（纺织化学与染整工程专业论文）超细涂料的染色与印花[纺织化学与染整工程专业优秀论文].pdf

超细涂料的染色与印花 摘要 涂料印染技术具有工艺简单、色谱齐全、适应性强、成本低、省能1 r 水、污染 小等优点，越来越受到纺织行业的欢迎，蕴含着巨大的发展潜力。但同时也面临诸 如色泽鲜艳度、牢度、手感等问题，从而限制了其应用的范围。 本论文采用超细涂料对棉织物进行染色，通过改变改性剂浓度、p h 值、改性温 度和时间等工艺参数，详细讨论了影响棉纤维阳离子化程度的主要因素，确定了阳 离子改性剂p a e 树脂的最佳工艺条件，即p a e 浓度7 o w f ，改性p h 值9 1 0 ，改 性温度8 0 ，改性时问2 0 m i n 。分析了染浴p h 值、电解质、粘合剂用量对染色效 果的影响，结果表明：染浴为中性时的上染率和剐s 值最高；在不同情况下电解质 的作用效果1 i 同，当涂料浓度低于染色饱和值时，电解质起缓染作用，当涂料浓度 接近或达到染色饱和值时，电解质起促染作用：粘合剂用量越高，牢度越好，但手 感和划s 值变差。探讨了品红、黄、蓝三种超细涂料的染色情况，评定了它们对棉 织物的适用性。此外，还对超细涂料和普通涂料的染色效果作了比较，与普通涂料 相比，超细涂料染色织物的颜色深度较高，色泽鲜艳度和手感较好。 通过采刚柠径不同的涂料对棉织物进行直接印花，探讨r 超细涂料的印花效果。 研究表明，超细涂料对纤维具有一定的结合力，印花织物不用粘合剂也具有一定的 色牢度。超细涂料的摩擦牢度优，普通涂料，粘合剂用量对超细涂料印花牢度的影 响程度小于普通涂料。超细涂料印花织物的颜色深度远大于普通涂料，具确更鲜艳 的颜芭和更纯正的色光。 本论文还较为系统地探讨了超细涂料的上染机理。涂料本身对纤维没有直接性 和反应性，通过阳离子改性处理能赋： 棉纤维和涂料之间一定的亲和力，使涂料粒 子通过静电引力吸附到纤维上。染色纤维横截面和纵向表面照片表明涂料只能以微 粒状态分布于棉纤维的表面，并不能进入纤维内部。因此，涂料染色只是一种广义 的着色过程，并不足经典意义上的染色。 另外，为解决涂料染色及印花织物湿摩擦牢度差的问题，采用摩擦牢度提高剂 对织物进行后处理，效果较好，湿摩擦牢度可以提高一级。 关键词：超细涂料；染色；印花 型塑鲨型塑墨鱼量翌垄 a b s t r a c t p j g m e n td y e j n g & p r i n t j d gh a ss e v c r a ln o t i c e a b 】ea d v a n l a g e sc o m p a r e dt od y e s t “f f s t h e s ea d v a n t a g e sa r eas i m p l et e c h n i c a 】p r o c e s s ，g o o d1 j g h t f a s t n e s s ，c o m p r e h e n s i v e c o l o rr a n g e ，a p p l i c a b i l i t yt oa i lf i b r et y p e s ，i o w e rc o s t s ，r e d u c e dw a t e rc o n s u m p t j o na n d r e d u c e di m p a c to ne f ：f l u e n te t c t h e r e f o r e ，i th a sb e e nm o r ea n dm o r ep o p u l a ra n dh a v e g r e a td e v e l o p m e n t a lp o t e n t i a l i t i e s h o w e v e r ，t h e r ea r ea l s os o m cd i s a d v a n t a g e ss u c ha s s “f ! f b rh a n df h a nd y e s ，f e d u c e db g h t n e s s ，p o o f e rf a s l n e s sp r o p e t “e st on l b b i n ga n ds o o n ，w h i c hi i m i fj t sa p p l i c a b i l i t y t nt h i sp a p e lk n i t t e dc o t t o nf a b r i c sw e r ed y e dw i t hu l t r a f i n e p j g m e n t s t h ek e y f a c f o r s i n c l u d i n gt h ec o n c e n 打a t i o no fc a t i o n j cr e a c t a n t ，p hv a l u c s ， a sw e 儿a s f e m p e f a t u r ea n dt j m e ，w h i c ha f f e c t t h ec a t i o n i s e dd e g r e eo fc o t t o nw e r ed i s c u s s e d 皿1 e o p t i m u n la p p l i c a t i o nc o n d i t j o n so fp a ew c r ea c q i i i r e d ：7 ( o w f t ) o fp a e ，a tp h9 1o ， a l8 0 f o r2 0 m i n t 1 1 ee 矗b c l so fd y e j n gp h ，e l e c t 0 l y t ea n dt h ec o n c e n f r a t i o no fb i r 司e f o nt h ep e b 玎i l a n c eo f d y e i n gw e r es t u d i e d i tw a sf o u n dt h a tt h eu p t a k eo fp i g m e n ta n d t h cc 0 1 0 rs t r e n g t h ( 副s ) r e a c h e dt ot h em a x i m u mi nt h en e u t r a lb a t h i nd i f f e r e n t c o n d i t i o n s ，t h ee f c to fs a l tw h e nd y e i n gq u a t e m i s e dc e l l u l o s ew a sd j f 瞻r e n t a t p i g m e n tc o n c e n t r a t i o n sw e l lb e l o wt h es a t u r a t j o nl i m i to ft h et r e a t e dc o t t o n ，t h eu p l a k e o fp i g m e n td e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gs a l tc o n c e n t r a t i o n w h e np i g m e n tc o n c e n t r a t i o n s n e a r l yg e tt of h es a n u a t i o nv a l u eo ft h ef i b r e ，e l e c t r o l y l ea d d i t i o nf a v o u r e dp i g m e n t a d s o r p t i o n t h ec o n c e n t r a t i o no fb i n d e rc a na l s oe x e r ta nj m p a c to nt h ep e r f b 帅a n c eo f d y e i n g t h em o r et h eb i n d e rw a sa d d e d t h eb e t t e rt h ec o i o r t i a s t n e s sw a so b t a i n e d ，b u t t h ew o r s el sa n dh a n d l eb e c 锄e m o r e o v e lt h r e eu l t r a f i n e p i g m e n tp a s t e sw e r eu s e d f o fd y e j n ga n dt h e i rs u i t a b i l j t yf o ru s eo nt h et r e a t e dc o t t o w a sa s s e s s e d c o m p a r e d w i f hc 0 1 1 v e n 酊o n a j p j g i n e n i ca so b s e r v e dt h a t t h ef a b r i c s d y e d w i t h ；j 塑塑堡型堕鲞鱼兰塑垄 u l l r a f i n e p i g m e n t h a dm u c hh i 曲e rc 0 1 0 rs t r e n g l h ，m o r eb 训i a n t s h a d e sa n ds o f t e h a n d l e t w op 蟾m e n tp a s t e sw i t hd i f f e r e n ia v e r a g ep i g m e n ip a 衄l es i z e sw e r eu s e d f o p r i n t i n gw o v e nc o t t o nf a b r i c sa n dt h ep e r f o 姗a n c eo fp r i n t s w a si n v e s t i g a t e d t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h e r ew c r ec e n a i nb j n d i n gf o r c e sb e t w e e nu l t a f i n e p i g m e n ta n d f a b r i c ，d i s p l a y i n gc e r t a i nc o l o r f a sc n e s sp r o p e r t i e so ft h ep r i n t e df a b “c si nt h ea b s e n c e o fb i n d e la n dt h ea m o u n to fb i n d e rh a dal e s se f f 色c to ni h ec 0 1 0 rf a s t n e s sp r o p e r t i e so f t h ef a b r i c sp r i n t e db yu l t r a f j n e p 蟾m e n tt h a nt h o s e 叫n t e db yc o n v e n t i o n a lp i g m e n t i t a l s oc a nb es e e ni h a tt h ef a b r i c sp r j n t e db yu l t f a n n e p i g m e n te x h i b i t e ds j g n i f i c a n t l y h i g h e rc o l o rs t r e n g t h ，m o r eb r i g h ta n dp u r e rc o l o r a sw e l la sb e t t e rr u b b i n gf a s t n e 8 s ， c o m 口a r e dt ot h o s eo ft h ec o r r e s p o n d i n gf a b r i c sp r i n t e db yc o n v e n t i o 衄lp i g m e n t t h ed y e i n gp r i n c i p l e so fp i g m e n tw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d i n t r o d u c i n ga c a i i o n i c c h a r g et ot h eg o o d sw i l lg i v et h ec o t t 仰s u b s t a n t i v i t yf o it h ep i g m e n t t h ep h o t 0 3 o f c r o s s s e c t i o n sa n ds u r f a c e so fi h ed y e i “gn b r e se x a m j n e db ym i c r o s c o p ea n ds c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p ei n d i c a t e dt h a lp i g m e n tp a t t i c l e s j u s ta d s o r b e do n t h es u r f a c eo f f i b r e sa n dd i d n ，td j f f u s ei n l ol h ef i b r e s t h e r e f o r e ，p i g m e n td y e i n gi sac o l o r i n gp f o c e s s o t h e rt h a nac l a s s i cd y e i n gp r o c e s s b e s i d e s ，m b b j n gf a s l n e s si m p r o v e rw a sa p p l i e d t ot h ed y e do rp r j n t e df a b r i c si n o r d e rt oa c h i e v et h er e q u i r e dw e tr u b b i n gf d s t n e s s a f l e rt h et r e a t m e n t ，c o l o rf a s t n e s si o w e tr u b b i n gc a nb ei m p r o v e do n el e v e l k e yw o r d s ： u l t r a f i n e - p j g m e n t ， d y e i n g ， p r i n t i n g 第一章前言 第一章前言 当今人们的环境保护和生态意识越来越强，而纺织品直接服用于人体，素有 人体第二皮肤之称，因此，在纺织品加工的全过程，人们追求的是工艺简单、投 资低、设备少、省能源、无须水洗，同时要求无或少废液排放以保护环境。涂料 印染技术，恰恰可以基本满足上述要求。随着高科技的快速发展以及新型助剂的 开发研究，使得涂料印染技术己达到较高的水平，基本上已能满足多变的消费市 场需求。所以，涂料印染技术既为印染业者所青睐，又能满足现代人们希望的环 保之需【1 ，2 1 。 在纺织领域，涂料主要应用于印花和染色两个方面。涂制印花历史悠久，是 一种既古老又年轻的纺织品加工方法。早在2 0 0 0 多年前的西汉时期就有应用，这 可以从长沙马王堆西汉墓出土的三色套印“金银色印花纱”得到证明，当时的涂 料印花织物牢度较差，手感不佳，与现代涂料印花织物不可同日而语。从2 0 世纪 5 0 年代以后，欧美一些公司推出了新的合成粘合剂和乳化糊，使涂料印花技术得 到高速发展，印花产品与日俱增。7 0 8 0 年代，随着国内石油化学工业的发展， 我国的涂料印染行业步入快速发展阶段。至今，涂料印花纺织品的比重已从1 5 上升至5 0 左右。不仅用于棉等天然纤维织物，而且已成为化纤及其混纺织物的 主流印花方法f 3 5 l 。 全球纺织品印花的市场趋势表明，涂料印花已占据重要位置。据德国德司达 公司资料称，涂料占全球印花纺织品份额为4 8 、活性占2 7 、还原占5 、纳 夫妥占1 、酸性占3 、其他占3 。据巴斯夫公司最近预测，纺织品涂料印花 将从2 0 0 2 年的l l o 亿m 2 增加到2 0 1 2 年1 5 0 亿m 2 。这说明涂料印染业的发展速度 是十分昧人的【6 ，”。 涂料染色早在2 0 世纪6 0 年代就有专利和研究报告发表，但远没有像涂料印 花那样得到广泛的应用。涂料染色经历了4 0 余年的发展，现己遍及全球。我国的 青岛大学顽士学位论文 涂料染色起步较晚，8 0 年代中后期才开始试验和应用并投入了大批量生产。9 0 年 代以来，涂料染色工艺有了较快发展，出现了一些性能优良的助剂，能明显改善 浅、中色涂料染色后织物的手感和色牢度。 传统的涂料染色是在轧染机上进行的，涂料轧染为连续式生产，产量高，色 差易于控制，适合于大批量生产，目前技术较为成熟。然而涂料轧染产品中还存 在一些问题，如泳移、手感、牢度、色变及质量稳定性等。并且，由于天然纤维 在染液中上染率低，固色率差，所以会造成染化料的浪费，增加有色污水的排放 量，既增加了工厂加工和污染处理的成本，又造成了严重的环境污染问题。针对 以上问题，国内外众多染色工作者进行了大量研究，提出了对天然纤维阳离子接 枝改性，使纤维表面带有正电荷。涂料浸染技术就是通过阳离子改性剂对纤维进 行预处理，使其对带有负电荷的涂料具有亲和力，从而明显提高了涂料的上染率， 降低了染浴中涂料的残余量，提高了固色效果，减轻了染色后的排污负担，降低 了染色综合成本，同时改善了生态环境。另外，涂料浸染适应小批量、多品种的 快速反应生产，可以满足当前多变的市场需求。涂料浸染工艺还可以产生石洗、 磨白、碧纹等多种效果，在成衣染色、纱线染色、针织物染色等领域电有广泛应 用。因此，涂料浸染工艺在一定程度上可以弥补轧染工艺的不足，具有广阔的应 用前景，近年来备受重视”。 与染料相比，涂料印染具有工艺简单、色谱齐全、色泽鲜艳、耐光耐气候牢 度好、拼色方便、重现性好、污染小、成本低以及适合于各种纤维织物等优点， 越来越受到纺织行业的欢迎。随着涂料品种的发展，色泽绚丽的荧光涂料、白色 涂料和其他牢度优越、颜色鲜艳，耐升华牢度好的涂料相继问世，在当前某些染 料不能满足产品质量要求的情况下，涂料染色显得更为重要。然而，目前涂料印 染产品尚存在一些不足之处，主要表现在织物的手感较粗硬，色泽鲜艳度较低， 得色不深、摩擦牢度较差等方面，特别是在染深色织物上尤为显著，因而限制了 其适用范围【4 1 5 2 ”。 2 第一章前言 1 1 涂料 11 1 涂料的光学及应用性质阻2 9 涂料印染色浆是对纺织品进行印花或染色的着色剂，是由颜料、分散剂、保 护胶体以及润湿剂等组分经合理的预分散及研磨工艺制得的稳定浆：发体。颜料是 不溶性有色物质分子的聚集体，是涂料色浆的主体。大都属于偶氮、蒽醌、酞菁 等结构，分子中含有一n = n 一、一n 0 2 、一c o n h 一、n h 一、一o c h 3 等基团， 分子带有极性，有形成少量氢键的能力。对用于纺织品的涂料来说，它们应该不 溶于水、火油和干洗溶剂，应该具备一定的耐酸、碱、氧化剂和还原剂的能力； 有良好的耐日晒、耐升华牢度。还应该具有稳定的晶型，细小均匀的颗粒，以及 优良的分散稳定性能。此外，它们与粘合剂等其它组成的相容性也要好。 涂料中分散剂的选择很重要。分散剂的种类和用量决定着涂料的贮存、使用 稳定性以及颜料粒子的表面特性。分散剂有阴离子型、阳离子型和非离子型等。 目前涂料染色工艺常用的是阴离子或非离子涂料分散液，颜料粒子表面通常带负 电。 颜料分子的组成，分子及晶体结构和颜料颗粒的大小及分布对颜料一系列性 质有着决定性影响。颜料分子的组成和结构，本质上决定了颜料对某种波长光的 选择性吸收，从而表现出某种特定颜色，是产生颜色的必要条件；颜料粒径的大 小、性状及分布则决定反射光的质和量，是产生颜色的充分条件。 作为涂料色浆颗粒，粒径越小，比表面积越大，它们之间的关系如式1 一( 1 ) ： s = 二1 ( 1 ) d d 、 其中：s 一比表面积( m 2 曲 p 一密度( 咖3 ) d 一粒径( “m ) 随着比表面积的增加，吸收和散色光的能力增强，遮盖力提高；但颗粒过细 会造成部分光线产生绕射的现象，使遮盖力下降，透光率上升。 青岛大学硕士学位论文 颜料的粒径对色调也有一定的影响，反映在主波长上。随着粒径的增大，主 波长红移，色相向红光移动；粒径减小，主波长蓝移，色相中蓝光增强。 此外，颜料粒径及分布对着色力、饱和度以及色牢度的影响电极为显著。颗 粒大，光散射减弱，吸收率下降，着色力低，耐摩擦、耐水洗等牢度变差。粒径 分布宽，反射光中白光的数量增大，饱和度下降，色泽萎暗。 1 1 2 超细涂料 根据上述涂料的光学及应用性质可知，涂料色浆中颜料颗粒的细度及其分布， 对织物的印花及染色质量有重要影响。选用颗粒细，分布窄而匀，各项性能稳定 的涂料可以有效地提高涂料的印染效果。因此，对于超细涂料的制各和应用越来 越受到重视。 颜料的超细化和分散稳定是在超细涂料的制备过程中必须解决两个的问题。 颜料细化的方法很多，传统方法中一般使用球磨机或砂磨机，加入一定量的坚硬 磨料，充分研磨使颜料粒子减小。近来，某些研究机构采用新型的高压高剪切微 射流粉碎设备，在成功制备出超细涂料的同时，克服了传统球磨机或砂磨机使用 过程效率低、时间氏、能耗大，制备山的涂料含杂质多，去除困难的缺点。其次， 由于随着颜料粒径的减小，颜料表面自由能增加，体系变得不稳定，自动减小比 表面积的倾向增大，表现在颜料的絮凝、凝聚、聚集和结晶成长，从而导致颜料 粒径增大、稳定性变差，这在水性超细涂料分散体系中尤为突出。因此，人们采 用对颜料粒子进行表面改性的方法来解决这一问题。水溶性表面改性处理是在颜 料粒子表面上沉积或包覆单分子或多分子层的物质，包括表面活性剂和高分子聚 合物，以增加粒子的表面极性，使之与所用介质具有更好的相容性，从而减少粒子 聚集，提高其润湿性、分散稳定性和着色性等性能，制造出应用性能符合要求的 颜料商品试剂【3 0 ，3 “。 近年来，随着科技的发展，2 1 世纪进入了纳米时代，纳米技术和纳米材料正 在快速发展并应用于各个领域。纳米微粒是由有限数量的原子和分子组成，保持 4 第一章前言 原来物质的化学性质并处于亚稳状态的原子团或分子团。纳米物质具有四大基本 效应：小尺寸效应、表面效应、量子尺刊效应、宏观量子隧道效应，导致了纳米 微粒在热、磁、光、敏感特性和l 表面稳定性等方面不同于常规粒子，赋予材料以 许多奇妙的性能。纳米技术应用极其广泛，在医药、能源、电子、生物、航空航 天等领域都有渗透。在纺织领域，近几年在功能纤维、纳米涂料等方面都有研究 【3 2 ”j 。目前，国外对高细度的超细涂料色浆已有所研究，但仅有少数跨国公司制 备了水性纳米级颜料，如美国的杜邦、瑞士的汽巴，德国的德司达、巴斯夫等公 司。德国德司达公司推出的i l i l d e m n k 印花涂料产品，粒径小于1 0 0 n m ，粒度细且 均匀，质量稳定，印花效果较好【3 8 j 。目前，国内在这方面的研究尚属起步阶段， 还未见具有自主知识产权的水性纳米颜料生产的相关报道，有待于进一步研究完 善。 1 2 粘合剂的应用性质及选择【3 9 - 4 8 】 由于涂料本身对纤维没有亲和力，纺织品涂料印花和染色要借助于粘合剂将 涂料粘着在织物上从而完成印染过程。因此，粘合剂的种类和性质在很大程度上 影响着织物的手感、鲜艳度和各项色牢度等性能。 涂料印花或染色粘合剂是一类在纤维表面包覆固着颜料的成膜高分子物。对 于其成膜性能有一定的要求，要求具备无色透明、柔软而又不粘、富有弹性、粘 着力强、机械性能良好、耐溶剂和老化等性能，厚度一般为几微米。其用量电要 严格控制，用量合适时，可将颜料颗粒完全包覆；用量过小时，不能将颜料颗粒 完全包围住，颜料颗粒的摩擦牢度将变差。由于纤维表面并不十分光滑平整，纺 织成织物后，纤维之间形成大小不一的毛细管，所以粘着在纤维表面形成的膜并 不均匀，甚至存在空洞。与涂料印花相比，涂料染色粘合剂的用量低得多( 印花 是局部印有粘合剂，而且不要求完全渗透织物，染色则相反) ，故所成的膜相对薄 得多。 一般可以将涂料印染粘合剂分成三类：溶剂型粘合剂、水分散型粘合剂和乳 5 青岛大学硕士学位论文 液型粘合剂。目前，乳液型粘合剂已成为涂料印花和染色粘合剂的主要类型。这 种类型的粘合剂采用乳液聚合方法制备，平均分子量较高，化学与机械稳定性较 好，品质较稳定。乳液中粒子的电性依据聚合时所选用的乳化剂而定。在大多数 乳液聚合中，选用非离子性或非离子和阴离子混合型乳化剂，即呈电中性或弱负 电性，很少采用阳离子性乳化剂，其目的是为了使粘合剂乳液与染液中的其它组 分有良好的相容性，即分散稳定性好。 粘合剂的成膜过程是一个物理化学过程，一方面存在粘合剂大分子的相互作 用，另一方面存在粘合剂的自交联作用。不同物理状态的粘合剂的成膜机理也不 一样。 乳液型粘合剂中的高分子聚合物存在于乳液粒子中，乳液粒子分散在水介质 中，其成膜机理相对复杂一些，要经过以下三个阶段，见图1 1 。 垂塑笪压出焦塾邃蕉士銮监 图1 1 粘合剂成膜过程 1 1 水分的蒸发。粘合剂随着水分的蒸发，乳液粒子相互接近，形成相接处。 2 ) 乳液粒子变形。互相接近的乳液粒子之间产生毛细管现象，出现毛细管压 6 受 第一章前言 强，促使毛细管变细；毛细管越细，压强越大。当毛细管压强大于乳液粒子的抗 变形力时，乳液粒子就变形。 3 ) 分子扩散成膜。受毛细管压强的作用变形的乳液粒子之间产生高聚物分子 的相互扩散，导致分子相互纠缠，相邻粒子最终成为一体，构成理想结构的皮膜。 1 3 阳离子改性剂【4 9 _ 6 1 】 1 3 1 阳离子改性剂的分类 对天然纤维素纤维进行阳离子接枝或改变其离子性的方法，一般称为阳离子 改性处理。这类助剂被称为阳离子改性剂，也有称接枝剂、固色增深剂等。 理论上可行的阳离子化剂的种类( 按结构分) 主要有胺化的环氧衍生物，缩 水甘油基三甲基氯化铵( g l y t a h ca ) 、聚酰胺表氯醇( p a e ) 型聚合物、氯代三嗪型 季铵化合物、n 一羟甲基丙烯酰胺、聚表氯醇( p e c h ) 一二甲基胺、2 ，4 一二氯一6 一( 2 一 吡啶并乙基氨) 一s 一三嗪( d c p e a t ) 等。其中属于高分子物的有聚酰胺表氯醇( p a e ) 型聚合物和聚表氯醇( p e c h ) 一二甲基胺。目前对聚表氯醇( p e c h ) 一二甲基胺的研究 较多，也有较好的效果。 这些化合物中一般都含有阳离子性的氨基，特别是季铵盐，而且大多属反应 型的，即一方面能与纤维牢固的键合，另一方面要使纤维呈阳电荷性。阳离子改 性剂可以分为低分子化合物和高分子化合物两种，低分子化合物中主要是反应型， 其中又分单官能团和多官能团两种，高分子化合物又分反应型和吸附型两种，如 表1 1 所示： 7 青岛火学硕= 学位论文 表1 1阳离子改性剂的种类与化学结构 改性彳f |类犁化学结构 低h z i _ 置川旷一。桫 分 代表形式 c lo h 良 子 反 单官能基团 化 应 h z 气于h _ c h z j ( c h 。) z d 合 型 物 多官能基团上述官能基团不i i 一个而有两个以上 反应型代表物质：聚酰胺表氯醇树脂( p a e ) n + _ 占 同 分 啦 n x 子 化 a 物 n 吸刚型 +czl!。一a。+。：b j-，x， 1 3 2 阳离子改性剂的接枝机理 阳离子改性剂必须含有一定的结构模型，如b _ 一c _ 一a ，分三部分官能团。b 表示活性基团，可以是环氧基，二氯均三嗪等，在定条件下能与一o h ，n h 2 等反应。另一部分是疏水链c ，这个基团主要为了与涂料粒子有一定的相容性和 8 第一章前言 结合力。最后一部分是阳离子基团a ，它既利于改性剂自身的吸附，也利于吸附 带阴电荷的涂料粒子。研究汪明，这三部分的结构影响了涂料上染的速度和染色 接枝的工艺条件。 结构中活性基团的活性如何，对接枝效果、催化剂选用及接枝条件影响很大， 水解副作用的比例直接影响成本、牢度和色泽。因此，改性剂一般都选用在低中 温、弱碱性条件下就能催化反应的活性基团。 疏水链一般为长碳链，可以有脂肪链和脂肪芳香链混合，也可以有一定的支 链。从实际比较看，长脂肪直链，长脂肪链和芳香基混合的疏水基团都对涂料粒 子有较好的结合力，也便于链段靠近纤维。 r 2 r 1 一内+ - r 4x 。 阳离子基团一般都由 凡 提供，根据r t ，r 2 ，r 3 ，r 4 的不同可以提供不 同强弱阳离子，而阳离子占总分子的含量也影响上染率。除此之外，还需要考虑 结构的位阻而影响离子问吸引力的问题。 纤维素大分子骨架上含有一定数量的羟基，这些羟基与含有某些官能团( 氯 代基、环氧基、氯代酰基等) 的试剂在一定的条件下容易发生以下经典的有机化 学反应【6 2 l ： f 1 ) w l l l i a m s o l l 段i 豫： c e l 0 h n a o h + r x - ( e l 一o r + n a x = h 2 0 i 2j 碱黼化烷簸纂化眨酶： c e l l _ 0 ”c 泫h _ r c e 肛沪哑驴 o u h 因此，阳离子季铵盐化合物，在碱性条件下，能与纤维素纤维的羟基反应， 使纤维素纤维接上阳离子基团。从理论上分析，纤维素纤维每个基本结构单元都 有三只羟基，但它们的反应性是有差异的，由于空间结构的影响，改性剂主要与 纤维素纤维的伯羟基( _ 一c h 2 0 h ) 反应。反应的过程中同时也存在水解反应等副反 应，应适当控制好反应条件以增进阳离子化试剂的利用率。例如：改性剂3 一氯 9 青岛大学硕士学位沦文 2 一羟基丙基三甲基氯化铵( c m a c ) 与纤维素纤维的反应以及其水解反应： c j c h 型p h c h 2 ni c h 3 ) 3 c j i o h 。 铲叫黼也盯l ：2 l = c h 2 n 犯叱b d 。￥i o o h c e “一。h c e o c h 2 9 h c h 2 nl c h 3 ) 3c | -i与纤维反应j 1 4 涂料浸染【6 3 7 4 141 涂料浸染染色的机理 涂料不溶于水，其颜料粒子呈细颗粒状悬浮于染色液中，对纤维无亲和力， 所以不能像一般染料那样染色，这就给染色带来了一定的难度，特别是浸染，不 像轧染那样可以依靠机械的挤轧而把涂料均匀地分布在织物上。因此要使颜料颗 粒能够较好地转移和吸附到纤维上，完成均匀的染色过程，就必须采用新的方法。 涂料浸染的原理是先用阳离子改性剂对纤维进行阳离子化预处理，使纤维表面带 有正电荷，然后用带负电的涂料进行染色，通过涂料粒子和纤维上阳离子的静电 引力作用，赋予纤维和涂料间一定的亲和力，从而达到涂料上染纤维的效果，使 涂料吸附在纤维表面而着色。涂料虽然已经吸附到纤维上，但其结合力还是不如 反应性染料强，相对较弱，所以有时还要借助添加少量粘合剂进行后处理，以使 涂料在纤维上有足够的牢度而又不影响手感。 1 4 2 涂料浸染工艺流程及条件 棉纤维的涂料浸染法染色工艺流程为：纤维改性一染色一固色一水洗。 1 0 第一章前言 1 4 2 1 阳离子改性 棉纤维阳离子化的程度取决于改性剂的浓度、处理的温度、p h 值及时问等因 素。 1 ) 改性剂的浓度随改性剂的种类不同而不同。一般说来，随着改性剂浓度的 增加，改性程度增加，从而使上染率和染色深度增加，但当浓度超过饱和值后， 再增加改性剂浓度对增深没有效果，若用量过多还会阻碍颜料粒子的上染。因此， 要根据情况选择最佳用量。如改性剂r wa s s i s t e rc t x 浓度为4 5 ( o w f ) ， 改性剂k z 一7 6 k 浓度为5 7 ( o w f ) ，改性剂z f 浓度为4 8 ( o w f ) 。 2 ) 不同改性剂对织物进行预处理时的p h 值也不同。一般情况下阳离子季铵赫 类化合物的预处理p h 值为9 l l ，阳离子季铵盐类聚合物的预处理可以在中性或 弱酸性条件下进行。此外，预处理的p h 值还与纤维种类和前处理状况等有关。 3 ) 温度和时间对改性效果也有影响。随着温度的升高，纤维的膨胀系数增加， 改性剂分子的动能亦增加，与纤维的有效碰撞增多，使纤维的改性效果更明显。 大多数改性剂的处理温度为6 0 8 0 ，时问为1 0 3 0 m i n 。 4 ) 施加方法( 以改性剂p r o d o t t ov m c 为例) ：改性剂浓度6 ，浴比2 0 ：1 。 投入织物后将改性浴由室温升至6 0 7 0 ，然后保温处理2 0 3 0 m i n ，使阳离子 改性剂吸尽。然后将浴液排出，对织物进行充分的水洗，除去织物上多余的改性 液。 1 4 2 2 涂料染色 在涂料染色过程中应当注意控制以下几个工艺参数： 1 ) 涂料用量。涂料的用量越多，染色织物的颜色越深；但同时会降低织物的 摩擦牢度和皂洗牢度。 2 ) 染色温度和时间。涂料染色一般采用阶段升温法：在2 0 开始，在 3 0 4 5 m i n 内升温到7 0 8 0 ，保温2 0 3 0 m i n ( 由于吸尽很快，对于浅色，在8 0 需要的时间较少) 。为防止颜料颗粒凝聚，必须控制升温速度。涂料染色的时间 1 1 青岛大学硕士学位论文 对匀染性有重要影响，一般为2 0 m i n 。时间过短或过长都会影响染色均匀性。 3 ) 染浴p h 值。对于不同的阳离子改性剂需要的染色p j 值有所不同，应根据 实际情况决定。 4 ) 浴比。涂料染色常用的浴比一般为1 ：1 5 1 ：2 0 ，浴比太小容易染花，浴比 太大容易影响涂料的上染率。 1 4 2 3 粘合剂固色 在染色阶段后，颜料粒子仅靠微弱的静电引力吸附在纤维表面。因此，必须 通过施加粘合剂来固着涂料。一般宜选用低温型粘合剂或加入少量交联剂，在室 温下施加5 1 5 m i n ，然后给予短时间冷水清洗，接着脱水烘二f 即可。粘合剂的用 量一般根据牢度和手感要求决定，固色剂的用量增加，涂料染色牢度提高，但手 感相应变差。 1 5 涂料印花【7 孓8 3 】 由于涂料本身剥纤维没有亲和力，涂料印花仅靠粘合剂的帮助，机械性地附 着在纤维表面形成薄膜，着色形成图案，具有一定坚牢度。其印花色浆一般由涂 料、粘合剂、增稠剂和其他添加剂组成。印花后一般不需水洗，废水废气排放量 低，对环境影响小，但在手感、牢度等方面与染料印花有一定的差距。涂料印花 时需要考虑的： 艺因素很多，包括织物的前处理要求、涂料选择、粘合剂选择、 印花设备选择、焙烘条件的选择、其它助剂的应用等。 涂料直接印花是印花中简单而且普遍为业者所用的方法，其工艺流程为：印 花一预烘干一焙烘。 印花用的粘合剂大都制成乳液状态。不同的粘合剂乳液对酸、碱、电解质的 稳定性以及与颜料、交联剂的相容性是不同的，实际应用时应根据印花要求选用。 粘合剂用量主要取决于颜料的性质和用量，另外与纤维的种类也有关系。印花处 方中的粘台剂实际用量应当根据印花图案的牢度要求和手感来决定，一般情况下 1 2 第一章前言 牢度要求高时粘合剂的用量应当加大，但是粘合剂的用量越大印花后织物的手感 越硬。 涂料和粘合剂组成的色浆，一般比较稀薄，要达到良好的印制效果，需加入 一定数量的增稠剂。目前涂料印花常用增稠剂有a 帮浆、合成增稠剂p t f 、c a r b o p o l 树脂等。 温度也是影响涂料印花工艺的重要因素之一。印花后的烘干或焙洪温度直接 影响图案的色牢度，温度越高印花后图案的色牢度越高。这是因为涂料印花后粘 合剂的成膜需要一定的温度条件，不同的粘合剂具有不同的最低成膜温度。涂料 印花后的烘干或焙洪温度应当等于或者高于粘合剂的最低成膜温度，才能使粘合 剂在织物表面形成理想的粘台剂膜，将涂料固着在纤维上产生足够的颜色牢度。 但须注意避免过焙烘现象的出现，因为过焙烘不仅会造成能源的浪费，而且会影 响织物的强力、白度和手感。一般粘合剂的的焙烘温度在1 3 0 1 5 0 ，焙烘时间 为3 5 m i n 。 1 6 本课题的目的和意义 目前纺织品印花和染色主要使用染料，但染料的上染率低、重复使用性能差、 耐光牢度不好，存在严重的环境污染，有些染料还会引起人体皮肤过敏甚至致癌。 涂料印染技术具有工艺简单，节水节能，重演性好，正品率高，污染小，适合各 种纤维等优点，为人们所青睐。涂料色浆中颜料粒子的细度及其分布，对其应用 性能有重要影响。普通涂料色浆的平均粒径在一般在0 5 1 瓤m 之间，其分布均 匀性较差，从而导致印花或染色产品的手感差、牢度低、鲜艳度不够，其成品的 档次无法与染料加工产品相媲美，附加价值比较低【3 ，8 4 】。 超细涂料是一种新型的纺织品印花染色用色素材料，平均粒径小于2 0 0 n m 。 超细涂料的遮盖力好，着色力强，色泽鲜艳度高；此外，由于超细涂料的小尺寸 效应，表面能很高，吸附能力强，从而增强了与织物间的结合力，提高了织物的 色牢度。因此，超细涂料克服了普通涂料的缺点，具有广泛的应用前景。 1 3 青岛大学硕士学位论文 本课题采用超细涂料对纯棉织物进行染色或印花加工，探讨了超细涂料的上 染机理、影响阳离子改性程度和染色效果的各种因素，并对超细涂料和普通涂料 染色及印花效果作了比较。对超细涂料印染理论及其工艺的研究，有助于提高纺 织品涂料印染技术的应用水平，对于扩大超细涂料的应用范围，革新印染技术具 有重要意义。 1 4 第二章实验 2 1 实验材料、药品与仪器 2 1 1 实验材料 第二章实验 经过退浆、精练、漂白的纯棉针织物( 染色) ； 经过退浆、精练、漂白的纯棉机织物( 印花) 。 2 1 2 实验药品 染色用涂料： a ) 涂料大红9 1 1 l ( 无锡新光化工有限公司) 状态：大红色浆状 粒径：1 5 0 0 n m 含固量：3 7 b 1 超细涂料大红 状态：大红色浆状 粒径：1 2 8 n m 含固量：5 注：由涂料大红9 1 1 1 经微射流超细化得到，其颜料的化学结构与之相同。 c 1 超细涂料品红 状态：品红色浆状 粒径：1 3 0 6 n m 含固量：2 0 d 1 超细涂料黄 状态：黄色浆状 1 5 青岛大学硕士学位论文 粒径：1 8 8 n m 含固量：2 0 e ) 超细涂料蓝 状态：蓝色浆状 粒径：1 4 8 7 n m 含固量：2 0 印花用涂料：涂料黄p 3 5 0 ，粒径3 5 0 n m ；超细涂料黄p 9 0 ，粒径9 0 n m ( 江南 大学纳米色素与数字印花研究开发中心，两者的颜料结构和含固量相同) 涂料染色所用阳离子改性剂： 为 阳离子改性剂p a e ( 江南大学纳米色素与数字印花研究开发中心) 外观：淡黄色粘稠液体 粘度：约为1 8 7 m p a s 稳定性：p h 值在2 3 范围内稳定 主要结构式 ( c h 2 ) 2 e 且h ( c 毗善c h 乒7 c h 2 c h 乒7 c h 2 。 oo 酸性条件下，具有很强活性的环氧基被打开，聚合物稳定性提高，结构式变 h c l 卜h v 叱一卜l 措 ( 其中r 为聚酰胺大分瑚 其他药品见表2 1 1 6 第二章实验 表2 1 实验药品 试剂产地 n a o hf a r 1 增稠剂 超级柔软粘台剂1 0 1 ( 印花用) n a c l ( a r ) 摩擦牢度提高剂p d 一5 粘合剂t w f ( 染色用) 中国医药集团上海化学试剂公司 上海誉辉化工公司 上海誉辉化工公司 青岛四方化学试剂厂 上海誉辉化工公司 青岛海怡精细化工有限公司 2 1 3 实验仪器和设备 本实验所用的仪器和设备见表2 2 。 表2 2 实验仪器和设备 仪器名称 产地 x r i 【e8 4 0 0 台式积分球分光色彩色差仪 美国x r i l e 公司 y 5 7 l l 型染色摩擦色牢度仪莱卅l 市电子仪器有限公司 s w 一8 型耐洗色牢度试验机无锡纺织仪器厂 y 5 7 l c 型刷洗色牢度试验仪南通宏大实验仪器有限公司 1 0 1 a 一3 b 电热鼓风干燥箱上海实验仪器厂 7 2 2 型分光光皮汁 电热鼓风干燥箱( 双五金，1 0 1 a 3 b 型) u l t r a - i 粘度计 u l t r at u r r a xi k at 1 8b a s i c 分散机 i k ar w 2 0 n 搅拌机 电子精密天平( a d v e n i u r e r ) 纳米粒径及z e t a 电位分析仪 上海分析仪器总厂 上海实验仪器厂有限公司 美国b r o o k f j e l d 公司 i i ( a 实验室技术有限公司 i k a 实验室技术有限公司 奥豪斯国际贸易( 上海) 有限公司 英国m a l v e r n 公司 1 7 青岛大学硕士学位论文 仪器名称产地 d h 计 a b 2 0 4 n 电子分析天平 0 u a u i a 2 0 0 扫描电镜 视频变焦显微镜d z 3 m j n it h e r m o3 5 0 型烘箱 p a d d e re h p3 5 0 m mh o r i o n t a l 轧车 平板网印发各 梅斯特托利多仪器( 上海) 有限公司 梅斯特托利多仪器( 上海) 有限公司 荷兰f e i 公司 u n i o n 公司 英国r o a c h e s 公司 英国r o a c h e s 公司 2 2 涂料染色【8 5 】 2 2 1 阳离子改性工艺 实验中，我们对改性工艺条件进行了优选，重点对改性剂的浓度、温度、p h 值及时问进行优选试验。 优选实验条件如下： 阳离子改性剂p a e