( 1 0 0 r i m ) ，t h em a x i m u m l u m i n a n c eb r i g h t n e s so fw h i c hr e a c h e d1515 3c d m 2a n dt h em a x i m u mc u r r e n t l u m i n a n c ee f f i c i e n c yo fw h i c h g o tt o10 8c d aw i mc i e x ，y = 0 3 0 ，0 6 2 t h es t r u c t u r e o ft h eb l u ed e v i s ew a si t o ( 8 0n r n ) n p b ( 4 0n m ) a d n ：c 6 ：d c j t b ( 3 0n m ) a l q ( 3 0 n m ) l i f ( 1n m ) a l ( 10 0n m ) ，t h em a x i m u ml u m i n a n c eb r i g h t n e s so fw h i c h r e a c h e d12 8 4 7 c d m 2a n dt h em a x i m u mc u r r e n tl u m i n a n c ee f f i c i e n c yo fw h i c hg o tt o 4 9c d aw i 廿lc i e x ，y = 0 61 ，0 38 t h eb i p o l a rc h a r a c t e ro fa d ns e r v e st ot r a pt h e e x c e s sh o l e sg e n e r a t e da th i g hc u r r e n td r i v ec o n d i t i o nt h u sp r e v e n t i n gt h ei m b a l a n c e o ft h ec a r r i e r si n j e c t e di nt h ed e v i c ea n di m p r o v i n gt h ep e r f o r m a n c eo ft h ed e v i c e i n a d d i t i o n ，c o - d o p a n t so ft h eh e t e r o g e n e o u sl i g h t - e m i t t i n gm o l e c u l e sm a yd e c r e a s et h e p o s s i b i l i t yo fs e l f - q u e n c h i n gf r o mt h ei n t e r a c t i o no ft h eh o m o g e n o u sm o l e c u l e sa t t h es a m ed o p i n gc o n c e n t r a t i o n ，w h i c hw i l la l s or e s u l ti nt h ei m p r o v e m e n to ft h e c o l o rp u r i t ya n de m i s s i o ne f f i c i e n c y b a s e do nt h ed e s i g no ft h em o l e c u l e ，w eh a v es y n t h e s i z e dan e wn o n d o p e d b l u el i g h t - e m i t t i n gm a t e r i a lt o b pa n dan e wr e d - d o p e dm a t e r i a ld a d i n t o b pi s o n ek i n do fp h e n a n t h r o l i n ed e r i v a t i v e sw i t ho x a d i a z o l eg r o u pa n di th a sg o o d 上海大学博士学位论文 t h e r m a ls t a b i l i t yw i t hg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r et g = 14 2 ca n dt h et h e r m a l d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r et d = 3 2 5 c t h e s t r u c t u r eo ft h eb l u ed e v i c ew i t ht o b p a st h ee m i t t i n gl a y e ri si t o ( 8 0 n m ) n p b ( 3 0 n m ) t o b p ( 3 0 n m ) a l q ( 3 0 n m ) l i f ( 1 n m ) i l ( 1o o n m ) ，t h em a x i m u ml u m i n a n c eb r i g h t n e s so fw h i c hr e a c h e d4 0 7 8c d m 2 a n dt h em a x i m u mc u r r e n tl u m i n a n c ee f f i c i e n c yo fw h i c hg o tt o2 7c d aw i t h c i e x ，y 2 0 15 ，0 。10 d a d i ni sa ne l e c t r o l u m i n e s c e n tm a t e r i a lw i t hs y m m e t r i c a l s 饥l c t u r e c o m p a r e dw i t hk o d a kc l a s s i cr e dd o p a n tm a t e r i a ld c j t b ，t h es y n t h e s i s a n dp u r i f i c a t i o np r o c e s so fd a d i ni ss i m p l e ra n di ti se a s i e rt oa c h i e v el a r g e s c a l e p r e p a r a t i o n t h es t l l l c m r eo ft h er e dd e v i c ew i t hd a d i na st h ed o p a n ti si t o ( 8 0 n m ) n p b ( 4 0 n m ) a l q ：d a d i n ( 3 0r i m ) a l q ( 30 n m ) l i f ( 1n m ) a l ( 10 0 n m ) ，t h ee l w a v e l e n g t ho fw h i c hw a s6 5 0h i 1a n dt h em a x i m u mc u r r e n tl u m i n a n c ee f f i c i e n c yo f w h i c hg o tt o2 3c d aw i m c i e x ，y = 0 6 4 ，0 3 6t h a tw a sv e r yc l o s et ot h es t a n d a r dr e d c o l o r c o m p a r e dt ot h ed e v i c ew i t hd c j t ba st h ed o p a n tm a t e r i a l ，t h ed e v i c ew i t h d a d i na st h ed o p a n tm a t e r i a lh a ds h o w e dh i g h e rc o l o rp u r i t yo fa n dh i g h e rc u r r e n t l u m i n a n c ee f f i c i e n c y k e y w o r d s ： e l e c t r o l u m i n e s c e n t m a t e e r a l s ； e l e c t r o l u m i n e s c e n tm a t e r i a l p u r i f i c a t i o n ；o l e d ；f u l l - c o l o ro l e d ；c o - d o p i n gm e t h o d ； i x 上海大学博士学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人己发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 本论文使用授权说明 期： 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) n 犁峄期：掣 上海大学博士学位论文 第一章绪论 信息显示技术在人类知识的获得和生活质量的改善方面扮演着重要角色。 有资料表明，人们所获取的信息的7 0 以上来自于视觉。因此，在人类同信息 的所有联系媒介中，信息显示装置至关重要，显示器件在信息技术的发展过程 中占据了十分重要的地位。显示器件在仪器仪表、计算机、通讯设备、家用电 器等领域得到广泛使用。当前正在使用的显示器件主要有阴极射线管( c r t ) 、液 晶显示屏( l c d ) 、等离子显示器( p d p ) 、发光二极管( l e d ) 等，它们已形成年产 值数百亿美元的产业群体。由于它们自身有不同程度的性能缺陷，如c r t 体积 大、笨重，l c d 能量利用率低、制造复杂，l e d 分辨率低只适合大屏幕等，在 使用方面受到一定的限制j 而新一代显示技术：有机发光二极管 ( o r a n g e l i g h t e m i t t i n gd i o d e ；o l e d ) 显示的发展为克服上述缺点提供了一个全新的技 术方向。o l e d 利用有机材料制成的薄膜发光器件，通过电流驱动有机半导体 薄膜来达到发光和显示目的。其技术的研发始于上世纪6 0 年代，但是直到1 9 8 7 年柯达公司首次宣布小分子o l e d 器件的双层结构，o l e d 技术才真正引起人 们的注意。1 9 9 0 年剑桥大学开发出基于高分子有机发光材料的o l e d 新技术， 1 9 9 7 年日本先锋电子推出了世界第一个商品化的o l e d 产品汽车音响显示 屏，迈出了o l e d 产业化的第一步，尤其是2 0 0 0 年以来业界更是掀起了对o l e d 投资与开发的热潮。和液晶显示等其他平板显示技术相比，o l e d 具有如下优 点：在直流低电压下工作( 3 v 以下启动) ；功耗小；能与半导体集成电路相匹配； 可用印刷或逐卷制作技术制造大面积显示器件成本低；是主动式发光视角范围 大，接近于1 8 0 ；响应速度快，图像稳定；发光效率高，亮度大，可实现全 色显示；有机材料选择范围大，发光颜色丰富；可以获得可见区的任意一种颜 色的高亮度发光；可以做的很薄，可以制备在柔性衬底上；实现可折叠显示及 大面积平面照明；为全固态器件，无真空室，无液态成分，抗震性好，可以适 应加速度、振动等恶劣环境。由于上述优点，有机电致发光器件能够满足当今 对显示设备更高性能和更大信息容量的要求，在手机、个人电子助理( p d a ) 、 上海大学博士学位论文 数码相机、车载显示、笔记本电脑、壁挂电视以及军事领域都具有广阔的应用 前景，成为目前学术和产业界最热门的课题。 1 1 有机电致发光的研究历史及应用进程 1 1 1 研究历史 有机电致发光现象及相应的研究始于2 0 世纪6 0 年代。1 9 6 3 年，美国的p o p e 等【1 】观察到蒽单晶外加直流电压的电致发光现象。但单晶厚度达2 0 p m ，驱动 电压高达4 0 0 v ，发光亮度和能量转换效率都比较低，并没有引起太多的重视。 1 9 8 2 年，v i n c e t t 的研究小组【2 】在半透明金电极上制备出了0 6 p m 厚的葸沉积 薄膜以代替单晶，将工作电压降至3 0 v 内，但量子效率只有0 0 3 左右，并且 膜的质量不好，电子注入效率低，极易击穿。所以尽管随后出现了有机材料的 真空蒸镀技术，但仍然没有受到人们的重视3 1 。1 9 8 3 年，英国的p a r t r i d g e t 4 1 报 道了非共轭聚合物的电致发光，得到的器件亮度低，也未引起人们的关注。此 后，人们对各种有机发光材料进行了大量的研究，如二苯多烯、并四苯、芘、 和酞菁等，一直没有得到较理想的结果。总之，从6 0 年代至8 0 年代中期，有 机电致发光的研究一直处于低谷。 1 9 8 7 年，美国柯达公司的t a n g e 5 】等人采用超薄膜技术，用导电玻璃i t o 作 阳极，具有电子传输能力的8 羟基喹啉铝( a l q ) 作发光层，具有空穴传导性的 三芳胺( t p d ) 作空穴传输层，m g a g 合金作阴极，制作了工作电压低( 约1 0 v ) 、 亮度高( 超过1 0 0 0 耐) 、效率高( 1 5 1 m w ) 的双层有机电致发光器件，这一突 破性的进展引起了各国发光界的极大关注。可以说这一研究成果开创了有机电 致发光历史的新纪元，标志着有机发光领域进入了孕育实用化的时代。随后， t a n g 等再次报道了在8 羟基喹啉铝中掺杂染料可以实现不同颜色的发光，使有 机薄膜器件在多色显示方面表现出比无机薄膜器件更大的优越性。 1 9 8 8 年，日本九州大学的a d a c h i 等人【铺】提出了夹层式多层结构的有机电 致发光器件，在发光层与正负电极之间分别加入空穴传输层和电子传输层，使 器件性能进一步改善，并且大大扩展了有机材料和电极材料的选择范围。 2 上海大学博士学位论文 1 9 9 0 年，剑桥大学的b 1 】r r 0 哪曲e s 【9 】等报导了共轭高分子材料聚对苯撑乙烯 ( p p v ) 的电致发光性能，从此揭开了高分子电致发光研究的序幕。1 9 9 2 年， h e e g e r 等【1 0 j 1 】第一次发明了用塑料作为衬底制备可变形的柔性显示器，他们采 用聚苯胺或聚苯胺的混合物，通过溶液旋涂的方法在透明柔性衬底材料聚对苯 二甲酸乙二醇酯( p e t ) 上形成透明导电膜，并以此作为发光器件的电极制备 了高分子柔性显示器件。1 9 9 7 年，f s r s t e r 等【1 2 】发现电致磷光现象，突破了有机 电致发光量子效率低于2 5 的限制，使有机平板显示器件的研究进入一个新时 期。 1 1 2 应用进程 有机电致发光器件具有主动发光、响应速度快、视角宽、驱动电压低、超 薄型、低成本等特点，与无机发光二极管相比还具有易于调制颜色实现全色显 示的优点，使得有机电致发光器件在平板显示及照明技术方面有着广阔的应用 前景。有机电致发光经过十多年的发展，已逐渐向产业化发展。 近年来，国际上尤其是在日本和美国，有机电致发光的研究非常活跃，有 机发光显示技术得到了非常迅速的发展，相关的产业也得到了迅速发展。特别 是2 0 0 0 年以来业界掀起了对o l e d 投资与研发的热潮，新的o l e d 显示样品 和产品不断推出。全球已超过1 0 0 多家公司，积极投入了此项研究开发工作中， 其中包括欧洲的p h i l i p s 、m e r c k 、n o v a l e d 、c d t ；美国的k o d a k 、d u p o n t 、u d t 、 i b m ；日本的p i o n e e r 、t d k 、i d e m i t s u 、s a n y o 、n e c 、t o s h i b a 、h i t a c h i 、s o n y 韩国的s a m s u n g 、l g 和台湾地区的铼德、奇美、悠景等众多著名的大公司。 近年来产业化方面可以说取得了日新月异的进展，1 9 9 7 年日本p i o n e e r 推 出了世界第一个商品化的o l e d 产品：汽车f m 音响显示屏以来，各大公司纷 纷加大研究与开发力度以加速产业化步伐。1 9 9 7 年i d e m i t s u 公司研制成功1 0 英寸无源6 4 0 x 4 8 0 的v g a 彩色o l e d 显示器。1 9 9 8 年p i o n e e r 公司又展示了 5 英寸全彩色无源矩阵显示屏。1 9 9 9 年k o d a k 与s a n y o 展示了世界上第一个t f t 全彩色有源矩阵显示屏样品( 2 4 英寸，8 2 5 x 2 2 2 象素) 。2 0 0 0 年，国际上数家 公司推出了o l e d 手机显示屏，例如m o t o r o l a 公司已开始销售用o l e d 显示屏 上海大学博士学位论文 的手机。2 0 0 1 年s o n y 研制成功1 3 英寸有源o l e d 彩色显示屏样品，2 0 0 2 年 s k 宣布已生产出1 5 英寸的显示器，性能与商品化t f t - l c d 电视可媲美；美 国d u p o n t 公司2 0 0 1 年开始建设一条手机用数码图形显示器生产线，并继收购 u n i a x 之后，2 0 0 1 年1 0 月又与c a m b r i g ed i s p l a y t e c h n o l o g y 合作，加强高分子 平板显示器件的商业化研发。2 0 0 1 年，p h i l i p s 公司宣布它们的聚合物o l e d 已 经达到产业化要求，日本t o s h i b a 公司在“c e a t e cj a p a n2 0 0 1 ”上也展示了 采用喷墨工艺制成的高分子o l e d 面板，2 0 0 2 年该公司采用高分子发光层制成 了1 7 英寸o l e d 面板。特别值得一提的是在2 0 0 4 年，s e i k oe p s o n 发表了4 0 英寸有机电致发光显示器。这是有机电致发光显示器尚为首次达到4 0 英寸这样 的大尺寸，这款有机发光显示器利用该公司的喷墨打印技术，将发光材料均匀 地喷涂到基板上，厚度约为2 1 m m 。2 0 0 8 年s o n y 开始量产1 1 英寸寸o l e d 电 视，s a m s u n g 、奇景量产小尺寸主动驱动o l e d 显示器。 我国有关科研机构和大专院校也较早地开展了相应的研究开发工作，主要 以高校为主如上海大学、清华大学、吉林大学、华南理工大学、香港城市大学、 中国科学院长春应用化学研究所等。目前在国内o l e d 已受到政府和企业的重 视，在该方面的产业化工作也迅速开展起来，一些公司开始介入有机电致发光 显示器的开发，如上海广电、维信诺、信利等；也有专门从事有机电致发光显 示器件的公司，如2 0 0 8 年维信诺科技有限公司在江苏昆山已经建成单色和彩色 有机电致发光显示器件生产线。在台湾铼宝公司产业化进程最快，铼宝在单色 及多彩o l e d 面板方面已经实现规模量产，其它公司如悠景、奇美等多家公司 也都积极投入o l e d 的研发实验阶段。 1 2 有机电致发光的基本原理 1 2 1 有机化合物的发光 有机材料与无机材料有很大的区别，无机材料的原子之间以离子键或共价 键结合形成离子晶体或原子晶体，其发光过程与原子晶格杂质或缺陷以及分立 原子( 离子) 的激发态相关；而有机材料靠分子之间的v a nd ew a a l s 力结合在一 4 上海大学博士学位论文 起，成键较弱，形成分子固体，材料的性质通常具有分子性质，其发光只与分 子的激发态相联系。常见的有机荧光物质都具有离域的兀电子结构，这些兀电 子的激发态能级比较低，容易被激发，一般相当于近紫外到可见光的波长，这 就是为何它在发光中特别重要的原因。 有机物的发光是分子从激发态回到基态产生的辐射跃迁现象。在基态时， 有机分子每个轨道的两个电子自旋方向相反，为单重态s o 。如果分子中的电子 吸收能量被激发后并没有改变自旋，产生单重激发态s 1 、s 2 、s 3 等，如果激 发后电子自旋发生反转，则形成三重激发态t 1 、t 2 、t 3 等，三重态的能量常 常较单重态低。 处于激发态的分子可以以不同的方式回到基态，以辐射的方式释放能量产 生发光。按照量子力学的选择定则，单重态和三重态之间的电子跃迁是禁戒的， 吸收过程主要发生在单重基态s 0 和单重激发态s 1 、s 2 、s 3 等之间。处于激发 态的分子，经振动能级弛豫到最低激发单重态s 1 ，最后由s 1 回到s o ，此时产 生荧光。单重态之间( s 1 - - s 0 ) 的跃迁几率较大，荧光寿命较短( 1 0 - 9 秒数量级) 。 单重态到三重态之间的电子跃迁是禁戒的，由于s 2 到t 2 、t 3 的能量较小，仍 有一定的系统间无辐射跃迁使s 2 的电子转移到三重态t 2 、t 3 ，并由内转换弛 豫到最低激发三重态t 1 ，由于三重态t 1 到单重态s o 的跃迁是禁戒的，故它跃 迁到基态s o 的几率很小，这导致该发光的余辉时间很长( 一般为毫秒至数秒的 数量级) ，由此而产生的长余辉发光称为磷光。对大多数有机物，一般观察到的 是来自于s 1 到s o 跃迁的荧光。 有机电致发光是有机物在电场激发下产生的“电致荧光。为了对有机物的 光致发光( p l ) 和电致发光( e l ) 的激发过程加以区别，图1 1 示出了有机物 的p l 和e l 的激发和发光过程。向上的实线箭头表示激发，向下的实线箭头表 示复合和发光，波纹线表示内转换，虚线箭头表示单态和三重态间的系间窜越。 由图可知，p l 激发仅是从基态到激发单重态之间的电子跃迁( 舢，而e l 激发可 以同时产生从基态到激发单重态( s ) 和激发三重态( t ) 之间的电子跃迁( b ) 。这是 因为e l 有机分子激发态产生于载流子复合，而这种复合不需要自旋选择性。 5 上海大学博士学位论文 s j s 2 s i s o ( a ) s s 2 s 1 s o 图1 1有机分子的激发和发光过程【p l ：( a ) 和e l ：( b ) 】 由于有机材料是分子固体，分子之间的相互作用很弱，相邻的7 c 轨道有一 定重叠，但交叠积分很小，因此形成不了无机晶态半导体那样明确的能带结构， 而更接近于无定形半导体，存在着大量的定域能级。但如果考虑跳跃机制，也 可以使用能带的概念。处于导带中的电子，在迁移时也频频被这种定域能级所 俘获或释放，使迁移率大大降低。在有机分子中由于载流子的迁移是电子由一 个分子越过小的势垒而跳到另一个分子上( h o p p i n g ) ，因而载流子迁移率比无 机材料中的载流子迁移率要小几个数量级。 目前所用的有机半导体材料，没有证据表明它们存在着一定宽度的能带。 但目前在讨论有机发光方面的文献，都使用能带概念。通常用有机分子的最高 占满的分子轨道h o m o ( h i g h e s to c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t a l ) 和最低未占有的分 子轨道l u m o ( l o w e s tu n o c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t a l ) 作为最基本模型来说明有 机材料能级的一些问题，类似于无机半导体的能带模型。在制备多层结构的器 件时，各层材料间的能带匹配上很重要的。这就需要知道材料的h o m o 与 l u m o 能级，可通过电化学方法如循环伏安法( c y c l i cv o l t a m m e t r y , c 【1 3 】、量 子化学方法【1 4 】及光学方法如紫外或x 射线光电子能谱( u p so rx p s ) 1 5 】等方法来 确定。 量子统计理论的研究结果表明，只有2 5 的电子空穴复合生成单重态激子， 对于一个纯荧光的发光材料，在理论上其器件效率的上限是光致发光效率的 2 5 。为进一步提高器件效率，人们开始研究对7 5 的通常被认为是无效激发 6 上海大学博士学位论文 的三重激发态的利用。大部分有机分子的三重态发光效率很低，但当分子中存 在重金属元素( 如：铱、铂等) 时，由于强的白旋轨道耦合效应