（材料学专业论文）非晶合金薄膜的制备、生长机理和力学性能.pdf

y 1 8 9 j 诺谭若 p r e p a r a t i o n , g r o w t hm e c h a n i s m a n dm e c h a n i c a lp r o p e r t yo f a u t h o r ss i s u o e r v i s o r 7 s o e x t e r n a lr e v i e w e r s ：h 丛i q q n 墨! q 鱼s q l h i 壁曼盟壁垒垂曼啦yq s 曼i 勉盟 e x a m i n i n gc o m m i t t e ec h a i r p e r s o n ： e x a m i n i n g c o m m i t t e em e m b e r s ： d a t eo fo r a ld e f e n c e ： 2 q ! q ：q 3 ：2 窆 学位论文作：徐匆期：驯口年中月夕日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝望盘堂有权保留并向国家有关部门或机构送交本 论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝姿态鲎可以将学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 导师签名： 谗斟 签字日期：忡年弋月弋日 匆尹 浙江大学博士学位论文 致谢 本论文是在蒋建中教授的悉心指导下完成的。导师渊博的学识和严谨的治 学态度令我受益匪浅。在j i a n g l a b ，我领略到了做学问做事情时“踏实、认真” 的可贵。在此学习和体验到的一切都将是我一生的财富。谨向蒋教授表示由衷的 敬意和感谢。 感谢葛销明师弟在课题初期的讨论和合作，后阶段力学性能部分的工作则离 不开陈连义博士后的大力帮助，本文的成果中也凝结着他们的心力和汗水。感谢 实验室的刘金芳老师、王晓东老师、曹庆平老师、刘恩佐老师和丁少庆工程师。 感谢诸位师兄弟姐妹：张国庆、吴海平、杨亮、黄兴民、王晖、王莺、常振宇、 何燕、牛璐、欧欣、徐潇、陈伟、姜清奎、曾桥石、殷实、姚嫦娲、葛明圆、聂 西鹏、陆永浩、王强、刘京伟、王岑、许晓斌、王海、楼鸿波、王晓东、徐峰、 亓键、于文彦、马毅、蒋周峰、吴昱、叶方敏、陈旭宾、龚煜、黄泰秦，谢谢你 们的帮助，感谢你们陪伴我度过了这段美好的时光。 感谢浙江工业大学的文东辉老师在铜片抛光方面给予的帮助。感谢丛新挺 老师在扫描电镜测试中的帮助。 在杭州求学的生活中，符黎明博士和陈培良博士一直给予我兄长般的支持， 在我困难和失落的时候，你们热心的鼓励为我增添了坚持奋斗的动力，谢谢! 感谢我的父母，我固然要感谢你们亲情上的关怀疼爱和物质上的全力支持， 然而我认为最值得感激的是：你们一直尊重我自己选择的人生道路，从不刻意干 涉。身为人子，多年在外而不能常侍左右，我感到深深的愧疚! 感谢母校浙江大学，感谢美丽的西湖，感谢天堂杭州! 徐勇 2 0 10 年3 月于求是园 浙江大学博士学位论文 浙江大学博士学位论文 摘要 由于非晶合金薄膜具有独特的性能，如高硬度、高耐磨性、较好的耐腐蚀性、 优异的催化性能，因此既有着重要的科学价值又有着广泛的应用前景。然而低成 本的制备特定成分的非晶合金薄膜还是一大挑战。同时，人们对非晶合金薄膜生 长机理和变形机制的认识依然较少。 本论文中，我们首先通过电沉积方法制备了p d 4 0 n i 4 0 p 2 0 非晶合金薄膜。伏安 极化曲线和计时电位曲线分析表明，p d 元素在生长的初期阶段起主导作用。通 过成分、形貌以及电化学分析，可将电沉积p d 4 0 n i 4 0 p 2 0 的过程叙述为p d 诱导的 p d n i p 共沉积过程，并伴随着析氢反应。 接着，为了定量地描述表面演变过程，通过原子力显微镜和电化学分析方法 研究了p d n i p 非晶薄膜的表面动力学粗化。结果发现界面宽度w ( z ，f ) 服从奇异标 度行为，主要标度指数为：日= 0 6 04 - o 0 6 ，崩= 0 4 74 - 0 0 3a n d f l = 0 1 94 - 0 0 3 。 结果分析表明，p d n i p 薄膜的动力学粗化可能由两个因素控制：大的沉积过电位 和扩散的不稳定。 然后，结合原子力显微镜和基于同步辐射的相衬成像技术，分别对二元p d p 和n i p 非晶薄膜表面的生长粗化进行了研究。结果在p d p 体系中发现了奇异标 度行为：日= o 7 54 - 0 0 6 ，局= 0 4 94 - 0 0 7a n d = 0 3 84 - 0 0 8 。相反的是，n i p 体 系却表现为近似正常标度的行为：日= 0 7 04 - 0 0 2 ，局0a n d = o 1 64 - 0 0 3 。结 果表明，薄膜生长时剧烈的析氢反应( h e r ) 所产生的局域作用会造成扩散的不稳 定，从而影响着薄膜生长的标度行为，令表面的生长粗化由正常标度( 例如n i p 体系) 转变为奇异标度( 例如p d p 和p d n i p 体系) 。 最后，采用弯曲方法研究了p d p 非晶合金薄膜的变形行为。结果表明当p d p 非晶合金薄膜的厚度尺寸降低到某一临界值时，室温下的非晶合金在压应力作用 下会发生均匀变形。这一临界尺寸和温度相关：随着变形温度的升高，临界尺寸 增大。在薄膜进行均匀变形过程中未观察到温度的升高及硬度的变化。但是，本 文研究的所有的薄膜样品在拉伸应力下都产生裂纹，这表明非晶合金的变形模式 强烈依赖于应力状态。 关键词：非晶合金、薄膜、电沉积、动力学粗化、同步辐射、尺寸效应 l i l 浙江大学博士学位论文 m e t a l l i cg l a s st h i nf i l m sa r eb o t hs c i e n t i f i c a l l yi m p o r t a n ta n do fb r o a dp r a c t i c a l a p p l i c a t i o n sf o rt h e i ru n i q u ep r o p e r t i e s ，s u c ha sh i g hh a r d n e s s ，h i g hw e a rr e s i s t a n c e ， l l i g hc o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n de x c e l l e n tc a t a l y t i cp r o p e r t i e s h o w e v e rt h eg r o w t ho f m e t a l l i cg l a s st h i nf i l mw i t hd e s i r e dc o m p o s i t i o nb yl o w - c o s tm e t h o di s s t i l la c h a l l e n g ea n dt h eg r o w t hm e c h a n i s m sa n dd e f o r m a t i o np h y s i c so ft h e s et h i nf i l m s r e m a i nl e s sf i r m l ye s t a b l i s h e da sc o m p a r e dw i t ht h e i rb u l kc o u n t e r p a r t s i nt h i st h e s i s ，w ef i r s t l yp r e p a r e dp c l 4 0 n i 4 0 p 2 0 ( ac l a s s i c a lb u l km e t a l l i cg l a s s f o r m e r ) m e t a l l i cg l a s st h i n f i l m sb ye l e c t r o d e p o s i t i o n v o l t a m m e t r i cc u r v e sa n d p o t e n t i a l - t i m et r a n s i e n ti n d i c a t et h el e a d i n gr o l eo fp di nt h ei n i t i a lg r o w t hs t a g e b a s e do nc o m p o s i t i o n a l ，m o r p h o l o g i c a l ，a n de l e c t r o c h e m i c a la n a l y s e s ，t h es u c c e s s f u l e l e c t r o d e p o s i t i o no fp c i 4 0 n i 4 0 p 2 0i sr e g a r d e d a sp d i n d u c e dp d n i pc o d e p o s i t i o n a c c o m p a n y i n g 、析t i lh y d r o g e ne v o l u t i o nr e a c t i o n t h e n ，t oq u a n t i t a t i v e l yd e s c r i b et h es u r f a c ee v o l u t i o n , k i n e t i cs u r f a c er o u g h e n i n g o fe l e c t r o d e p o s i t e dm e t a l l i cg l a s sp d n i pf i l m sw a si n v e s t i g a t e db ya t o m i cf o r c e m i c r o s c o p yc o m b i n e dw i t he l e c t r o c h e m i c a lt e c h n i q u e s i n t e r f a c ew i d t hw ( 厶，) o ft h e f i l m so b e y sa n o m a l o u ss c a l i n gb e h a v i o r , 谢t 1 1 日= 0 6 0 士0 0 6 ，局o c = 0 4 7 士0 0 3a n d 2o 1 9 士0 0 3 t h er e s u l t ss u g g e s tt h a tk i n e t i cr o u g h e n i n go fp d n i pf i l m sc o u l db e c o n t r o l l e db yt w of a c t o r s ：l a r g eo v e r p o t e n t i a la n dd i f f u s i o ni n s t a b i l i t y t h i r d l y , k i n e t i cr o u g h e n i n go fe l e c t r o d e p o s i t e dp d pa n dn i pm e t a l l i cg l a s s f i l m s d u r i n gg r o w t h w a sa l s o i n v e s t i g a t e db y a t o m i cf o r c e m i c r o s c o p y a n d s y n c h r o t r o nx r a y sp h a s e - c o n t r a s tr a d i o g r a p h y a n o m a l o u ss c a l i n go ft h ei n t e r f a c e w i d t hw a so b s e r v e df o rp d ps y s t e m , 州t 1 1 日= 0 7 54 - 0 0 6 ，局o c20 4 94 - 0 0 7a n d = o 3 8 士0 0 8 i nc o n t r a s t n i ps y s t e ms h o w sa na l m o s t - n o r m a ls c a l i n gb e h a v i o r , w i t hh = o 7 04 - 0 0 2 ，局o c 0a n d 20 164 - 0 0 3 t h er e s u l t ss u g g e s tt h a ts u r f a c er o u g h e n i n g d u r i n g f i l mg r o w t hi s s t r o n g l yi n f l u e n c e db yd i f f u s i o ni n s t a b i l i t yd u et o l o c a l b e h a v i o r sl i k eh y d r o g e ne v o l u t i o nr e a c t i o n ( h e r ) ，w h i c hs h i f t ss u r f a c er o u g h e n i n g f r o mn o r m a ls c a l i n g ( e g ，i nn i ps y s t e m ) t oa n o m a l o u ss c a l i n g ( e g ，i np d pa n d p d n i ps y s t e m s ) v 浙江大学博士学位论文 f i n a l l y , w es t u d i e dt h ed e f o r m a t i o nb e h a v i o ro ft h ep d pm e t a l l i cg l a s st h i nf i l m s b y b e n d i n g t h e r e s u l t ss h o wt h a tp d pm e t a l l i c g l a s s t h i nf i l m sd e f o r m h o m o g e n e o u s l ya tr o o mt e m p e r a t u r eu n d e rc o m p r e s s i v es t r e s sw h e nt h et h i c k n e s so f t h et h i nf i l mi sl e s st h a nac r i t i c a lv a l u e t h i sc r i t i c a lv a l u ei sd e p e n d e n to nt h e t e m p e r a t u r e ：t h eh i g h e r t h e t e m p e r a t u r e ，t h el a r g e r t h ec r i t i c a l s i z e d u r i n g h o m o g e n e o u sd e f o r m a t i o n ，t h et e m p e r a t u r er i s ea n dh a r d n e s sc h a n g ec a nn o tb ef o u n d h o w e v e r , u n d e rt e n s i l es t r e s s ，a l lt h es p e c i m e n sw eo b s e r v e dd e f o r mb ys h e a f i n g t h i si n d i c a t e st h a tt h ec h a n g eo fd e f o r m a t i o nm o d ei nm e t a l l i cg l a s si ss t r o n g l y d e p e n d e n to n t h es t r e s ss t a t e r o u g h e n i n g ， i i i i v i i 1 1 1 ： 4 7 9 9 1 3 2 标度1 0 1 3 3 沉积生长表面的f a m i l y v i c s e k 标度理论1 1 1 3 。4 普适类、分立模型和连续生长方程1 3 1 3 5 动力学标度理论在实际薄膜沉积研究中的应用1 4 1 4 非晶合金材料的力学行为1 8 1 4 1 非晶合金的变形机制。1 8 1 4 2 非晶合金的弹性变形1 9 1 4 3 非晶合金的均匀塑性变形2 0 1 4 4 非晶合金的非均匀塑性变形。2 l 1 4 5 室温下非晶合金均匀变形的尺寸效应2 3 1 5 本论文的立题依据和主要内容2 4 2p d 加n h o p 2 0 非晶合金的制备、表征及其电化学机理2 5 2 1 引言2 5 2 2 实验2 5 2 2 1 样品的制备2 5 2 2 2 测试和表征手段2 7 2 3 结果与讨论。2 8 2 3 1 沉积条件对薄膜成分的影响2 8 2 3 2p d 4 0 n i 4 0 p 2 0 薄膜成分和结构的表征3 0 2 3 3 薄膜沉积过程的成分和形貌演变分析3 3 2 3 4 生长机理的电化学分析一3 5 2 3 5p d 4 0 n i 4 0 p 2 0 电沉积过程的机理模型3 8 2 4 本章小结4 0 3p d 4 0 n i 4 0 p 2 0 薄膜生长的动力学粗化研究4 l 3 1 引言4 1 3 2 实验4 l 3 2 1 样品的制备4 1 3 2 。2 测试和表征4 2 3 2 3 计算软件的编写及算法一4 3 3 3 实验结果和讨论4 4 3 3 1 薄膜的截面观察和厚度表征4 4 v i i 浙江大学博士学位论文 3 3 2 a f m 形貌分析。4 5 3 3 3 标度分析以及标度指数。4 7 3 3 4 极化曲线分析5 0 3 3 5 关于奇异标度现象的分析和讨论5 1 3 4 本章小结5 2 4 二元p d p 和n i p 薄膜生长的动力学粗化研究5 3 4 1 弓i 言5 3 4 2 实验5 3 4 2 1 样品的制备5 3 4 2 2 测试和表征5 3 4 3 实验结果和讨论5 5 4 3 1 薄膜结构、成分和厚度的表征5 5 4 3 2a f m 形貌分析。5 6 4 3 3 标度分析以及标度指数一5 8 4 3 4 关于标度行为差异的讨论6 3 4 4 本章小结6 6 5 非晶合金塑性变形的尺寸效应6 7 5 1 弓i 言6 7 5 2 实验一6 7 5 2 1 样品的制备6 7 5 2 2 薄膜成分、非晶性质、厚度表征及形貌观察6 8 5 2 3 弯曲装置设计、加工及弯曲实验6 8 5 2 4 温度控制装置及实验6 9 5 2 5 薄膜硬度的测量6 9 5 3 实验结果和讨论一7 0 5 3 1 样品的成分、结构、热学性能和厚度7 0 5 3 2 室温下不同厚度薄膜的变形7 2 5 3 3 变形过程中温度的升高。7 5 5 3 4 变形对硬度的影响7 6 5 3 5 是否是弹性变形8 0 5 3 6 是否和基底脱离8 0 5 3 7 在低温下薄膜的变形。8l 5 3 8 在高温下薄膜的变形8 7 5 3 9 非晶合金变形模式图8 8 5 3 1 0 讨论8 8 5 4 本章小结9 0 6j 鲁l 吉9 1 6 1 主要结论9 1 6 2 展望9 2 参考文献9 3 攻读博士学位期间发表和撰写的论文1 0 3 v i i i 1 绪论 1 绪论 长期以来，材料学者研究的主要对象是晶态材料，基于晶体中原子排列的 周期性，形成了一套较为成熟的研究方法和理论。而非晶态材料的微观结构不具 有周期性和平移对称性，是一种长程无序、短程有序的结构。其中非晶态合金， 即非晶合金，是非晶材料里的一个重要分支，它有别于传统氧化物玻璃和非晶态 半导体，其原子之间不是以共价键、离子键或氢键结合，而是以金属键结合，从 而保留了金属材料的许多特性；同时，由于不存在晶界、位错等缺陷，非晶态合 金具有优于传统晶态合金材料的各种性能，例如，高的屈服强度、硬度和耐磨性， 大弹性极限，优异的耐腐蚀性，优良的软磁与硬磁性能等。 近二十年来，块体非晶合金的研究蓬勃发展，相继在z r 基【1 ，2 1 、p d 基【3 一、 稀土基【5 ，6 】等体系中制备出了大临界尺寸的非晶合金；另外，最近在研究非晶形 成机理【7 1 和改善非晶合金力学性能【8 】方面也获得了突出进展。这些引起了人们对 非晶合金材料研究的极大重视。目前，对玻璃转变的本质和非晶合金力学行为机 理的认识，依然是非晶材料领域研究的热点和难点。然而，仅仅对宏观尺度的非 晶材料进行测试分析已经不能满足研究的需要，当非晶材料的尺度降低至纳米 级，会出现与块体非晶性质迥异的尺度效应【9 。1 ，人们意识到，对薄膜态非晶进 行深入研究或许是揭开非晶材料奥秘的另一把钥匙。 虽然非晶合金薄膜是非晶合金家族相对古老的成员，但是随着分析测试技 术的飞速发展，对其结构和性能的尺寸效应的探究，必将给非晶研究领域带来重 要的理论价值。此外，非晶合金薄膜已广泛应用于电子、机械零件、石油化工、 航空航天及家庭用品和装饰品等，具有重要的应用价值，在这一方面，甚至超过 了块体非晶合金。对其制备工艺、生长机理和表面性质的研究也将不断拓宽和推 动非晶材料的实际应用。 1 1 电沉积非晶合金薄膜 1 1 1电沉积法制备非晶合金薄膜的简介 非晶合金材料的制备最早即始于薄膜形态，可追溯至2 0 世纪3 0 年代，y o u n g 浙江大学博士学位论文 等人利用电沉积法制备出n i s 非晶合金薄膜1 2 】。1 9 5 0 年，b r e n n e r 用电沉积方法 获得了非晶n i p 和c o p 合金【1 3 】，在对非磁性的高磷合金进行x 射线衍射分析时， 观察到了非晶结构特征的一个漫散的晕环。此后，人们相继利用电沉积方法开发 出了数十种不同体系的二元( f e p 、n i m o 、p d a s 等) 和三元( c o n i p 、f e n i p 、 c o w b 等) 非晶合金【1 4 】，其中部分合金作为优异的表面耐磨、耐蚀涂层材料已 经在工业上得到了较为广泛的应用。 与液态急冷法、溅射沉积法等物理方法相比，电沉积法制备非晶合金薄膜具 有以下特点【1 5 】： ( 1 ) 可以制备出其他方法难以制得的非晶合金材料； ( 2 ) 可以在体积庞大、形状复杂的基体表面获得薄膜镀层； ( 3 ) 非晶形成成分范围大，可通过控制溶液组分和工艺条件，得到各种 成分的非晶合金； ( 4 ) 成本低廉，方法简单，既便于实验室研究，又易于实现大规模工业 生产。 化学镀也是一种普遍应用的非晶合金薄膜制备方法，但其镀液中的还原剂和 添加剂会引入杂质而影响薄膜纯度，并且薄膜与基底的结合力较差。这些缺点对 于本论文所涉及的研究是比较致命的。电沉积方法可以较好地克服上述缺点，因 此本文选用它作为样品制备的手段。 1 1 2电沉积非晶合金薄膜的机理 1 1 2 1 电沉积原理 电沉积又称电镀，是一种通过外电源使电流经过阴极和阳极，在阴极表面还 原金属的方法。 一般金属电极的反应式为： m ”+ n e h m ( 1 - 1 ) 根据n e m s t 方程，反应式( 1 1 ) 的热力学平衡电极电位为： 2 五：矿一罂h l 盟( 1 - 2 ) r t p 口m 一 其中e o 是标准电极电位，r 是气体常数，t 是绝对温度，n 是参- 9 反应的电 1 绪论 子数，f 是法拉第常数，口表示活度。 电极处于平衡电位时，电极与溶液界面的电荷交换和物质交换都处于动态平 衡。当电极上有电流通过时，电极电位e 会偏离其平衡电位，即发生极化现象。 电沉积过程中阴极发生电位负移，偏离平衡电位的值称为过电位r ，即： r = e e ( 1 - 3 ) 用于表示电流密度随电极电位变化的曲线称为极化曲线，通过极化曲线可以 了解整个电极过程中电极电位变化的趋势和电极反应的极化规律。这是研究电极 过程的基本方法之一。 电沉积过程一般由以下几个步骤组成：( 1 ) 反应离子向电极表面迁移；( 2 ) 反 应离子在电极表面吸附或发生前置化学转化；( 3 ) 反应离子在电极表面反应得到 电子，生成反应产物；( 4 ) 反应产物在电极表面的脱附或化学转化；( 5 ) 反应产 物生成固相沉积层。 对任何电沉积反应步骤( 1 ) 、( 3 ) 、( 5 ) 一定发生，而不一定包含步骤( 2 ) 、( 4 ) 。 各个步骤进行的速度是不相同的，当整个反应达到稳定状态时，进行速度最慢的 步骤成为“控制步骤”，决定整个沉积过程的速度。比如，步骤( 1 ) y 0 控制步骤时， 沉积为“扩散控制”； 步骤( 3 ) 为控制步骤时沉积为“反应控制”。 对于两种及以上的金属共沉积时，各自的标准电极电位有可能相差较大，不 利于共沉积。采用络合剂与金属离子络合，使两种金属的析出电位相近而共沉积， 是非常有效的方法。本文采用乙二胺作为络合剂，以实现p d 和n i 的共沉积。 部分金属元素( 如t i 、m o 、w 、g e ) 和类金属元素( 如p 、b 、s ) 不能单独从水 溶液中析出，但可以和其他金属元素实现共沉积，这称为诱导共沉积。非晶合金 电沉积大多属于此类，其机理目前尚不清楚。 1 1 2 2 电沉积合金非晶结构的形成机理 按照经典的电沉积晶态薄膜的形核理论，人们长期将非晶电沉积的形成机理 解释为：高过电位时，沉积原子的析出速率高，形核速率超过晶粒长大速率，使 得晶粒尺寸细小。进而作为极限状态，可获得非晶薄膜。根据上述机理，只要过 电位足够高，任何纯金属和合金镀层都可以形成非晶结构，而实际情况并非如此。 比如对于n i p 电沉积，太高的过电位反而不容易获得非晶结构【1 6 ，1 7 1 。渡边【1 4 1 在 n i p 、n i s 、m e m o ( m e = f e ，c o , n i ) 等体系电沉积非晶形成的研究中发现，合金组分 浙江大学博士学位论文 在共晶点或金属间化合物成分附近时非晶形成能力最强。因此他提出，不一定过 电位高、析出速度大就一定结晶细化或得到非晶结构，只有达到特定的合金成分 范围，才有可能得到非晶结构的合金薄膜。 对于熔体急冷法制备非晶合金，环境因素( 冷却速率) 和熔体性质( 合金体系及 成分) 共同影响着非晶结构的形成。不同体系和成分的熔体，在某一温度下有着 不同的弛豫速率( 涉及原子的短程排列) 和结晶速率( 涉及原子的长程扩散) 。当冷 却速率 弛豫速率 结晶速率时，方能形成非晶合金。而合金由液相开始转变时， 通常处于温度较高的状态，弛豫速率非常高，因此需要极大的冷速，或者弛豫困 难的合金体系及成分。 电沉积非晶合金的工作环境通常为温度不超过8 0 0 c 的水溶液( 本文主要采用 冰水浴) ，沉积合金的弛豫速率和晶化速率非常低，从这一意义上讲，电沉积方 法本身就提供了非常高的“冷速”，因此非晶镀层的形成对“冷却速率”的要求并 不像熔体急冷法制备块体非晶那样苛刻。为了追求沉积速率而一味提高过电位， 会大大增加沉积粒子的能量，发生原子长程扩散，反而不利于非晶结构的形成。 相比较而言，合金的体系和成分范围通常是形成非晶镀层的更重要因素。某些具 有负混合热、原子半径差较大的体系，其沉积原子在阴极表面得电子后受异性原 子的阻碍作用，导致其向具有更低能量“生长点”的表面扩散行为减弱，从而形成 非晶态结构。这种异种原子间相互阻碍需要在特定成分范围内才能对非晶的形成 发生作用，例如，文献 1 4 】中总结出n i s 体系的非晶形成范围为含s 元素2 2 - 4 0 a t ，n i p 则在大约在含p 元素1 5 2 8a t 范围内容易形成非晶结构。 电沉积制备非晶合金时，溶液配比和沉积条件参数( 温度、电流密度、p h 值 等) 都不同程度地影响着沉积速率和合金组分，尤其是后者，进而控制着合金的 结构。 1 1 3 本文相关的电沉积合金体系介绍 1 1 3 1 电沉积n i p 合金 n i p 非晶合金薄膜具有优异的力学【1 8 - 2 0 1 、耐腐蚀性能【2 l 五3 1 和催化性能口4 。2 7 1 ， 是目前研究最多、应用最广的电沉积非晶合金薄膜之一。b r e 衄e r 【1 3 1 早在1 9 5 0 年 就从不含添加剂的电镀液中通过电沉积获得了光亮、耐蚀的n i p 薄膜镀层。随后， 4 沉积n i p 得到了长足的发展， 目前，通用的电沉积n i p 镀液体系主要分为两类( 表1 1 ) ： ( 1 ) 亚磷酸型。又称b r e n n e r 型，主要是以b r e n n e r 的镀液体系为基础发展 而成，并已经得到了一定的实际应用。该类体系构成简单，形成镀层纯净且成分 范围大，沉积速率快。 ( 2 ) 次磷酸盐型。该类体系与化学镀液类似，包含次磷酸盐以及各种络合 剂，如柠檬酸钠等。该类体系薄膜镀层均匀细致，覆盖能力较好，但镀液稳定性 差，使其应用受到一定的限制。 n i p 镀液一般为酸性，其p h 值在0 5 - - 4 0 范围。电沉积温度范围通常5 0 9 0 0 c 。 表1 1 电沉积n i p 镀液主要成分含量 t a b l e1 1 p l a t i n gb a t hc o m p o s i t i o n sf o rn i pe l e c t r o d e p o s i t i o n 亚磷酸型 m 8 0 嚣l 2 0 晰a 2 ( 石g l ) o潞g l 3 戈g p 富l鼍9 3 p l 文献 ( ) ()()() 一”、 1 5 04 5 4 0 5 0 【1 3 】 1 5 04 5 4 0 4 0 【2 0 ，2 8 ，2 9 】 1 4 84 53 23 52 0 3 0 】 次磷酸盐型 ( n i m o s o l l 4 )n ( m 枷0 2 l p o l ) 2n a 3 ( m c 6 0 l h 5 l ) 0 7n a c ( o m o o c l 击l( n ( h 4 m o k l l s o ) 4 文献 、 一”。 0 4 0 50 10 1o 1 【3 1 】 0 5o 50 1 o 1 【3 2 】 0 40 50 1o 1 【3 3 】 电沉积n i p 的形成及还原机理对其他类似共沉积体系有很大程度的借鉴意 义，这里重点介绍一下。 我们知道，p 元素无法从水溶液里单独析出，需要在n i 元素的作用下发生 诱导共沉积。镍离子和氢离子的电还原半反应式很容易给出： 2 h + + 2 e 专h 2 ( g )( 1 - 4 ) n i 2 + + 2 e n i ( s )( 1 5 ) 而p 元素的还原机制长期一直存在争议。以典型的亚磷酸盐体系为例，一般 认为存在两种机制：直接机制和间接机制。 浙江大学博士学位论文 直接机制最早由b r e n n e r 提出，他认为含磷有氧酸直接被还原成零价态的p 。 其半反应式为： h 3 p 0 3 + 3 h + + 3 e p ( s ) + 3 h 2 0( 1 - 6 ) b r e n n e r 认为电流经过时，析出的n i 受电势差的影响发生电极极化，从而直接诱 导p 的沉积。即单独完成式( 1 5 ) 和( 1 6 ) ，然后n i 原子诱导p 原子共沉积。 m o r i k a w a 1 6 1 等人发现n i 电流效率和p 电流效率符合线性关系，从而推断电沉积 过程中n i 和p 之间存在强烈的相互作用。因此他们倾向认为，n i 和p 得电子后 还原即相互作用而直接沉积在阴极上。 间接机制则持有不同观点，认为亚磷酸首先被还生成中间产物p h 3 ( 式1 7 ) ， 然后p h 3 与n i 2 + 反应生成n i 和p ，再进一步形成化合物( 1 8 ) 。 h 3 p 0 3 + 3 h + + 2 e p h 3 ( g ) + 3 h 2 0( 1 7 ) 2 p h 3 + 3 n i 2 + 一2 p ( s ) + 3 n i ( s ) + 6 h +( 1 8 ) 间接机制最有力的证据是在电沉积n i p 体系中确实观测到了p h 3 的存在【2 8 ， 3 4 1 。z e l l e r 2 8 l 在仅含n i 2 s 0 4 的镀液中通入p h 3 发现溶液变浑浊，产物为n i p 化合物。 s a i t o u 3 1 1 等人根据两种机制的半反应式，计算了p 析出量和电流密度的关系，认 为n i p 的电沉积过程更符合间接机制。目前，研究者们大多数支持间接机制。 d a l y 等人的综述文献【3 5 1 对以上两种机制作了很好的陈述，并总结了合金成分 对结构的影响：随着p 成分的升高，合金结构由晶态向非晶态转变。在低p 含量时， n i p 为f c c 相的固溶体结构；含p 约1 5a t 时，n i p 合金出现岛状亚稳态的过饱和固 溶体；p 含量再升高，晶粒细化为纳米晶，最后获得非晶结构。同时指出，虽然 电沉积非晶态n i p 的硬度和耐蚀性能高于晶态n i p ，但总是表现为很低的塑性，甚 至脆性。 1 1 3 2 化学沉积p d p 合金 由于金属p d 的价格比较昂贵，关于p d p 合金薄膜的研究相对较少，人们一 般不会考虑将之作为防护涂层。目前，关于p d p 合金薄膜的兴趣主要在催化析氢 和吸氧方面。p d 是一种催化性质较为活泼的金属，其合金涂层有望在析氢反应 电极的应用上取代更加昂贵的p t 。r o b e r t i s 等人利用极化曲线、阻抗谱等电化学 方法系统地分析了p d p 电极在析氢过程中的表面化学行为3 6 l 以及化学镀试验参 6 l 绪论 数对结构、表面形貌以及析氢性能的影响【3 7 1 。p o d e s t 矗等人研究发现，p d 9 6 4p 3 6 合金比其相应的晶态合金具有更高的催化活性或电催化活性，可以用作氧化还原 反应的阴极材料【3 8 1 。 常见的p d p 合金薄膜的制备一般采用化学沉积的方法，即化学镀，是一种不 需要外部电源，靠溶液中的还原剂使金属离子还原并沉积在基底的化学还原过 程。p d p 化学镀液成分一般比较简单，以n a i l 2 p o e 做还原剂，不含复杂的有机添 加剂。常见的镀液配比见表1 2 。本文采用电沉积的方法制备p d p 非晶合金( 详见 第二、四、五章) 。虽然本文采用的电镀液也具有自还原的性质，但其反应极其 缓慢，因此本文采取电沉积。电沉积过程迅速易控，同时还能够大大改善薄膜与 基底的附着力。 表1 2 化学沉积p d p 合金镀液的配比 t a b l e1 2b a t hc o m p o s i t i o no fp d pc h e m i c a ld e p o s i t i o n 0 o l0 1 2 3 5o 0 50 5 3 6 ，3 7 】 o o lo 0 5 - - 0 4 2 3 50 0 50 5 【3 8 】 0 0 10 0 2 - 1 0o 0 8 3 9 】 1 2p d 基非晶合金 近5 0 年来非晶合金材料的发展，从某种角度讲是不断发现新体系并且尺寸 不断做大的过程。然而，人们目前越来越重视非晶合金面向实际应用的价值，在 提高其固有优异性能的同时，试图努力改善其致命的缺陷( 比如关于力学性能的 室温脆性) 。这时候，对其性能机理的理论性研究又成为寻求应用突破的关键。 人们很自然地想到把非晶合金样品尺寸重新变小，在纳米尺度揭示宏观性质的根 本奥秘。本文选择历史相对悠久、非晶形成能力强的p d 基合金，制备数百纳米 至微米级的非晶薄膜，并作进一步研究。在此简单介绍一下p d 基非晶合金。 p d 基合金系是最早发现的具有较强非晶形成能力的合金体系。1 9 6 0 年， d u w c z 通过熔体快淬的方法，首次得到了以薄带的形式存在a u s i 二元非晶合金 m 】，随后即以同样的方法开发出p d s i 二元非晶合金体系【4 1 1 ，制备过程中需要最 低为1 8 x 1 0 3k s 的冷却速率。此后，c h e n 在p d s i 合金的基础上添加其他金属 浙江大学博士学位论文 元素，获得了一系列三元非晶合金体系( 如p d a u s i ，p d a g s i ，p d c u s i 等) 【4 2 1 ，并 且较为系统地研究了p d s i 系列非晶合金的热力学性质、电性质、力学性质以及 结构等等。与p d s i 相比，三元p d 基非晶合金形成所需要的最大冷速降低到1 0 0 k s 数量级。1 9 6 9 年，m a i t r e p i e r r e 根据p d p 、n i p 和f e p 二元体系共晶点低且 共晶成分相近( 2 0a t p ) 的特点，选用p 作为非金属元素制备得到p d n i p 和p d f e p 三元非晶合金箔片( 厚约0 0 4m m ) ，并从原子结构的角度阐述了该体