（材料学专业论文）高性能酚醛树脂的制备与表征.pdf

武汉理工大学硕十学位论文 摘要 酚醛树脂是应用最广泛的高分子材料之一，可应用于烧蚀材料、模塑料、 涂料、摩擦材料、铸造树脂、胶粘剂、泡沫塑料、半导体封装材料、光刻胶等 领域。尽管其已经使用了1 0 0 多年，但世界各国的专家、学者从未放弃提高其 性能以适应现代化需求的努力。很多学者开展了芳烷基、焦油、聚酰亚胺、硼 酸、有机硅等改性酚醛树脂的研究，但是他们的改性成本较高，工艺较复杂。 本论文对首先对酚醛树脂的发展、应用、制备进行了简要的介绍，然后研究了 工艺简单的提高酚醛树脂耐热性能的方法，提出了利用柿单宁改性酚醛树脂降 低游离单体的方法，包括以下三方面的内容： ( 1 ) 采取了一种悬浮聚合法合成工艺，制备了成本低廉、热性能突出的酚 醛树脂。该树脂为黄色微球，平均粒径在1 0 0 p m 左右。采用傅立叶变换红外光 谱( 丌_ i r ) 表征了该树脂的结构。采用热重法( t g ) 和差示扫描量热法( d s c ) 表征其热性能，结果表明样品在2 7 9 3 4 0 1 8 范围内具有良好的耐高温性能， 热裂解失重主要发生在4 0 1 8 6 3 8 7 。c ，所有样品8 0 0 残碳率高达6 5 以上，具 有良好的耐热性和抗烧蚀性能。 ( 2 ) 在以上悬浮法酚醛树脂的基础上，采用水玻璃对其进行了改性。该树 脂呈淡黄色粉末状，平均粒径在1 1 0 t m 左右。采用盯i r 表征了该树脂的结构， 红外光谱对比分析表明硅的存在。采用t g d s c 表征其热性能，结果表明其放 热平稳，1 0 0 0 残碳率高达5 0 以上，具有较好的耐热性和抗烧蚀性能。 ( 3 ) 采用一种天然产物柿单宁对酚醛树脂进行了改性，制备了低游离 单体、环境友好型木材胶粘剂。该树脂为棕褐色粘稠流体，随柿单宁溶液的加 入量而颜色变深。以树脂的压缩剪切强度和游离单体含量为试验指标，采取正 交试验法研究了树脂的甲醛苯酚摩尔比、催化剂用量、柿单宁溶液用量等配方， 优化配方制备的柿单宁改性热塑性酚醛树脂的压缩剪切强度为2 4 7 m p a ，游离苯 酚含量为0 7 8 ；优化配方制备的柿单宁改性热固性酚醛树脂的压缩剪切强度为 2 7 1 m p a ，游离苯酚含量为1 2 6 。最后采用f f - i r 表征了该树脂的结构，t g d s c 表征其热性能。 关键词：酚醛树脂，悬浮聚合法，二氧化硅，柿单宁，改性 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t p h e n o l i cr e s i ni so n eo ft h em o s tw i d e l yu s e dp o l y m e rm a t e r i a l s ，w h i c hc o u l db e u s e df o ra b l a t i v em a t e r i a l ，m o d e lp l a s t i c ，p a i n t ，f r i c t i o nm a t e r i a l s ，f o u n d r ym a t e r i a l ， a d h e s i v e ，f o a mp l a s t i c ，s e m i c o n d u c t o rs e a lm a t e r i a l s ，p h o t o r e s i s t ，e ta 1 a l t h o u g h p h e n o l i cr e s i n sh a v eb e e nu s e df o rm o r et h a n1 0 0y e a r s ，e x p e r t so ra c a d e m i c i a ni n s e v e r a lc o u n t r i e sd o n t # v eu pi m p r o v i n gi t sp e r f o r m a n c ef o rm o d e ms o c i e t y al o to f e x p e r t sh a v er e s e a r c ht h ep h e n o l i cr e s i nm o d i f i e db ya r a l k y l ，t a r , p o l y i m i d e ，b o r i c a c i da n ds i l i c o n e i nt h i sm a t e rd e g r e ep a p e lt h eh i s t o r y , a p p l i c a t i o na n dp r e p a r a t i o n w e r ea n a l y z e di nb r i e f t h e nas i m p l ep r o c e s st oi m p r o v i n gt h et h e r m a lp r o p e r t i e so f p h e n o l i cr e s i n sw a so b s e r v e da n dan o v e lm e t h o dt om o d i f yp h e n o l i cr e s i n sb y p e r s i m m o nt a n n i nw a sr e s e a r c h e d t h i sd i s s e r t a t i o ni n c l u d e da sf o l l o wt h r e ep a r t s ： ( 1 ) o n ep r o c e s so fs u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o nw a ge m p l o y e dt op r e p a r ep h e n o l i c r e s i nw i t hc h e a pp r i c ea n de x c e l l e n tt h e r m a lc h a r a c t e r i s t i c s t h er e s i n sa r ey e l l o w s p h e r e ，a v e r a g e d i a m e t e r si sa b o u t1 0 0 肛m t h es t r u c t u r eo ft h er e s i nw a s c h a r a c t e r i z e db yf o u r i e rt r a n s f e ri n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t - i r ) t h e r m o g r a v i m e t r y a n a l y s i sa n dd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( t g a d s c ) w e r ee m p l o y e dt oo b s e r v e t h et h e r m a lp r o p e r t i e so ft h er e s i n s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h es a m p l e sh a dg o o d h e a t - r e s i s t a n ti n2 7 9 3 4 0 1 8 0 c ，p y r o l y s i sm a i n l ya p p e a r e db e t w e e n4 0 1 8 - 6 3 8 7 a n dc a r b o ny i e l do fa l lt h er e s i n sw a sa b o v e6 5 a t8 0 0 。c ，w h i c hi n d i c a t e dt h a tt h e r e s i nh a de x c e l l e n th e a t r e s i s t a n ta n da b l a t i o nr e s i s t a n c ep r o p e r t i e s ( 2 ) t h e n ，p h e n o l i cr e s i n sb ys u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o nm e t h o dw e r em o d i f i e d b yw a t e rg l a s sb a s e do nt h er e s e a r c hm e n t i o n e da b o v e t h es a m p l e sa r eg r e e ny e l l o w , a b o u t1 1 吮mi na v e r a g ed i a m e t e r s t h es i l i c aw a sc o n f i r m e db yf t - i r t g a - d s c c u r v e si n d i c a t e dt h a tt h ee x o t h e r m i cr e a c t i o nw a ss l o w l y a n dc a r b o ny i e l do fa l lt h e r e s i n sw a sa b o v e5 0 a t1 0 0 0 。c ，w h i c hs h o w st h a tt h er e s i n sh a dg o o dh e a t - r e s i s t a n t a n da b l a t i o nr e s i s t a n c ep r o p e r t i e s ( 3 ) p h e n o l i cr e s i n sw a sp r e p a r ef o rw o o da d h e s i v ew i t hl o wf r e em o n o m e ra n d e n v i r o n m e n t - f r i e n d l ym o d i f i e db yn a t u r a lr e s o u r c e p e r s i m m o nt a n n i n t h er e s i n sa r e d a r kb r o w nv i s c o u sf l u i d sa n dt h ec o l o rw i l l s o l u t i o nw a sa d d e d a c c o r d i n gt h ei n d e x l i e v e nd a r kw h e nm o r ep e r s i m m o nt a n n i n o fc o m p r e s ss h e a rs t r e n g t ha n df r e e 武汉理工大学硕十学位论文 m o n o m e r , o r t h o g o n a le x p e r i m e n td e s i g nm e t h o dw a se m p l o y e dt oo p t i m i z et h e e x p e r i m e n tf o r m u l as u c ha sp h e n o l f o r m a l d e h y d em o l a rr a t e ，c o n t e n to fc a t a l y s ta n d c o n t e n to fp e r s i m m o nt a n n i ns o l u t i o n i nt h e i ro p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n ，n o v o l a c m o d i f i e db yp e r s i m m o nt a n n i nh a d2 4 7 m p ai nc o m p r e s ss h e a rs t r e n g t ha n d0 7 8 i n f r e ep h e n o l ；r e s o lm o d i f i e db yp e r s i m m o nt a n n i nh a d2 7 1 m p ai nc o m p r e s ss h e a r s t r e n g t ha n d1 2 6 i nf r e ef o r m a l d e h y d e a tl a s t ，t h ea b s o r b e n tp e a ko fc h a r a c t e r i s t i c g r o u p sw e r et e s t e df t - i ra n dt h et h e r m a lp r o p e r t i e sw a sr e s e a r c hb yt g a d s c k e y w o r d s ：p h e n o l i cr e s i n ，s u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o n ，s i l i c a ，p e r s i m m o nt a n n i n ， m o d i f i c a t i o n i i i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致 谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究的成 果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构学位或证书而 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：日期： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规 定，即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借 阅；学校可以公布论文的全部内容，可以采用影印、缩印或其他 复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生签名：导师签名：日期： 武汉理上大学硕十学位论文 第1 章前言 本章主要对酚醛树脂、悬浮法酚醛树脂、二氧化硅改性酚醛树脂、生物质 改性酚醛树脂等四个方面进行综述介绍。 1 1 酚醛树脂 1 1 1 酚醛树脂的发展历史 一般由酚类化合物与醛类化合物缩聚而成的树脂称为酚醛树) l 旨( p h e n o l i c r e s i n ) ，是一种历史悠久的人工合成树脂，其中又以苯酚和甲醛缩聚而得到的酚 醛树) 旨( p h e n 0 1 f o r m a l d e h y d er e s i n ，p n 最为重要。酚醛树脂作为三大热固性树脂 之一，应用很广，产量很大。 早在1 8 7 2 年德国化学家拜耳俸b a e y e 0 首先发现酚与醛在酸的存在下可以 缩合得到结晶产物( 作中间体或药物合成原料) 及无定形的棕红色的不可处理的 树脂状产物，但当时对这种树脂状产物未曾开展研究。接着，化学家克莱堡( w k l e e b e r g ，1 8 9 1 年) 和史密斯( a s m i t h ，1 8 9 9 年) 再次对苯酚与甲醛的缩合反应进 行了研究。发现在浓盐酸存在下，酚醛的反应生成物不结晶，不易精制，但易 成为不溶不熔物。史密斯从克莱堡的反应中得到启示，认为苯酚与甲醛缩合反 应可得到某种可成型的化合物，并使原来过分激烈的反应趋于平稳，即使酚与 醛的缩合反应在甲醇等溶剂中进行，同时以稀盐酸代替浓盐酸作为反应催化剂， 以乙醛或多聚甲醛代替甲醛，并控制反应在1 0 0 以下进行，然后在1 2 3 0 h 内 蒸出反应物中的溶剂，得到片状硬化物，再通过切削加工成各种形状的制品， 但树脂收缩易变形，无法达到实用【1 l 进入2 0 世纪后，各国化学家对苯酚甲醛缩合反应越来越感兴趣，1 9 0 2 年 布卢默( lb l u m e r ) 用酒石酸作催化剂，用4 0 的甲醛溶液与苯酚进行反应，把得 到的油状物注入温水中，同时加入少量的氨水，并加热除去过量的苯酚、甲醛， 得到树脂状物质，成为第一种商业化酚醛树脂，命名为l a c c a i n 。1 9 0 3 年卢格特 ( a l u g t ) 用4 0 甲醛溶液与同份量的苯酚混合，以盐酸、硫酸或草酸作催化剂制 得树脂，并指出还可以加入樟脑、橡胶、甘油等来改善其表面硬度。人们也发 现在较低温度下酚醛缩合经过长时间变化，可以克服温度过高和水分蒸发过快 而产生多孑l 结构的缺点，以制得铸塑制品，但变化时间很长，因而缺乏实际应 用价值。因此，当时研究重点只是用酚醛树脂作为虫胶的代用品，用于油漆， 武汉理t 大学硕十学位论文 称为“清漆树脂，但没有形成工业化规模。至此，酚醛树脂作为材料还未有突 破性进展，这是因为酚醛树脂易碎，在固化过程中放出水分等易使制件出现多 孔，龟裂等问题。 直到1 9 0 5 1 9 0 7 年，酚醛树脂的创始人、比利时出生的美国科学家巴兰克( l h b a e k e l a n d ) 对酚醛树脂进行了系统而广泛的研究之后，于1 9 0 7 年申请了关于 酚醛树脂“加热，加压”固化的专利，并于1 9 1 0 年1 0 月1 0 日成立b a k e l i t e 公 司( 1 9 3 9 附属于联碳u c 公司) ，他们随后又申请了总共4 0 0 多个专利，预见到 目前除酚醛树脂作为烧蚀材料以外的主要应用，解决了酚醛树脂应用的重大关 键问题。b a e k e l a n d 成功地确立了通过“缩合反应 ，即在施加高压的情况下，使 预聚物发生固化的技术。他还明确指出，酚醛树脂是否具有热塑性取决于苯酚 与甲醛的用量比，以及所用催化剂类型，在碱性催化剂存在下，即使苯酚过量， 生成物也是热固性树脂，受热后能够转变为不溶不熔状态。并介绍采用木粉或 其他填料可以克服树脂性脆的缺点，从而提出了在模具中加热加压快速固化的 专利。他的主要功绩在于实现了酚醛树脂的实用化，这对酚醛塑料的生产起了 重大的作用。正因为如此，有人曾提议将此年( 1 9 1 0 年) 定为酚醛树脂元年( 或合 成高分子元年) 。依靠巴氏专利，德国， 醛树脂的工业化生产。 英国，法国和日本等国都先后实现了酚 1 9 1 1 年艾尔斯沃, 圈, ( a y l e s w o r t h ) 发现用六次甲基四胺( 乌洛托品) 可使当时认 为仅具有永久可溶可熔性质的清漆树脂转变为不溶不熔的产物。因为清漆树脂 性脆，可以粉碎，易于制造，而且长时间贮存亦不会变质，加六次甲基四胺固 化后的制品电绝缘性能优良，因此为酚醛树脂用在电器工业部门上作为绝缘零 部件开辟了广阔的前途。同一时期，前苏联彼得洛夫、塔拉索夫等在1 9 1 2 1 9 1 3 年研究成功了在石油磺酸和芳磺酸的存在下，制取铸塑体的方法，这种铸塑体 被称作卡尔波里特。1 9 1 3 年德国科学家阿尔贝特( k a l b e a ) 发明了在苯酚，甲醛 酸性缩合物中加入松香，制得油溶性酚醛树脂，这一发明开辟了酚醛树脂在涂 料工业中应用的新领域。后来又发现树脂与桐油结合制成油漆，涂刷后经过4 小时即可完全干燥，形成的漆膜对户外气候的抵抗力极强，这个发现使酚醛树 脂的用途又有了新的发展。到1 9 2 9 年发明了纯油溶性酚醛树脂，为合成树脂在 涂料工业上的应用带来了极大的推动力，从而确立了重要的地位。 2 0 世纪4 0 年代后，合成方法的进一步成熟并多元化( 改进) ，出现了许多 改性酚醛树脂，综合性能不断提高，其应用也发展到酚醛树脂作为烧蚀材料的 宇航领域。8 0 年代初世界趋于和平，发达国家经济繁荣，交通发达，建筑趋于 武汉理t 大学硕十学位论文 高层化和豪华化。但火灾事故发生频繁，8 0 8 5 人员致死和致伤是由于着火现 场的浓烟和毒气所致，从而各国政府在建筑、运输等领域对材料提出严格的阻 燃、低火焰或低发烟、低毒等要求，而酚醛正适合此类材料而受到重视。此外， 高反应性酚醛、新型成型工艺成为酚醛树脂发展的两大方向，如美国的d o w 化 学、西方化学公司、d c f 公司、i n d s p e c 化学公司、i c i 公司等先后研究和开发 s m c 、拉挤、手糊成型等工艺用于酚醛树脂的成型，研制出新型酚醛树脂复合 材料系统。 为了纪念现代化高分子化学工业这个光辉起点，美国化学会于1 9 8 4 年召开 了以酚醛树脂为专题的讨论会，重新评价了这种“古老而又崭新的合成树脂一 酚醛树脂”。近年来，有关酚醛树脂的论文、专利还不断出现，这进一步表明该 树脂具有强盛的生命力和良好的发展前景。但是由于酚醛树脂合成的化学反应 非常复杂，固化的酚醛树脂分子结构又难以准确测定，所以迄今缩聚反应的历 程还不完全清楚，酚醛树脂的研究工作仍在继续进行1 2 j 。 1 1 2 酚醛树脂的合成 酚醛树脂是由酚类( 苯酚、甲酚、二甲酚等) 和醛类( 甲醛、乙醛、糠醛 等) 在碱性或酸性催化剂作用下合成的缩聚物，单体的官能度数目、单体的摩 尔比以及催化剂的类型是影响树脂合成及决定树脂性能的重要因素，制备酚醛 树脂的基本工艺流程如图1 1 所示。 h y d r o 巧b e r a a m e i 竺! 竺竺l + h e a t c 蛐r , d - _ - 虽p h e n o l c e l d e h y d e r e 妇 b 鳃i c c 廿幽吼棚 7 厂i = = ：r 1 图1 1 酚醛树脂的合成工艺示意图 由上图可知，酚醛树脂主要分为热塑性酚醛树j l 旨( n o v o l a c ) 和热固性酚醛树 j 旨( r e s 0 1 ) ，r e s o l 树脂是含有大量羟甲基的低聚体，酚核之间多以醚键和亚甲基 连接，经加热即可固化成型，而n o v o l a c 树脂几乎不含羟甲基，酚核之间以亚甲 基连接，该树脂需在固化剂存在的条件下( 如六次甲基四胺) 才能固化成型。两种 树脂的最终产物都是不溶不熔的热固性酚醛树脂【3 1 。 1 1 3 酚醛树脂的应用 巴兰克公司第一次出售的产品是将甲阶酚醛树脂清漆浸渍在纸上，然后使 武汉理t 大学硕士学位论文 其固化而制成的纸质层压板和层压管。这些产品过去是用浸渍过虫胶清漆的纸 经热压而成的，由于它具有过去的老产品所无法比拟的优异性能，所以自开始 生产就发展的很顺利。随后，巴兰克公司还开拓了酚醛树脂的各种应用领域， 如低噪音齿轮，粘合各种材料的油灰，粘合剂等。当时由巴氏开发的这些产品， 时至现在几乎仍在发展和使用着，可见酚醛树脂具有强大的生命力。酚醛树脂 的生产和开发，在近几年来，无论在产量、质量和品种方面，尤其在新的应用 领域开拓方面，都有着显著的变化。目前，酚醛树脂主要应用于制造模塑料、 层压塑料、泡沫塑料、蜂窝塑料等，还可用作油漆原料，胶粘剂，防腐蚀用胶 泥，以及以酚醛树脂为基础的离子交换树脂等，酚醛树脂还可作为砂轮、刹车 片、金属铸造模型的胶粘剂，在国防工业上，酚醛树脂也得到了广泛的应用。 1 1 4 酚醛树脂的现状及发展 世界酚醛树脂工业，以美国和日本发展最为迅速，无论是现代化建设，还 是在开拓新的应用领域，都始终走在前列，主导着世界酚醛树脂及塑料工业的 潮流。由于其具有良好的绝缘和耐热阻燃性能，性价比高而在生产生活中得到 了广泛的应用，且呈不断扩大的趋势。美国酚醛市场在经历了9 0 年代初平稳后， 9 0 年代末迅速发展，其主要原因是，在一些高产值市场如公共交通运输等方面 的应用在经历了多年的艰辛试验后己步入商品化阶段。这种古老工业不断充满 生机，新活力的源泉不仅在于新品种的开发，更在于为现代品种不断开拓新的 应用市场，这是近年来酚醛树脂发展的主要特点，如表1 1 所示。 表1 1 近年来各国酚醛树脂消费情况及2 0 0 9 年消费预测【4 】( 单位：万吨) i 蠡啊 美国西欧日本中国其他总量 试 2 0 0 32 0 1 53 3 42 6 13 1 63 1 43 2 4 2 0 0 42 0 2 5 3 4 6 2 8 73 5 34 9 13 5 0 2 2 0 0 52 0 3 73 5 83 1 3 3 9 75 9 93 7 0 4 2 0 0 62 0 5 13 7 0 63 4 14 58 0 2 44 0 1 5 2 0 0 92 0 7 04 1 14 0 2 6 8 41 1 7 54 7 4 4 目前，国内酚醛树脂及塑料的生产厂家主要集中在华东地区，尤其是产量 较大的厂家集中在江苏、浙江、福建、上海四省市。据不完全估计，2 0 0 1 年国 内4 0 个厂家的酚醛树脂的产量为1 8 0 k t 左右。根据海关统计，2 0 0 1 年国内出口 酚醛树脂及塑料1 9 6 3 1 k t ，创汇1 5 5 2 万美元；而进口7 9 5 4 2 k t ，用汇9 6 4 0 万美 元。如果计算一下平均每吨单价，出口产品为7 9 1 美元，进口产品为1 2 1 2 美元， 武汉理工大学硕士学位论文 可以看出，国内的需求主要以高性能酚醛树脂及塑料为主，而出口产品大多是 通用级的酚醛树脂及塑料。 国内外目前采用的酚醛树脂生产工艺路线仍为单锅法间歇工艺，但生产工 艺已朝着反应釜大型化、微机仪表程序控制、钢带薄层冷却工艺的方向发展， 如住友公司的生产装置己由原来的5 m 3 反应釜改为自动化仪表控制的3 0 m 3 反应 釜，树脂下料冷却采用钢带传输薄层料的新技术，保证了每批树脂的质量稳定。 松下电工公司则采用多组5 m 3 双釜反应脱水工艺，由微机全自动程序控制。还 有美国a l l i e dc h e m d y e 公司采用管式连续反应工艺以及美国联合碳化物公司开 发的悬浮法生产粒状酚醛树脂工艺等。 1 2 悬浮法酚醛树脂 1 2 1 悬浮法酚醛树脂的发展历史 粉粒状酚醛树脂应用很广，主要用于模塑料。其生产方法自工业化以来， 基本上没有变化，即用本体缩聚法经聚合、真空下浓缩脱水、在加热下放料、 冷却、粉碎制得。这一方法在生产中要求精确地控制温度和时间，放料冷却要 快，只有这样才能获得预期产品。即使如此，批与批之间的质量也难均匀，且 粉尘大。用这种方法所得树脂分子量低，抗熔结性差，不易贮存，粒度分布大， 更为重要的是劳动强度大。 为了寻找新的制造方法，美国u n i o nc a r b i d e 公司探索用悬浮聚合的方法进 行生产【5 1 。1 9 7 8 年建一扩大中试车间以生产树脂，生产能力为3 4 0 4 5 4 吨年， 用以开拓应用领域。日本的工二于力公司也锐意进行悬浮法酚醛树脂研究，开 发了自己的生产流程，生产微珠状自固化酚醛树脂在市场上销售，现有s ，n ， f ，c 和u a 五个系列牌号，为酚醛树脂的生产方法开阔了新途径。 我国在8 0 年代末也有专家学者开始了悬浮法酚醛树脂的研究。杨永高等【6 j 研究了制备悬浮法酚醛树脂的各种因素对酚醛缩聚反应速率的影响。顾澄中等【7 】 采用悬浮法合成了热固性的腰果油、三聚氰胺改性酚醛树脂( p y s m ) ，该树脂 具有良好的耐高温性能和成型工艺性，有望称为新一代磨阻材料的基体树脂。 吴增刚等【8 】采用悬浮缩聚方法在酸性催化剂作用下制备了酚醛树脂蒙脱土纳米 复合材料，通过f t i r 、x r d 、t e m 和t g a 等对纳米复合材料进行了表征， 并研究了插层剂类型和固化过程对纳米复合材料形貌的影响及复合材料的热性 能。在工业生产上，我国辽阳市综合化工厂已有悬浮法酚醛树脂的生产和供应。 武汉理jr 大学硕十学位论文 1 2 2 悬浮法酚醛树脂的合成工艺 悬浮法生产酚醛树脂工艺简单，只需聚合、放料、固液分离、干燥即可。 聚合釜体积可以增加，根据可用9 5 1 1 4 m 3 反应釜。可连续化和自动化，树脂质 量稳定，改换品种容易。所得产品分子量高，固化速度快，热流动性好，贮存 稳定，纯度高，用一般溶剂可溶解，炭化收率高。悬浮法生产的为固体。此外， 悬浮法可在同一反应釜中生产一步法和两步法树脂。 与传统溶液法( 或称本体法) 生产酚醛树脂的工艺相比，悬浮法生产主要 有一下特点1 2 j ： 1 由于在水相中悬浮聚合，反应热容易导出，所以反应容易控制，所产树 脂的分子量分布较窄。 2 树脂珠粒与反应系统中水容易分离，相对较节能。 3 树脂呈圆珠粒状，不用粉碎工序，不仅损耗少，利于环保，而且不粘连。 4 树脂中游离酚、醛含量少，树脂熔点可以根据需要提升至约1 2 5 ，同时 耐热性也有较大幅度改善。 我国已有悬浮法酚醛树脂生产和供应，辽阳综合化工厂的悬浮法酚醛树脂 技术指标如下表所示： 表1 2 悬浮法酚醛树脂的技术指标 1 2 3 悬浮法酚醛树脂的性能 据工二尹力公司研究，经i r ，n m r 测定，i r 在9 6 5 c m 1 ，h 1 - n m r 4 9p p m ， 1 3 c n m r8 2p p m ，均为峰。经分析确认为苯并嗯嗪环。而本体聚合之产品经瓜， n m r 分析，却未发现这些峰。但两方法所得树脂的其他吸收峰基本相似。因此， 苯并嗯嗪的结构为悬浮法树脂的特征。但u c c 之1 3 c n m r 测定结果，悬浮法 树脂含经甲基结构少，而苄胺和亚甲基却增多，如下表1 3 所示。 在分子量与分子量分布方面悬浮法的数均分子量m n = 5 4 0 ，重均分子量 m w = 1 6 9 0 ，而本体法m n = 3 4 0 ，m w = 8 4 0 ，后者显著的低。但分子量分布m n m w 分别为3 1 4 和2 4 6 。可见悬浮法树脂分散性大，这可能与其分子量大有关。美 武汉理t 大学硕士学位论文 国联合碳化物公司用悬浮法所得树脂的m n 和m w 相差更大。此外，悬浮法树 脂凝胶化时间也短，在1 5 0 为4 0 秒，而本体法为8 2 秒【9 1 。 表1 3 固体热固性酚醛树脂微观结构 华勇、李亚萍【协1 1 】等用差示扫描量热计( d s c ) 和热重法( t g ) 对悬浮法 酚醛树脂和普通溶液法酚醛树脂进行测试，以确定其耐热性的好坏。发现悬浮 法酚醛树脂的放热峰为1 7 1 8 8 。c ，比溶液法酚醛树脂子曲线上所形成的放热峰 1 5 2 6 1 高，说明悬浮法酚醛树脂耐热性好于溶液法酚醛树脂。t g 分析结果表 明：悬浮法酚醛树脂的热分解温度高达5 1 0 。c ，而溶液法酚醛树脂的热分解温度 只有2 9 1 ，表明悬浮法酚醛树脂的耐热性明显高于溶液法酚醛树脂。另外，在 相同温度下( 1 4 5 c ) ，从悬浮法和溶液法两种树脂颜色变化情况的色泽对比可 明显看出：1 4 5 情况下，悬浮法酚醛树脂由原来的淡黄色变为桔黄色，而溶液 法酚醛树脂由淡黄色变为深褐色，这说明它们的耐热性区别是很大的。 1 3 二氧化硅改性酚醛树脂 1 3 1 二氧化硅的性质、应用与制备 1 二氧化硅的性质 二氧化硅是材料中的重要一员，纳米级二氧化硅则为纳米材料中的重要一 员。纳米二氧化硅为无定型白色粉末，是一种无毒、无味、无污染的非金属材 料。微结构呈絮状和网状的准颗粒结构，为球形。这种特殊结构使它具有独特 的性质，引起国内外广大学者的研究兴趣1 1 2 d 引。 纳米二氧化硅对波长4 9 n m 以内的紫外线反射率高达7 0 8 0 ，将其添加 在高分子材料中，可以达到抗紫外线老化和热老化的目的。 纳米二氧化硅的小尺寸效应和宏观量子隧道效应使其产生淤渗作用，可深 入到高分子链的不饱和键附近，并和不饱和键的电子云发生作用，改善高分子 材料的热、光稳定性和化学稳定性，从而提高产品的抗老化性和耐化学性。 武汉理工大学硕士学位论文 纳米二氧化硅在高温下仍具有强度、韧度和稳定性高的特点，将其分散在 材料中，与高分子链结合形成立体网状结构，从而提高材料的强度、弹性等基 本性能。 纳米二氧化硅的三维硅石结构、大比表面积、不饱和的配位数，使其对色 素离子具有极强的吸附作用，可降低因紫外线照射而造成的色素衰减。 2 纳米二氧化硅的制备 二氧化硅的制备工艺可分为干法和湿法两大类。干法工艺制备的产品具有 纯度高、性能好的特点，原料一般采用有机卤硅烷、氧( 或空气) 和氢，在高温下 反应制备纳米二氧化硅。干法中还有硅砂和焦炭的电弧加热法、有机硅化合物 分解法等，但生产过程中能源消耗大、成本高。而湿法所用原材料广泛、价廉【1 4 】， 自从s t 6 b e r 等【1 5 】发明醇盐水解工艺制备单分散纳米二氧化硅微球以来，喷雾干 燥、模板自组装等方法相继出现，纳米二氧化硅的制备方法一直处于不断的完 善与更新之中。溶胶凝胶法为其中一种常用的方法，该工艺是将硅酸酯与无水 乙醇按一定的摩尔比混合，搅拌成均匀的混合溶液，在搅拌状态下缓慢加入适 量去离子水，调节溶液的p h 值，再加入合适的表面活性剂。无论采用哪种方法， 其追求的目标是相同的，即制备出粒度均匀、分布窄、纯度高、分散性好、比 表面积大的纳米二氧化硅。 。 3 纳米二氧化硅的应用【1 2 j 纳米二氧化硅在塑料、橡胶、纤维、涂料、生物技术等领域有着广泛的应 用。纳米二氧化硅具有透光、粒度小的特性，将其应用于塑料中，可使塑料变 得更致密，使塑料薄膜的透明度、强度、韧性和防水性能大大提高。纳米二氧 化硅具有补强和抗色素衰减的特性，将其分散在橡胶中，可制得彩色橡胶，从 而改变传统橡胶的单一黑色。纳米二氧化硅应用于纤维中，可制成杀菌、防霉、 除臭、抗静电和抗紫外线辐射的布料，可用于制作抗菌衣物和强烈紫外线照射 地区的着装，满足医疗和国防的需求。纳米二氧化硅应用于涂料中，涂料的抗 老化性能、悬浮稳定性、流变性、表面硬度、涂膜的自洁能力都有显著改善。 纳米二氧化硅应用于生物技术领域中，可制出纳米药物载体、纳米抗菌材料、 纳米生物传感器、纳米生物相容性人工器官以及微型智能化医疗器械等，这将 在疾病的诊断、治疗和卫生保健方面发挥重要作用。 1 3 2 原位聚合法二氧化硅改性酚醛树脂 原位聚合法是指首先使纳米尺度的无机粉体在单体中均匀分散，然后用类 武汉理工大学硕士学位论文 似于本体聚合的方法进行聚合反应，从而得到纳米复合材料。通过这一方法， 无机纳米粒子能够比较均匀地分散于高分子基体中，且所得的复合材料具有良 好的加工性能【1 6 】。h a r a g u c h i i ”l 等人采用原位聚合法制备了酚醛树j 旨s i 0 2 杂化材 料，s i 0 2 的含量从5 w t 到3 0 w t 不等。t e m 表征结果显示在该杂化材料中， 由于透明度的不同，s i 0 2 具有独特的微观结构和尺度。c h i n l u n gc h i a n g l l 8 j 等人 则采用原位聚合法制备并表征了酚醛树脂s i 0 2 纳米复合材料，对其热性能和阻 燃性能进行了测试。结果表明s i 0 2 以纳米尺度在树脂基体中分散良好，残碳率 随着t e o s 用量增加而增大，并使该杂化材料的热稳定性提高，阻燃性能达到 l o i 和u l - 9 4 v 测试标准。郑顺兴【1 9 l 等采用t e m 观测原位聚合制备的透明s i 0 2 酚醛树脂复合材料薄膜，发现s i 0 2 粒径小于1 0 0n m 时就透明，而且薄膜透光率 在s i 0 2 的平均粒径为1 1 0 0n m 时不随粒径的改变而改变。因此，当制备出透明 的复合材料时，无需s i 0 2 粒径的精确值，就可以确定s i 0 2 的粒径在1 0 0n m 范 围内，即s i 0 2 酚醛树脂复合材料就是纳米材料。 1 3 3 有机硅改性酚醛树脂 有机硅具有优良的耐热性和耐潮性，应用不同的有机硅单体或混合单体或 预聚物或有机硅树脂改性酚醛树脂，可以得到不同性能的改性酚醛树脂，具有 广泛的应用范围，国外及国内都有许多的研究报道1 2 0 - 2 1 】：用有机硅单体，例如 c h 3 s i ( o r ) 3 ，( c h 3 ) 2 s i ( o r ) 2 ，c 6 h 5 s i ( o r ) 3 等与酚醛树脂中的羟基或羟甲基反应 以改进酚醛树脂的耐热性和耐水性，从而制得高温酚醛树脂；用有机硅改性的 酚醛树脂，其热稳定性和烧蚀成碳率都能得到很好的提高，改进后的酚醛树脂 在氮气中8 2 0 。c 的烧蚀成碳率可超过7 0 【2 2 】；采用氢氧化钡和乙酸锌为催化剂合 成了含硼和硅的酚醛树脂b s p ，树脂具有良好的耐热性和阻燃性，8 0 0 热失重 低于3 0 ，氧指数大于4 7 【冽；以有机硅树脂与酚醛树脂的共混物作为摩擦材 料的勃结剂，所得材料热衰退较小、磨损率低，冲击强度提高，硬度适中1 2 4 j 。 1 4 生物质改性酚醛树脂 尽管酚醛树脂已经使用了一百多年，但各国的科学家从未放弃提高其性能 的努力。作为酚醛树脂的主要原料的苯酚与甲醛是典型的石油化工产品，近年 来价格飞涨，随着石油资源的短缺，其前景更不容乐观。因此，采用基于可再 生资源的廉价的化工原料替代或部分地替代石油化工原料已引起了人们的重 视。此外由于苯酚和甲醛的对人体与环境的毒害性及对废弃资源循环和重复使 用的新要求，很多文献中已经报道从木材、食物、果实中获得的可再生资源部 武汉理工大学硕士学位论文 分取代苯酚用于制造酚醛树脂，下面对主要几种生物质改性酚醛树脂的情况分 别进行介绍 1 4 1 桐油改性酚醛树脂 桐油是我国优势林产资源，其主要成分是十八碳一9 ，1 1 ，1 3 共轭三烯酸的 甘油酯。开展桐油改性酚醛树脂的研究，利用桐油中共轭双键具有较大的反应 活性之特点，可以改进酚醛树脂的韧性，增强成膜能力，改善对填料的浸润能 力。 桐油改性酚醛树脂的第一条工艺路线是：首先进行桐油与苯酚在酸性催化 剂( 如对甲苯磺酸) 存在条件下的烷基化反应生成桐油苯酚加成物；然后加成 物在碱( 如乙二胺) 催化下与甲醛发生缩合反应，制得桐油改性酚醛树脂。该 改性树脂固化后，不仅硬度降低，韧性提高，耐热性也有一定的改善。该树脂 在制造酚醛纸基覆铜板中得到广泛应用，所制成的覆铜板具有柔韧性好、吸水 率低、浸水或受潮后的电气绝缘性能高、制造成本低的特点。 第二条工艺路线是桐油与线型酚醛树脂在高温下( 反应温度大于1 4 0 ) 进 行加成反应，生成苯并二氢化呋喃结构，由其制得的摩擦制件具有较理想的硬 度和抗热衰退性能。用桐油改性酚醛制得制动片和离合器面片，改性效果优于 丁腈橡胶改性的同类产品【1 1 。 1 4 2 腰果壳油改性酚醛树脂 腰果壳油( c n s l ) 是腰果加工过程中的副产物，从成熟的腰果壳中萃取而 得到的粘稠性液体，其主要结构是问位带一个1 5 个碳的单烯或双烯烃长链的酚。 因此，腰果壳油既有酚类化合物的特征，又有脂肪族化合物的柔性，用其可以 改进酚醛树脂的韧性。改性产物用于摩擦材料，摩擦性能优良，摩擦过程中表 面形成的碳化膜柔软而又有韧性不易脱落，使摩擦材料表面的组成和发热状态 均匀，保证了稳定的摩擦性能，国内外均广为应用。 腰果壳油改性酚醛树脂一般有三种方法。一步法是将腰果壳油、苯酚、甲 醛在酸性条件下缩合成热塑性酚醛树脂；二步法是先将苯酚、甲醛反应制成线 型酚醛树脂，然后加入腰果壳油与其发生加成反应，制成树脂；双酚法是苯酚 与腰果壳油在酸性条件下进行阳离子芳烷基化反应生成双酚，然后再与甲醛作 用生成树脂，由于双酚中两个酚核间有8 1 0 碳相连，分子柔韧性好，增韧效果 明显，有专利报道腰果壳油改性酚醛树脂的冲击强度可提高1 0 倍以上【1 l 。 武汉理工大学硕士学位论文 1 4 3 松香改性酚醛树脂 早在1 9 1 3 年lb e r e n d 把松香改性酚醛树脂用作涂料。近来人们对其缩合 反应方面做了很多研究开发工作，由于其独特的结构特征，与颜料有良好的润 湿性，与凝胶剂反应可以得到有一定粘弹性的连接料，不仅用于涂料，也广泛 用于油墨工业。 松香改性酚醛树脂是以松香、烷基酚、多元醇及甲醛为主要成分，经缩合 聚合反应得到的高分子量、低酸价的树脂。松香改性酚醛树脂的合成工艺路线 有两种方法。一步法是将酚、醛等原料与松香混合后，调整p h 值，直接反应， 逐步控温、控制分子量，高温炼化，脱出低分子可以得到通用的松香改性酚醛 树脂。但是该方法缩合反应温度过高，副反应过多。二步法是先合成不同分子 量、不同羟甲基含量的酚醛缩合物，再与松香聚合，经各个特定反应阶段，生 成低酸价、高软化点和油溶性的松香改性酚醛树脂。两步法因工艺稳定，技术 成熟，可以阶段调控，能获得结构和组成相对稳定的酚醛缩合低聚物，成为当 前生产的主流【。 1 4 4 单宁改性酚醛树脂 单宁是英文t a n n i n 的英文音译，国内亦称为栲胶( 单宁为其主要成分) ，是 一种天然多酚类化合物，其成分和结构因植物品种和地域的不同而极为复杂。 单宁资源丰富，广泛地存在于植物的叶、果、根及皮等部位中，是产量仅次于 纤维素、木质素、半纤维素的林副产品【2 5 】。从化学结构看，单宁可以分为水解 类和缩合类两大类型。前者是桔酸及其衍生物与葡萄糖或多元醇主要通过酯键 形成的化合物，如五桔子、橡碗单宁；后者是以黄烷3 醇为基本结构单元的缩 合物，如落叶松、黑荆树和坚木的树皮以及茶叶中所含单宁i 刈。 2 0 世纪5 0 年代随着人们对植物单宁的化学结构及化学性质的不断探索，单 宁的应用研究涉及了医药、食品、化工、农业、材料等领域。人们发现植物单 宁的多酚羟基化学结构和独特的化学性质使其呈现出较强的抗氧化、抗病毒、 抗肿瘤、抗艾滋病毒等多种生物活性，而且单宁能与蛋白质、多糖、生物碱反 应，与金属离子络合，对细菌和酶的抑制，对某些农作物病虫害的抗性，以及 抗紫外照射、捕捉自由基等一系列化学行为，可被用作抑菌剂、抗肿瘤药物、 抗氧化剂、防腐剂、鞣革剂、化妆品、黏合剂、水处理剂以及吸附树脂等弘。 在材料领域，单宁已被用来合成改性酚醛树脂。由于酚类和醛类物质的毒 害性、现代社会发展对废弃物的循环和重复使用的新要求，使利用可再生物质 武汉理工大学硕士学位论文 资源制备新材料成为一种发展趋势。单宁与合成酚醛树脂所用的原料，如苯酚、 甲酚、二甲酚、间苯二酚、烷基酚、芳烷基酚、双酚a 等