（纺织化学与染整工程专业论文）蚝壳甲壳素的提取及其衍生物在印染中的应用.pdf

ii ：i 工 _ _ - - - _ - _ _ _ - _ _ _ - _ - _ _ - - - _ _ - i _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ i _ _ i _ _ _ _ 本人完全 学位论文 质论文的内容 信息情报中心 中国学术期刊 文档，允许论 保存和汇编学 据库进行检索 本学位论 论文作者盘名：刻凌褒 日 导师签名： 日 期：挫：2 3 期： 丝 2 ：j ：l 耗壳甲壳素的提取及其衍生物在印染中的应用中文摘要 蚝壳甲壳素的提取及其衍生物在印染中的应用 中文摘要 甲壳素作为自然界中产量仅次于纤维素的第二大生物资源，近年来其开发和应用 日益受到重视，但由于目前甲壳素的生产原料来源非常有限，生产成本较高，使甲壳 素的资源未得到有效合理的利用。蚝壳资源丰富，原料易得，成本低廉，预处理简单， 蚝壳原料不易起霉变质，其甲壳素、壳聚糖等产品的质量稳定，重现性容易控制，可 变废为宝，合理开发利用。 本课题以广东等沿海地区废弃的蚝壳为原料，制取甲壳素和壳聚糖及其衍生物。 研究了从蚝壳中提取甲壳素和壳聚糖的提取工艺流程，并确定了提取的最优工艺参 数；采用壳聚糖浸渍法处理织物，用活性染料浸染染色，确定了壳聚糖浸渍处理棉织 物的最佳工艺参数，对经壳聚糖处理后织物的染色性能特别是染色深度、鲜艳度和染 色牢度等进行了探讨；通过对不同性能防皱剂、添加剂的选择、壳聚糖不同浓度的选 择实验的分析对比，研究了壳聚糖作为整理剂对纯棉织物的防皱整理；对高分子絮凝 剂壳聚糖的化学改性产物，研究了改性壳聚糖絮凝剂在印染废水处理中的应用。 结果表明：蚝壳中提取甲壳素和壳聚糖的优化提取工艺流程：净洗一晾干或烘干 一粉碎一稀盐酸脱去矿物质一净洗一稀碱脱去蛋白质、脱脂一甲壳素粗品一漂白脱色 一甲壳素精品( 一浓碱脱乙酰基一干燥一壳聚糖) ；壳聚糖浸渍处理棉织物的最佳工 艺参数为：温度6 0 ，壳聚糖浓度1 ( o w f ) ，时间3 0 r a i n 。棉织物经壳聚糖处理后进 行染色，可以大量减少用盐量，有利于环境保护。用壳聚糖处理的棉织物，皂洗前后 的k s 值差别较小，色泽稳定、鲜艳，匀染性好，固色性能良好，染料利用率高，染 色浮色少，摩擦牢度和皂洗牢度较高；选用c g f 或6 5 2 0 柔软剂，用m g c l 2 作为催 化剂时，可大大改善棉织物的抗皱性能，壳聚糖可作为优质的绿色无醛树脂整理剂； 壳聚糖与丙烯酰胺接枝共聚物作为絮凝剂对印染废水的絮凝处理在p h 值为6 , - - , 7 范 围，p a c 的浓度为4 0 0 m g l ，用量分别为5 0 m g l 和1 0 0 m g l 的条件下达n t 最佳 效果。壳聚糖与丙烯酰胺接枝共聚物的絮凝效果明显好于壳聚糖。其c o d c r 去除率 中文摘要 耗壳甲壳素的提取及其衍生物在印染中的应用 和脱色率都好于后者。壳聚糖与丙烯酰胺接枝共聚物比壳聚糖具有更强的吸附、架桥 能力，是种性能优良的壳聚糖改性絮凝制，这对拓展壳聚糖作为水处理剂的适应范 围，改良其性质和功能，降低其成本等都具有很重要的推广应用价值。 关键词：蚝壳；制备；甲壳素；壳聚糖；衍生物；应用；染整 i i 作者：刘宏喜 指导教师：唐人成 o y s t e rs h e l le x t r a c t i o no f c h i t i na n da p p l i c a t i o no fi bd e r i v a t i v e si nd y e i n ga n df i n i s h i n ga b s t r a c t o y s t e rs h e l le x t r a c t i o no f c h i t i na n d a p p l i c a t i o no f i t s d e r l v a t i v e si nd y e i n ga n d f i n i s h i n g a b s t r a c t c h i t i ni st h es e c o n d l a r g e s tb i o l o g i c a lr e s o u r c e sa f t e rc e l l u l o s ei nt h en a t u r e i t s p r o d u c t i o n sa n da p p l i c a t i o na r eh o tt o p i c si nr e c e n ty e a r sd u et oi t sp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si n m a n ya r e a s h o w e v e r , t h er e l a t i v eh i 【g hp r o d u c t i o nc o s tl i m i t si t sa p p l i c a t i o n s t h es o l u t i o n t 0l l i g hc o s ti st of i n di t se a s y g e ta n dc h e a pr a wm a t e r i a l s ，a n dt h eo t h e rf e a t u r e so ft h e s h e l li n c l u d es i m p l ep r e t r e a t m e n t ，a n t i - m o l d ya n ds t a b l eq u a l i t yo fi t sc h i t i na n dc h i t o s a n , s oi tc o u l db et u r n e df r o mw a s t ei n t ot r e a s u r ea n dr e a s o n a b l yd e v e l o p e da n du t i l i z e d i nt h i sp a p e r , t h ep r o d u c t i o np r o c e s s e so fc h i t i n , c h i t o s a no rd e r i v a t i v e sf r o mo y s t e r s h e l l so fg u a n g d o n gh a sb e e nr e p o r t e d t h ep r o c e s st o i d e n t i f yt h eo p t i m a lp r o c e s s p a r a m e t e r s t h i sp a p e rd i s c u s s e sa b o u tt h ed y 7 e df a b r i cp r e t r e a t e d 、 r i mc h i t o s a n , d i p p i n g d y e i n g 、i mr e a c t i v ed y e s ，t h eo p t i m u mp r o c e s so fc h i t o s a nt r e a t m e n t ，i t sd y e i n gd e p t h , d y e i n gb r i g h m e s sa n di t sf a s t n e s s t h i sp a p e rf o c u s e so nt h ec r e a s e - r e s i s t a n tt r e a t m e n t p r o c e s so f c o t t o nt e x t i l e sw i t hc h i t o s a n t h es t u d yi t e m si n c l u d e dd i f f e r e n tc r e a s e - r e s i s t a n t a g e n t s ，d i f f e r e n ta d d i t i v e s ，d i f f e r e mc o n c e n t r a t i o no fc h i t o s a n t h ea p p l i c a t i o no fc h i t o s a n a saf l o c c u l a n ti nw a s t ew a t e rt r e a t m e n ti sa l s od i s c u s s e di nd e t a i l c h i t o s a ni sm o d i f i e db y c o p o l y m e r i z a t i o no fc h i t o s a na n da c r y l a m i d et of o r man e wp o l y m e ro ff l o c c u l a n t t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep r o d u c t i o np r o c e s s e so fc h i t i n , c h i t o s a no rd e r i v a t i v e s f r o mo y s t e ri sa s f o l l o w ：o y s t e rs h e l l 一1 s t w a s h i n g _ d r y i n g c r u s h i n g 叶 d e m i n e r a l i z a t i o n ( u s i n gd i l u t eh c l ) _ 2 n dw a s h i n g _ p r o t e i nr e m o v a l ( u s i n g d i l u t e n a o h ) - - - d e g r e a s i n g _ r a wc h i t i n b l e a c h i n g r e f i n e dc h i t i n _ a c e t y lr e m o v a l d r y i n g _ c h i t o s a n ；t h eo p t i m u mp r o c e s so fc h i t o s a nt r e a t m e n ti st h a ti m m e r s i n gc o t t o n f a b r i ci n1 c h i t o s a ns o l u t i o na t6 0 。cf o r3 0m i n u t e s t h ed y e dc o t t o nf a b r i ci su n d e r g o n e c h i t o s a ni m m e r s i o n i t sd y e i n gp r o c e s sc o u l db ec a r r i e do u tl o w e rs a l ta d d i t i o n i t sg o o d f o re n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n t h ek sv a l u eb e f o r ea n da f t e rs o a p i n go fd y e df a b r i c p r e t r e a t e d w i t hc h i t o s a nv a r i e ss m a l l e r t h e d y e i n g sf e a t u r eb e t t e rl e v e l n e s s ，h i g h e r u t i l i z a t i o nr a t eo fd y e ，l e s sl o o s ed y ea n dh i g h e rc o l o rf a s t n e s st or u b b i n g ；t h er e s u l t s i i i a b s t r a c t o y s t e rs h e l le x t r a c t i o no f c h i t i na n da p p l i c a t i o no f i t sd e r i v 啦i y 墅垫d y e i n 曼型f i n i s h i n g s h o w e dt h a tt h et r e a t m e n tg i v e sr e m a r k a b l ec r e a s e - r e s i s t a n te f f e c to fc o t t o np l a i nf a b r i c s u s i n gc h i t o s a n 懿c r e a s e - r e s i s t a n ta g e n t c g fo r6 5 2 0a sa s o f t n e s sa d d i t i v e sa n dm g c l 2 弱 ac a t a l y s t ；t h eb e s tp e r f o r m a n c ew a sg o tu n d e rt h e s ec o n d i t i o n s ，p ho f6t h r o u g h7 ，p a c c o n c e n t r a t i o no f4 0 0m g a 。a n dt h ec o n c e n t r a t i o no fp a cs o l u t i o ni s5 0a n d10 0 m g l c h i t o s a n - a c r y l a m i d eg r a f tc o p o l y m e r s h o w e db e t t e r p e r f o r m a n c e t h a nt h e u n m o d i f i e dc h i t o s a ni nb o t hc o d e rr e m o v a la n dd e c l o r i z a t i o n c h i t o s a n - a c r y l a m i d eg r a f t c o p o l y m e rh a sh i g h e rc a p a c i t yo fa d s o r p t i o nw i t l ls t r o n g e rb r i d g i n ge f f e c t ，嬲ar e s u l t ，i ti s p o s s i b l et ob eu s e do nl a r g es c a l ei nw a s t e w a t e rt r e a t m e n t k e yw o r d s ：o y s t e rs h e l l ；m a k i n g ；c h i t i n ；c h i t o s a n ；d e r i v a t i v e s ；a p p l i c a t i o n ； d y e i n ga n df i n i s h i o n g i v w r i t t e nb yl i uh o n g x i s u p e r v i s e db yt a n gr e n - c h e n g 目录 第一章前言1 1 1 甲壳素和壳聚糖简介1 1 2 甲壳素和壳聚糖的物理性质1 1 3 甲壳素和壳聚糖的化学性质3 1 4 甲壳素和壳聚糖的应用5 1 4 1 在染整行业的应用5 1 4 2 在纺织行业的应用8 1 4 3 在医疗卫生领域的应用1 0 1 4 4 在食品工业的应用1 1 1 4 5 在环保行业的应用1 1 1 4 6 在农业的应用13 1 4 7 在日用化学工业的应用1 3 1 5 本课题的研究内容和意义1 3 1 5 1 本课题的研究意义1 3 第二章从蚝壳中提取甲壳素和壳聚糖的优化提取工艺1 6 2 1 利用蚝壳制备甲壳素及其衍生物的理论基础1 6 2 1 1 工艺流程16 2 1 2 主要工序的原理1 6 2 2 提取方法的优点及可行性l6 2 3 甲壳素和壳聚糖提取试验17 2 3 1 蚝壳预处理1 7 2 3 2 稀酸脱矿物质1 7 2 3 3 稀碱脱去蛋白质、脱脂1 7 2 3 4 漂白脱色18 2 3 5 浓碱脱乙酰基。1 9 2 3 本章小结2 0 第三章壳聚糖在棉织物染色中的应用2 2 3 1 试验2 2 3 1 1 试验材料及药品2 2 3 1 2 试验仪器2 2 3 1 3 壳聚糖处理工艺2 3 3 1 4 染色工艺2 3 3 1 5 染色织物性能测试2 3 3 2 结果与讨论刀 3 2 1 处理液温度的影响2 4 3 2 2 浸渍处理时间的影响2 4 3 2 3 壳聚糖浓度的影响2 5 3 2 4 壳聚糖处理对盐效应的影响2 6 3 2 5 壳聚糖处理对匀染性的影响2 7 3 2 6 壳聚糖处理对织物染色速率的影响2 7 3 2 7 壳聚糖处理织物染色的浮色2 8 3 3 本章小结猡 第四章壳聚糖在棉织物防皱整理中的应用3 0 4 1 式验3 0 4 1 1 试验材料及药品3 0 4 1 2 试验仪器3 1 4 1 3 试验工艺3 l 4 1 4 测试方法3 2 4 2 结果与讨论刃 4 2 1 不同性能防皱剂的防皱整理3 2 4 2 2 添加剂的选择3 3 4 2 3 壳聚糖不同浓度的选择3 3 4 3 本章小结鲋 第五章改性壳聚糖絮凝剂在印染废水处理中的应用3 5 5 jz 苛j 验3 5 5 1 1 试验材料3 5 5 1 2 试验仪器3 6 5 1 3 试验方法3 6 5 2 结果与讨论。3 7 5 2 1p h 值对印染废水处理效果的影响3 7 5 2 2p a c 用量对印染废水处理效果的影响3 7 5 2 3 高分子絮凝剂用量对印染废水处理效果的影响3 8 5 2 4 两种絮凝剂处理效果的比较一3 9 5 3 本章小结3 9 第六章结论4 l 6 2 壳聚糖在棉织物染色中的应用4 2 6 3 壳聚糖在棉织物防皱整理中的应用4 2 6 4 改性壳聚糖絮凝剂在印染废水处理中的应用4 2 参考文献4 4 攻读硕士学位期间发表的论文及著作4 6 致谢4 7 耗壳甲壳素的提取及其衍生物在印染中的应用第一章前言 第一章前言 1 1 甲壳素和壳聚糖简介 甲壳素( c h i t i n ) 是在自然界数量上仅次于纤维素的第二大生物资源，估计每年 生物合成的甲壳素高达1 0 0 亿吨【l 】，是地球上最丰富的有机物之一，是人类取之不竭 的生物资源，也是2 0 世纪未被充分利用的天然资源之一，其中海洋生物生成量达1 0 亿吨【2 j 。因为甲壳素的化学结构与植物中广泛存在的纤维素结构非常相似，故又称为 动物纤维素，甲壳素广泛存在于甲壳纲动物虾、蟹的甲壳，昆虫的甲壳，真菌( 酵母、 霉菌) 的细胞壁和植物( 如蘑菇) 的细胞壁中。由于虾、蟹壳的产量较高、甲壳素的 含量较高( 一般甲壳素含量在2 0 - - 3 0 以上，有的高达6 0 - - 8 5 ) 、制备方法较简单， 因此目前制备甲壳素主要是利用虾、蟹壳。但利用虾、蟹壳制备甲壳素也存在一些不 容忽视的问题，一是除了一些大型的海产品加工企业外，虾、蟹壳很难集中收购，一 般家庭食用或酒店食用后均被作为垃圾遗弃而难以回收；二是虾、蟹壳内含有大量的 蛋白质和脂肪等共生物，预处理比较麻烦，处理不净或未完全干燥，保存时极易起霉 变质。正是由于这样一些原因，使虾、蟹壳的充分利用受到了极大的限制。 1 9 9 0 年全世界甲壳素的总产量约3 0 0 0 吨左右( 估计近十几年的产量还有所增 加) 。日本和美国是世界上两个最大的甲壳素生产和使用国，其产量约占世界甲壳素 产量的7 0 。1 9 8 6 年日本甲壳素产量约为1 2 7 0 吨，其中约1 1 7 0 吨用于制造壳聚糖 ( c h i t o s a n ) 产品。在用途上，日本甲壳素及壳聚糖产品8 0 用于各种工业废水的处理【3 1 。 当今世界，资源的充分利用和环境保护是人们关注的两大问题，直接关系到全球 经济的可持续发展问题。甲壳素是地球上存量极为丰富的一种自然资源，被誉为和蛋 白质、脂肪、糖类、维生素、矿物质同等重要的人体第六生命要素。甲壳素的研究开 发及其商业产品已出现了全球性的竞争趋势，并将保持持续稳定的高速发展趋势。 1 2 甲壳素和壳聚糖的物理性质 甲壳素是白色或灰白色无定形、半透明固体，相对分子质量因提取方法的不同而 有几十万到几百万不等。不溶于水、稀酸、稀碱、浓碱以及一般有机溶剂，可溶于浓 第一章前言耗壳甲壳素的提取及其衍生物在印染中的应用 盐酸、硫酸、磷酸和无水甲酸，在溶解的同时会发生主链降解。壳聚糖是白色或灰白 色无定形、半透明、略有珍珠光泽的固体，因原料不同和制备方法不同，相对分子质 量也从几十万到几百万不等，不溶于水和碱溶液，可溶于稀的盐酸、硝酸等无机酸， 以及大多数有机酸，不溶于稀的硫酸、磷酸。在稀酸中，可聚糖的主链也会缓慢水解， 溶液的黏度逐渐降低，因此壳聚糖溶液应随用随配。 甲壳素和壳聚糖中n 乙酰基的多寡，对它们的性质具有重大的影响。元素分析 表明，天然甲壳素分子中约有1 2 5 的氨基没有n 乙酰化，即有1 2 5 的游离氨基。 在用酸、碱分离、提取时，又有一些n 乙酰基被脱除，因此我们通常制备的甲壳素， 实际上已被脱除了1 5 - 2 0 的n 乙酰基。n 脱乙酰度越是低于7 0 的壳聚糖，在 1 盐酸中的溶解度越小，小到不溶解的，习惯上就称之为甲壳素。但甲壳素的吸湿 性很强，吸湿性能仅次于甘油，而高于乙二醇、n 脱乙酰度和黏度( 可反映平均相对 分子量) ，是壳聚糖的两项主要的性能指标。壳聚糖有很好的吸附性、成膜性和通透 性、成纤性、吸湿性和保湿性 4 1 。 甲壳素也与蛋白质一样，有一级、二级、三级和四级结构层次。甲壳素和壳聚糖 的结构单元属于二糖，在甲壳素酶自然降解甲壳素时，最终产物是甲壳二糖，而不是 n 乙酰氨基葡萄糖，也就是说，甲壳素是以1 3 1 ，4 甲壳二糖残基作为重复单元形成 的；在壳聚糖酶自然降解壳聚糖时，最终产物是壳二糖，即壳聚糖是以1 3 1 ，4 壳二 糖残基作为重复单元形成的。 甲壳素微纤维的排列大致平行，有一定的规律，为有序结构，析出结晶，此部位 即为甲壳素微纤维的微晶区。在微晶区外围微纤维的排列从有序到无序，形成无定形 区。甲壳素分子链上分布着许多羟基、n 乙酰氨基和氨基，他们会形成各种分子内的 氢键和分子间的氢键，这样就构成了刚性长链分子，这种多糖链是有序地和周期性的， 其构象通常都能作为双螺旋形看待【4 】。 甲壳素与纤维素相仿，在细胞壁中构成一种称为微纤维的生物学结构单元。甲壳 素微纤维由一束沿分子长轴平行排列的甲壳素分子构成，微纤维束的横截面呈椭圆 形，微纤维核心中的甲壳素分子常排列成三维的晶格结构。甲壳素有较高的结晶度， 所以可以制成强度较高的纤维材料和膜材料。甲壳素存在着a 、b 、丫三种晶形，是因 分子内和分子间不同的氢键而形成的，三种不同晶形的甲壳素具有不同的物理化学性 质。a 甲壳素的结晶度很高，分子间有非常强的作用，通常与矿物质沉积在一起，形 2 耗壳甲壳素的提取及其衍生物在印染中的应用第一章前言 成坚硬的外壳，所以这些壳中主要是a 甲壳素，碳酸钙的含量也很高。壳聚糖也存在 这样的三种结晶状态。甲壳素与其它多糖一样，其分子链也是以螺旋形存在。 壳聚糖的结晶度与其脱乙酰度有很大的关系，1 0 0 n 乙酰化的壳聚糖即甲壳素， 及1 0 0 脱乙酰度的壳聚糖，分子链比较均一，规整性都很好，结晶度就高。脱乙酰 化会造成分子链的不均匀性，使结晶度下降，但随着脱乙酰度的增加，分子链又趋向 于均一，其结晶度也相应增加。 将壳聚糖用乙酸配成溶液，烘干后即能成膜，干燥温度越高，结晶度越低。低温 和高温干燥的膜，断裂强度及断裂延伸度都很低，干燥温度在4 0 , - - , 8 0 0 c 之间，膜的 力学性质较好。断裂强度最大值出现在4 0 c ，断裂延伸度最大值出现在8 0 。c 。 甲壳素具有非常强的结晶性，而p 甲壳素有更多的无定形结构，这正是p 甲壳 素在相同的反应条件下有较高的脱乙酰度的主要原因。在相同的脱乙酰度下，0 【壳聚 糖还是具有很高的结晶度。结晶性不同，则热稳定性也不同，a 甲壳素失去结晶水的 温度为7 7 c ，而b 甲壳素失去结晶水的温度为9 5 ( 2 ，i f , 甲壳素的最终分解温度为6 0 0 ，而p 甲壳素的最终分解温度为7 2 0 c 。洳壳聚糖的失水温度为8 9 1 2 ，而p 壳聚糖 的失水温度为7 8 ，主链断裂的最大分解温度都是2 9 2 1 2 ，但最终分解温度，a - 壳聚 糖为6 8 8 。c ，1 3 - 壳聚糖为6 5 0 c ，说明两者的分子构象不1 4 1 。 1 3 甲壳素和壳聚糖的化学性质 甲壳素是由n 乙酰2 氨基2 脱氧d 葡萄糖以1 3 1 ，4 糖苷键形式连接而成的，即 n 乙酰d 葡萄糖胺的聚糖。甲壳素在强碱条件下脱去乙酰基就得到壳聚糖。由于甲 壳素在生产过程中会脱掉部分乙酰基，因而商品化的甲壳素都是n 乙酰d 葡萄糖胺 与d 一葡萄糖胺的共聚物。甲壳素与壳聚糖没有明确的分界线，有一种观点认为以乙 酰基脱掉一定数量例如5 5 ( 即脱乙酰度为5 5 ) 以上的称为壳聚糖。比较实用的方 法是以在酸性溶液能否溶解来区分，能溶的为壳聚糖。甲壳素、壳聚糖和纤维素的结 构很相似( 见图1 1 ) ，它们与纤维素结构上的差别主要是c 2 位的取代基不同。纤维素 c 2 位的取代基为羟基( - 旬h ) ，而甲壳素和壳聚糖为乙酰氨基( - 卟m c o c h 3 ) 或氨基( _ n h 2 ) 。因而，甲壳素和壳聚糖不但具有与纤维素相类似的性质和用途，而且在许多领 域具有比纤维素更大的应用潜质【i 6 1 。 第一章前言耗壳甲壳素的提取及其衍生物在印染中的应用 c h ：o hc h 】o h n h c o c h ， 图1 - 1甲壳素和壳聚糖的结构式 甲壳素和壳聚糖化学性质的研究非常广泛，其分子结构中含有的羟基、乙酰氨基、 氨基等基团它们可以发生水解、酰化、酯化、醚化、氧化、还原、烷基化、羧甲基化、 磺化、硝化、卤化、缩合、鳌合、接枝共聚及交联等一系列化学反应，因此可生成一 系列的衍生物，得到不同的产品，这对于研究认识它们的本质、开发新产品、进一步 扩大它们的使用领域有着非常重要的意义。 壳聚糖在酸性水溶液中是不稳定的，会发生长链的部分水解，这是多糖的一个特 点，及糖苷键对酸不稳定。 多糖的水解，是研究其结构的重要手段之一，一方面可以了解该多糖是由何种糖 残基组成的，另一方面可了解该多糖的基本组成单元，根据基本组成单元的已知结构， 就可知道糖苷键的构型。此外，多糖的水解是制备单糖和一系列相应寡糖的主要途径。 组成甲壳素的n 乙酰氨基葡萄糖残基，有两个活性羟基，一个是c 6 - o h ，它是 一级羟基( 伯羟基) ；另外一个是c 3 _ o h ，它是二级羟基( 仲羟基) ，前者的活性大 于后者。这两种羟基都是醇羟基，虽然比小分子醇的羟基活性要小得多，但也能与浓 的强碱反应，生成碱化甲壳素，取代反应主要发生在c 6 - o h 上，当然，这不是绝对 的，在c 3 一o h 上也有可能发生取代反应。 反应的过程首先是小分子的碱钻入大分子的甲壳素团粒中去，发生显著的润胀， 长度也有某些减少而直径明显增大( 甲壳素分子溶胀的各向异性) ，内腔变窄，不但 在分子的结晶区之间，而且在结晶区内部也发生了润胀。润胀继续进行，尤其是在温 度较低的情况下，生成了碱与甲壳素的加成化合物，常叫做碱化甲壳素。 在制备碱化甲壳素时，碱的浓度和温度对甲壳素结合碱的量有直接影响。如果把 温度降到0 - - , 1 5 c 之间，就可以避免甲壳素的脱乙酰化和降解。低温对甲壳素或壳聚 糖的碱化作用特别重要，由于侵入甲壳素或壳聚糖分子内部的水分子，在低温下结冰 4 耗壳甲壳素的提取及其衍生物在印染中的应用第一章前言 后，体积的增大削弱了甲壳素或壳聚糖分子间的氢键，破坏了其分子的规整性，降低 了他们的结晶度，从而促进了碱化反应，提高了碱化度。在用碱化壳聚糖( 或甲壳素) 合成羧甲基壳聚糖( 或甲壳素) 时，在2 5 下，很难得到水溶性很好的产物，而在1 0 下得到的碱化壳聚糖( 或甲壳素) ，就很容易得到水溶性很好的产物。 碱与甲壳素生成碱化甲壳素的反应是个非常重要的反应，这样能是甲壳素分子活 化，从而可与许多化合物发生反应，如二硫化碳、环氧乙烷、一氯醋酸和二甲亚砜等， 从而产生相应的衍生物，扩大甲壳素的使用范围。 用大量的水溶解并稀释碱化甲壳素，便可回收甲壳素，当然，也可用稀酸来分解 碱化甲壳素而达到回收的目的。 甲壳素和壳聚糖可由双官能团的醛或酸酐等进行交联，得到网状结构的不溶产 物，可聚糖交联后不溶于稀酸。交联的主要目的是使产物不溶解，甚至溶胀也很小， 性质很稳定，这对于他们被用作层析的载体或做固定化酶载体是非常重要的，尤其是 壳聚糖常常需要交联，常用的交联剂主要有醛类交联剂、环氧丙烷系交联剂、聚乙二 醇系交联剂、冠醚系交联剂等。 1 4 甲壳素和壳聚糖的应用 经过4 0 多年来国内外学者的研究，甲壳素和壳聚糖已成为跨世纪的引人瞩目的 全球性热门科研课题，并竞相开发出一系列的甲壳素类高科技产品。至今，国内外发 表的甲壳素类研究成果已超过4 0 0 多项，我国甲壳素事业也呈现出一片欣欣向荣的发 达景象，一些发达国家争相投入大量的资金对甲壳素进行深入地研究开发。目前甲壳 素是日本政府唯一准许宣传疗效的机能食品。1 9 9 3 年日本厚生省受理了甲壳素作为 癌细胞转移抑制剂静脉注射药品的申请，1 9 9 6 年，甲壳素又通过了美国药品、食品 管理局( f d a ) 及欧共体( u c ) 的检测，核准在美国、欧洲市场销售。 由于甲壳素和壳聚糖具有特有的生物相容性、可生物降解性、无毒性、抑菌及 止血性、易成膜性，成纤性、吸湿性、对重金属的鳌合性、可食用性等独特性能，被 广泛应用于工业( 如染整、纺织、食品工业、日用化学工业、林业、轻工业等) 、农 业( 如生物性农药化肥、可降解地膜等) 、化工( 如造纸) 、国防、生物工程、废水处 理及环保、金属提取和重金属回收、医药及医疗器材、美容及保健、照相等领域。 1 4 1 在染整行业的应用 5 第一章前言耗壳甲壳素的提取及其衍生物在印染中的应用 壳聚糖分子含有大量的- n h 2 和o h 基团，与纤维的亲和力很高，可以溶入到纤 维内部，纤维与活性基团- n h 2 和o h 以氢键或共价键结合。另一方面，大部分染料， 除阳离子型染料外，都能和壳聚糖这种阳离子型聚合物生成色淀，从而提高染色织物 的皂洗牢度和日晒牢度。目前，织物染色中使用的固色剂大都含有一定量的游离甲醛， 对人体和环境都会造成毒害，且固色不够理想。壳聚糖被认为是染料最理想的无甲醛、 多功能、高效固色剂。 棉织物用o 5 壳聚糖液处理后经活性染料染色，增深效果非常明显，上染百分 率提高1 0 - - - 3 0 ，而且盐的用量可以减少到5 0 左右。经壳聚糖溶液预处理的棉织 物用直接染料染色时，上染率可以提高2 0 - - - 3 0 ，而且，壳聚糖对未成熟纤维形成 的棉结有遮盖作用，从而消除了印染过程中因棉纤维成熟度不同而产生的色差现象。 真丝织物经壳聚糖处理后对直接染料的上染性能也有明显的提高，上染百分率比正常 的染色提高了2 0 - - - 4 0 。壳聚糖用于羊毛染色时，在染浴中能阻止染料分子的聚集或 竞染，使染料分子缓慢上染羊毛纤维，从而起到理想的匀染、缓染作用。同时壳聚糖 对羊毛纤维具有很好的亲和力，在染色过程中缓慢释放出氨与氢形成氨离子，新增加 了上染席位，提高了上染百分率，由缓染变成了助染。经壳聚糖处理过的羊毛对染料 的吸收率可比未处理的羊毛高1 3 - - 4 1 3 。壳聚糖的加入还可以使染色毛织物的皂 洗牢度、沾色牢度及汗渍牢度提高半级以上，色泽也明显有所提高。 壳聚糖同淀粉、纤维素一样，可以作为天然印花糊料。在酸性溶液中壳聚糖膨化 为粘稠性溶液，与酸性染料、直接染料等有很好的相容性。涤棉混纺织物的半制品经 壳聚糖处理后，用分散活性染料同浆印花或单活性染料印花，可作为半防印花助剂， 获得两种深浅明显不同的色调。壳聚糖单独或与其它糊料拼用，可做机械性防染剂， 还可替代传统蜡染用的蜡。 涂料印花工艺就是将颜料直接用粘合剂附着于织物表面。壳聚糖做主要成分的粘 合剂成膜后具有高度的粘合力，能够将涂料很牢固地粘着在织物的纤维上，使织物具 有较好的搓洗牢度和柔软性，且在机印和网印时不粘刀、不堵网。与其它粘合剂相比， 壳聚糖粘合剂还有其它优点：有抗菌作用，有生物降解性、生物相容性，能增加织物 的吸水性等等1 7 1 。 壳聚糖具有良好的吸湿性、抑菌抗菌性和表面触感，以用来对纺织纤维或织物 进行抗菌整理。其加工原理为：阳荷性的壳聚糖与构成微生物细胞壁的阴荷性的唾液 6 耗壳甲壳索的提取及其衍生物在印染中的应用 第一章前言 酸或磷脂质作用，束缚了微生物的自由度。壳聚糖还可被分解成低分子，渗透到微生 物细胞壁内，阻碍遗传因子从d n a 到r n a 的转移，从而阻止微生物的发育。壳聚 糖主要的加工对象是一些容易附着、繁殖、传播微生物的纺织品，如羊毛制品和蚕丝 制品，他们属于蛋白质纤维，其脱落物与人体汗液混合后，形成了细菌和霉菌生长繁 殖的丰富养料，致使制品极易受到虫蛀或霉变。利用壳聚糖的抗菌性能，可将它单独 或者与其它溶剂混合制成乳液形式，通过浸轧或涂层整理，使壳聚糖附着在织物的表 面，赋予织物抗菌功能。日本早在上世纪9 0 年代初期就开始采用涂布d i g - r _ 方法，来 赋予织物抗菌、防臭、透湿等特性。据报道，经壳聚糖整理后的棉织物对大肠杆菌、 金黄色葡萄球菌、白色念珠菌的抗菌率达1 0 0 ，对枯草杆菌的抗菌率大于7 5 ，皂 洗5 0 次后，抗菌效果依然显著。 利用壳聚糖的抗菌性和吸湿性，对涤纶织物进行整理，提高它的抗静电性和吸湿 性，从而使织物穿着更舒适，是近几年来涤纶织物后整理的重要方向之一。用壳聚糖 对涤纶织物进行舒适性整理，通常先要将涤纶织物进行碱减量处理，目的是使纤维表 面粗糙，有利于壳聚糖涂层的附着；同时，表层涤纶纤维分子的酯基通过碱减量发生 一定程度的水解，产生一定数量的羧基负离子，这样正电荷的壳聚糖更容易与涤纶纤 维结合。通过轧烘焙工艺，壳聚糖薄膜就会与涤纶纤维紧密地结合起来。壳聚糖 是一种多糖高聚物，由于分子结构中含有大量的羟基和氨基，当涤纶纤维表面形成一 层壳聚糖薄膜后，涤纶纤维的吸湿性和抗静电性就得到了改善。为了进一步改善整理 效果，通常还得在整理液中加入交联整理剂和添加刘引。 目前使用的防皱整理剂大多数都是含醛防皱整理剂，虽然整理效果较好，价格低 廉，但是它们在不同的场合都会释放游离甲醛。由于甲醛对生物细胞的原生质而言是 一种毒性物质，可与生物体内的蛋白质结合，改变蛋白质的结构并将其凝固，因此对 人体会造成较大的伤害，同时也会对环境造成一定程度的破坏，因此国内外对织物上 ( 特别是婴幼j i a l l 装及内衣面料) 的游离甲醛作了强制的规定，尽管出现了许多低甲 醛树脂，但未能从从根本上解决这个问题，壳聚糖的出现使人们看到了希望。 壳聚糖的醋酸溶液以乙二醛为交联剂，采用浸轧烘燥一中和一水洗干燥等工 艺对棉织物进行整理后，棉织物的折皱回复角有所提高。壳聚糖还对改善真丝织物的 皱缩现象及悬垂性有很大帮助。将丝绸浸在壳聚糖溶液中，然后取出干燥，丝绸表面 形成黏着的壳聚糖薄膜。这种薄膜对气体有屏障作用，但水蒸气可以通过。通过上述 7 第一章前言耗壳甲壳素的提取及其衍生物在印染中的应用 处理，真丝的抗泛黄性能增加，湿弹性也有所提高。 目前，羊毛的防缩整理，大部分都是采用氯和氯化剂处理这种处理方法产生的废 水中含有大量的有机卤，对环境有很大的污染。因为壳聚糖能填充到鳞片夹角内或某 些损伤处，不必包覆整根纤维，采用少量的壳聚糖经以下工艺整理即可起到防毡缩作 用，并赋予织物特殊的风格。用壳聚糖的醋酸溶液对羊毛进行处理，可使毛纤维的顺 逆向摩擦因数均降低，定向摩擦因数效应减小，缩绒性降低。研究表明，羊毛在壳聚 糖处理之前，先用过氧化氢预处理，有利于促进壳聚糖在羊毛纤维中的扩散，使壳聚 糖的吸附率增大，从而可使羊毛织物获得较好的防缩能力。 用壳聚糖的乙酸溶液处理织物，壳聚糖与织物纤维有极好的亲和力，它可以渗入 纤维内部，经干燥后，形成不溶于水的保护膜，使织物外观更挺括，提高织物服用的 坚牢度。在醋酸铝与硬脂酸钠的水溶液中加入壳聚糖制成的上浆剂，可以将织物上浆 制成防雨布 9 1 。 1 4 2 在纺织行业的应用 甲壳素及其衍生物在纺织行业主要用在纤维制造、机织物的上浆或制成无纺织 物等方面。 利用甲壳素和壳聚糖的抗菌性和成纤性，可将甲壳素及其衍生物制成甲壳素纤 维、壳聚糖纤维以及乙酰甲壳素纤维等，它们有着其它纤维无法比拟的优良特性，用 得较多的就是甲壳素纤维。甲壳素纤维是由甲壳素或甲壳胺溶液纺制而成的纤维，是 继纤维素纤维之后的又一种天然高聚物纤维。甲壳素纤维是迄今为止发现的唯一天然 碱性多糖，是自然界唯一一种带正电荷的纤维。 该纤维不但具有良好的物理机械性能，而且具有天然高分子优良的生物活性，具 有高度的化学活性和良好的吸附性、粘结性、杀菌性和透气性、生物溶解性、无毒性、 溃疡抑制作用等优良性能。甲壳素纤维的大分子与人体内的氨基酸葡萄糖的构成相 同，类似于人体骨胶原组织结构，这种双重结构赋予了他们极好的生物医学特性，因 本身无毒、无刺激，可被人体内溶菌酶降解而被人体完全吸收的生物可降解，对人体 的免疫抗原性小，具有能性，有“天然抗菌剂 之称，具有广谱的抗菌效果。它对多 种细菌、真菌都具有抑制