（纺织化学与染整工程专业论文）超细颜料水性体系用高分子分散剂的合成与应用.pdf

超细颜料水性体系用高分子分散剂的合成与应用 摘要 通过自由基溶液聚合法，以甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐为单体，合 成了超细颜料水性体系用高分子分散剂。并且运用红外光谱法、核磁共 振( 1 hn m r ) 及凝胶色谱法对共聚物的结构进行了表征，运用分光光度 计法、扫描电镜( s e m ) 、粒径测定和z e t a 电位测定等方法对其应用性 能进行了研究。 实验结果表明，高分子分散剂m m h 是甲基丙烯酸甲酯马来酸酐共 聚物的部分水解物；聚合物中甲基丙烯酸甲酯与马来酸酐的摩尔比为 3 ：1 ；分子量为4 5 ，1 0 3 ，具有较窄的分子量分布。 应用实验表明，实验合成的m m h 高分子分散剂应用于超细颜料在 水性体系中的分散，具有良好的分散效果。共聚物中马来酸酐含量在2 5 5 左右时，分散效果较好，此时单体比例为甲基丙烯酸甲酯_ r 5 来酸酐为 1 5 ：1 。分散剂的用量增加，分散体系的稳定性先增加后减小。与传统的 分散剂相比较，m m h 在对颜料的分散中，具有较好的分散稳定性性能。 颜料分散液的扫描电镜图表明，加入m m h 后颜料在水性体系中的分散 更加均匀，颜料颗粒变小。高分子分散剂m m h 对颜料进行分散时，空 间阻碍与静电斥力同时存在，马来酸酐溶剂化链提供了足够的亲水性， 聚甲基丙烯酸甲酯锚固基团提供了足够的与颜料间的结合力，有效地阻 止了颜料粒子的重新聚集。 关键词：高分子分散剂水性体系超细颜料应用性能 塑塑塑坚查壁堡墨旦壹坌至坌墼型盟鱼堕量壁旦 a bs t r a c t c o p o l y m e ro fm e t h y lm e t h a c r y l a t e a n dm a l e i ca n h y d r i d e ( m m ) w a s p r e p a r e db yf r e er a d i c a ls o l u t i o np o l y m e r i z a t i o nm e t h o d s t h es t r u c t u r e o f c o p o l y m e rw a sc h a r a c t e r i z e db yt e c h n i q u e so ff o u r i e r - t r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o s c o p y a n d1 hn u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c es p e c t r o s c o p ya n dg e l p e r m e a t i o nc h r o m a t o g r a p h y t h ea p p l i c a t i o nw a ss t u d i e db yt e c h n i q u e so f s p e c t r o p h o t o m e t r ya n dp a r t i c l es i z e ra n dz e t am e t e ra n ds c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p e ( s e m ) t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ew a t e rs o l u b l e p o l y m e r i c d i s p e r s a n t w a sa p a r t l yh y d r o l y z e d m ma n dt h em o lr a t i oo fm e t h y l m e t h a c r y l a t e a n dm a l e i c a n h y d r i d e i nt h e c o p o l y m e rw a s3 ：1 m n w a s 4 5 ，1 0 3 ，a n dt h ep o l y d i s p e r s i t yw a s1 6 5 t h e p o l y m e r m m hw a sa g o o dd i s p e r s a n t f o r s u p e r - f i n eo r g a n i c p i g m e n ti nw a t e r i tw a sf o u n dt h a tt h eb e s td i s p e r s i t y w a sa c h i e v e dw h e n t h em a l e i ca n h y d r i d ew a s2 5 p e r c e n t i nt h e d i s p e r s a n ta n dt h e m o n o m e r r a t i oo fm a l e i ca n h y d r i d et o m e t h y lm e t h a c r y l a t ew a s1 ：1 5 t h es t a b i l i t y i n c r e a s e da n dt h e nd e c r e a s e da st h e d o s a g e o ft h em m hi n c r e a s e d t h e d i s p e r s i t y o fp o l y m e r i c d i s p e r s a n t m m ha n dt h et r a d i t i o n a l d i s p e r s a n t s w e r ec o m p a r e di nt h i sp a p e r i tw a si n d i c a t e dt h a tt h ep o l y m e r i cd i s p e r s a n t h a db e t t e r d i s p e r s i t y t h a nt h et r a d i t i o n a lo n e s t h es e mo f d i s p e r s i o n s i n d i c a t e dt h a tt h e p o l y m e r i cd i s p e r s a n t m a d et h ep i g m e n tm i c r o p a r t i c l e s s m a l l e ra n dw e l l - d i s t r i b u t e d i nt h e d i s p e r s i o ns p a c i a l s t e r i ch i n d r a n c e p l a y e dt h ee f f e c t i v er o l eb e s i d e ss t a t i cr e p u l s i o n t h ep o l y m e r i cd i s p e r s a n t c o n t a i n e dt w op a r t si ni t sm o l e c u l a rs t r u c t u r e o n e p a r t w a ss o l v a t a b l e c h a i n ，t h em a l e i ca n h y d r i d e ，w h i c hs t r e t c h e di n t h ew a t e ra n df o r m e da n a d s o r p t i o nl a y e rw i t ha d e q u a t e t h i c k n e s so nt h ep i g m e n ts u r f a c e a n o t h e r p a r t w a sa n c h o r i n gg r o u p ，p o l y ( t h em e t h y lm e t h a c r y l a t e ) ，w h i c hc o u l db e 超细颜料水性体系用高分子分散剂的合成与应用 t i g h t l ya b s o r b e do nt h es u r f a c eo fp i g m e n t ，a n dt h i se f f e c t i v e l yp r e v e n t e d t h er e c o n g l o m e r a t i o no f p i g m e n tp a r t i c l e s k e yw o r d s ：p o l y m e r i cd i s p e r s a n t s ，w a t e rs y s t e m ，s u p e r f i n e p i g m e n t s ， a p p l i c a t i o np r o p e r t y 第一章前言 第一章前言 随着世界环保意识的加强，水性涂料既能节省能源又能保护大气 环境，因而愈来愈受到人们的重视。各种涂料、油墨在工业生产和人 们的日常生活中起着重要的作用。以颜料为着色剂的涂料和油墨主要 由颜料、载体和少量助剂组成【。传统的载体多为有机溶剂。众所 周知有机溶剂易挥发，挥发至大气中的有机物会改变地表大气层的臭 氧组成，并产生光化学烟雾，是大气环境的重要污染源之一。在八十 年代中期，美国和欧洲各国先后颁布了控制可挥发有机化合物 ( v o l a t i leo r g a n i cc o m p o u n d s ) 的法规，迫使许多工业部门积极开 发能够替代的产品。涂料和油墨工业所使用的有机溶剂是挥发至大气 中的有机溶剂的主要来源之一f 。开发环境友好型的水性涂料和油 墨日益引起人们的关注。近几年来，各国先后开展了实用性水性涂料 的开发和研制【3 1 ，现已有多种产品面世【7 1 。影响水性涂料和油墨 性能的主要因素包括成膜物的性质、颜料和其它各种助剂的分散稳定 性等。其中，颜料的结晶状态、颗粒大小及其能否在体系中均匀分散 且保持稳定，决定着涂料的光泽、遮盖力等应用性能。因此研究开发 超细颜料在水性体系中稳定分散的高效分散剂，是当今世界研究的重 要课题之一【8 1 。 1 1 超细颜料的分散过程。1 3 1 颜料的分散过程并非是简单的粉末化，而是使粉末状的颜固体辩 均匀地分布在液相介质，并形成稳定悬浮体的过程。颜料分散过程包 括三个部分：颜料的润湿、聚集体的粉碎和分散粒子的稳定化。从理 论上讲，这三个过程完成之后，颜料以原生粒子的形态分散在介质 中，而实际应用中，颜料的分散水平远远低于这个水平。 第一章前言 1 颜料的润湿颜料的润湿是颜料分散过程的重要起始步骤，目 的是使颜料粒子表面上吸附的空气逐渐被分散介质所取代。润湿过程 中，分散介质中的各种成分通过特定的作用吸附在颜料表面，降低颜 料粒子的表面能，将颜料完全润湿。 颜料润湿过程中，表面张力的大小是关键。只有在颜料的表面张 力高于分散介质的表面张力的情况下，润湿过程2 j 能正常进行。另 外，介质润湿的速度有很大差异，一般介质的粘度越低，其对颜料的 润湿速度越快。水体系中，不同极性颜料的分散情况并不相同，对于 极性颜料而言，易于润湿，分散稳定过程( 吸附) 应是分散中重点考 虑的步骤；而弱极性颜料正好相反，难于润湿，润湿为一控制步骤。 多种因素影响颜料的润湿性能，如粒子形状、表面化学极性、表 面吸附的空气量、分散介质的极性等。为了促进润湿过程，要求固 液界面的接触角小、介质粘度低。良好的润湿性能可以使颜料粒子迅 速地与分散介质相互接触，有助于粒子的粉碎、分离。 2 聚集体的粉碎颜料分散是指将聚集体分离成颜料生产者所设 计的晶体粒度，而非将晶体研磨成更小粒度的晶体。颜料粒子聚集体 通过粉碎可以使其粒径减小，使用砂磨机、球磨机或高速搅拌机等机 械作用( 如剪切力、压碾力) 将颜料聚集体粉碎。为了获得良好的颜 料应用特性，力求减少过大或过小的粒子，即粒径分布尽量集中在一 个较窄的范围内。 影响聚集体粉碎的主要因素是粉碎机械的剪切力。一般说来，剪 切力越高，颜料的分离速度越快，分离效果越好。 3 分散粒子的稳定化稳定化的过程是使充分粉碎的细微粒子在 特定的介质中稳定下来，实际上是润湿过程的延续。为了获得良好的 稳定效果，一是要求在粉碎过程中每一个新形成的粒子表面能迅速地 被介质所润湿，防止再重新生成较大的粒子。第二个途径是在颜料粒 2 第一章前言 子上包覆一个起稳定作用的吸附层，产生有效的屏障，防止粉碎的粒 子发生再聚集作用。 稳定化是影响整个分散效果的关键。润湿和粉碎固然是颜料分散 过程中的重要步骤，选择适当的分散介质和分离设备，此两个步骤一 般极少产生问题。而稳定化却不同。即使前面的润湿和分离过程进行 得很完全，颜料分散体也不一定能稳定下来。如果分散不稳定，颜料 粒子就会相互吸引而发生絮凝。絮凝是一种松散的聚集，导致颜料粒 度增大，从而大大降低颜料的应用性能，包括降低遮盖力、着色强 度、光泽等，因而必须尽可能地减少絮凝，使分散粒子在特定的环境 下稳定下来。 1 2 水性体系中超细颜料分散的影响因素1 4 】 1 2 1 颜料粒子 颜料粒子的分子结构、生产工艺、后处理过程不同，均会导致粒 子聚集状态和表面性质的显著差异，而这些因素都将影响其在水性体 系中的分散。 ( 1 ) 粒子聚集形态对分散的影响粒子的聚集形态通过影响粒 子在水中的润湿能力，影响在水中的分散稳定性。 ( 2 ) 颜料表面疏水性的影响吸附在颜料粒子上的分散剂提供 静电斥力和位阻斥力，从而阻止颜料粒子的附聚和聚集。因此颜料粒 子与分散剂必须以较强的锚接方式结合，才能保证其在生产和长期放 置过程中保持分散稳定。水性体系中的疏水结合对于改善锚接强度起 着重要的作用，颜料的疏水性可用其在水中的润湿热来衡量，疏水性 越高，润湿热越低。文献报道水性体系中颜料适宜的润湿热为 0 2 5j m2 左右，若润湿热太小，颜料不能在水中充分润湿，相反， 若润湿热太大，会形成低粒子与分散剂之间的疏水结合。因此通过低 第一章前言 温等离子体溅射、氧化等后处理手段得到适宜的表面疏水性，从而可 以显著提高颜料粒子在水中的分散稳定性。 ( 3 ) 粒子表面电荷的影响有机颜料在生产过程中，许多原因 会导致其表面吸附少量的电解质，使颜料粒子表面形成双电层，阻止 带电聚合物向其表面靠近以至吸附。因此除去粒子表面电解质，有利 于聚合物型分散剂与粒子的结合，从而提高分散稳定性。 1 2 2 分散剂结构的影响 目前，应用于水性体系中颜料分散的分散剂主要有聚电解质和聚 合物非离子化合物，由亲水端( a ) 和疏水端( b ) 以嵌段形式或接技形 式连接在一起，其疏水端为锚基，与颜料粒子表面结合，亲水端伸展 在水中，提供位阻斥力和静电斥力阻止粒子聚集。疏水作用可以提高 分散剂与粒子间的锚接强度，从而提高分散稳定性。因此，保证分散 剂在水中溶解的前提下，其疏水性越高，分散能力越强。水性体系中 常用的分散剂的疏水官能团为：直链烷基( a ) 、苯基衍生物( b ) 、萘 基衍生物( c ) 等，它们与颜料粒子的结合能力依次为：c b a 。分 散剂的亲水端一般为聚羧酸盐和聚氧乙烯醚，其中聚羧酸盐可以在水 中电离，不仅可以提供位阻斥力，还能提供较强的静电斥力而成为水 性体系中广泛使用的分散剂。 1 2 3 体系p h 及电解质的影响 由于水的高介电常数，能够改变分散剂亲水端电解能力和粒子间 电斥力，从而影响水性体系中粒子间的斥力，成为制备稳定水性体系 的主要因素之一。对于不同结构的分散剂，体系的p h 值的影响并不 相同。当体系使用聚羧酸盐类分散剂时，p h 小于7 会显著影响盐类 的电离，使分散剂的亲水端不能在水中充分伸展，从而导致分散性能 的显著下降；当分散剂为非离子型的聚氧乙烯醚类衍生物时，由于其 亲水端不需电离即可在水中良好的伸展，因此可以适应较宽的p h 值 4 第一章前言 范围。而无论哪种分散剂，体系的电解质均会压缩粒子表面的双电 层，从而降低体系的分散稳定性。 1 3 超细颜料水体系分散的常用分散剂 迄今为止，提高颜料在水性体系中的分散及分散稳定性的方法有 多种。如松香处理法、颜料衍生物法、分散剂法、等离子体处理法、 超微粒子吸附法等( 7 ，1 5 】。其中分散剂法是使用最为广泛且分散效果 良好的一种方法。用于水性体系颜料分散的分散剂可以分为三类 【15 ，16 1 ，即无机分散剂、有机小分子分散剂和高分子分散剂。 1 无机分散剂无机分散剂的分散稳定机理是静电稳定，主要是 通过静电物理吸附、特性吸附、定位粒子吸附等方式使颜料粒子带上 正电荷或负电荷，增大粒子表面的静电斥力，使粒子在热运动、布朗 运动过程中难以进一步靠拢、团聚。无机分散剂主要是指各种无机 盐。目前使用最多的主要有聚磷酸盐( 如六偏磷酸钠) 、硅酸盐、碳 酸盐等。无机分散剂虽然可以满足分散的要求，但易带入杂质离子， 使其应用在一定范围内受到限制【15 ，1 ”。 2 有机小分子分散剂有机小分子分散剂主要是指各类表面活性 剂。包括阴离子表面活性剂( 如烷基聚醚或烷芳基的硫酸盐、磷酸 盐等) 、阳离子表面活性剂( 如烷基吡啶氯化物等) 和非离子表面 活性剂( 如烷基酚、脂肪醇与环氧乙烷反应产物等) 。非离子表面活 性剂是颜料分散过程中使用最多的分散剂。为了获得理想的分散效 果，需要根据颜料、分散介质、表面活性剂的性质来选择表面活性剂 的类型。 一般说来，被分散的颜料可以分为亲水性和亲油性两类 1 8 】。亲 水性粉状颜料，如无机颜料钛白粉( t i o2 ) 、锌铬黄( z n c r 04 ) 、三 芳甲烷色淀，颜料本身极性较强，比较容易被极性水介质润湿。这些 亲水性颜料分散在水中时，可以添加适量的阴离子表面活性剂。阴离 5 第一章前言 子表面活性剂在水中离解为带负电荷的离子，亲油部分吸附在颜料粒 子表面上，水溶性基团分散在水相中，颜料粒子表面具有一定的负电 荷，产生电荷排斥力而使分散体系稳定。 亲油性颜料，如c u p c 、稠环酮系颜料和偶氮性颜料，不易被极 性的水介质润湿，需要借助于一些非离子表面活性剂( 如失水山梨醇 脂s p a n 、t w e e n 等) 来分散润湿。非离子表面活性剂不受p h 值以 及其它类型的表面活性剂的影响，具有良好的分散稳定性作用。缺点 是用量比较大。以c 16 h33 ( 0 c h2 c h2 ) 9 0 h 为例，聚氧乙烯链的增 长可以使其水溶性增强，并且在水介质中分子定向地吸附在亲油性颜 料粒子表面上。另一端亲水性的聚氧乙烯链在水介质中溶剂化，水化 层( h y d ra te ds hea t h ) 包围颜料粒子，起缓冲保护作用，使分散体 稳定。如图1 1 所示。 c l - f i j r _ c o c l k c l b ) o h a _ _ 、， 7 、 址 基战盗j ：辊。坼涟 图1 1 非粒子表面活性剂在粒子上的吸附 有机小分子虽然不会带来杂质离子，但因其对温度、p h 值及体 系中的杂质离子很敏感，分散性差，其应用范围较小。 3 高分子分散剂尽管经典的分散剂在水性分散介质中显示出有 效的分散稳定作用，但由于它们在颜料粒子表面的吸附不十分牢固， 容易从粒子表面上解吸而导致被分散的粒子又重新聚集或沉淀【9 1 。 为解决传统分散剂的局限性，近年来又开发并应用了高分子分散剂 ( p o l y m e r i c d i s p er s a n t ) ，又称为超分散剂( h y per d i s p er s a n t ) 【1 9 ，2 。无机分散剂和有机小分子分散剂主要通过静电稳定机理对颗 6 第一章前言 粒进行分散，而高分子分散剂是通过空间位阻效应对颗粒进行分散。 位阻稳定与静电斥力相比，其优点在于位阻机制在水和非水介质中都 有效，并且位阻稳定是热力学稳定，而静电稳定是热力学亚稳定。所 以高分子分散剂对分散体系中的离子、p h 值、温度等敏感程度小， 分散稳定效果好。因此高分子分散剂比无机分散剂和有机小分子分散 剂所分散的体系稳定性高，阻止了沉降和絮凝，延长了贮存期，降低 了贮存能耗。 1 4 高分子分散剂的结构及其作用特点2 h 2 3 1 1 4 1 高分子分散剂的分子结构 高分子分散剂的结构主要包括两部分【24 l ：一部分为锚固基团 【25 1 ，可通过离子对、氢键、范德华力等作用以单点锚固或多点锚固 的形式紧密地结合在颗粒表面上；另一部分为可被分散介质溶剂化的 聚合物链，它通过空间位阻效应( 熵排斥) 对颗粒的分散起稳定作用。 常见的亲颜料基有芳基、烷芳基、烃链等非极性基团。亲水基有羧 基、磺酸基、烃基、氨基、长的聚醚链等。 a 缠结b 架桥 图1 2 高分子分散剂的缠结和架桥现象 为达到良好的分散效果，需要控制高分子分散剂中亲水部分、疏 水部分的分子量。如果亲水端的分子量过高则亲水链过长，使分散剂 7 易从 1 2a 而成 1 2 b 第一章前言 颜料表面脱落，同时亲水链之间容易发生缠结而导致絮凝，如图 所示。同样如果疏水链过长，往往因无法完全吸附于粒子表面 环或与相邻粒子表面结合，导致粒子间的“架桥”絮凝，如图 所示。另外，高分子分散剂链段中亲水端的适宜比例为2 0 4 0 ， 剂间的 如果亲水端的比例过高，则分散剂溶剂化过强，使颜料与分散 结合力相对削弱，分散剂易脱落。 1 4 2 高分子分散剂与颜料的作用方式 在一个好的分散体系中，分散剂既应该提供良好的斥力作用，又 必须牢固地结合在被分散粒子的周围。这样才不致在长期的存放过程 中或受到外界机械力作用时，从粒子表面脱落下来而影响胶束体系的 稳定。分散剂与颜料结合强度的高低，同时决定于分散剂的结构和颜 料表面的性质，因此在设计分散剂和进行颜料表面改性时，都应考虑 如何提高锚式结合的强度。颜料与分散剂间的结合力主要有以下四种 【26 】： 1 离子( 对) 键结合以无机颜料粒子为代表，粒子表面显示正、 负电荷。分散剂分子中具有相反电荷的功能团，相互作用便形成离子 对键( i o n p a ir ) ，如图1 3 a 所示。 2 氢键或极性基团结合多数有机颜料粒子和某些相 机粒子表面缺乏带电荷的区域，但是具有形成氢键的给 体，因此可能与分散剂的极性基团形成氢键。当高分子分 粒子以氢键结合时，尽管每个氢键地结合力较弱，不足以 附，但多个氢键的综合效果可以使分散剂牢固地吸附在颜 上。与此类似，当高分子分散剂中含有某些极化或可极化 可以在粒子与分散剂之间产生较强的锚基结合效果，如 示。 对惰性的无 予体或接受 散剂与颜料 形成强的吸 料粒子表面 基团时，也 图1 3 b 所 8 第一章前言 t y p i c q lf n e t l o n o l 口m u p s ： 一n 巴一n r 3 - c o o h c 0 0 一s o 一一s o i p 哼 a t y p i c o i a nc h o tg r o u p s p o l y a m f n e s 户o l y 口i _ p o l y e f h e r s b e a 、，、 一、 ，、 ，( ，一 、一 、一，、一一、 忠泛嬲e o ： 帅ii r n r u l i + ： ”m 、 八 m o d i f i e dc 口p p e rp h t h o l o c y o n l n e b y e d d l l l q r lo f p o l y m e r l cc h o l n = 1 0 t , i t o rs u b ：l l l u l di o l l l c g r o u p s c r e a c t l o n a lg r o u pc o u p l e s x h o w n c o h ：w - c o c l ；- c o z h ，- n c o o 图1 3 分散剂与固体表面的相互作用形式 3 平面吸附改性结合某些有机颜料种类，具有非极性的表面， 以上两种结合都不明显时，可以先对颜料粒子进行表面改性。让具有 离子型取代基的衍生物根据分子的平面性与结构相似性原理吸附于颜 料表面上，活化颜料表面，然后再用带电荷的高分子分散剂分散，如 图1 3 c 所示。 4 化学吸附颜料颗粒表面的极性基团如0 h 等，可以与反应 性的锚固基团通过化学反应形成化学键而牢固结合。图1 3 d 为官能 团x 与锚固基团y 反应后分散剂在固体表面形成的化学吸附。 1 5 水性体系中高分子分散剂的分散稳定机理 分散在涂料和墨水中颜料的粒径一般小于1 t l i l l ，属胶体粒子。 它的表面吸附聚合物电介质或非离子型聚合物后，通过电荷斥力和空 间位阻斥力( 熵斥力) 的共同作用而达到分散稳定。各国学者对分散 体系稳定理论进行了广泛的研究，提出了不同的模型【27 1 ，其中主要 0 第一章前言 有双电层排斥稳定机理( d l v o 理论) 、立体( 空间) 稳定机理和 竭尽稳定机理。 1 双电层理论( d l v 0 )双电层理论最早由d e y ereux0 f 等 发展起来。该理论认为，被分散的颜料颗粒之间存在电性相同的静电 斥力和范德华引力作用，当颜料粒子表面吸附离子型表面活性剂时， 颜料表面呈现同种剩余电荷，形成双重电荷层。当两粒子相互靠近 时，粒子的双电层发生重叠，产生相互排斥作用，该斥力可以阻止粒 子再聚集。在水体系中，离子型聚合物( 如聚电解质型分散剂) 作为 带电粒子吸附在颜料粒子表面时，吸引相邻水溶液中的反离子，形成 双电层，依靠粒子间的静电斥力而使分散粒子稳定。 2 空间稳定机理空间稳定机理又称为立体效应或熵效应，是指 颜料粒子表面上吸附某些高分子化合物，影响到颜料粒子之间的更紧 密接触，在一定程度上使颜料料子失去自由活动能力。并相应的降低 其熵值，增加了粒子间的相互排斥，使离子间的接触受到空间阻碍， 保持了分散体系的稳定性。当然，这种作用往往是同静电斥力同时存 在，而且与分散粒子的大小无关。空间稳定机理的基本设想是当固体 颗粒表面吸附聚合物后，相互靠近时，吸附层间的相互作用产生排斥 力。 有两类理论可以解释空间稳定机理，一类理论是以严格的统计学 为依据的熵稳定理论，假定接近吸附层的另一表面不能渗入，吸附层 的压缩使该区域内聚合物链段的构型熵减少产生熵斥力。另一类理论 是以聚合物溶液统计热力学为基础的渗透斥力或混合热斥力稳定理论 【2 8 l ，两个碰撞颗粒吸附层可以重叠，重叠区内由于链段间接触使其 与分散介质接触减少，产生混合熵的变化。 粒子接近时总自由能变化( agr = ah r tasr ) 大于零是粒子 稳定分散的条件。其稳定方式有三种：第一种，熵稳定( 仅sr 对稳 1 0 第一章前言 定化产生贡献) ；第二种，焓稳定( 仅hr 对稳定化产生贡献) ；第三 种，熵一焓结合稳定( 两者均有贡献) 。在室温下水性体系中熵稳定方 式较多，在不同温度与压力下，两种稳定方式都可出现。 在水性体系中，空间稳定作用对高浓度电解质不敏感，为产生有 效的空间稳定作用需要聚合物与颗粒表面牢固吸附并形成完整覆盖 层，而且要具有足够的吸附层厚度，一般是在1 1 0 n m 。 3 竭尽稳定机理【2 9 ，3 0 】 19 8 0 年，n a p per 提出了竭尽稳定机 理。该机理认为，两颗粒靠近时使聚合物分子从两颗粒表面区域，即 竭尽区域进入介质中，使聚合物在溶剂整体中的分布更不均匀。若溶 剂为聚合物的良溶剂时，能量上不稳定，两颗粒需克服能垒才能继续 靠近。当两颗粒距离很近时，竭尽区聚合物浓度趋近于零，继续靠近 仅使溶剂离开竭尽区。聚合物在介质中分布更均匀，存在势能最小 值。两粒子靠近过程中势能变化，当存在较高能垒及较低最小值f 绝 对值) 时产生竭尽稳定作用。但是该机理还不够成熟，不能确定它对 体系分散稳定性的贡献。 比较上述三种机理，竭尽稳定状态与静电稳定状态皆为热力学亚 稳态，而空间稳定状态为热力学稳定状态。竭尽稳定机理不需与颗粒 接触吸附，而双电层稳定作用与空间稳定作用都以聚合物对颗粒的吸 附为基础。双电层理论最为成熟，能较好地解释水性体系中聚电解质 分散剂的作用；空间稳定机理研究也较深入，在水性体系中应用已越 来越多：竭尽稳定机理还不够成熟，对整个稳定化作用的贡献等问题 还须进一步研究与探讨。 1 6 高分子分散剂的种类 1 6 1 按高分子分散剂的结构分类 高分子物的结构有很多种。一般说来均聚物不是良好的分散剂， 因为均聚物不是较好的溶剂化链就是较好的锚固基团，而要起到良好 1 1 第一章前言 的斥力稳定作用，需要二者兼具。能够满足这种要求的多为共聚物。 可以作为水性体系颜料分散剂的聚合物结构有无规共聚物、接枝共聚 物和嵌段共聚物。它们在粒子表面的吸附形态如图1 4 所示【3 1 】。 盆 e 2 o 写 o u 曼 e n 曼 2 或嵌段荚聚物 。口 q 巴 皂 o 与 o d 。a b a 型嵌段共聚钫 商翊官能团化的聚合物 c “b a b ”型嵌段共聚物 巨霎) 露 e 无攮共聚物f 接拄瑷械型共聚物 图1 4 各种高分子分散剂在固体表面的吸附形态 1 无规共聚物( ra n d 0 i l l c o p 0 i y l l l er ) 就结合力而言，无规共 聚物与嵌段共聚物并没有明显的差异，但因为无规共聚物在粒子表面 是多点结合，如图1 4 e 所示，故难以形成可在水中自由伸展的链 段，从而没有良好的位阻斥力，因此无规共聚物不是最理想的分散剂 结构。但是无规共聚物的合成较为简单，自由基聚合、离子加成聚 合、开环聚合、逐步生长聚合等方法都适用于无规共聚物的合成，因 此它们的应用比较广泛【32 1 。 2 接枝共聚物( gr a f t c o p o l y m er ) 线型聚合物分散剂不能对 颜料粒子产生理想的空间稳定作用，两亲性接枝共聚物( 或梳形共聚 物) 可以解决这一矛盾 2 8 】。接枝共聚物的主链含有亲颜料的活性 基，能牢固地吸附在颜料表面上，起锚定作用。接枝在主链上的侧链 为亲水性基团，与水性介质及树脂具有较好的相容性，产生空间稳定 1 2 暑 iiililjl，b ，oaniefon 第一章前言 作用，是比较理想的分散剂结构。在设计该类分散剂时应考虑主链部 分和侧链部分的结构与分子量等因素，比较复杂，而且该类分散剂的 合成较复杂【3 3 1 。 杜邦( d u p o n t ) 公司对接枝共聚物分散剂的研究较多【3 4 。36 1 。其 产品主链和支链两部分都含有不饱和的烯丙基化合物。一部分是亲水 性，另一部分是疏水性的。如主链是甲基丙烯酸一三乙二醇单乙醚甲 基丙烯酸甲酯的共聚物，支链为丙烯酸苄酯。主链与支链的质量比为 6 4 2 ：11 4 9 ，用该接枝共聚物作分散剂制做的热喷墨打印墨水，具 有优良的打印效果。 3 嵌段共聚物( b l o c kc o p o l y m er )嵌段共聚物种类较多， 可以细分为a b 、a b a 型和一( a - b ) 。一型多嵌段共聚物。一( a b ) 。型 多嵌段共聚物存在多点吸附问题，不是理想的分散剂结构。比较而 言，a b 型、a b a 型嵌段共聚物作为高分子分散剂，结构比较理 想，但是合成相对比较复杂【37 。9 1 。合成嵌段共聚物时，需要分别合 成具有已知官能度的反应性聚合物中间体或者有预先制得的中间体。 合成嵌段共聚物的最好方法是顺序加料阴离子聚合法、开环聚合法、 逐步生长聚合法及基团转移聚合法( 4 0 。4 3 1 。 1 6 2 按组成高分子的单体种类分类 水性体系中颜料用高分子分散剂大多为侧链带羧基的聚合物，按 组成聚合物的单体种类来分，常用的高分子分散剂主要包括以下几 类： 1 聚电解质类( 聚羧酸类) 高分子分散剂在已经商品化的高分 子分散剂中，聚电解质类分散剂所占比例最大，应用最广。该类分散 剂主要有马来酸酐类和丙烯酸类两种。 ( 1 ) 马来酸( 酯) 类高分子分散剂这类分散剂粘度较低，适 用于喷射印刷油墨。常用的马来酸类分散剂的亲水端单体有马来酸 1 3 第一章前言 ( h c o o c h = c h c o o h ) 、马来酸酐【( c h ) 2 ( c o ) 2 0 】、马来酸单丙 酯等，疏水端常用单体为苯乙烯或其他的不饱和烃。马来酸酐同苯乙 烯、丁二烯、甲基乙烯醚、乙酸乙烯酯等的共聚物早已作为商品分散 剂使用。其中主要结构品种是苯乙烯与马来酸( 酐) 共聚物。 ( 2 ) 丙烯酸类高分子分散剂这是水性体系中最常用的高分子 分散剂类型。常用的亲水性单体有丙烯酸、丙烯酸酯和丙烯酰胺，疏 水性单体有苯乙烯、a 甲基苯乙烯和1 3 一甲基苯乙烯等。 丙烯酸一丙烯酸酯( 一丙烯酰胺) 分散剂丙烯酸、丙烯酸酯 或丙烯酰胺共聚时以过氧化物、过硫酸盐、偶氮化合物为引发剂引发 自由基聚合，其中过氧化物有h2 02 ；过硫酸盐有( n h 4 ) 2 s2 08 ， k 2 s2 08 ；偶氮化合物有偶氮二异丁腈、偶氮二( 二甲基戊腈) 等；阻 聚剂可用硫醇( 如2 巯基乙醇) ，控制分子量在2 0 0 0 5 0 0 0 。所得聚 合物可以用来分散t i o2 、c a c o3 等无机颜料和一些有机颜料，相关 报道很多【44 “8 i 。如用丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸为 单体合成的共聚物，可以用作t i oz 、炭黑的分散剂，能得到均匀稳 定的分散体系【4 9 】。聚丙烯酸类高分子分散剂的合成除了自由基聚合 法外，还可通过阴离子聚合法。如在低温下，以联苯钠作引发剂。通 过无终止阴离子的顺序加料聚合，可制得具有分子量分布窄及预定分 子量的聚甲基丙烯酸甲酯。此反应要求高纯度试剂。对丙烯腈的聚合 也有报道，在7 8 可得无色聚合体。 丙烯酸( 酯) 一苯乙烯类共聚物分散剂该类分散剂以苯乙烯 作疏水性单体，是水性体系中常用的的高分子分散剂。现报道的共聚 物多为自由基引发的无规共聚物。引发剂有过氧化物，如叔丁基过氧 化苯甲酰、过己酸一2 一乙基叔丁酯等。关于苯乙烯一丙烯酸类高分子 颜料分散剂的文献报道较多f 50 1 ，此处不再赘述。 1 4 第一章前言 通过阴离子聚合可以制备丙烯酸类一苯乙烯的a b 、a b a 型嵌段 共聚物。一般是首先生成非极性链段，再利用所生成的聚合物阴离子 来引发丙烯酸类单体聚合。采用单官能团引发剂如异丙苯基锂、正丁 基锂可制备a b 结构的分散剂。过程如式( 1 ) 所示： n 忆西二否 mh 2 c r = h c h 4 ，c 4 h 9 采用双阴离子引发剂，如a 一甲基苯乙烯钠四聚体或电子转移引 发剂，如联苯钠、萘钠可得到a b - a 结构的丙烯酸【a 卜苯乙烯【b 】- 丙烯酸【a 】的嵌段共聚物。首先，苯乙烯在萘钠或联苯钠的作用下形 成初级自由基，继而生成双阴离子，如式( 2 ) 、( 3 ) 所示，生成的双阴 离子可用于继续引发丙烯酸单体，见式( 4 ) 。 三 n a + c h r 徊一n a + 臼三 “艿艿8 +囝q _ f c h 2 “萏叱一舀 + ( m n ) h 2 c h 3 一“净。 h ( 4 ) ( 3 ) 陬一 第一章前言 阴离子聚合得到的高分子结构清楚，可用于制备特殊结构的嵌段 聚合物，如a b 型、a b a 型的嵌段共聚物，但条件苛刻，需要高纯 度试剂，以保证阴离子的稳定性。对于丙烯酸酯类的阴离子聚合，条 件就更苛刻一些，需保证7 8 的低温，这是因为低温有利于阴离子 进攻双键，从而避免进攻酯基的副反应。 丙烯酸( 酯) 一其它疏水性单体的共聚物除苯乙烯外，高分 子分散剂中常用的疏水性单体还有多乙烯多胺类、硅氧烷类及其它的 不饱和烃。 综上所述，在水性体系中，聚合物亲水端在水中充分伸展，提供 了有效的立体位阻和静电斥力，从而阻止粒子间的絮凝；与颜料粒子 相结合的是聚合物型分散剂的疏水端，根据被分散粒子极性的差异， 聚合物型分散剂可以与粒子间形成酸碱结合，也可通过较强的范德 华力，尤其是平面分子间的n n 作用而锚接在粒子表面上。对于有 机颜料而言，其晶体的平面性保证了大面积上范德华力的作用，从而 使这种锚合成为可能。若采用具有平面性分子的锚基( 疏水链段) ，可 有效增强有机颜料和分散剂间的结合力。 另外，从结构而言，无规共聚物结构不是理想的分散剂结构，其 分散性能较a b 型、a b a 型嵌段共聚物及接枝共聚物差。为了开发 性能优异的水性涂料油墨用分散剂，很有必要系统探讨a b 型和 a b a 型共聚物和接枝共聚物【5 1 l 其结构与分散效果之间的关系及它们 的适宜合成方法，以促进我国水性涂料油墨的迅速发展。 2 非离子型聚合物如聚氧乙烯类( 又称聚乙二醇型) 衍生物，聚 乙烯吡咯烷酮等。此类表面活性剂的分子量常达数千，有时也列为中 分子量表面活性剂【5 2 1 。 3 天然高分子分散剂【5 3j 有些天然高分子或经过适当改性后可 以用于颜料分散。酪朊、骨股原、明胶和白朊等蛋白质与0 5 1 5 1 6 第一章前言 含氯化合物在p h 值o 7 介质中氯化，或用0 5 5 0 的单或双磺酸在 p h 值6 1 4 介质中磺化，产物可用作分散剂。另外从大豆油中提炼出 来的卵磷脂也是比较有代表性的天然高分子分散剂。适宜的卵磷脂作 分散剂可以获得理想的分散效果【5 3 1 。 1 7 国内外高分子分散剂的发展状况 高分子分散剂在颜料分散稳定过程中，除了改变粉体表面的电性 质，增大静电斥力外，主要通过增大高分子吸附层厚度来增加空间位 阻作用【5 4 1 ，其分散稳定性大大优于传统的表面活性剂，传统的表面 活性剂已经越来越多地被高分子分散剂取代【55 1 。国外对高分子分散 剂的研究开始于2 0 世纪7 0 年代，并于8 0 年代中期正式提出了高分 子分散剂的概念，同时推出了相关产品。至9 0 年代中期，高分子分 散剂以其独特的应用功能，在众多的分散剂中脱颖而出，成为最引人 注目的分散助剂【56 ，5 ”。我国对高分子分散剂的研究起步较晚，在 9 0 年代初才有高分子分散剂的综述性报道【”1 。 1 国外高分子分散剂发展【5 4 ，56 ，59 1 目前国外从事这方面工作的 公司主要有i c i ，k v k ，d u p o n t ，b a s f ，d a n i e 1 ，s u nc h e m i c a l 等公司。其中i c i 的产品较多，影响较大。d u p o n t 公司近年来也投 入大量的人力物力，对高分子分散剂及其分散技术进行研究与开发。 其下属的r & dm sr s ha l 实验室分别从事产品开发和基础研究，并同 美国加州大学和荷兰农业大学进行合作，对分散体系性能进行了理论 预测和分散剂系列产品开发，合成了a b 、a b a 型高分子分散剂。 荷兰化工公司也研制出高分子量、无溶剂、无p h 依赖性等特点的分 散剂。其中主要产品有如下几种： ( 1 ) i c i 公司的s o l s p er s e 系列这一系列的高分子分散剂影 响最大，适用于各种有机颜料和无机颜料的分散。它们可以明显地降 1 7 第一章前言 低研磨基料的粘度，提高研磨分散速率。它是12 羟基硬脂酸的聚合 物，属于聚酯型高分子分散剂，其单体结构如下： o j | h o g h ( c h 2 ) 1 0 c o h l ( c h 2 ) 6 c h 3 ( 聚合度 4 ) ( 2 ) da n ie l 公司的d i s p er se a v d 系列分散剂a v d 系列高 分子分散剂具有多种功能，如加速颜料粒子的润湿，增加分散体的含 固量；降低研磨基料粘度，增加研磨效率及产出量；分散体具有高的 颜色饱和度与着色强度；长时间稳定性好。其主要组分是改性的热塑 性聚丙烯酸树脂、丙二醇单甲醚酸性溶液。 ( 3 ) 比克化学公司的d i s p e r seb y k 系列分散剂该公司的 高分子分散剂d i s p e rb y k 系列，组分主要是高分子嵌段共聚物， 包括聚丙烯酸酯类、聚酰胺等，对颜料粒子表面的吸附作用强，明显 地改进润湿效果，缩短研磨时间，有优良的抗絮凝作用。 ( 4 ) k v k 公司的h y p ers o l 系列高分子分散剂这一系列产 品适用于作印墨的润湿剂和稳定剂。可以提高印墨着色强度，改进墨 性。一般是聚酯结构的高分子分散剂。 ( 5 ) d u p o n t 公司的高分子分散剂d u p o n t 公司对高分子分 散剂的研究主要集中在a b 型嵌段共聚物和接枝共聚物方面。他们开 发的以羧基为尾基的聚甲基丙烯酸甲酯( a b ) 型分散剂，对t i 02 进行分散，所得分散体系显示出良好的分散稳定性。 综上所述，高分子分散剂在国外已经进入实用阶段，国内正在积 极研究开发此类分散剂。 1 8 第一章前言 2 国内发展状况我国对高分子分散剂的研究起步较晚，在9 0 年代初才有关于超分散剂的综述性报道。近年来，我国也开发了一些 超分散剂品种，如n b z 3 、d a 5 0 、w h 1 、p d 5 等，但效果不理 想，产品也未系列化【58 1 。尽管目前国内已投入了大量人力物力研究 高分子分散剂，但到目前为止，所开发的高分子分散剂仅在用于非水 体系的分散时，效果较好。对水体系高分子分散剂的研究正在进行 中，目前还没有产品问世【6 0 1 。 1 8 本课题的目的与意义 高分子颜料分散剂已为众多的研究者所重视。它与传统的分散剂 相比，具有十分明显的优越性。它主要通过空间位阻效应和静电斥力 作用对颜料进行分散，对分散体系的离子、p h 值、温度等的敏感程 度小，分散稳定效果好，同时，高分子分散剂只能形成微弱的胶束或 单分子胶束【6 1 1 ，具有较高的流动性，容易扩散到粒子的表面形成吸 附层，增加润湿效率。目前，高分子分散剂的研究方向主要有以下几 个方面： 1 高分子分散剂分散颜料稳定机理的更深入研究如前所述， 高分子分散剂稳定颜料的理论目前有三种，其中双电层理论最为成 熟，能较好的解释水性体系中聚电解质分散剂的应用。空间稳定机理 的研究也比较深入，在水性体系中的应用已越