（材料学专业论文）高性能均孔epdm泡沫材料的制备及性能研究.pdf

独创性声明 i l u l l i l l l l l l l l l l l l l i l l i l i l l l l i i i l l l f l l r l l l i i i r l l l y 1 8 2 0 0 5 5 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得西南科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 獬：球臻乒加。j 1 关于论文使用和授权的说明 本人完全了解西南科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留学位论文的复印件，允许该论文被查阅和借阅；学校 可以公布该论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复 制手段保存论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 一讳张勒虢多饼卅修一痧么 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 三元乙丙橡胶( e p d m ) 泡沫材料具有优异的缓冲、密封、隔热、 隔音等性能，可应用于建筑、交通运输、包装等领域。目前，国内外 普遍采用硫化与发泡同时进行的方法来制备e p d m 泡沫材料，其不足 是硫化速率和发泡速率匹配困难，难以获得均匀、细小的泡孔结构。 为了解决这些问题，必须探索硫化与发泡的新途径。 本论文采用特殊配方，利用加速器产生的电子束引发e p d m 胶料 的交联反应，使硫化能够在室温下得以完成，之后再模压加热发泡， 通过硫化与发泡分步化解决了传统技术存在的问题。在此基础上采用 纳米改性和电子束后期辐照引发固相交联反应等技术途径，进一步提 高材料的力学性能，制备了高性能均孔e p d m 泡沫材料，并分析研究 了产物的微观结构和相关性能。 在辐射硫化过程中，对于纯e p d m ，随着吸收剂量增加，凝胶含 量逐渐提高，拉伸强度先增加后减小，表明提高吸收剂量无法实现材 料高性能化。多官能团单体( p f m ) 的加入可使胶料在较低的吸收剂 量下达到凝胶含量的饱和以及拉伸强度的极大值，且三甲基丙丙烯酸 三羟甲基丙烷酯( t m p t m a ) 比二甲基丙烯酸乙二醇酯( e g d m a ) 的敏 化效果更好。纳米二氧化硅可增加e p d m 的凝胶含量，在本文实验范 围内混炼胶料的拉伸强度随着吸收剂量增加而持续提高，表明纳米粒 子的加入可实现e p d m 的高性能化。 通过实验确定了未加填料的e p d m 的最佳模压发泡条件( 175 下 发泡4 m in ) ，研究了影响泡沫材料结构和性能的关键因素，结果表明： 发泡剂合适的用量确定为6 p h r ，用量过少则泡孔数量少，泡体密度 高，用量过多易出现泡孔合并和破裂现象，泡体密度升高。随着吸收 剂量增加，孔径减小，并在吸收剂量达到3 0 k g y 时，出现均孔化，而 拉伸性能持续增加。一系列扫描电镜图片表明，辐射硫化法制备均孔 e p d m 泡沫材料是切实可行的。 将纳米二氧化硅填充型e p d m 进行硫化和发泡时，采用y 射线辐 照不易获得均匀细密的泡孔结构。将多种发泡剂进行对比，采用 a c 5 0 0 0 时，泡孔结构和力学性能最好，但是其用量不能超过6 p h r 。 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 i 页 石蜡油可改善胶料的加工性，但用量大于5 p h r 后，泡体结构和性能 遭到破坏。随着纳米二氧化硅用量的增加，孔径减小，在3 0 p h r 时出 现微孔化。 本论文的另一独特之处在于已成孔e p d m 的后期辐射交联强化处 理。通过优化工艺条件和配方，并经后期辐射交联处理后，制备的 e p d m 泡沫材料的孔径仅为1 3i im ，拉伸强度高达2 6 m p a ，断裂伸长 率达2 0 9 3 。e p d m 基材本身具有优异的耐候、耐老化特性，本工作所 发展的制备技术，通过控制合适的条件能够获得高强度和微孔分布均 匀的特种材料，与传统方法所得e p d m 泡沫材料相比，其力学性能更 为优良，且在泡孔成型以及后期强化过程中均不必使用传统技术中必 用的具毒性的或强腐蚀性的过氧化物引发剂或者硫化促进剂等，不存 在影响材料抗老化性能、电绝缘性能或者影响人类健康的残留物，是 一种环境友好的新材料，在医疗器械、特种兵器、航空航天等领域具 有广泛应用前景。 关键词：e p d m辐射硫化均孔高强度发泡 西南科技大学硕士研究生学位论文第l ii 页 abstrac t t h ee x c e l l e n t p r o p e r t i e s o fc u s h i o n i n g ，s e a l i n g ，h e a t u n dp r o o fa n ds oo n ，e p d mf o a mc a nb ea p p l i e di nt h e d i n g ，t r a n s p o r t a t i o n ，p a c k a g i n g ，e t c a tp r e s e n t ，e p d m f o a mi su s u a l l yp r e p a r e db yv u l c a n i z a t i o na n df o a m i n ga tt h es a m et i m e ， w h o s ed i s a d v a n t a g e sa r et h ed i f f i c u l t yi nm a t c h i n gv u l c a n i z a t i o nr a t e a n df o a m i n gr a t ea n do b t a i n i n gu n i f o r ma n ds m a l lc e l l i tn e e dt of i n da n e ww a yo fv u l c a n i z a t i o na n df o a m i n gt os o l v et h e s ep r o b l e m s i nt h i s p a p e r ，s p e c i a l f o r m u l a t i o n sw e r e a d o p t e d a n dt h e c r o s s l i n k i n gr e a c t i o no fe p d mc o m p o u n dw a si n i t i a t e db ye l e c t r o n b e a m ( e b ) p r o d u c e df r o ma c c e l e r a t o r ，w h i c hm a k e sv u l c a n i z a t i o n c a n b e c a r r i e do u ta tr o o mt e m p e r a t u r e ，a n dt h e nt h em o l d i n gf o a m i n gw a s p e r f o r m e db yh e a t i n g t h i sf r a c t i o n a ls t e po fv u l c a n i z a t i o na n df o a m i n g c o u l db eu s e df o r s o l v i n g t h e p r o b l e m se x i s t i n g i nt r a d i t i o n a l t e c h n o l o g y t h et e c h n i c a la p p r o a c h e ss u c ha sn a n o m o d i f i c a t i o na n d s o l i dc r o s s - l i n k i n gi n i t i a t e db ye bi r r a d i a t i o nw e r ee x p l o r e dt oi m p r o v e t h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o fm a t e r i a l s e p d mf o a mw i t h h i g h p e r f o r m a n c e a n du n i f o r mc e l ld i a m e t e rw a so b t a i n e d ，a n dt h e i r m i c r o s t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c ew e r ea n a l y z e d i nt h ep r o c e s so fr a d i a t i o nv u l c a n i z a t i o n ，f o rp u r ee p d m ，w i t ht h e i n c r e a s eo fa b s o r b e d d o s e ，g e l c o n t e n t g r a d u a l l yi n c r e a s e s ，w h i l e t e n s i l es t r e n g t hi n c r e a s e sa n dt h e nd e c l i n e s ，w h i c hs h o w e dt h a ti ti s u n a b l et oo b t a i ne p d mf o a mw i t hh i g hp e r f o r m a n c eb yi n c r e a s i n g a b s o r b e dd o s e w i t ht h ea d d i t i o no fp o l y f u n c t i o n a lm o n o m e r ，g e l c o n t e n tc a nb es a t u r a t e da n dt h et e n s i l es t r e n g t hr e a c h e dt h em a x i m u m a tl o w e ra b s o r b e dd o s e ，a n dt h es e n s i t i z a t i o ne f f e c to ft r i m e t h y l o l p r o p a n et r i m e t m y a c r y la t e ( t m p t m a ) o ne p d mi s b e t t e rt h a nt h a to f e t h y l e n eg l y c o ld i m e t h a c r y l a t e ( e g d m a ) w i t ha d d i t i o no fn a n o - s i 0 2 ， g e l c o n t e n to fe p d mi n c r e a s e sa n dt h et e n s i l e s t r e n g t h o fr u b b e r c o m p o u n dk e e p si n c r e a s i n gw i t hi n c r e a s eo fa b s o r b e dd o s ei nt h es c a l e 西南科技大学硕士研究生学位论文第l v 页 o ft h i sw o r k ，w h i c hs h o w e dt h a ti ti saf e a s i b l ea p p r o a c hf o rp r e p a r i n g e p d mc o m p o u n dw i t hh i g hp e r f o r m a n c eb ya d d i n gn a n o s i 0 2 i nt h e p r o c e s s o f m o l d i n gf o a m i n g ，t h eo p t i m u mf o a m i n g c o n d i t i o n so fe p d mw i t h o u tf i l l e rw a sd e t e r m i n e da sa t17 5 f o r4 m i n a n dt h ek e yf a c t o r si ns t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ff o a mw e r er e s e a r c h e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep r o p e rc o n t e n to fb l o w i n ga g e n ti s 6p h r w h e ni t sc o n t e n ti sl e s st h a n6p h r ，t h en u m b e ro fc e l l si ss m a l l e ra n d t h ed e n s i t yo fb u b b l e si sh i g h e r h o w e v e r ，i fi t sc o n t e n ti sm o r et h a n6 p h r ，c e l l sw i l lm e r g ea n db r e a k ，a n dt h ed e n s i t yo fb u b b l ew i l li n c r e a s e w i t ht h ei n c r e a s eo fa b s o r b e dd o s e ，t h ea v e r a g ec e l ld i a m e t e rd e c r e a s e s a n dt h ec e l ld i s t r i b u t i o nt e n d st ou n i f o r mw h e nt h ea b s o r b e dd o s ei s r e a c h30 k g y m o r e o v e r ，t h et e n s i l e p r o p e r t i e sk e e p si n c r e a s i n g a s e r i e so fs e mp h o t o so f t h es a m p l e ss h o w e dt h a ti ti sf e a s i b l et o p r e p a r e e p d mf o a mw i t hu n i f o r mc e l ld i a m e t e r b y r a d i a t i o n v u l c a n i z a t i o n i tw a sd i f f i c u l tt og a i nu n i f o r ma n ds m a l lc e l l s u s i n gg a m m a i r r a d i a t i o nd u r i n gt h ep r o c e s so fv u l c a n i z a t i o na n df o a m i n go fe p d m f i l l e dw i t hn a n o s i 0 2 c o m p a r e dw i t ho t h e rb l o w i n ga g e n t s ，u s i n g a c 5 0 0 0c a ng a i np r o d u c t sw i t ht h eb e s tc e l ls t r u c t u r ea n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ，b u tt h ec o n t e n to fw h i c hc o u l dn o te x c e e dt o6 p h r p a r a f f i n o i lc a n i m p r o v e t h e p r o c e s s i n go fc o m p o u n d ，h o w e v e r ，t h ec e l l s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e sa r ed e s t r o y e dw h e ni t sc o n t e n ti sm o r et h a n 5 p h r w i t h t h ei n c r e a s eo fn a n o s i 0 2c o n t e n t t h ec e l ld i a m e t e r d e c r e a s e sa n dt h ep r o d u c t sa r em i c r o - p o r o u sw h e nt h en a n o s i 0 2 c o n t e n ti s3 0p h r t h es t r e n g t h e n i n gt r e a t m e n to fp o r o u se p d mb yp o s tr a d i a t i o n c r o s s l i n k i n gi sau n i q u em e t h o di nt h i sp a p e r e p d mf o a mw i t ht h ec e l l d i a m e t e ro fo n l yl3 l x m t e n s i l es t r e n g t ho f2 6 m p aa n de l o n g a t i o na t b r e a ko f2 0 9 5 c a nb ep r e p a r e db yo p t i m i z i n gt h et e c h n 0 1 0 9 i c a l c o n d i t i o n s ，f o r m u l a t i o na n dp o s tr a d i a t i o nc r o s s - l i n k i n g e p d m s u b s t r a t ei t s e l fh a se x c e l l e n tw e a t h e r a b i l i t ya n da g i n gr e s i s t a n c e ，t h e t e c h n o l o g yd e v e l o p e df r o mt h i sw o r kc a nb e u s e dt op r e p a r es p e c i a l m a t e r i a lw i t hh i g hp e r f o r m a n c ea n de v e n l yd i s t r i b u t e dm i c r o p o r e sb y c o n t r o l l i n gt h ea p p r o p r i a t e c o n d i t i o n s c o m p a r e d t ot h ep r o d u c t s p r e p a r e db yt r a d i t i o n a lt e c h n i q u e s ，e p d m f o a mo b t a i n e df r o mt h i s m e t h o de x h i b i tm o r ee x c e l l e n tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，f u r t h e r m o r e ， t h e r ea r en or e s i d u e sw h i c hw i l ld e g r a d ea g i n gr e s i s t a n c ea n di n s u l a t i o n ， o rh a z a r dh u m a nh e a l t h t h e r e f o r e ，i ti s c o n s i d e r e dan e wm a t e r i a lt h a t i sf r i e n d l yt oe n v i r o n m e n t ，a n dh a sa b r o a da p p l i c a t i o np r o s p e c t si nt h e f i e l d so fm e d i c a ld e v i c e s ，s p e c i a lw e a p o n s ，a e r o s p a c e a n ds o0 n k e yw o r d s ：e p d m ；r a d i a t i o nv u l c a n i z a t i o n ；u n i f o r mc e l l d i a m e t e r ； h i g hs t r e n g t h ；f o a m i n g 西南科技大学硕士研究生学位论文第vi 页 目录 1 绪论1 1 1 泡沫材料1 1 1 1 泡沫材料的定义及分类1 1 1 2 泡沫材料的性能1 1 1 3 泡沫材料的应用2 1 1 4 发泡成型基础理论。3 1 1 5 发泡方法及成型工艺5 1 2e p d m 泡沫材料6 1 2 1 原料配合6 1 2 2 e p d m 泡沫材料的研究现状14 1 3 本文研究目的和内容15 2 实验内容与方法17 2 1 主要原料17 2 2 主要仪器与设备17 2 3 工艺流程1 8 2 3 1 混炼19 2 3 2 压片19 2 3 3 辐射硫化1 9 2 3 4 模压发泡1 9 2 3 5 后期辐射交联1 9 2 4 分析与测试1 9 2 4 1 凝胶含量的测定1 9 2 4 2 密度测试，2 0 2 4 3 拉伸性能的测定2 1 2 4 4 扫描电镜分析2 2 2 4 5 硬度测试2 2 2 4 6 热重分析2 2 3e p d m 的辐射硫化2 3 3 1 吸收剂量的选择2 3 3 2 多官能团单体的选择2 5 3 3 纳米粒子的补强效应2 6 西南科技大学硕士研究生学位论文第v i i 页 3 4 本章小结2 8 4 均子l 化e p d m 泡沫材料的研制2 9 4 1 发泡条件的影响2 9 4 1 1 发泡温度对密度影响2 9 4 1 2 发泡时间对密度影响3 0 4 2 发泡剂用量的影响3 3 4 2 1 发泡剂用量对结构的影响3 3 4 2 2 发泡剂用量对密度的影响3 5 4 2 3 发泡剂用量对力学性能的影响3 5 4 3 吸收剂量的影响3 0 4 3 1 吸收剂量对结构的影响3 0 4 3 2 吸收剂量对密度的影响3 2 4 3 3 吸收剂量对力学性能的影响3 2 4 4 本章小结3 6 5 高性能e p d m 泡沫材料的研制3 8 5 1 辐射源的选择3 8 5 1 1 不同辐射源下吸收剂量对结构的影响3 8 5 1 2 不同辐射源下吸收剂量对力学性能的影响4 0 5 2 发泡剂种类和用量的影响41 5 2 1 发泡剂种类的影响41 5 2 2 发泡剂用量对结构与性能的影响4 3 5 3 石蜡油用量的影响4 6 5 3 1 石蜡油用量对结构的影响4 6 5 3 2 石蜡油用量对密度的影响4 8 5 3 3 石蜡油用量对性能的影响4 8 5 4 纳米粒子种类和用量的影响5 0 5 4 1 纳米粒子种类的影响5 0 5 4 2 纳米二氧化硅用量的影响5l 5 5 后期辐射交联对力学性能的影响5 6 5 6 部分样品与国内外同类样品的比较5 7 5 7 本章小结5 8 结论6 0 致谢6 2 西南科技大学硕士研究生学位论文第v l | i 页 参考文献6 3 攻读硕士学位期间发表的学术论文及研究成果6 9 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 1 绪论 1 1 泡沫材料 1 1 1 泡沫材料的定义及分类 泡沫材料又叫多孔材料，是一种含大量孔隙的材料。泡沫材料 的分类方法较多，其常见的分类圳如图卜1 所示。图中闭孔指的是 泡孔之问互不连通，开孔指的是泡孔相互连通，混合孔则兼有开孔和 闭孔的特点。一般而言，开孔泡沫材料绝缘性较好，阻尼性较高，压 缩应力松弛性能较好，但力学性能较低；闭孔泡沫材料的防渗能力较 好，力学性能较高，但压缩应力松弛性能较差；而混合孔泡沫材料的 性能介于二者之间。 图卜1泡沫材料的分类 fig 1 1cias sific a tio no ff o a m 1 1 2 泡沫材料的性能 泡沫材料独特的气固两相结构赋予其许多可贵的性能，”。 ( 1 ) 质轻泡沫材料中存在大量气泡，可视为气体取代了部分基 体材料，与密实材料相比，同体积下质量大幅度减小； ( 2 ) 比强度高比强度定义为材料的强度与密度之比，它代表材 料的物理特性。泡沫材料的力学强度一般随发泡倍率增加而下降，即 随密度的减小而降低，但是密度的减小趋势比力学强度降低的趋势更 明显，因此，泡沫材料的比强度高于相应的密实材料； 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 ( 3 ) 隔热性好由于泡沫材料中有大量泡孔，泡孔内气体的热导 率比基材本身低很多，所以泡沫材料的热导率很低； ( 4 ) 隔音性好泡沫材料的隔音效果是通过吸收声波的能量，使 其不能反射和传递而实现的； ( 5 ) 缓冲减震性优越泡沫材料在受到冲击载荷时，泡孔内的气 体在压缩、回弹和滞流过程将动能转化为热能而释放掉。 ( 6 ) 触感好，舒适性好。 1 1 3 泡沫材料的应用 泡沫材料由于具有上述各种特性，可以广泛应用于隔热、包装、 隔音等方面。 1 1 3 1 隔热 由于空隙内的气体的热导率很低，而且孔壁能通过反复吸收和 反射来抑制热对流和热辐射，所以泡沫材料可以用作各种场合的隔热 材料，。航空航天工业对所用隔热材料的重量和体积要求苛刻， 往往还要求它兼有隔音、减振、防腐蚀等性能，泡沫材料能很好 地满足这些要求。耐温性好的聚氨酯泡沫可用做导弹头的隔热材 料。在导弹仪器舱体外蒙皮上涂一层很薄的发泡涂料，常温下可 作为防腐蚀涂层，当气动加热达到200 以上时，便均匀发泡而 起很好隔热作用。近年来，新开发的酚醛泡沫的隔热性远胜于其他 保温材料，在房屋隔热方面发展很快，。p p 泡沫材料能耐12 0 高温， 广泛用于p e 等泡沫片材耐热性达不到要求的场合，如用于9 0 12 0 热载体循环蓄电池的隔热材料、发动机和车间的隔热材料等。 1 1 3 2 包装 随着工业化和商业化的发展，人们越来越重视对物品进行包装。 一些易碎品，为了保证输运过程不受损坏，往往需要采用泡沫包装。 泡沫材料不但具有“轻量化 的特点，而且在受到冲击载荷时，泡孔 内的气体通过压缩和滞流，使外来的能量被消耗、散逸，并且以较小 的负加速度，逐步终止冲击载荷，达到良好的防震效果。例如，可发 性聚苯乙烯( e p s ) 泡沫在负荷较高的情况下，通过变形、吸能、分 解能量等达到缓冲、减震的作用，广泛应用于电子仪表、精密仪器、 玻璃器皿、美术工艺品等行业的包装。 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 1 1 3 3 隔音 随着工业的发展和高新技术的应用，噪音已经严重困扰着人们 的正常学习、工作和休息，如何降低噪音，已成为人们普遍关注 的问题。材料吸收声音的方式主要有以下几种：a ) 孔隙内压力波 充气和排气过程的粘滞损耗；b ) 锐边溢出的涡流；c ) 热弹性阻尼； d ) 材料本身的机械阻尼。泡沫材料的孔隙曲折相连，改变了声音 的直线传播，由于粘滞而使其能量损失。此外，孔壁在气流压力 下会发生较小的位移，产生内耗，使声音能量损失。因此泡沫材 料( 尤其是开孔泡沫材料) 具有很好的声音阻尼能力，是理想的 防噪音材料。 1 1 3 4 其他用途 由于泡孔直径、分布均匀性和孔隙率等不同，不同基材的泡 沫材料具有各自特殊的用途。聚苯乙烯等泡沫材料由于密度低， 可广泛应用于制造水上的漂浮物，如水上救生圈等，与浮袋相比， 其耐损耗性要好很多1 。具有生物降解性的泡沫材料在医学组织工 程上用作细胞支架材料，氘代聚苯烯泡沫和聚- 4 - 甲基一卜戊烯( p m p ) 超低密度泡沫在惯性约束聚变( i c f ) 研究中用作各种靶材料，纳米 级孔径的聚酰亚胺泡沫在微电子工业上用作具有超低介电常数的绝 缘材料等。具有开孔结构的泡沫材料用作过滤、透气等方面的功能材 料。网状聚氨酯泡沫材料在飞机、坦克等军用的燃油箱中起到独一无 二的防火作用，。 总之，泡沫材料用途极广。随着人们对泡沫材料性能的认识和改 进，新的品种还会不断增加，它的用途还在不断扩大。 1 1 4 发泡成型基础理论 一般而言，任何发泡工艺，泡孔的形成均可分为三个阶段： 1 1 4 1 成核阶段 成核是整个发泡过程的关键，因为泡孔成核数量决定了泡孔数 量，影响着泡孔直径，并最终决定了制品的密度和发泡倍率。不同的 聚合物在不同的条件下，其成核的机理不同，主要有以下3 种情况： ( 1 ) 经典成核理论成核动力学经典理论是在v 0 1 m e r 、w e b e r 和f a r k a s 等几位研究者共同开创的。这种理论认为成核过程具有两 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 种模式1 ：均相成核和异相成核。均相成核指聚合物熔体中不含成核 添加剂或成核剂含量低于其在熔体中的溶解度时形成均相体系，在热 力学的不稳定( 如压力释放或温度波动) 驱使下发生均相成核，。其 中纯聚合物均相成核具有最理想的成核密度和最小孔径，但需要克服 的自由能大。为了降低成核能垒，在聚合物中添加一定成核剂，但 用量必须低于其在熔体中的溶解度。非均相成核指熔体中存在游离态 杂质或成核剂含量超过溶解度极限，由于存在不溶的固体颗粒，在气 一液一固三相交界面处存在一个低势能点，在低势能点发生相变时，形 成气泡核。 ( 2 ) 热点成核在高聚物熔体中出现热点时，由于热点处熔体 温度上升，使熔体粘度和表面张力下降，气体在熔体中的溶解度发生 改变，使熔体中的过饱和气体易从热点处与熔体发生相分离而形成气 泡核。因此，热点成核必须具备两个条件，：形成过饱和气体和产生 成核点。 ( 3 ) 分子架理论r n h a c o a r d 通过对p s 发泡进行研究，认为 p s 在低于其玻璃化温度下，存在13 压力为零的自由空间，发泡剂可 渗入其中进行膨胀发泡，从而提出了分子架成核理论。h a w rin g h t 等人通过实验对这理论进行了验证和补充，认为必须符合以下条件才 能采用分子架理论成核：聚合物分子架中的自由空间足够大；发 泡沸点低于聚合物的t ，；发泡剂的渗入速度可控制。 1 1 4 2 气泡的生长阶段 气泡成核后，周围溶解的气体不断向泡核扩散，在泡壳周围产生 气体浓度差，从而促进了气体的扩散，进一步促进气泡的生长。当气 泡内压、外压和泡壁的粘弹力三者达到平衡状态时，气泡膨胀结束， 形成泡孔结构。气泡的生长受很多因素影响n0 。1 3 1 ，如温度、成核数量 和气体的损失等，是一个非常复杂的过程。其中温度影响气体的扩散 速率和体系粘度。温度过高，气体扩散速率增加，体系粘度降低，容 易造成气体外逸，降低泡孔膨胀率，从而无法得到发泡倍率较高的泡 沫材料。 1 1 4 3 泡孑l 的固化定型阶段 在聚合物泡孔膨胀直固化过程中，气泡与熔体构成的气一液界面 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 是不稳定的，泡孔可能发生合并、破裂和气体逃逸现象。为了防止这 些不利现象的发生，可以提高熔体的粘弹性，使泡壁有足够的强度， 也可减少膨胀速率和膨胀时间强，。此外，需要在合适的时机开始固化， 并控制好固化速率。橡胶泡沫的固化主要是在热或者射线等条件下， 橡胶分子开始交联，形成网状结构，熔体粘弹性增加，使泡体逐渐失 去流动性，从而达到固化定型目的。 1 1 5 发泡方法及成型工艺 1 1 5 1 发泡方法 根据采用的发泡剂不同，泡沫材料的发泡方法可分为物理发泡 法、化学发泡法、组合发泡法和机械发泡法，对应的原理和特点如表 卜l 所示，。 表卜1发泡方法及特性 fig 1 1f o a min gm e t h o d sa n dt h eirf e a t ure s 1 1 5 2 泡沫材料的成型工艺 泡沫材料的成型工艺很多，表卜2 是常见几种成型工艺的比较。 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 表1 - 2 泡沫材料常见成型工艺比较 t a b 1 2 c o m p a ris o no fc o m m o nf o r min gprocesso ff o a m 1 2ep d m 泡沫材料 三元乙丙橡胶( e p d m ) 是乙烯、丙烯以及非共轭二烯烃的三 元共聚物。其主链是完全饱和的直链型结构，只是在侧链上含有少量的不饱和 双键，因此具有优异性能，如卓越的耐老化性、优异的耐臭氧性和耐候性、良好 的电绝缘性等“”。e p d m 泡沫材料将e p d m 基体的特性和泡沫弹性体材料的特性结为 一体的一类功能材料，广泛应用于制造汽车的挡封条、缓冲胶挚、建筑用密封垫 片n ”、包装材料n 、简易潜水服等制品。 1 2 1 原料配合 e p d m 泡沫材料的原料配合是根据制品性能要求，考虑加工工艺性 能和成本等因素，将生胶与各种助剂混合均匀的一种过程。其中原料 包括生胶、硫化剂体系、发泡剂、填料、增塑剂等。 1 2 1 1 生胶 e p d m 在选择品级时，需要考虑其中的乙稀含量、二烯烃含量以及 门尼粘度等参数”。 第7 页 定形， 当乙 e p d m 呈无 度更低，弹 。有效的硫。有双阴硫 的二烯烃含 量；连续硫化需要超过6 的二烯烃含量。在制备e p d m 泡沫材料时， 为了发泡速率与硫化速率匹配，通常选用较高二烯烃含量的e p d m 品 级； ( 3 ) 门尼粘度门尼粘度的高低不但影响着胶料的加工性，而 且对e p d m 泡沫材料的结构和性能产生很大影响。门尼粘度过高，生 胶不易塑炼，胶料不易混合均匀，挤出性能也差；反之则可塑性大， 生胶混炼时容易粘辊，但会降低制品的强度。 1 2 1 2硫化体系 生胶本身性能很差，必须经过硫化使分子链交联形成三维网状结 构才具有使用价值心1 。由于侧基不饱和键的引入，e p d m 交联活性比 二元乙丙橡胶( e p m ) 的交联活性大大增强，硫黄、过氧化物、胺类化 合物、醌肟类化合物等都能使e p d m 硫化。此外还可不使用硫化剂， 直接采用y 射线或者电子加速器射线使e p d m 硫化1 。以下介绍三种 常见的硫化体系。 ( 1 ) 硫黄硫化体系 硫黄是应用最广泛的硫化剂。硫黄硫化的过程很复杂，目前对其 硫化的机理还没有完全搞清楚。一般认为在热、促进剂和活性剂等作 用下，硫黄开环，为交联提供活性硫原子，取代e p d m 第三单体侧挂 烯丙基上的不稳定氢原子形成交联母体，随后交联母体之间或交联母 体和大分子链之间形成键能较低的多硫交联键，这种多硫键在温度升 高后经过歧化、脱硫，最后在烯烃分子链之间形成交联网构引。硫 黄硫化后形成的硫键有单硫键，双硫键，多硫键三种3 。硫黄在非 极性e p d m 中的溶解度较小，用量过大时易造成喷硫而影响制品外观， 所以必须控制其用量。 e p d m 的不饱和度较低，用硫黄硫化时，需要加入一定量的促进 剂来缩短硫化时间，降低硫化温度，提高橡胶的物理机械性能等心引。 西南科技大学硕士研究生学位论文第8 页 促进剂可分为无机促进剂与有机促进剂两大类：目前主要使用含氮和 含硫的有机促进剂，几类常用的硫化促进剂的特性n5 1 如表卜3 。 表卜3常见硫黄促进剂的特性 fig 1 3c h ar a c t eris tic so fc o m m o ns uif u racceiera t o rs 为了使胶料在硫化过程具有良好的工艺性能和物理机械性能，通 常将几种促进剂并用，彼此取长补短，从而达到较好的效果”圳。如 噻唑类促进剂硫化速度快，硫化曲线平坦，硫化胶综合性能好，与秋 兰姆并用具有防焦功能。但是促进剂的用量不能太高，过高会造成喷 霜，严重影响产品的外观质量，并能带来污染。 在e p d m 硫黄硫化过程，加入活性剂是必不可少的。最常见的活 性剂是氧化锌和硬脂酸，其次是聚乙二醇。氧化锌能将橡胶大分子键 与硫黄交联反应时产生的h 。s 以z n s 的方式固定下来，使h ：s 不断从 反应体系中移出，有利于反应向交联的方向进行”。硬脂酸不但能和 氧化锌等形成络合物，使促进剂活化，而且可改善硫黄等粉末在胶料 中的分散性。聚乙二醇作为活性剂时可提高e p d m 胶料的压出速度、 增加制品表面光度，降低模具污染阳“。 ( 2 ) 过氧化物硫化体系 过氧化物的分解速度与自身的活性以及受热的程度有关，几种可 西南科技大学硕士研究生学位论文第9 页 用于硫化e p d m 的典型过氧化物列于表卜4 ，。 化学名称 ：芝蔓半衰 喷霜现象特性 期温度 过氧化二异丙 通用交联剂，硫化 基苯 1 7 1 无 后产物异味大 基苯 。一 后产物异味大 l ，4 一二叔丁基过氧 分解温度较高， l7 5 微 基二异丙苯 产物气味较小 兰,5-媳3 基。4 8 无交篙d ? 解 一3 ，1 无 一 环己烷 2 ，兰一三只，- 基。- 2 。, 。5 _ 交联效率和硫化温度 二叔丁繁氧基己 1 7 9 无 荔；9 妄毒荔；臭藻 烷 教间，义状例兀哭吓 当使用过氧化二异丙苯时，价格便宜，硫化速度快，交联效率高， 但不足在于硫化后易产生刺激性的气味。使用双一2 ，5 一双叔丁基过氧 基二异丙基苯等可显减轻这种气味，但相应的硫化温度较高，价格也 较贵。因此选择过氧化物，需要从硫化速度、分解温度以及分解产物 对人体的影响等多方面综合考虑”。 采用过氧化物作硫化剂时，需要配合一定量的活性剂。常用的活 性剂有三烯丙基氰脲酸酯( t a c ) 、双甲基丙烯酸乙二醇酯、n ，n 7 一 间亚苯基双马来酰亚胺( h v a 一2 ) 等。对于活性剂的作用机理，一般认 为其活性很高，除了通过自身聚合在基体中形成硬的补强粒子外，还 可为聚合物进行自由基反应提供额外的交联活性点。因此，加入少量 的活性剂，可加快e p d m 硫化速率，增大交联密度，提高硫化胶耐老 化性( 3 3 - 3 6 ，。 在过氧化物体系中加人少量硫黄时，由于硫黄能消除聚合物自由 基的副反应，提高过氧化物的交联效率和交联程度，因此硫黄也可以 西南科技大学硕