（有机化学专业论文）双芳基肟醚形成的理论研究.pdf

摘要 双芳基肟醚形成的理论研究 摘要 本论文采用量子化学的密度泛函理论( d f r ) 对苯氧胺和苯甲醛形成 双苯基肟醚的反应机理进行了理论研究，并从理论上研究了实验中反式双 苯基肟醚占优势的原因。 肟醚是一类重要的化合物，它们在生物有机化学和医药化学上都有着 潜在应用。本论文在b 3 l y p 6 3 1 + + g ( d ，p ) 水平下，对无催化剂和有催化 剂时，形成双苯基肟醚反应的机理进行了研究。通过振动频率的计算，对 各平衡构型和过渡态的构型进行了确证。并用i r c 方法确证了所得过渡 态与在反应路径上连接反应物、产物。计算得到三条反应路径，( 1 ) 在 中性条件下，苯氧胺和苯甲醛先经过渡态( t s l ) 生成中间体醇，再经过 渡态( t s 2 ) 脱水得到产物。其中，第二步的活化能比第一步的活化能大， 说明第二步是速度决定步骤；同时，生成反式产物的能垒低于生成顺式产 物的能垒，说明反式产物更易生成；( 2 ) 在无水的酸性催化条件下，经过 一个过渡态得到质子化产物；( 3 ) 在酸性机理中加入水后，反应位垒明显 降低，得到了质子化产物需要经过一个过渡态。比较三种机理能垒，发现 无催化机理的能垒明显高于有催化剂参与机理的能垒，说明催化机理过程 比无催化机理更容易进行；在酸性催化机理中加入水分子，形成类似六边 形构型的过渡态，使得能垒得到明显降低，说明水助催化机理优于另外两 个机理；此外，通过比较顺反产物的能量，发现反式产物的能量略低于顺 式产物的能量，从热力学角度上说明反式产物占优势。 为了探索反式产物是唯一产物，采用密度泛函理论d f t 方法在 b 3 删6 3 1 + + g ( d ，p ) 水平上对顺、反产物的化学硬度、化学势能、结构参 数等进行了分析讨论，并通过自然键轨道理论计算发现e b 的定域轨道能 比z b 的定域轨道能低，而e b 的离域轨道能比z b 高，表明z b 中的立体位阻 效应，即苯基和苯氧基上氧原子之间的孤对电子间的排斥作用，使得z b 没有e b 稳定。此外，单体之间氢键形成和苯环的兀叠加也可能对产物的稳 定性起到一定的作用，这有待进一步的研究。 关键词：理论研究，密度泛函，双芳基肟醚，顺、反结构，水助酸催化 摘要 ad f ts t u d yo nf o r m a t i o no fb i s a r y l o x i m ee t h e rf r o m b e n z a l d e h y d ea n dp h e n o x y a m i n e a b s t r a c t t h er e a c t i o nm e c h a n i s mb e t w e e nb e n z a l d e h y d ea n dp h e n o x y a l n i n et o p r o d u c eb i s a r y l o x i m ew 弱s t u d i e du s i i l gd e n s i t yf l l n c t i o n a lt h e o r y ( d f di n g 弱p h a s ei no r d e rt od i s c i l 鲻t h er e 弱o nw h yt r a n b i s a r y l o x i i n ei st h em a i n p 础c t o x i m ee t h e r sa r ei m p o n 锄tc 0 m p o 蛐dd u et 0t h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o n i nb i o o 玛a n i c 卸dm e d i c i l l a lc h e i i l i s 吼l0 fc a l c u l a t i o 璐w e r ep e 晌r m e d a t t h eb 3 l y p 6 - 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c a t a l y z e dm e c h a n i s m s s ot h e 觚o a c i d - c a t a l y z e dm e c h a n i s m sa r em o r ef a v o r a b l et h a nn e u t r a lm e c h a n i s m i n w a t e 卜a s s i s t e da c i d c a t a l y z e dm e c h a n i s m ，t h eb a r r i e rh e i g h ti si i m c hl o w e rd u e t of o r i i l i n gas 政一m e m b e r e dr i n g t h e r e f o r et h ew a t e r - a s s i s t e da c i d c a t a l v z e d m e c h a n i s mi sm o r ef a v o r a b l et h a nt h ef o r m e rt w om e c h a n i s m s m e a n w h i l e 1 北京化t 人学硕f ：学位论文 t h eb a r r i e rt op r o d u c ee bi sal i t t l el o w e rt h a nt h a to fz b t h e r e f b r e ，e bi st h e m o r ef a v o r a b l ei nt h e 珊o d y n a m i c s i no r d e rt oe x p l o r ew h ye bf o r m a t i o ni st h em a i np r o d u c to fr e a c t i o n ， c h e m i c a lh a r d n e s s ，c h e m i c a lp o t e n t i a l 锄ds t m c t u r cp a r a r n e t e r0 fe b z bi s a n a l v z e da tt h eb 3 l y p 6 3 1 + + g 宰l e v e l t h ec a l c u l a t e dn b or e s u l t ss h o w n t h a tt h e1 0 c a l i z e de n e r g yo fe bi sl o w e rt h a nt h a to fz bw h i l et h ed e l o c a l i z e d e n e 琅yo fe bi sh i g h e r t h a nt h a to fz b n i si 1 1 d i c a t e st h es t a b i l i t yd i 疏r e n c e b e 觚e e ne b 觚dz bi n i g l l tb en o to n l yr e l a t e dt 0t h e 姗o d y n a m i c sf a c t o r b u t a l s ol m e l yr e l a t e dt 0t h er o l eo f 兀s t a c k i i l gb e 研e e np h e n y l 铲o u p sa n d h y d r o g e nb o n d s b e t w e e nna t o ma n dp h e n y l o x yo x y g e na t o m k e yw o l t d s ：t h e o r e t i c a l l s t i l d y d e n s i t y f h n c t i o n a l t h e o r ) ，( d f d ， b i s a 巧l o x i m e ，w a t e r - a s s i s t e da c i d - c a t a l y z e dm e c h a n i s m 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名： 互拄! 亳 日期：幽卫。亟、茎 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在一年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名： 导师签名： 址 茸膨址 日期： 2 鲤& 。盎，奎 日期：础：6 ：耋 第一章绪论 1 1 计算化学的应用 第一章绪论 计算化学越来越受到人们的重视，它的应用范围十分广泛，包括化学、生物、材 料等不同领域。计算化学具有以下三个显著特点：一是“前瞻性 ，比如通过理论计 算，可以预测反应的进程和产物的结构；二是“创新性一，能在更广泛的范围内进行 创新探索。例如对于没有合成的化学分子，可以通过虚拟结构进行理论计算和推测， 从而使研究工作可以在更大的分子空间进行；三是可减少或替代实验工作有些实验 往往受条件的限制而不能实现，但计算化学可以从理论上进行推断和解释。 随着计算机运算能力的迅速提高和各种新的计算方法的出现，计算化学已具有处 理复杂分子和大分子体系的能力，使其成为现代生物研究领域中不可或缺的重要工 具。计算机辅助药物设计就是一个非常好的例子。在计算机辅助药物设计中，计算化 学的所有方法和技术基本上都得到应用，包括量子化学计算、分子力学和分子动力学 计算以及许许多多化学信息学方法。这是因为药物设计涉及到作用机理的研究( 药物 分子与靶点分子或者受体之间的相互作用机理) 、构效关系的建立、新药物分子活性 的预测、a d m e t ( a b 平t i ，d i s t r i b u t i ，m e t a b 0 u s m ，e x c n j t i 姐，t 0 】【i c i t y ) 研究和预 测，甚至包括数据库分子的虚拟筛选等，范围十分广泛。药物设计目前受到生物医学 家和药物化学家极大的重视，在这方面有很多成功的例子。 c h e n 和f 柚等人对两种非核苷类抗爱滋病病毒药物髓盯和1 o 的作用机理进行 了详细的理论研究，通过计算推测这两类非核苷类药物虽然结构上差异较大，但它们 抑制反转录酶的机理却非常相似，其作用位点都一样。在l v s l 0 1 位生成氢键，与 t y r 3 1 8 ，l y s l 0 3 形成疏水作用，并和t ”1 8 1 ，1 1 8 8 发生远程相互作用，形成较为稳定 的复合物，抑制反转录酶活性。从理论上解释了h o p l 【i n s 等人的实验结果【1 1 。在机理研 究的基础上，他们进一步建立了c o m f a 和c o m s 认三维q s a r 模型，并将其应用于 d o c k 及其衍生物抗爱滋病病毒药物的研究，合成出活性远远高于日前用于临床治疗 药物的新化合物。 在材料研究领域中，材料的计算和设计具有非常重要的意义，无论是从理论上还 是从应用上都显示出其重要性。例如，在1 9 8 5 年，澳大利亚科学家砌g g s ，n v 和r a d o m ，l 指出b c 3 n 4 有可能是最硬的材料之一。在此基础上，1 9 8 9 年i j u a y 等【2 l 通过第一原 理总能量计算预言c 3 n 4 是稳定的，并且具有和金刚石相似的模量。随后利学家们对之 进行合成和表征，1 9 9 3 年，f u k u m g a ，o ，n i u ，c 1 3 j 和s c h i l i c l 【，w 【4 】等人分别独立地从 实验上给予了证实，从而为人类探索并获得物性更高的极限材料开辟了新的途径。 2 0 0 0 年，c i v a l l e r i 和u 西i e n 9 0 首次将第一原理计算应用于硅胶表面n h 3 的吸附研究 刨。他们通过从头计算方法h f 和d f l 对n h 3 分子在硅胶( 1 0 0 ) 面上的吸附进行了计算， 北京化工大学硕上学位论文 进一步对n h 3 在氢氧化的硅胶( 1 0 0 ) 面上的物理吸附进行了模拟，得到与实验相吻合的 结果，并进一步应用于c o 和h 2 0 在硅胶表面的物理吸附研究，其理论计算结果通过实 验得到了证实，从而将量子计算引入材料表面物理化学研究领域。 计算化学在环境科学中的应用，可以保护臭氧层这一非常有意义的课题为例。为 了保护空气中的臭氧层，我们首先得对臭氧的反应有一个全面的认识。在这方面，斯 洛文尼亚科学家p l e s i l i c 缸，b 等入做了相当多的工作，他们曾结合实验和计算化学的手 段对空气中臭氧与芳烃睁7 】、副剐、以及与致癌物联胺化合物【9 l 的反应都做过非常细致 的研究。这些反应的一个共同点就是都生成三氧化物r o o o h 中间体，而r o o o h 也是 公认的空气污染的关键中间体【n 1 1 j 。作者对这些中间体的分解成水、双氧水和氧气的 反应机理进行模拟计算，得到了令人信服的结果。另外，他们通过计算得到的化合物 光谱数据( 如化学位移) 对化合物结构的鉴定能起到很好的辅助作用。 计算化学在化学中的应用更是无处不在，即使在以实验为主的有机化学领域也受 到越来越多的重视和利用。到目前为止，不泛利用计算化学成功解释反应机理和用来 找出出现该实验结果的原因。如：2 0 0 5 年，s t e v e nm j o h 璐o n 等人【1 2 l 在实验过程中发现： 在醋酸的作用下苯氧胺和苯甲醛仅能生成反式的双芳基肟醚，而没有得到顺式产物。 就我们所知，关于该反应机理的量子化学研究到目前尚未见到。本文主要从理论上对 苯甲醛和具有芳香性的羰基基化合物的反应机理进行了探讨，目的研究该反应的机理 和解释出现该实验结果的原因。 近年来，随着现代科学( 量子力学、统计物理、量子化学、计算科学、图形学等) 理论和方法的飞速发展，计算化学的理论和方法也得到快速发展。目前常用的计算化 学方法主要有四类：分子力学方法半经验方法、从头算方法和密度泛函方法。分子 力学方法是耗时最少的方法，而且可以计算多达几千个原子的大体系，被广泛应用于 大分子( 如生物大分子) 的计算。其缺点是：a ) 每一系列参数都是针对特定原子的，没 有对应于原子各个状态的统一参数；b ) 计算中忽略了电子，只考虑键和原子，因此不 能处理有很强电子效应的体系。半经验方法比较多，常用的c n d o ( c o i 】1 p l e t en e g l e c to f d i f c 陀n t i a l o v e r i a p ) ，田n d 0 ( i i l t e 咖e d i a t e n e 甜e c t o fd i f e r e n t i a l o v e r l a p ) ， m 小d o ( m o d i f i e di l l t e m e d i a t en e 百e c to fd i f 佗r c n t i a lo v e r l 叩) ，n d d o ( n e 百e c to f d i a t o m i cd i f e r c n t i a l o v e r l a p ) ，m n d o ( m o d i f i e dn c 酉e c to fd i a t o m i cd i f e r c n t i a l o 、，c d a p ) ，a m l ( a u t i nm o d e l1 ) 和p m 3 ( r e p a 舳e t e r i z e da m lm e t h o d ) 等方法。半 经验方法也有耗时少的优点，但是半经验方法只能处理己经有了合适参数的体系。此 外，半经验方法还有不能准确描述氢键、过渡态等缺点。从头算方法能够在很广泛的 领域提供比较精确的信息，但是计算量很大，耗时特别多( 若有m 个原子轨道，则计 算量与m 4 成正比，工作量非常大) 。密度泛函方法由于包含了电子相关，精度也比较 高，而且计算速度比较快。虽然它的计算精度比不上c b s ( c o m p l e t eb 蠲i ss e t s ) 和 g 2 ( g a u s s i a n2 ) ，但它比m p 2 ( s e c o n d o r d e rm o l l e 卜p l e s s e tp e r t u r b a t i o nt h e o m 和 2 北京化工大学硕上学位论文 x n h 2 南州 0 - 劬( 、 r r 图l - 2 双芳基肟醚的形成方法 l - 2g c 鹏r a l a p p 砌蛔t h cf o i 撇t 妯o fb i s 咖x i m ce 龇r 1 3 芳甲醛与芳氧胺的反应机理 对反应机理( 即反应历程) 的研究属于化学动力学的范畴。所谓反应历程就是反应 物按什么途径，经过哪些步骤才转化为最终产物。适当的选择反应途径，可以使热 力学所预期的可能性变为现实性。同时掌握整个反应的反应历程，可以找出决定反应 速率的关键所在，依据实际需要改变反应过程，使主反应按照我们所希望的方向进行， 并使副反应以最小的速率进行，从而在生产上达到多快好省的目的。此外，通过对一 种反应的机理研究，可以从理论上推测同类反应甚至相似反应的反应机理，从而更有 效地指导实验，达到有效地调控反应。因此，反应机理的理论研究对实验研究有重大 的指导意义。 在反应机理的研究中，活化能e a 是一个重要的因素。本论文中我们以过渡态理论 为基础，即反应物向生成物转化的过程中要先经过一个由反应物分子以一定的构型存 在的过渡态。这样，一个化学反应分成几步进行，每步都有其各自的活化能，其活化 能垒最高的反应步骤是整个反应的决定步骤，它决定了整个反应的反应速率。因此， 降低反应的活化能，可以加快反应速度，缩短反应时间。一些催化剂能促进反应的进 行即是基于此原理。 胺类衍生物与羰基化合物的反应虽然己多有研究，但大部分是实验上的有机合 成。我们都知道，双芳基肟醚是由芳氧胺类化合物与芳羰基化合物发生亲核加成一消除 反应而成，但它的反应历程究竟如何，却少见报道。 由于双苯基肟醚是双芳基肟醚的最小基本单元，因此本文仅对双苯基肟醚的形成 进行了详细的研究，本文采用量子化学密度泛函( d f t ) 的方法，用g u 勰s i 柚0 3 【1 3 】程序， 采用b 3 y 删6 3 1 + + g 基组方法，对苯甲醛与苯氧胺的反应进行了理论上的机理研 究。 4 第一章绪论 内心= 。峰b 格p h 卜附一言宰h 一 h o ：二剐墨一m 忭洲，阳 雨0 c 刊一勰暑h p 拶瞄二釉卜一一二 p h h l h九 j h 贼 h 巾k h - p h h o h h ， p 旧 肛瞄一阻甚赫：h uhiu h ” vv ” p h o 贰一毋j | r 卜i p h o 忒一孓晶i p h o 一南= c 一卧 hh l hh j h h 图l - 3 双芳基肟醚形成的三种机理反应历程图：中性机理( p a 血1 ) ； 直接酸催化机理( p a n l 2 ) 和水助酸催化机理( p a t h 3 ) 。 h g 1 3p a t hl i 叶t h ef o 皿a t i 仰0 fb i s a r y l o ) 【i n 圮e t h e ct h ep p o s c dn e u t n lm c c h 强i s m ( p a m l ) ， d i r 鲥扯珏a l t 岫| r z e dm h 幽( p a l h 2 ) 柚dw a t 蝴i s t c d i d 侧y z c dm 睫h a n i 锄( p a t h 3 ) 1 、中性机理：路径1 中，在无酸的作用下，苯氧胺直接进攻苯甲醛的羰基官 能团，经过两个过渡态邗1 邢2 和一个中间体，得到最终产物，其中，第 一步是由反应物苯氧胺上氮原子上的孤对电子先去进攻苯甲醛羰基官能 团上的碳原子，接着苯氧胺氮上的氢原子转移给苯甲醛羰基官能团上的 氧原子，经过过渡态t s l 生成中间体醇m 的过程，然后，第二步是中间 体醇经过过渡态t s 2 脱水过程( 如图1 3 所示) 。 2 、 质子化机理：a ) 酸催化机理：路径2 中，乙酸先和苯甲醛上的氧原子作用， 生成质子化的苯甲醛，然后再用苯氧胺上的氮原子上的孤对电子进攻质 子化的苯甲醛，随着水的除去，经过中间体i n t l 和过渡态t s h 得到质子 化产物，其中，质子化反应物到中间体矾t 1 的过程是能量下降过程，因 此未发现这一过程有过渡态；b ) 水助酸催化机理：路径3 中，水中的氧原 子和中间体d i t l 的n h 键形成氢键，然后n h 键上的氢原子转移给了水， 同时水上的氢转移给了中间体上的o h 键上的氧原子形成中间体咖，随 着2 分子水的除去，经过鸭w 和中间体i n r r 3 得到最终的质子化产物( 如图 1 3 所示) 。 计算结果显示：从能量上比较，水助酸催化机理的能量优于酸催化机理和中性机 理。同时，产物e b ( 反式双芳基肟醚) 的零点校正能低于产物z b 的能量，说明反应中 更易得到e b ，但并不能证明e b 是唯一产物。对顺、反产物的化学硬度、化学势能、 结构参数等进行了分析讨论，并通过自然键轨道理论( n b o ) 计算发现e b 的定域轨道 5 北京化工大学硕士学位论文 能比z b ( 顺式双芳基肟醚) 的定域轨道能低，而e b 的离域轨道能比z b 高，表明z b 中的 立体位阻效应，即苯基和苯氧基上氧原子之间的孤对电子间的排斥作用，使得z b 没有 e b 稳定。此外，单体之间氢键形成和苯环的兀叠加也可能对产物的稳定性起到一定的 作用，这有待进一步的研究。 1 4 论文的主要研究内容 本论文以苯甲醛和苯氧胺的反应机理为研究对象，分别从热力学和动力学角度对 其进行研究。论文共分为六章： 第1 章绪论，介绍了计算化学的应用背景，并由此开展了本文的研究背景和任 务； 第2 章理论计算，主要介绍有关的理论知识，首先重点介绍了h a t r f o r k ( h f ) 和密度泛函理论( d 州，同时也介绍了常用的半经验方法和一些后耶方法。接下来 详细的介绍了过渡态寻找的方法和一些能量极小化的方法。然后介绍了基组的分类、 选择方法和模型方法，最后对溶液中的反应模型和构象搜索方法的介绍； 第3 章g a u s s i 柚0 3 的应用和在反应性中的应用情况； 第4 章应用密度泛函理论b 3 l y p 方法在g a u s s i 柚0 3 软件上对芳甲醛和芳氧胺 的反应机理进行了详细的研究，分别从中性机理、酸性机理、水助酸催化机理的角度 进行研究： 第5 章从热力学角度对顺、反肟醚的稳定性进行了研究讨论，如从化学硬度、 化学势、几何构型、二聚体等方面，目的是为了解释反式产物为优势产物的原因； 第6 章结论。 6 第二章理论基础 第二章理论基础 2 1 分子体系的蚴顺蜘妙方程 对于有n 个电子和m 个核的分子，当它处于稳定状态时，描述体系状态的波函数 不随时间而改变，因此状态波函数可由以下不含时间的鼢蒯f n g e r 【1 4 1 方程( 1 i s e ) 求 得。 删( ，) - 刖( ，) ( 2 1 ) 其中波函数是正交归一化( o r t h o n o 咖a l i t yc o n d i t i ) 的，即 j l l 町( r ，t 心( r ，t p f - 岛 以。j 1 _ j 蝴妇砌姗翩 ( 2 2 ) 【0l 一_ | d ，j 蚴z 毋倒删咖 分子的h 锄i h o n i 锄算符包括五部分，其表达式为 日一乏( ，) + 瓦伍) + ( ，r ) + 圪( r ) + 伍) ( 2 3 ) 式中的t 为动能项，v 为势能项。c 和n 分别表示电子和核，袁示电子之间的距离，r 表示原子核之间的距离。 对于有n 个电子和m 个核的分子，在非相对论自由场空间( 丘e l d 舶cs p a c c ) 中的 h 砌t o i l i 卸算符如下： 等弦等荛帮一薹荛餮丢、 2 ，l 。白2 名m 4 白名概。，、 + 粤警二! + 参等互星土 其中，i 和j 分别代表电子；a 和b 分别代表核；朋。和m 一代表电子和核的质量；c 和z 。代 表电子和核的电荷；占。是真空电容率；匕- k 一凡i ，勺一k o l ，r 柚一僻a 一l ； v 2 是l a p l a c e 算符。当各参数都用原子单位时，能量的单位为原子单位( a u ) 。上面的 表达式简化为： 三砉v ；一三荛印：一耋荛鲁+ 耋铷荛差等协5 ， 这就是非相对论自由场空间下忽略了自旋轨道影响的h a m i l t o n i 柚表达式。 2 2 几个近似【1 5 1 2 2 1b o m - o p p e h e i m e r 近似 7 北京化工人学硕上学位论文 从式( 2 3 ) 可以看出屹( ，足) 这项把电子和核紧密联系在一起，这样求解方程很困 难，为了把整个分子波函数分成易于求解的电子和核的波函数，引入了 b o m o p p e l l l l e i m e r 假设。在这个假设中，电子和核的运动被认为是相对独立的，或者 说，核的运动可以看成是静止的。数学上，在这个近似下，整个分子的总波函数可以 被写成电子运动的波函数和核运动的波函数的乘积： 掣【，尺j - 瞿【，r k 怛j ( 2 6 ) 这样，整个分子的锄蒯切弘，方程可写成电子的鼬晒撕矽方程 日。瞿( ，尺) - e 似) 瞿( r ，足) 即丢羹v 嚏荛等+ 羹蓦丢 和核的鼬眦妙方程 日z 伍) 层z ( ，r ) 一主差v j + 羹差等巩主荟v j + 荟磊蛩 ( 2 7 ) ( 2 8 ) ( 2 9 ) ( 2 1 0 ) e 埘一瓦伍) + c r ) + e 。c r ) ( 2 1 1 ) 在b 0 m o p p e n h e i m e r 近似下，由于认为核是固定的，则瓦伍) 项为o ，伍) 应为常数， e 伍) 则通过解电子站妙方程得到。 2 2 2 单粒子近似 前面所说的分子波函数是指整个分子体系的波函数，对于含有多个粒子的分子体 系，我们所说的分子波函数是由分子中每个粒子的波函数组合而成的，由于电子相关 的存在( i 1 ) ，使得分子中的电子不能独立运动。假设i 1 = 0 ，则有： 即三羹v 罐羹吾z 雅v 罐昝荤吃 与之相对应的分子波函数就是分子中各个单电子波函数的乘积( h a r t r e ep r o d u c t ) ，亦 即，电子可以独立运动，这就是所谓的单粒子近似。 2 2 3 平均场近似 平均场近似( a v e r a g ef i e l da p p r o x i m a t i o n ) 是：假定第j 个电子的状态为1 ，则电子i 受到电子j 作用的平均势能为百1 ， 其表达式为： 百1 = p 圬劬，( r p z ( 2 - 1 2 ) 8 第一二章理论皋础 这样，在含n 个电子的分子中电子i 受到所有其他n 1 个电子作用的总的平均势能为： 磊，。磊尸，( r b 劫 m ( 2 - 1 3 ) 于是，两个电子之间的势能就描述为单个电子在其他电子共同产生的力场中的作用， 即变成了单电子势能。但是这种势能须通过迭代来解，增加了解黝蒯玩缈方程的难 度。其中波函数并不包括电子自旋波函数，也不满足反对称原理( a d t i s y m m e t r y p r m c i p l e ) 。 根据反对称原理，总的波函数必须包括自旋坐标( - 1 2 ) ，而且必须满足p 卸l i 不相容原理( 懿c l u s i o np 血c i p l e ) ，可以证明v 是s l a t e r 行列式形式的波函数满足这样的 要求： 帅矿啦隧 z ：k ) z b ，) z ：g ：) 加g ：) 娩k ) 仁： ( 2 1 4 ) 其中( ! 严是归一化常数，k ) 一k ，耐，k k 皓表示一套自旋轨道：伽。仉k b h 和 衫；纯珈强。它们相互之间是正交的。口b ) 和卢) 是电子的自旋波函数，它们之间 也是正交的。每一个s l a t e r 行列式就叫一个组态。 2 3 量子计算化学的方法 量子计算化学的方法主要有分子力学( 也叫力场方法) ( m o l c c l l l 盯m e c h 如i c s ) 和电 子结构理论( e l e c t m i l i cs t m c t u r et l l l e o r ) r ) 两类。分子力学方法采用经典物理对分子进行 处理。电子结构理论基于薛定鄂方程，采用量子化学方法对分子进行处理。现在常用 的计算化学方法主要有四类：a ) 分子力学方法，b ) 半经验方法，c ) 从头算方法，d ) 密 度泛函方法。其中b ，铘d 都是基于电子结构理论的方法。 2 3 1 分子力学方法 假设有一理想分子( 键长，键角，二面角均为标准值) ，令其势能为基值，则真实分 子的相对势能y 的表达式为 y a + k + + + ( 2 1 5 ) 其中k ，圪和分别表示由键长伸缩，键角折叠和二面角扭曲引起的势能，是非 键作用的势能，是静电作用的势能。根据所采用的力场的不同，分子力学作用的对 9 北京化工人学硕士学位论文 象和使用范围也不一样。分子力学方法很便宜( 计算化学中经常用贵和便宜来描述， 实际上就是计算时间的长短) ，而且可以计算多达几千个原子的大体系，被广泛应用 于大分子j 如生物大分子的计算。其缺点是：a ) 每一系列参数都是针对特定原子得出 的，没有对于原子各个状态的统一参数；b ) 计算中忽略了电子，只考虑键和原子，自 然就不能处理有很强电子效应的体系，比如不能描述键的生成和断裂。 2 3 2 从头算方法 从头算( a bi n i t i o ) ，就是求解多电子体系问题的量子理论全电子方法，它在分子轨 道理论基础上，仅利用三个基本的物理常数( p i a n c k 常数，电子静止质量和电量) ，不 借助经验参数，计算全部电子的分子积分，去求解量子力学薛定鄂蚴蒯访舻，方程。 即在非相对论近似、b o m 0 p p c i i h e i m e r 近似和h a t r c e f 饥k ( 独立电子) 近似的基础上， 通过求解h a j t r c e f 0 c k ( h f ) 方程获得波函数和能量，进而可得到各类体系( 原子、离 子、分子、原子簇及化学反应体系等) 的电子运动状况及其有关的微观信息，能合理 地解释与预测原子间的键级、分子的结构、化学反应的的过程、物质的性质以及有关 实验的预测结果。由于在理论上的严格性和计算结果较为可靠，故使得从头算在各种 量子化学方法中占有主导地位。进一步的超h f ( u h f ) 方法如组态相互作用( c d 、微扰 理论m p n 可以对电子相关进行校正，从而使计算结果更为精确。 2 3 2 1h a r t r e ef o c k 方法 从( 2 5 ) 式知道：原子、分子或固体的非相对论、无外场和b o m o p p e n h e i m e r 近似 下的h 锄i l t o n 算符为( 原子单位) ： 日一非咋列+ 蓦毒 协 其中口为原子核的编号，i 、j 为电子的编号；标量为电子i 、j 之间的距离。第一项代 表电子的动能和电子一原子核之间的静电能。它们都属于“单粒子算符。第二项属 于“二粒子算符 ，代表电子一电子之间的相互作用能。 h f 方法将一组n 个正交归一的单电子自旋轨道 仍( z ) ：f = 1 ( 1 ) 构成s l a t e r 行列 式波函数d 也2 ，) ： d 也2 ，) 量彳k ，g 。如：g ：) g ) 】 ( 2 1 7 ) 作为体系总的电子波函数的近似。这里 ( 纯l 伊，) 量p lj ) z g 勋，b 皿，屯 ，一1 ( 1 p ( 2 1 8 ) 1 0 第二章理论基础 也要求 令单电子算符 ( 2 1 9 ) ( 2 2 0 ) 其中“i 指编号i 的电子。再根据s l a t e r - c o n d o n 规则得到 ( 。一扣) ( 1 ) ) + 粼m ) l 半俐2 ) ) ( 2 - 2 1 a ) ( d i h i d ) 一善( f m + ( 2 ) i = 帅( 2 ) ) ( 2 - 2 1 a ) 也可记为： ( d 蚓d ) 一驯t i f ) + ) 薹( 引j i i l l f ) + 薹 何i 丢i ) 一似i 丢i 乒) q 乏1 。 耶总波函数中的单电子自旋轨道 仍( 工) ：i - 1 ( 1 ) 现在还不知道，这里我们采用 变分法，改变 讫：七一1 ( 1 ) 使得达到砌p f h p ) 。r a y l e i g h - 砒t z 原理告诉我们：真 正的基态波函数必定是使得体系h 锄n t o n 算符的期望值( 1 l ，i h i v ) 达到最小的那个波 函数1 l ，。所以，如果在保持 ：七一1 ( 1 ) 的正交归一性的同时，将每个单电子波函 数吼都作任意微小的变动瓴( 允许是复数) ，则期望值( d 1 日l d ) 达到最小的求解问题 是如下的“约束变分问题性修： 6 ( d i d ) a o 约束： ( 纺l ) 一( j l 七) = ( 工) ( z ) 出一6 弦 ，七= 1 ( 1 ) ( 2 2 2 ) 以下用l a 伊柚g e 待定因子法解此约束变分问题。对于每一个约束( j k ) 一6 肚引 入一个l a 伊柚g e 待定因子皿，约束变分问题就等效于如下新泛函q 的无约束变分问 题： q 一( 。忡) 一耋酬) 一靠h ( 2 2 3 ) 要求在作任意微小变动 6 ：七一1 ( 1 ) ) 时，满足鼬= o 。由于 锄= 6 ( 。一麓 ( ”屯 江2 4 ， 根据( d 1 日i d ) 的表式 ( 2 2 1 a ) 式 ，其中第一项 乙一k 1 口 、j， 埘， 口 d 1 2 ，l y i 、l，gk 北京化工人学硕上学位论文 6 ( 。i h i 。) - 耋敌6 仍( 1 ) l j l l 。( 1 ) i 仍( 1 ) ) + ( 锻( 1 ) i 。( 1 ) ) f 6 仍( 1 计 + 种椭心) l 半( 2 ) ) + ( 2 ) l 半i 舰帅) ) 定义f b c k 算符： ，( 1 ) + 鼬2 ) l 半) ) ： ( 2 2 5 ) 其中符号( i - ) ：表示在两个变量中只对第二个变量x ：积分。于是 6 ( 。忡) 一耋帅m ( 1 ) ) + m ( 1 概( 1 ) ) ) 从f o c k 算符的定义 ( 2 2 5 ) 式 可见其中第一项氏( 1 ) 代表单电子( 1 号电子) 的动 能和所有核对1 号电子的静魄第二项又等于凳( 删l 半) ：，它代表其余 ( n 1 ) 个电子对1 号电子产生的静电能。正因为这个静电能对于各个电子都是相等的， 我们可以称之为“平均场 。每个电子似乎各自在核场加上平均场这样一个“等效场 之下运动，而与其他电子“无关 。所以，h f 方法就相当于描述各自在平均场下运动 的独立子组成的一个多粒子体系。 ( 2 2 4 ) 式的第二项 6 | i ；莹 ( 纺1 ) 一6 肚】肚 一薹 + q 达到极值时，满足 。= 鼬= 耋 + o = 鼬2 善舯叩( 1 k ( 1 ) 一荟吼叫+ ( 舰叩( 1 h ( 1 ) 一荟翻 由于是6 够复数( 所以却j 和耐互为独立变量) ，且为任意的，于是上式各加和项的 “系数”必字等于0 。干是 f ( 1 硫( 1 ) ；吼( 1 每 一1 ( 1 w ( 2 2 6 a ) f ( 1 h ( 1 ) = 罗二钆( 1 )= 1 ( 1 加 ( 2 2 6 b ) ( 2 2 6 a ) 和( 2 - 2 6 b ) 两式相减，得耋吼( 1 牡茸一二】，。，再根据k ) 是正交归一的，则有： 矗一：v f ，七一1 ( 1 玲 ( 2 2 6 c ) 1 2 第一二章理论桀础 该式表示矩阵占暑l 趾】是厄密矩阵。( 1 2 6 a ) 称为“h f 自洽场方程 。瓴：七一1 ( 1 如) 称 为“h f 单电子自旋轨道，由它们构成的单行列式波函数d 近似地代表了n 电子体系 的基态。 从d q 2 ，) i 彳h b 。勋：g ：) 外b ) 】看，这n 个职单电子自旋轨道就像分别 被n 个电子占有了，从概：七一1 ( 1 加 称为“占有的h f 自旋轨道一。 将满足( 2 2 6 a ) ，( 2 2 6 b ) 式的从概 代入( 2 2 1 a ) 式，得到h f 方法下体系的电子总 能量 e 腰- ( d 1 日p ) 耋( 竹m 晰) )