（纺织化学与染整工程专业论文）高浓度液体活性染料的配制及稳定性研究.pdf

摘要 摘要 液体染料较粉状染料在商品化生产时所加填充剂的量大为减少，具有染料生产成 本降低，无粉尘问题等优点。另一方面液体染料具有良好的流动性，可提高染料的溶解 度，增强了配制成墨水的稳定性。液体活性染料研制的关键一个是如何控制活性染料在 水相状态下不水解或尽量减少水解，另一个是如何增加染料的溶解度，提高其贮存稳 定性。 选用活性红k - 2 b p ( c i 2 4 ) 为研究对象，首先对染料进行提纯，测定染料的溶解 度、等电区，了解染料的基本性质，寻找液体染料保持稳定的p h 范围。在此基础上， 选取缓冲溶液，比较不同种类及用量的缓冲溶液控制染料水解的能力，筛选出能显著 控制染料水解的缓冲溶液，确定其用量。下一步，比较不同种类及用量的有机溶剂对 染料溶解度的影响，筛选出能显著增加染料溶解度的有机溶剂，确定其用量范围。最后 进行正交试验，测试各添加剂之间的相容性。 结果表明：液体染料的p h 值控制在7 卜7 3 之间时，水解稳定性、贮存稳定性 最好。有机类t r i s + e d t a 一2 n a 缓冲组在用量为l ( 质量分数) ，8 0 保温2 4 h 后，p h 的变化量仅为0 2 - 0 3 ，固色率降低1 5 6 。有机溶剂1 ，2 丙二醇，异丙醇，聚乙二 醇，二甘醇，三甘醇，二甲亚砜，n n 二甲基甲酰胺，几内酰胺能显著提高液体染 料的溶解度，且对液体染料p h 的影响不大，用量在2 0 左右可提高染料的质量分数 到1 5 。最后确定液体染料配方为：活性红k - 2 b p1 5 ，t r i s + e d t a - 2 n a1 ，异丙醇2 ， 聚乙二醇5 ，二甘醇1 0 ，n ，n 一二甲基甲酰胺5 ，t w e e n 8 00 5 ，去离子水6 1 5 。 测得液体染料的黏度为5 8m p a s ，表面张力为4 0 5 0m n m ，电导率为2 9 0 0 叫c m 。 2 5 贮存三个月p h 变化量仅为0 2 6 ，染料析出量仅为0 0 1 3 ，稳定性较好。 关键词：液体染料：活性红k - 2 b p ；缓冲溶液：稳定性：正交试验 a b s t r a c t a b s t r a c t c o m p a r e dw i t hp o w d e rd y e sl i q u i dd y e sh a v el e s sf i l l i n ga g e n t si np r o d u c t i o n ，h a v e a d v a n t a g e ss u c ha sl o w e rc o s to fd y e s t u f fm a n u f a c t u r e , t h ea v o i d a n c eo f d u s ti nh a n d i n g o nt h eo t h e rs i d e ，l i q u i dd y e sh a v e9 0 0 df l u i d ，c o u l di m p r o v et h es o l u b i l i t yo ft h e d y e s t u f ft oe n h a n c et h es t a b i l i t yf o rp r e p a r i n gi n k o n eo ft h ek e yf o rp r e p a r i n gl i q u i d d y e si st op r e v e n to rd e c r e a s eh y d r o l y s i so ft h er e a c t i v ed y ei na q u e o u ss t a t et ot h eb e s to f o n e sa b i l i t i e s ，a n o t h e ri st oe n h a n c et h es t o r a g es t a b i l i t yb yi m p r o v et h es o l u b i l i t yo ft h e d y e i nt h i sp a p e r , r e a c t i v er e dk - 2 b p ( c i 2 4 ) w a su s e d f i r s t ，t h ep r o p e r t i e sw e r ec a r e f u l l y i n v e s t i g a t e d , s u c ha ss o l u b i l i t y , i s o e l e c t r i cr a n g e ，t of i n dt h ee l e m e n t a r yp e r f o r m a n c e sa n d t h eo p t i m u mp hv a l u ea f t e rp u r i f i e dt h ed y e s t u f f o nt h i sb a s e , t h ee f f e c to ft h el ( i n da n d d o s a g eo fb u f f e r sw a si n v e s t i g a t e dt h r o u g hm e a s u r i n gh y d r o l y s i sp e r f o r m a n c eo ft h e d y e s t u f f , c h o s et h eb e s to n ea n dt h eb e s td o s a g e n e x ts t e pw a st oc o m p a r et h ee f f e c to f t h ek i n da n dd o s a g eo fo r g a n i cs o l v e n tt h r o u g hm e a s u r i n gs o l u b i l i t yp e r f o r m a n c eo ft h e d y e s t u f f , a l s oc h o s et h eb e s to n e sa n db e s td o s a g er a n g e l a s t ，p r e p a r i n go r t h o g o n a l e x p e r i m e n t s ，d e t e r m i n e dt h ec o m p a t i b i l i t yo fa u x i l i a r i e s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eh y d r o l y s i sa n ds t o r a g es t a b i l i t yo fl i q u i dd y e sr e a c h e db e s t w h e nc o n t r o l l e dt h ep hb e t w e e n7 1a n d7 3 o r g a n i cb u f f e rt r i s + e d t a 一2 n aa f t e r2 4 h s h e a tp r e s e r v a t i o na t8 0c e n t i g r a d eo n l yh a v eap hv a r i e t yf r o m0 2t o0 3a n d15 6 f i x a t i o nf a l lw i t had o s a g eo f1 o r g a n i cs o l v e n tc o u l di m p r o v ed y e ss o l u b i l i t y o b v i o u s l ya n de n h a n c ed y e sw e i g h tp e r c e n tt o15 w i t h o u tw i d ep hc h a n g ew i t ha b o u ta 2 0 d o s a g eo fo r g a n i cs o l v e n t , t h e s eo r g a n i cs o l v e n ti n c l u d e1 , 2 - p r o p a n e d i o l ，i s o p r o p y l a l c o h o l ，p o l y e t h y l e n eg l y c o l 2 0 0 ，d i e t h y l e n eg l y c o l ，t r i e t h y l e n eg l y c o l ，d i m e t h y ls u l f o x i d e ， n ，n d i m e t h y lf o r m a m i d e , c a p r o l a c t a m t h e nt h eb e s td e t e r m i n e dw e r el i s t e da sf o l l o w s ： r e a c t i v er e dk - 2 b pf i f t e e np e r c e n t ，t r i s + e d t a 一2 n a1 ，i s o p r o p y la l c o h o l2 ， p o l y e t h y l e n eg l y c o l 2 0 05 ，d i e t h y l e n eg l y c o l 1 0 ，n n d i m e t h y lf o r m a m i d e5 ， t w e e n 8 0o 5 ，d i s t i l l e dw a t e r6 0 5 t h ev i s c o s i t yi sb e t w e e n5a n d8m p a 。s ，s u r f a c e t e n s i o ni sb e t w e e n4 0a n d5 0m n m ，e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yi s2 9 0 0r t s c r n ml i q u i dd y e h a sag o o ds t a b i l i t yw i t hap hv a r i e t yo 2 6a n ds e p a r a t ed y e0 0 13 9a f t e rt h r e em o n t h s p r e s e r v a t i o na t2 5c e n t i g r a d e k e yw o r d s ：l i q u i dd y e ；r e a c t i v er e dk - 2 b p ：b u f f e r s ：s t a b i f i t y ； o r t h o g o n a le x p e r i m e n t s n 青岛大学硕士学位论文 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系本人在导师指导下独立完成的研究成果。文中 依法引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成 果。 本人如违反上述声明，愿意承担由此引发的一切责任和后果。 论文作者签名： 匍元畏 日期：洳萨妒彩日 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的学位论文及相关的职务作品，知识产权归属学校。 学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校 后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为 青岛大学。 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保剐 ( 请在以上方框内打“ ) 论文作者签名： 钢最氕 日期：腑f 月。多日 导师签名： 日期：加年、j 一月) 霉日 1 扩 朽 第一章前言 第一章前言 人类应用染料的历史十分悠久。最早，古人就用草木的汁液来染色，后来发现 金属氧化物等有色化合物可以涂染织物。直至1 8 5 7 年，英国的伯琴( w h p e r k i n ) 制得苯胺紫染料并实现工业化，开创人工合成染料的历史。一百多年来随着染料工 业的发展，合成的染料已达数千种，类别有酸性、碱性、冰染、还原、活性、中性、 分散、阳离子等。染料就其商品的物理形态可分为固状、液状及浆状。 在合成染料的最初阶段，也曾出现过类似液体染料的浆状染料剂型，但由于当 时技术的局限，产品的各方面性能都比较差，贮存极不稳定，容易沉淀，为此这种 剂型逐渐消失。在此之后，人们就开展了对液体染料剂型的研究工作。但由于当时 条件( 化学试剂) 的限制，早期的液体染料仍然存在溶解度较低，强度不高，在空 气中容易干燥结块，贮存稳定性差等缺点，在一定程度上影响了液体染料的推广和 使用。近年来，经过广大染料工作者的努力，加之各类分散剂、填加剂的出现，以 及研究手段的更新，液体染料的加工技术有了很大发展，对于水溶性染料可以制成 稳定的溶液，对于半溶性染料，由于改进了湿式超微粉碎技术，能够加工成稳定的 分散体。使用液体染料会有更大的益处，对供方染料厂、对需方印染厂都是双赢的 课题，至于贮存和运输的问题，在当代技术的主导下，不应再成为液体染料推广应 用的障碍。 随着电子配色和染色自动化工艺的发展，染色、印花体系迫切需要商品化染 料能适应自动称量和分散的需要，有力地带动了液体染料的应用与发展，并促进了 染色技术的进步和效率的提高。液体染料又成为开发的重点，代表着现代染料工艺 的发展方向啦! 。 1 1 液体活性染料的研究 新一代液体染料加工自六十年代开始，到目前已经遍及了所有染料类别( 包括 颜料和荧光增自剂) 。大量专利文献报道了制造液体的酸性和直接染料的方法，大 多数染料制造厂也出售液体的酸性、直接和还原染料。至于活性染料，由于极易水 解，液体活性染料的制造相对酸性、直接染料要晚，但是，活性染料也有一些吸引 力。 活性染料与纤维的结合是通过共价键实现的，所以活性染料在纤维上具有优良 的耐水洗、耐湿摩擦等湿处理牢度，是目前纤维素纤维染色用量最大的一类染料。 活性染料除了可以用于棉、麻、粘胶等纤维素纤维外，还可以用于羊毛、蚕丝等蛋 白质纤维。活性染料是一种水溶性染料，在水中具有良好的溶解度，色谱齐全，颜色 鲜艳，价格低廉，适应性强，牢度优良，现已发展成为棉用染料中最重要的染料类 别，成为世界重点发展和关注的一类染料，是配制液体染料重要的色素材料。特别 青岛大学硕士学位论文 是液体染料较粉状染料在商品化生产时所加填充剂的量大为减少，使其在应用上有 染色时泳移减少，染料生产成本降低，印染废水处理难度下降，利于印染企业清洁 生产等优点。 由于活性染料自身的特点，加之一些直接染料、酸性染料、冰染料等品种遭到 禁用，尽管活性染料历史短暂，但目前发展前景最被看好，成为生产竞相发展、应 用日益扩大，而深受欢迎的一类染料。据资料预测，2 0 0 4 年西欧染料市场中，活性 染料将占到总量的3 5 ，远高于其它各类染料( 分散占2 2 、直接占1 2 、还原占9 、 硫化占7 、碱性占4 ，其它占1 1 ) ，成为第一大类染料“u 。 当前国外新品种发展主要侧重下列几个方面：高固色率品种；低盐染色品 种；季铵品种；颗粒状和液状品种；代替媒介染料的毛用活性染料品种； 适应数码喷墨印花或染色品种；提高应用性能( 包括牢度性能) 等n 。 活性染料的液体剂型实现商品化较晚，7 0 年代中期出现液体乙烯砜型活性染 料，直至8 0 年代初期，才有液体氟氯嘧啶型活性染料和液体一氯均三嗪活性染料问 世。由于液体活性染料容易水解，所以在技术上有较高要求n 町。 液体活性染料，在电子配色和染色自动化工艺中，是行之有效的活性染料剂型， 能提高活性染料的利用率，减轻劳动强度，是现代染料工业中及有价值的发展方向。 对配制水性墨水来说，用液体染料更为方便，对液体活性染料的研究首先进行的是 较为稳定的类型，如乙烯砜硫酸酯和一氯均三嗪液体染料。液体活性染料基本上是 各相同性的染料水溶液，常制成5 0 、1 0 0 的强度出售。液体染料的应用无论在 质量上、还是在成本上及环保上都具有颗粒染料无法比拟的优势，因此液体染料代 表染料应用的发展趋势，故国内墨水染料应增加以液状商品销售的比例n 钔。 1 2 液体活性染料的优点 染料的生产过程和应用过程几乎都是在液相中进行，但是，长期以来，商品染 料大多是以粉粒剂固体状态贮存。粉粒状染料之所以如此有生命力，主要是在贮存 和运输方面有一定优势，由此带来的副作用，被人们无奈地默认。如果从应用角度 评价，液体染料优于固体染料。 最早的液体染料是由美国于1 9 3 6 年开发成功并形成专利的液体硫化染料，随 着技术的发展，目前液体染料已遍及了所有的染料类别。近年来，经过广大染料工 作者的共同努力，使得液体染料的加工技术有了很大进展。液体染料与固体染料相 比具有以下优势： ( 1 ) 无粉尘、污染小：在印染工业中，以往惯用的粉粒状等固状染料，在调浆或 配制染液时，染料粉尘是最令人头疼的问题，影响环境，有碍于劳动保护。 ( 2 ) 易化料：固状染料化料过程中易粘附在配料的用具上或在配制的染液中悬浮 没被分散或溶解的大颗粒染料，特别是溶解度小、分散性能差的染料，润湿性能和 2 第一章前言 、 分散性能都较差，容易结成团块，这些都会在织物染色时造成疵点，影响产品质量。 而液体染料基本不存在上述问题，也就避免产生疵点的可能。 ( 3 ) 降低成本：对染料厂，不再有盐析、压滤、干燥、研磨、混合及添加大量助 剂，生产成本大为降低；对印染厂，化料无需热水，节约了能源，节省了劳动力。 ( 4 ) 应用现代化：随着电子计算机的普及，由于液体染料具有很好的流动性能， 可以采用流体计量，输送等设施，它是电子配色，生产的连续化，自动化的行之有 效的新剂型。 ( 5 ) 易于配制墨水：液体染料具有良好的流动性，可提高染料的溶解度，增强了配 制成墨水的稳定性；使用液体染料在配制墨水时，具有操作简单方便，溶解快，颜 色艳丽等优点。 ( 6 ) 印染废水处理难度下降：上染率的提高有利降低废水色度，液体染料中助剂 的大量减少使废水的c o d 下降，为印染厂的清洁生产开辟新路，减轻末端处理的难 度。 综上分析：液体染料的应用具有颗粒染料无法比拟的优势，因此液体染料代表 染料应用的发展趋势疆h 钔油1 。 1 3 液体活性染料的种类 同其它染料类别的液体染料一样，液体活性染料也有三种体系，一种以水为基 础，是理想的液体染料，但大多数活性染料在水中的溶解度有限，要制成高浓度需 采用特殊的制备工艺；另一种是以溶剂为基础，涉及到溶剂回收及劳动保护等问题， 作为一种改良，人们也采用水和溶剂的混合物来制造液体染料；第三种是把活性染 料悬浮在水中，成为水分散体。不同活性的染料可以选用不同的体系来制造液体染 料，一般地说，活性高的染料以制成水分散体为宜，而活性低的染料可制成水溶液。 1 4 液体活性染料的性能要求 一般的液体商品染料应符合下列要求：液体应稳定，能在长期、大温差条件下 贮存，经过低温冷冻、高温加热试验各项性能稳定，染料不会析出；液体染料组分 无腐蚀性物质：具有良好的流动性；不含有毒物质，无化学公害及健康公害；p h 值必须控制在活性基最稳定的范围，一般为中性；良好的兼容性，能与同类或其他 类染料混溶或拼混，无异常现象及沉淀产生；在常温下或冷水中易于分散或溶解； 应尽可能提高染料浓度；可适用于多种染色工艺例。 1 5 液体活性染料的加工难点 液体染料不存在干燥问题，但存在长期存放的问题，染料在液相中在不同温度 下贮藏，是加工液体染料的技术难点。所以，加工液体染料的助剂与加工其它剂型 不完全一样u 1 。尤其对于配制高浓度的液体染料，即使是可溶性的染料，也很难保 3 青岛大学硕士学位论文 证它在长期贮存、运输和应用过程中的稳定性嘲。 1 5 1 染料的水解 液体活性染料研制的关键是如何控制活性染料在水相状态下不水解或尽量减 少水解。水分子本身是很弱的亲核试剂，它和染料的反应速率是很慢的，但染料在 贮存时会发生自身催化水解。这个反应主要针对反应活泼性很高的二氯均三嗪活性 染料，一氯均三嗪活性染料的反应性低，贮存稳定性的问题不大。选用此类染料配 制液体染料能够提高稳定性能，但液体染料要长时间处于含水的介质中，也有可能 会发生催化水解反应。温度升高还会加速染料水解，水解的程度可根据p h 值及电 位变化情况来反应，因此，可以通过测试溶液p h 值及电位变化来判定水解程度 t e l 【1 7 】 o 1 5 2 低温贮存稳定性 液体染料在长期贮存过程中有时会出现半固半弹性分散体，以高分子染料晶体 为主体网状结构，网眼中吸附水份。直观为发粘、变稠、结皮，凝胶影响流动性、 使用性。染料会发生降解、结晶析出，失去与纤维的反应活性。尤其是在低于5 ， 在寒冷的冬天，由于染料在低温下的溶解度降低，染料更易结晶。染料一旦结晶， 在自动称量时就会堵塞管道，只有通过加热，使结晶染料溶解后才能在应用于染色 印花，不管是从生产角度还是从活性染料的高温稳定性来考虑都很麻烦。所以，要 提高染料的低温贮存稳定性就要从增加染料的溶解度着手，方法如下瞌1 ： ( 1 ) 含盐量应尽可能低，盐会使液体染料的电导率增加，影响贮存稳定性，在低 温时造成染料的结晶析出和无机盐本身的结晶析出。 ( 2 ) 添加亲水性的助溶剂，不仅可以增加染料的溶解度，也对染料起到一定的稳 定作用。 ( 3 ) 加入黏度调节剂使其黏度在适合的范围内，使液体染料易于包装、使用，连 续化生产和有效的防止染料的沉淀等。 ( 4 ) 加入表面活性剂，抑制染料聚集，形成稳定的分散体系。 1 6 液体活性染料的组成 液体商品染料常制成5 0 、1 0 0 的强度出售。液体染料不存在粉尘飞扬问题， 不需要加入防尘剂，水是液体染料的添加剂之一，所以一般不需加入大量分散剂。 液体染料长期在水相中贮存，液体表面会生长霉菌i 真菌和细菌，它们吃染料或助 剂中的有机物质。这些菌类的产生，降低z e t a 电位，从而破坏分散体的稳定性。 特别是配方中加入一些糖类，更要注意真菌的产生。为防止细菌对染料的破坏，在 配方中可以加入o 1 _ o 5 的杀菌剂，这些杀菌剂最好在加工的最后阶段加入为 防止染料露在空气中结块，还要加入一些吸湿剂。为贮存和运输的需要，还要适量 4 第一章前言 加入防冻剂。加入增稠剂以提高染料的黏度，可以有效防止染料的沉淀。液体染料 配方中常用助剂主要有以下几种：分散剂、吸湿剂、防冻剂、杀菌剂、防霉剂、增 稠剂、络合剂。还要控制染料的粒度分布、晶形状态、浆液的p h 值。加入的助剂 应具有高效、长效、对产品不能产生任何不利影响，在选择助剂时应十分慎重，要 经过多方面综合考虑后才能确定一个较为合理的配方。 1 6 1 染料 液体活性染料用染料按照活性基可分为两类：一类是一氯均三嗪类，另一类是 乙烯砜硫酸酯类。有专利报道口1 含有一氯均三嗪基的活性染料具有良好的稳定性 能，适合用于配制液体染料。下列是一些具有一氯均三嗪基的活性染料： c i 活性黄2 、3 、6 、1 2 、1 8 、1 5 、3 7 、4 2 、7 6 、9 5 、1 6 8 、1 7 5 ；c i 活性橙2 、 5 、1 2 、1 3 、2 0 、3 5 、9 5 ；c i 活性红3 、4 、7 、1 2 、1 3 、1 5 、1 6 、2 1 、2 4 、2 6 、2 9 、 3 1 、3 2 、3 3 、4 3 、4 5 、4 6 、5 8 、1 1 1 、1 1 2 、1 1 4 、1 8 0 、2 1 8 、2 2 6 、2 2 8 、2 3 5 ；c i 活性紫1 、2 、6 、2 2 ；c i 活性蓝2 、3 、5 、7 、1 3 、1 4 、1 5 、1 9 、2 1 、2 5 、2 6 、3 8 、 3 9 、4 0 、4 1 、4 6 、4 9 、7 2 、7 7 、1 7 6 、2 0 3 、2 2 0 、2 3 0 、2 3 5 ；c i 活性绿5 、8 、1 9 ； c i 活性棕l 、2 、7 、8 、9 、1 l 、1 4 、3 3 、3 7 、4 6 ；c i 活性黑1 、3 、5 、8 、1 0 、 1 2 、1 3 、3 l 、3 9c 1 4 】【1 8 】【1 9 】。 1 6 2 染料的提纯 高纯度合成染料在新兴工业和研究领域的作用越来越重要。例如喷墨打印墨水 中的染料要求不含或少含无机盐和其它有机杂质，以便保证喷墨墨水的贮存稳定 性、颜色鲜艳度和快速打印的质量指标，在染料性能的基础研究中更要求使用高纯 度的染料，以得到令人信服的可靠性能数据。我国生产的商品染料主要供应纺织印 染、印刷、造纸等行业，对染料纯度要求不高。粗制染料中含有大量的染料中间体， 合成染料过程中酸碱中和产生的无机盐，以及染料盐析时产生的大量无机盐；此外， 在商品化过程中为了使染料达到商品规格的力份，还要加入大量的填充物，对于水 溶性染料的填充物主要是水溶性无机盐，如氯化钠，致使有些商品染料中的含盐量 高达4 0 左右。无机盐是电解质，在水中发生电离，当无机盐浓度增加时，将有较 多的与紧密层电性相反的电荷进入紧密层。当紧密层电荷被完全中和时，胶团中的 z e t a 电位降至零，使胶团间的静电斥力变小以至于完全消失，抗凝聚能力降低，使 体系的稳定性遭到破坏。因此商品染料不能直接用于配制液体染料，要经过提纯， 将染料中不宜于稳定性能的杂质去除。提纯方法有：过滤、离子交换、重结晶、电 渗析和离心法n 射 对含有- s o 。n a 基的水溶性染料分离提纯，以保证原染料有一个足够大的溶解 度，而得到尽量高的染料浓度。通常是将染料溶解于二甲基甲酰胺( d m f ) 中，过 滤除去无机盐，加丙酮或氯仿使之沉淀而分离，这种方法去除无机盐效果较好。 5 青岛大学硕士学位论文 1 6 3 缓冲溶液 对于液体染料要长时间处于含水的介质中，也有可能会发生催化水解反应。 w e s t e p h e n 很早就认识到，缓冲溶液可以吸收质子从而防止自动催化水解反应 n 州1 7 1 。美国专利7 ，1 2 5 ，4 4 5 曾报道过无机类缓冲液在液体活性红2 4 中的应用，美国 专利7 ，0 9 4 ，2 8 1 报道过可应用于液体活性红2 4 的有机类缓冲溶液体系。 加入缓冲溶液可增加液体染料的贮存稳定性，例如加入柠檬酸、醋酸、三乙醇 胺( t e a ) 等n 明。它们可以单独使用，也可以几种物质混合使用。其用量一般为液体 染料重量的1 5 洲。 1 6 3 1 缓冲液的缓冲原理蚓彻 1 6 3 1 1 缓冲溶液p h 值的计算 亨德森方程式 m p h = p k a + l g n 公式l 一( 1 ) 设m 和1 3 分别为缓冲溶液中共轭碱和共轭酸的数值。 上式称为亨德森哈塞尔巴赫方程式，简称为亨德森( h e n d e r s o n ) 方程式。它 表明缓冲溶液的p h 值决定于共轭酸的离解常数p k a 和组成缓冲溶液的共轭碱与共 轭酸浓度的比值。对于一定的共轭酸，p k a 为定值，所以缓冲溶液的p h 就决定于 两者浓度的比值即缓冲比。当缓冲溶液加水稀释时，由于共轭碱和共轭酸的浓度受 到同等程度的稀释，缓冲比是不变的；在一定的稀释度范围内，缓冲溶液的p h 值 实际上也几乎不变。 1 6 3 1 2 缓冲容量与缓冲范围 缓冲容量： 缓冲能力的强弱，可用缓冲容量b 表示。缓冲容量也叫缓冲值或缓冲指数。对 任何一种缓冲溶液的每一个p h 值，都有其相应的缓冲量。缓冲容量实际上是一个 微分比，可定义为：使1 升缓冲溶液的p h 值增高很小一个数值d p h 时，需加入的 强碱物质的量为d b ，则d b 与d p h 之比值叫缓冲容量，用数学式表示为： 夕2 面d b 公式卜( 2 ) 在实际工作中，我们可以通过测量加入强碱的增量ab ( 或加入强酸，相对于 减少强碱量一b ) ，同时测量相应的p h 值的增量ap h ( 或加入强酸，p h 减小，一? p h ) ， 6 第一章前言 从两者比值求得b 。因此缓冲容量在数值上等于使l 毫升缓冲溶液的p h 值改变1 个单位时所必须加入的强碱或强酸的物质的量( 通常单位用毫摩) 。 影响缓冲容量的因素： 缓冲容量的大小与缓冲溶液的缓冲比和总浓度有关。设m 和n 分别为缓冲比中 共轭碱和共轭酸的数值，即 共轭碱 ： 共轭酸 = m ：r l ，c 总为总浓度，用下式可计 算缓冲容量1 3 ： 或 夕= 2 3 0 l l c 詹公式卜( 3 ) m 十nm 十n 少= 2 3 0 一m n c 总 公式卜( 4 ) 从上式可以看出，缓冲溶液的缓冲容量取决于缓冲溶液的总浓度及缓冲比。可 得出如下结论： ( 1 ) 当缓冲溶液的缓冲比一定时，溶液的p h 值也一定。缓冲溶液的缓冲容量取决 于缓冲溶液的总浓度和缓冲比的比值。 ( 2 ) 当缓冲溶液的p h 值一定时，即缓冲比的比值一定时，缓冲溶液的总浓度越大， 则加入少量强酸或强碱所引起缓冲比的比值变化越小，p h 改变越小，缓冲容量就 越大。 ( 3 ) 当缓冲溶液的总浓度一定时，它的缓冲容量以缓冲比等于1 ( 即 共轭碱 = 共 轭酸 ) 时为最大。这时溶液的p h = p k a 。当溶液的缓冲比与1 偏离愈远，则p h 值 与p k a 的偏差也随着增大，溶液的缓冲容量也随着减小。当溶液的缓冲比大于1 0 1 或小于1 1 0 时，则溶液的缓冲容量极小，一般认为没有缓冲能力。 ( 4 ) 由足够浓度的共轭酸碱对组成的溶液，只能在一定的p h 值范围内发挥有效的 缓冲作用。这个能发挥有效缓冲作用的p h 范围，叫缓冲范围。当缓冲比为1 1 0 时，p h = p k a l ；当缓冲比为1 0 1 时，p h = p k a + l 。故缓冲范围p h 值大致在p k a - 1 至p k a + l 约两个p h 单位范围内，即在p i t = p k a 1 的近似范围内，才能表现出缓 冲作用，而且同一溶液在不同的p h 值时，缓冲容量也不相同。若缓冲超出此范围 时，b 值很小( 和“水溶性染料冷水溶解度的测定 。具体操作步骤： 所制备的染料溶液的浓度档次将按预计的该染料的预计的溶解度极限值来选 定。即：预计的溶解度在1 0 0 9 l 以上，接近溶解度极限的染料浓度增加档次为 2 0 9 l 。 把一份已知质量的待测染料，在搅拌下与5 s 内加在盛有5 0 m l 水的烧杯中，该 烧杯事先置于已调整至( 2 5 2 ) 的恒温控制加热浴中。总的搅拌时间为2 m i n 或5 m i n ，立即把该溶液进行过滤。 目测评定过滤过各种已知浓度染料溶液的干燥滤纸。当滤纸上能看到残渣时的 浓度就作为溶解度极限，有时可以通过用手指尖轻轻摩擦滤纸以发现不易看到的残 渣。 2 2 4 染料等电区的测定口嘲嘲1 2 2 4 1 等电区测定方法一 用p h 滴定的方法来获得其等电点，此时由对强酸一强碱中和曲线的偏离来确定 1 7 青岛大学硕士学位论文 两性化合物的等电区域。在两性化合物溶液中加入n a o h 将p h 调节至i t j l l 5 左右，用盐 酸溶液进行滴定，作p h 一盐酸体积图得中和曲线。 2 2 4 2 等电区测定方法二 配制质量分数为1 0 的染料溶液5 9 ，用不同摩尔质量分数的磷酸、氢氧化钠溶 液调节染料溶液的p h 在3 - 8 之间变化。将调好p h 的染料溶液放在冰水浴中，在4 冰 箱内存放2 4 h 。取出离心分离( 3 0 0 0 r m i n ，1 5 m i n ) ，取出离心液稀释至5 0 0 0 倍后在 5 3 0 n i i l 测定吸光度，同时测定离心液的p h 。作吸光度- p h 曲线。 2 2 5 液体染料稳定p h 范围的测定脚3 配制质量分数为1 0 9 6 的染料溶液1 0 9 ，用磷酸、氢氧化钠溶液调节液体染料的p h 值4 - 8 。将配制好的液体染料放置在恒温水浴锅内于8 0 下保温3 - 4 0 h ，测其p h 变化。 作ap h - 保温时间曲线。 2 3 缓冲溶液的缓冲能力测定 配制1 0 9 液体染料，配方如下： 组分用量w t 染料 缓冲溶液 去离子水 p h 用电子天平准确称取各组分，在磁力搅拌器上搅拌半小时，砂芯漏斗过滤三次 除去沉淀。 于8 0 c 条件下放置一天，通过测定液体染料的p h 变化来表征缓冲溶液的缓冲能 力。 ap h = p h l p h 2 p h 为液体染料的p h 变化量；p h 。为放置前的p h 值；p h ：为放置后的p h 值。 2 4 染料析出量测试 将经过保温处理的液体染料取一定量加到具塞离心试管中，于冰水浴中放置一 天，取出立刻在离心分离机上离心分离，将沉淀物烘干后测析出沉淀物的质量来表 征染料的溶解性能。 am2m i m 2 a m 为析出沉淀的质量；m 。为离心试管与沉淀的总质量；m 2 为离心分离试管的 质量。 3 5 9 1 7 8 7 一 一 一 一 o 1 8 1 1 7 7 第二章实验 2 5 染料水解程度测试 通过染液对织物染色的固色率来表征。取经过离心分离的液体染料清液对织物 进行染色。 染色处方如下： 皂煮 染色曲线： 9 5 加皂粉 4 0 0 c 入染 水洗烘干 为减少误差，染色要在恒温振荡器中进行。然后通过测定液体染料染色织物固 色率的下降来表征其水解程度，固色率测定采用洗涤法。 af = f l f 2 a f 为染色织物固色率的降低值；f 。为染液放置前对织物染色的固色率：f 2 为 染液放置后对织物染色的固色率。 1 9 青岛大学硕士学位论文 2 6 有机溶剂影p 扁j p h 稳定性的测定 配制l o g 液体染料，配方如下： 组分用量w t 染料 i r i s 锄尉2 n a 有机溶剂 去离子水 p h 用电子天平准确称取各组分，在磁力搅拌器上搅拌半小时，砂芯漏斗过滤三次 除去沉淀。 于8 0 c 条件下放置一天，通过测定液体染料的p h 变化来表征有机溶剂对液体 染料p h 稳定性的影响。 p h = p h i p h 2 p h 为液体染料的p h 变化量；p h 。为保温前的p h 值；p h ：为保温后的p h 值。 2 7 液体染料的性能测定 2 7 1 常温贮存稳定性测试 液体染料( 1 0 9 ) 在常温下放置，测试不同放置时间下液体染料的p h 变化和染料 的析出量来评价液体染料的贮存稳定性。p h 的测定是将常温下放置的液体染料 取出直接测定，m 的测定先将液体染料在冰水浴中放置一天，取出立即离心分离， 将沉淀烘干后测得。 2 7 2 高温贮存稳定性 液体染料( 1 0 9 ) 分别在2 5 、5 0 c 、8 0 ( 2 下放置，测试不同放置温度下液体染 料的p h 变化和染料的析出量来评价液体染料的贮存稳定性。p h 的测定是将不同 温度下放置的液体染料取出，冷却到室温测定，m 的测定先将液体染料在冰水浴 中放置一天，取出立即离心分离，将沉淀烘干后测得。 2 7 3 低温贮存稳定性 液体染料( 1 0 9 ) 在一5 低温下放置，测试不同放置时间下液体染料的p h 变化和 染料的析出量来评价液体染料的贮存稳定性。p h 的测定是将低温下放置的液体 染料取出，放置到室温测定，m 的测定先将液体染料在冰水浴中放置一天，取出 立即离心分离，将沉淀烘干后测得。 5 ) 9 1 制罐1。一m 第二章实验 2 7 4 黏度测定 利用u l t r a 一型黏度计测定液体染料的黏度，测定温度为2 5 + 1 。 2 7 5 表面张力测定唧1 利用d s a l 0 0 型液滴形状分析仪采用最大气泡法测定液体染料的表面张力值， 测定温度为2 5 1 。 2 7 6 电导率测定 利用d d s i i a 型电导率仪测液体染料的电导率，将染料配成0 8 9 l 的溶液， 测定温度为2 5 i 。 2 l 青岛大学硕士学位论文 第三章结果与讨论 3 1 染料的提纯及性能表征 3 1 1 染料提纯次数与吸光度的关系 粗制染料中含有大量的无机盐，此外在商品化过程中为了使染料达到商品规格 的力份，还要加入大量的填充物( 无机盐) ，致使有些商品染料中的含盐量较高，不 宜于染料的溶解，配制高浓度的液体染料时需要使用高纯度的脱盐染料。本实验首 先对活性红染料进行提纯，测试提纯前后染料在最大波长处的吸光度，吸光度越高 说明染料中无机盐含量越低，染料越纯，染料的溶解度就越高。结果见图3 1 。 会 、 瑙 米 督 未提纯一次提纯二次提纯三次提纯 图3 1 染料提纯次数与吸光度的关系 由图3 1 可知，比较提纯前后染料在最大波长处吸光度的变化，随提纯次数的 增加吸光度升高，提纯两次后染料的吸光度基本不再变化，故实验将染料的提纯次 数定为两次。 3 1 2 染料溶解度的测定 提纯后染料的溶解度越高越有利于配制高浓度的液体染料。所制备的染料溶液 的浓度档次将按预计的该染料的溶解度极限值来选定。即：预计的溶解度在l o o g l 以上，接近溶解度极限的染料浓度增加档次为2 0 9 l 。结果见表3 i 。 6 5 4 3 2 1 0 o 0 o o 0 0 o 第三章实验结果与讨论 表3 1 染料浓度与过滤时间的关系 注：测试温度在2 5 1 2 由表3 1 可知，染料浓度在1 8 0 9 l 时，测试过滤速度未明显减慢，但滤纸干燥 后有少量残渣，继续将染料浓度提高到2 0 0 9 l ，过滤速度明显减慢且滤纸有很多沉 淀，可判断染料的溶解极限在1 8 0 9 l 。三次提纯后测得染料的溶解度为1 8 0 9 l ( 2 5 ) ，与商品染料的溶解度( 5 0 为5 0 9 l ) 相比提高很多。 3 1 3 染料等电区的测定 分析活性红k - 2 b p 的结构我们发现，它有三个磺酸基、两个亚胺基，是个两性 化合物，在酸性条件下存在电离平衡即在酸性条件下有等电点。染料在等电点附近 溶解度最低，染料易析出，所以配制的液体染料的p h 值要在等电区以外，即在中性 到弱碱性哺7 1 。 3 1 3 1 等电区测定方法一 图3 2 染料的中和曲线 图3 2 参考两性化合物中等电区的测定方法，由中和曲线可知产生突跃的范围 2 0 8 6 4 2 l l i i a 青岛大学硕士学位论文 ( 4 5 - 6 5 ) 即为染料的等电区。 3 1 3 2 等电区测定方法二 配制不同p h 值的染料溶液，按照2 2 4 2 中的方法测定染料的等电区。结果见 图3 3 。 3 9 24 9 25 6 65 9 86 4 46 7 37 0 38 0 78 9 0 液体染料的p h 值 图3 3 染料的等电区测定 由图3 3 曲线可知，吸光度下降的范围为弱酸性条件( 5 5 - 6 5 ) ，即为染料的 等电区，配制液体染料时要避开此等电区。 3 2 液体染料保持稳定的p h 范围 在一定的碱性条件下，连接基一n h 则会失去质子带负电荷，使染料的反应性 大为降低( 可降低几十倍之多) 。活性红k - 2 b p 的亚胺基上的氢原子形成了内分子氢 键，较难电离，f 反应性降低较少。如图： o o o 0 0 o 0 o 3 2 l 0 9 8 7 6 _，l，l 越果签 第三章实验结果与讨论 = = = = n n a o 通过分析活性染料在碱性条件下的反应性和测定k - 2 b p 的等电区，我们发现 k - 2 b p 在中性或中性偏碱的条件下，既能避开染料的等电区，提高染料的溶解度， 同时反应性又不会降低。 3 2 1p h 值对染料稳定性的影响 为更准确地确定染料稳定的p h 范围，按照2 2 5 中的测定方法，我们测定k - 2 b p 在不同p h 值中的p h 变化。结果见图3 4 。 3 692 0 保温时间h 图3 4 液体染料在不同p h 中的酸碱稳定性 o 8 6 4 2 0 1 0 0 o 0 0 青岛大学硕士学位论文 由图3 4 可知，染液p h 值在6 7 4 范围内变化较少，化学稳定性较好。下一步 将对保温后的液体染料( p h 值4 8 ) 的水解程度进行表征。 3 2 2p h 值对染料水解程度的影响 固色率变化越大，说明染料的水解程度越高，液体染料就越不稳定，按照2 5 中的测定方法，取保温后的液体染料离心分离后，取上层清液对织物进行染色，测 固色率的变化量。结果见图3 5 。 4 4 7 5 5 06 0 37 0 07 217 3 68 2 3 染液p h 值 图3 5 液体染料p h 值对固色率的影响 由图3 5 可知，染液在酸性条件下的固色率降低较多，在弱碱性条件下 ( 7 卜7 3 ) 固色率降低较少，说明水解染料最少，配制液体染料时应控制其p h 值 在此范围内。 3 3 缓冲溶液的筛选 3 3 1 缓冲溶液缓冲能力对比 缓冲溶液的加入可以使液体染料的p h 值在一个较小的范围内波动，从而有效的 防止染料的水解。本实验选用多组无机和有机类缓冲溶液，按照2 3 中的测试方法， 通过测试缓冲溶液种类和用量对液体染料p h 稳定性的影响，来表征缓冲溶液的缓冲 能力。 3 3 1 1 无机类缓冲组缓冲能力对比 6 4 2 o 8 6 4 2 o 8 6 3 3 3 3 2 2 2 2 2 l l 第三章实验结果与讨论 磷酸盐缓冲溶液容易配制成各种浓度的缓冲液，适用的p h 范围宽，受温度的影 响小，缓冲液稀释后p h 变化小，如稀释十倍后p h 的变化小于0 1 ，实验选取四组 无机类缓冲溶液。结果见图3 6 。 d io 一 z 司 1 3 9 65