（高分子化学与物理专业论文）苯基硅树脂的制备与应用.pdf

硕士论文 苯基硅树脂的制备与应用 摘要 本文通过水解缩聚法，以苯基三甲氧基硅烷为单体，。在碱性条件下合成苯基硅树 脂，并改变水与单体的比例获得了不同粒径的产物。利用红外光谱仪、扫描电子显微 镜、x 射线衍射仪、核磁共振仪等对产物进行表征，结果表明：苯基硅树脂的粒径非 常均一，结构规整性较高，而且具有很好的耐热性能。 其次，通过转矩流变仪使苯基硅树脂与聚丙烯熔融共混，研究了苯基硅树脂对聚 丙烯结晶和耐热性能会产生的影响。x 射线衍射仪、差示扫描量热仪的测试结果显示： 微米级的苯基硅树脂阻碍聚丙烯的结晶，而纳米级的苯基硅树脂则会对聚丙烯的结晶 产生一定促进作用。此外，分别通过j e z i o m y 法、0 7 _ , a w a 法、m o 法对纳米苯基硅树脂 改性聚丙烯的非等温结晶动力学进行分析，结果发现纳米苯基硅树脂使体系的a v r a m i 指数n 增加，结晶时间先缩短后增加，结晶速率常数z c 先增大后减小。热失重分析 仪的测试结果表明：聚丙烯苯基硅树脂的起始失重温度和失重5 0 温度比纯聚丙烯有 较大提高，残炭量也相应增加，苯基硅树脂可以显著提高聚丙烯的热稳定性。 最后，将微米苯基硅树脂与m p p p e r 复配对聚丙烯进行阻燃，研究其与膨胀型阻 燃剂之间的协同效应。通过锥形量热仪、热失重分析仪、x 射线光电子能谱仪对阻燃 聚丙烯进行测试，结果表明：苯基硅树脂有效的促进了整个体系的交联炭化，主要通 过燃烧残炭量的提高实现了对体系的阻燃效果。当苯基硅树脂添加量为6 时，与m p p p e r 产生了最好的协同效果。 关键词；苯基硅树脂，聚丙烯，结晶性能，热稳定性能，阻燃性能，协同效应 a b s t r a c t 硕士论文 a b s t r a c t i nt h i s s t u d y ：t h ep o l y p h e n y l s i l s e s q u i o x a n e ( p p s q i ) p a r t i c l e sw e r es y n t h e s i z e db yh y d r o l y t i cc o n d e n s a t i o no ft r i m e t h o x y s i l a n ew i n lb a s i c a sc a t a l y s t t h es t r u c t u r ea n dp e r f o r n l a n c eo fp p s qw a sc o n f i r m e db ys e m ，2 9 s ic p - m a sn m r , f t - j rs p e c t r o s c o p i e s , ， x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n dt h e r r n o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tp p s qp a r t i c l e sh a dac e r t a i no r d e r e ds t r u c t u r e ，an a r r o ws i z ed i s t r i b u t i o na n dh i g ht h e r m a ls t a b i l i t y i no r d e rt os t u d yt h ei n f l u e n c eo fp p s qo nt h ec r y s t a l l i z a t i o np r o p e r t ya n dh e a t r e s i s t a n c eo fp o l y p r o p y l e n e ( p p ) ，p p s qp a r t i c l e sw e r em i x e dw i t hp pb ym e l tb l e n d i n gm e t h o d t h es e mr e s u l ts h o w e dt h a t t h ep a r t i c l e sw e r ew e l ld i s p e r s e di n t h ep p m a t r i xa n dt h ex r dr e v e a l e dt b t a tt h ea d d i t i o no fp p s qi n f l u e n c e st h ec r y s t a l l i n i t y a n dc r y s t a lo r i e n t a t i o no fp p t h et h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i sr e s u l t so ft h ep p p p s q c o m p o s i t e si n d i c a t e dt h a tt h ei n c o r p o r a t i o no fp p s q c a ni m p r o v et h et h e r m a ls t a b f l i t yo fp p t h ef l y r m - w a l l - o z a w am e t h o dw a se m p l o y e dt oa n a l y z et h et g a d a t aa n dt h ek i n e t i cr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yf o rp p p p s qc o m p o s i t e sw e r em u c hh i g h e rt h a nt h a to fn e a tp p ，s u g g e s t i n gt h a tt h ep p s qi n f l u e n c e st h em e c h a n i s m so fp y r o l y s i so fp p b e s i d e s ，i n t u m e s c e n tf l a m er e t a r d a n t ( i f r ) p pw a sp r e p a r e db yu s i n gm e l a m i n ep o l y p h o s p h a t e ( m p p i ) a n dp e n t a e r y t h r i t e ( p e r ) a sf l a m er e t a r d a n t sa n dp p s qa ss y n e r g i s t i ca g e n t t h ee f f e c to fp p s qp a r t i c l e sc o n t e n to nf l a m er e t a r d a n c ya n ds y n e r g i s t i c e f f e c tw a sc h a r a c t e r i z e db yc o n ec a l o r i m e t e r , t g ，s e ma n dx p s i tw a sf o u n dt h t a t t h ep p s qp a r t i c l e sc o u l dc a t a l y z et h ee s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o nb e t w e e nm p pa n dp e r , a n di n c r e a s et h ec h a rr e s i d u e e s p e c i a l l y , w h e nt h ea d d i t i o na m o u n to fp p s qw a s6 t h ef l a m er e t a r d a n tp e r f o r m a n c eo fm a t e r i a l sw a si m p r o v e dt h em o s t k e yw o r d s ：p p s q , ，p o l y p r o p y l e n e ，c r y s t a l l i z a t i o np r o p e r t y ，t h e r m a ls t a b i l i t y , ，f l a m e r e t a r d a n c y ，s y n e r g i s t i ce f f e c t 声明户j 刃 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本学位 论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或公布过的 研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使用过的材料。 与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文中作了明确的说 明。 研究生签名： 压也 知l o 年b 月加日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或上网 公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并授权其保 存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密论文，按保密 的有关规定和程序处理。 研究生签名：压垒川。年b 月2 。日 硕士论文苯基硅树脂的制备与应用 1 绪论 1 1 硅树脂的制备研究现状 1 1 1 有机硅树脂简介 有机硅树脂是一类由硅原子和氧原子交替连结组成骨架，且硅原子上连接有机基 团的聚合物的统称。由于它的独特的结构和性能，经过半个多世纪，已经由最初单纯 应用于国防科技发展成为工业生活的可用材料。 有机硅树脂中最主要的是s i o s i 键【l j ，s i 、o 原子的电负性差异较大，导致s i o 键键能高达4 5 0 k j m o l ，高温时时化学键不易断裂、难分解，所以硅树脂具有极高的热 稳定性，一般有机树脂在3 5 0 加热2 4 h 后，失重7 0 9 9 ，而硅树脂的失重却低于2 0 2 1 。 此外，硅树脂中，除了最主要的s i o s i 链结构外，s i 原子上还连有有机基团，如 甲基、苯基、乙烯基等。例如，当取代基都为苯基时，其基本的化学结构如下： p h p h o p l a iiii k j p l l ，占 i li 因此，硅树脂时一种典型的有机无机杂化高分子，兼具有机、无机材料的双重特 性。在具有很好的耐热性能的同时，也能保证与聚合物基体有更好的相容性。而且， s i o 链的柔顺性使其具有其他材料不能同时具有的优良性能，如优良的耐热性、耐候 性、介电性和低表面张力等，使其在耐高温领域得到更广泛的应用【3 1 。 1 1 2 有机硅树脂的制备 有机硅树脂一般通过r s i x 3 ( 其中，r 为烷基或有机活性官能团；x 为o h ，o r ，o c o r 等) 先水解后缩聚制得，通常以酸、碱或金属盐为催化剂，可以在水或有机溶剂 中进行，基本反应方程式如下： r s i x 3 鲁限s i 。5 ) n + 其他产物 经过上述反应，会生成三维空间交联的网络结构的聚合物，产物交联度的大小与 溶剂的性质、单体中有机基团r 的性质、初始单体中官能团x 的性质、催化剂的种类 等有着密切的联系i 4 1 。反应条件不同，产物的形态以及结构也截然不同，合成出的最 1 绪论硕士论文 初产物一般有两种形态：粘稠状和微粉。 粘稠状硅树脂及通常所讲的硅树脂预聚物，体系反应速度较慢，存在溶剂的情况 下，合成制得。当反应单体r s i x 3 较易水解，整个反应过程的水解缩聚速度较快时， 则生成一种不溶不熔的白色粉末，得到硅树脂微粉。区别于粘稠状硅树脂，硅树脂微 粉是一类真球形、粒径分布非常窄的固体粉末，其化学结构为不溶、不熔的三官能基 致密交联的固化树脂。 1 1 2 1 硅树脂预聚物的制备 硅树脂预聚物的合成一般采用间歇法生产工艺。例如，将一定比例的m e s i c l 3 ( 甲 基三氯硅烷) 及m e 2 s i c l 2 ( 甲基二氯硅烷) 加入到反应釜中直接水解缩合，得到含s i o h 的硅树脂预聚物【5 】，但是这种情况下预聚物容易过早凝胶化。解决办法是在体系 中加入适量的有机溶剂( 常用溶剂有甲苯、二甲苯、酮、醚、酯、及氯代烃等) ，水 解速度则会有所减慢，最终得到硅树脂预聚物溶液。 至今为止，硅树脂预聚物的生产工艺已经取得不少进展。硅烷单体品种及组成越 来越多样化，水解缩合的工艺也更加优化，分析控制乃至连续化、自动化同样大大提 高。 目前，硅树脂预聚物的多数产品由于具有优异的性能，已实现规模化生产，例如 d o wc o m i n g 公司的绝缘漆用树脂，其中的d c 9 9 4 、d c 9 9 7 的耐热寿命可达1 0 0 0 h ( 2 5 0 ) 以上；俄罗斯生产的系列有机硅树脂中，k o 0 8 的耐热性能非常突出【6 j 。 1 1 2 2 硅树脂预微粉的制备 硅树脂微粉的制备方法主要有：三烷氧基硅烷直接在碱金属氢氧化物或碱金属碳 酸盐水溶液、氨水t 7 j l ：p 进行水解缩聚反应，或者与有机溶剂混合、先在酸性水溶液中 水解、通过多孔膜形成水包油( o w ) 型乳液【s 】，然后后在氨水中进行水解缩聚反应。 制取硅树脂微粉的技术关键是如何使球形微粉的粒径分布小、球形规整及生产效率高。 自从s c o t t 于1 9 4 6 年第一个分离出低聚有机硅倍半氧烷( c h s i 0 1 5 ) n 以来，经过半 个世纪的发展，目前硅树脂其结构、制备、性质和应用等方面已经取得了明显的进展1 9 。 2 0 0 0 年，日本的g u c h i y 1 0 】于由甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷分步滴入 碱性水溶液中经水解缩聚制备出一种具有聚甲基硅倍半氧烷与聚苯基硅倍半氧烷双层 结构的硅树脂微粉，由聚甲基硅倍半氧烷与聚苯基硅倍半氧烷分别构成核与壳层、核 与壳层的比例可以调整，使核与壳层的平均折射率之差在0 0 2 - - 0 2 范围，平均粒径0 1 - - 5 0 l m a ，核的半径为球形微粒半径的3 5 9 0 。这种核壳结构球形微粒子的结构特点 是将其用于透明塑料的改性，不会损害基材的透明性及其它光学性能。 l u i7 sa s d ea p r a d o 等f l l l 人通过不同的途径合成了苯基硅树脂，合成条 件对产物的形态结构有较大影响。此外，通过红外分析发现所制备的苯基硅树脂具有 少的网络结构，t g 测试表明合成的苯基硅树脂具有较好的耐热性能。小角x 射线衍 2 硕士论文苯基硅树脂的制备与应用 射检测表明所制备的苯基硅树脂具有很优越的表面结构性质。 2 0 0 3 年，a n n aa r k h i r e e v a 和j o h nn h a y | l ：l 通过溶胶凝胶法制备了一种具有相 对低的表面积和直径均匀的硅树脂微球，其平均直径分布在6 0 - - 1 8 0 纳米之间，加到 其他体系中是能有效的改善材料的光学性质和流变性能。 h i d e h a r um o r i 等人以r - s i ( o c h 2 c h 3 h ，其中r 为一c h 2 c h 2 c h 2 n ( c h 2 c h 2 c o o c h 2 c h 2 0 h ) 2 为单体合成了具有较好水溶性的纳米硅树脂粉。产物粒径均一，直径不 大于2 0 r i m ，分子质量约3 3 0 0 ，每个分子有6 1 2 个硅原子，并且在基体中具有很好 的分散性。 2 0 0 6 年万有志，刘英华【1 4 】采用张榕本提出的“逐步偶联聚合方法”设计合成了一种 含有反应性侧基的梯形聚有机硅氧烷。此合成方法采用n ，n - - - ( 1 ，1 一二甲基一2 - 羟乙 基) 对苯二甲酰胺( m ) 为模板，将具有三官能团的有机硅单体联结成梯形模板单元，然 后在n _ h 呲型氢键作用下水解缩合，得到一种具有高规整性的梯形聚硅氧烷。 y o t m gb a e kk i m 等1 1 5 j 以乙烯基三甲氧硅烷为原料，三烷基胺为催化剂，在室温 下反应制得无胺基的乙烯基硅树脂粉，扫描电镜图片显示到产物的粒径非常均一。此 外，通过与四氯金酸三水合物、四氯钯酸铵、六水合六氯铂( ) 酸、硝酸银混合制备 出金属原子改性的纳米硅树脂微粉。 2 0 0 7 年，陈卫星等【1 6 】人分别以乙烯基三乙氧基硅烷、7 甲基丙烯酰氧丙基三甲氧 基硅烷( i o a 5 7 0 ) 为原料，合成了两种含不饱和侧基的聚硅氧烷，两种聚合物均可紫外 光固化。 胡文斌等【1 7 】人用溶胶凝胶法制备了纳米氢氧化铜催化剂，将其用于催化硅粉与气 态醇的反应，三乙氧基硅烷的选择性为9 8 9 ，硅粉的转化率接近1 0 0 。通过溶剂对 硅粉进行表面处理，比表面积增加了1 8 1 ，铁和铅分别下降9 4 和9 3 ；三乙氧 基硅烷的选择性提7 5 。 2 0 0 8 年，s u b r a m a n is a n k a r a i a h 等i 撺】通过一步法水解缩聚制备出带有官能团的不 同尺寸的硅树脂微粉，微粉之间具有网络状的交联结构，并且粒径分布很窄，产物粒 径非常均一。通过改变甲氧基硅烷的含量及催化剂的浓度，硅树脂微球的粒径可以从 纳米到微米转变。 1 2 硅树脂改性聚合物研究现状 2 0 世纪7 0 年代初，已经开始研究将有机硅材料用于塑料的改性。最初开始使用的 是硅油，其可以作为润滑剂以及脱模剂，用于聚烯烃注射成型，但是硅油与聚烯烃之 间不能完全相容，低分子量的液态有机硅会迁移至表面，使得该类硅油的应用受到极 大的限制。但是这并没有阻止有机硅树脂的发展，各国学者仍然投入精力开发具有更 优异性能的有机硅材料，使的硅树脂也开始得到广泛的应用。 1 绪论 硕士论文 1 9 9 9 年，f a nql 等【l9 】对硅油进行改性，合成出侧链含有多氨基的硅油，较少的 添加量就可改善聚氨酯的表面性质。这是因为在聚氨酯的合成过程中，硅油的侧链参 加反应，硅氧烷链悬挂在聚氨酯的主链l ，从而有利于硅原子向表面的迁移。 c u l z 姐l i ，y a nj i n 等利用硅树脂粉末对聚苯乙烯( p s ) 改性，对比了溶液 共混和原位聚合两种方法对两者之间的相容情况。通过d m a ，s e m ，x 射线能谱仪对 材料进行表征，可以看出p s 和硅树脂之间发生了交联反应。当硅树脂的添加量大于5 时，在原位聚合体系中才看到两相的存在，达到2 0 时，相分离变得很明显。 t s u c h i d aa ，b o l l nc 等1 2 1 1 制备了含取代基的多面低聚硅倍半氧烷( p o s s ) ，并 将其用于改性聚氯乙烯( p v c ) 、聚丙烯( p p ) 、聚乙烯( p e ) 等。改性后的聚烯烃 使用温度比基础树脂提高约5 0 ，p o s s 使该塑料在较高温度下仍能显示出相当于室 温的力学性能，同时在透光性、阻隔性与阻燃性等方面均有一定程度的改善。 t c c h a n g ，c l l i a o 等 2 2 1 采用甲基苯基硅树脂( p m p s ) 与甲基丙烯酸丁酯( p m m a ) 共混，在体系中存在甲氧基硅烷的情况下，实现聚合形成互穿网络结构。通过 热失重法对体系的耐热性能进行了研究，随着p m p s 含量的增加，体系的起始失重温 度也相应增加，而最快失重温度却没有受到影响。而且在空气气氛下，p m p s - p m m a 互穿网络体系的热氧化降解活化能得到明显提高。 此外，商业化的产品中，瓦克有机硅公司研发出的一种新产品，白色半透明颗粒 状的有机硅树脂。与塑料熔融共混时，能完全融人其中，对材料的加工性和流动性起 到很好的改善作用：而且制品表面的光滑性及光泽性明显得到好转，注塑时也可以更 好地充模和脱模，并且不会对聚合物的机械性能等产生不良影响【2 3 j 。 随着国外对硅树脂研究的不断深入，国内很多学者也投入到此相研究中来，使得 国内的有机硅树脂开始有了更好的发展。 2 0 0 3 年，郭旭、黄玉东 2 4 1 用p b m a 对有机硅树脂进行共混改性，探讨了有机硅树 脂分子和p b m a 分子之间的互相介入、互相贯穿的状况，并对有机硅树脂的室温固化 机理进行研究。 国内商业化的产品中，晨晖公司开发出一种有机硅树脂粉末，可以用于对聚烯烃 进行阻燃。结果表明，改性后的制品燃烧时无烟生成、不出现融滴现象，体系的阻燃 性能得到明显提高。对于聚烯烃，燃烧时硅酮聚合物能与它们形成炭层( 即s i o c 结构) ， 所以既能提高其氧指数，又能降低火焰传播速度。目前，此系列有机硅树脂粉末已成 功用于聚烯烃电缆的生产，当加入1 - 5 p h r 的g p a 5 8 1 ( 或g f 系列有机硅橡胶粉末) ， 不仅有很好的阻燃效果，还能提高电缆表面的光泽度，防止熔体破裂，并且使电缆的 伸长率由o 增到4 0 0 t 乃】。 此外，w a n glf ，m cg r a t hje 2 6 】将p d m s 作为聚氨酯的混合软段制成的 p d m s 嵌段改性热塑性聚氨酯和聚脲，在提高材料的耐热性的同时，对聚氨酯机械性 4 硕士论文苯基硅树脂的制备与应用 能影响较小，是一种很好的耐高温涂料。对p u r 聚合物电解质改性时，可以保持原有 的机械性能，同时提高其电导率。 2 0 0 8 年，周文君、周箭等1 2 7 1 将甲基苯基硅树脂作为协效剂与纳米氢氧化镁复配， 用于对聚丙烯( p p ) 进行阻燃。当在p p 纳米m g ( o h ) 2 复合材料中添加少量的硅树脂时， 体系的l o i 明显得到提高。表明甲基苯基硅树脂的加入使材料的降解速率降低，热解 残炭量提高，促进了炭层的形成。 2 0 0 9 年，朱光军，徐婷，赵军等1 2 8 】采用自制的氨丙基笼型齐聚倍半硅氧烷( p o s s n h 2 ) 与- - 4 分子反应，合成了一种含笼型倍半硅氧烷的无机有机杂化物，并以此对环 氧树脂e 5 l 进行改性。结果表明添加适量时，环氧树脂的拉伸强度、断裂伸长率、抗 冲击强度、玻璃化转变温度、热稳定性及阻燃性能均得到很大改善。 后来，刘操，胡春圃【2 9 】通过一步反应，直接合成了a ，0 3 3 二( 3 氨基丙基) 聚三氟 丙基甲基硅氧烷，将其与聚四氢呋喃二醇( p t m g ) 作为混合软段，对聚醚型聚氨酯脲( f s v u u ) 进行改性。制得的f s p u u 膜的表面呈现憎水性，氧化稳定性增强，而且显示出 很好的力学性能。 刘磊，王文平等【3 0 】以丫、氯丙基- - 7 , 氧基硅烷为原料制备八官能团丫氯丙基多面体 低聚倍半硅氧烷( p o s s ) ，通过原子转移自由基聚合法对p m m a 进行改性，实现了p o s s 在聚合物中良好的分散，分子结构得到了较好的控制，聚合物的热稳定得到大大提 高。 1 3 协效阻燃研究现状 随着聚合物材料的研发技术的成熟，高分子材料已应用于各个领域，与人们的生 活密切相关，直接影响着人们的工作生活，因而关于高分子材料阻燃的相关研究渐渐 引起人们的广泛关注。 至目前为止，含卤阻燃剂由于价格相对低廉，配方工艺成熟，能满足各种高聚物 加工工艺及阻燃产品的使用要求，因此在市场上占有较高的使用率。其主要包括溴系 和氯系两类。目前全球电子电气产品所用材料中，使用的阻燃剂约有8 0 为溴系阻燃 剂( b f r ) ，主要品种有十溴二苯醚、四溴双酚a 、八溴醚、十溴二苯乙烷等。氯系阻 燃剂的产品中主要以氯化石蜡7 0 为主，因为质优价廉，用途也相当广泛【3 。但是卤 素阻燃剂存在一个很大的缺点，在燃烧时生成大量的烟，并且释放出具有腐蚀性的有 毒气体，导致对环境产生较大的污染，近年就有某些品种的b f r 被证实对环境和人类 健康存在安全威胁l j 引。 因此近些年开发环境友好的阻燃剂，是一种发展趋势，在提高材料阻燃效果的同 时，做到不对环境产生污染，真正实现低毒、低烟、环保高效。应此要求而发展起来 的主要有无机阻燃剂、有机硅系阻燃剂、膨胀型阻燃剂三种，下面着重介绍有机硅系 1 绪论硕士论文 阻燃剂和膨胀型阻燃剂。 1 3 1 有机硅系阻燃剂 有机硅系阻燃剂是一种新型无卤阻燃剂，主要包括硅油、硅树脂、硅橡胶及多种 硅氧烷共聚物等，其中发展最为迅速的是有机聚硅氧烷。聚硅氧烷在燃烧时，分子中 的s i o 键形成s i c 键，生成白色燃烧残渣与碳化物形成复合无机层，从而阻止燃烧 生成的挥发物外逸，阻隔氧气与基质接触，防止熔体滴落，从而达到阻燃的目的。此 外，有机硅系阻燃剂受热主要分解出二氧化碳、水蒸气和二氧化硅，因此，烟量和腐 蚀性气体量大为降低，在赋予基材优异的阻燃性能之外，还能改善基材的其它性能， 这正是环保型阻燃剂的要求所在【8 】。 王瑜润等人以稀盐酸作为催化剂，苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷和二 甲基二乙氧基硅烷为单体，制备出高苯基含量硅树脂。通过不同配比的研究发现，当 硅树脂中苯基的摩尔分数为8 0 0 - - - 9 0 0 时，阻燃效果较好。将其应用于对p c 的阻燃， 分散情况良好，而且添加量需要较少，5 时材料的阻燃等级即可达到u l 9 4 v 0 3 2 m m 。 美国道康宁公司开发的硅树脂微粉是十分有效的阻燃剂，不同型号的产品分别用 于聚烯烃、聚酯、聚苯乙烯类及尼龙等不同的聚合物。有测试表明，用于对材料改性 后，添加过硅树脂的样品放热峰值和平均释热率明显减少。 美国g e 公司开发出一种以双酚f 聚合的聚碳( b p f p c ) 与p d m s 的嵌段共聚物作 为新型阻燃剂，通过对不同含量的实验对比，发现含1 5 2 0 p m d s 的b p f p c 性能 优异，使用其可以生产出性能优异的工程塑料p 3 1 。 1 3 2 膨胀型阻燃剂 膨胀型阻燃剂是以氮、磷、碳为主要成分的复合阻燃剂，不含卤素，传统的由聚 磷酸胺与季戊四醇复配而成，主要包括酸源、气源和碳源三个组分。使用此类阻燃剂 该行的聚合物材料在燃烧时，表面会生生成均匀的泡沫状炭层，起到隔热，隔氧，抑 烟的作用，实现对材料的阻燃。 膨胀型阻燃剂包括单组分磷氮膨胀型阻燃剂和的混合型膨胀阻燃剂。单组分体系 是指一种化合物中同时有磷和氮两种元素存在，目前市场化的品种较少，主要有l ，2 ， 4 ，8 ，1 0 五氧3 ；9 - - - 磷螺环【5 ，5 】十一烷3 ，9 - 二- - 聚氰胺盐( c n 3 2 9 ) 、- - ( 新戊二 醇磷酸酯p 亚甲基) 胺( t n g p a ) 、磷酸酯三聚氰胺盐、淀粉磷酸酯蜜胺盐以及山梨醇 磷酸酯蜜胺盐等。混合型膨胀阻燃剂则是一种混合物，包括磷酸盐、多元醇和含氮化 合物三部分，最典型的就是聚磷酸铵季戊四醇_ - - 聚氰胺( a p p p e 刚m e l ) 阻燃体系，一 般在聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯、膨胀涂料、粘接剂、弹性体等方面应用较多。目前市 场上流通的产品主要包括大湖公司的c n 3 2 9 、c n 9 7 、m e n t e d 公司的m f - 8 0 、孟山 6 硕士论文 苯基硅树脂的制备与应用 都公司s p i n f l a m 系列、h o c h e s t 公司的e x o l i t 、c h e m i el i n z 公司m e l a p u r p a 9 0 等p 训。 添加过膨胀型阻燃剂的聚合物材料在燃烧时产生的烟雾较少、毒性较低，是一种 环保高效的阻燃剂，符合未来阻燃剂的发展方向，具有十分广阔的发展前景。但是关 于膨胀型阻燃剂合成的报道很多，但是大部分只停留在理论阶段，并未实现工业化生 产，主要是因为其阻燃效率较低，需要较大的添加量，会对聚合物的力学性能产生影 响。另外，膨胀型阻燃剂的相对分子量低，放置一段时间后容易迁移到材料表面，从 而导致产品物理性能的降低，影响产品外观p 副。 为了更好的适应发展的需求，不少学者对其与其他阻燃剂的复配情况进行了研究， 以降低用量，减少对材料物理力学性能造成的损失。 1 3 3 膨胀型阻燃剂的协效阻燃研究现状 对膨胀型阻燃剂的协效阻燃研究始于上世纪9 0 年代，最早是b o u r b i g o ts 等人以 分子筛作为协效剂，将其应用于膨胀阻燃体系，随后一些金属氧化物、硅铝酸盐、固 体酸等陆续被发现对膨胀阻燃体系具有一定的协效作用，研究表明这些阻燃剂能够在 很大程度上提高膨胀阻燃体系的阻燃效率【3 6 1 。 1 9 9 8 年，c h i u 、s h i h - i s u a n 等f 明采用氢氧化镁作为协效剂对聚磷酸铵阻燃聚丙烯 进行改性，最终显示聚丙烯表现出良好的阻燃性能，而且燃烧时产生的的烟雾和一氧 化碳气体量显著下降。 2 0 0 0 年，b o u r 西g o t 等【3 8 】在乙烯酸乙烯共聚物中添加p a 6 、粘土纳米粒混合物作为 协效剂，测试表明燃烧生成的炭层类似于陶瓷结构，炭层稳定性得到大幅度的提高，并 且更有利于与阻止火焰的传播，使材料的阻燃性能得到很大提高。ad u r i n l 3 v l 将滑石用 于e v a 的氢氧化镁硼酸锌体系，结果表明滑石可增加体系的阻燃效果，可能是因为充 当了扩散障碍物从而，限制降解产物和氧的传递。 2 0 0 2 年，徐建华等【4 0 】将a p p 与纳米双羟基复合金属氧化物复配，用于p a 6 p p 共 混体系，由于z n 和m n 二价金属离子的存在，参与到a p p 分子之间发生交联反应， 并且伴随水和氨气的释放出来，整个体系表现出了良好的阻燃效果。 2 0 0 3 年，田春明等【4 1 】将e g 与a p p 复配组成膨胀型阻燃剂，并应用于h d p e 中。 结果表明：a p p e g 质量比为2 ：l 和l ：3 时对i - i d p e 显示出较好的协同阻燃效应， 材料燃烧生成的炭层致密而连续，残炭量也相对增多。 2 0 0 4 年，m a h 嬲s a n l 旺l 将亚铁、钴和锌的高分子螯合物应用于高岭土阻燃的聚 丙烯体系，结果表明亚铁的高分子螯合物具有最佳协同效果，最大热释放速率减少6 0 ，烟释放量减少5 0 。 郝建薇等【4 3 】贝i j 是采用e g 作为协效剂，分别与a p p 、磷酸三乙酯( t e p ) 、m a l 、三 聚氰胺氰脲酸盐( m c ) 进行复配，对聚氨酯泡沫塑料进行阻燃，通过氧指数测试，e g 7 1 绪论硕士论文 与a p p 和t e p 表现出较好的协同阻燃性能。 2 0 0 5 年，x u e c h e n gc h e n 等l 采用作为协效剂，与a p p p e t o l 进行复配，对p p 进 行阻燃。当甲酸镍用量为0 1 加5 w t 时体系的l o i 得到提了，并且稳定性增加和燃烧 残余物微观结构的改变，具有协同效果。 2 0 0 6 年，a t i k l e r 4 5 1 将硬硼酸钙石作为a p p p e r 体系的协效剂，当总加入量为3 0 ， 其中6 5 a p p ，2 8 p e r 和7 硬硼酸钙石时，体系的l o i 为4 0 3 。严明，尹亮等【4 6 j 以高聚 合度的聚磷酸蜜胺为主阻燃剂，以自制的阻燃剂为协同阻剂，进行复配。通过实验研究， 发现当蜜胺磷酸物质的量的比为1 2 ：1 时，合成的聚磷酸蜜胺的阻燃性能最好，且产率 和耐水性也比较好。当在玻纤增强p a 6 中添加量达到2 5 3 0 时，其阻燃性能可以达 到u l 9 4 v o 级，且其他综合性能达到国外同类产品的指标。 吴志平等【4 7 】采用超细硼酸锌作为协效剂，加入到由a p p p e r 阻燃的低密度聚乙烯 ( l d p e ) q b ，对体系的阻燃性能进行改善。结果表明，二者采用一定的配比4 2 ：2 5 8 ( 质 量比) 时，协同阻燃效果最好，材料燃烧后的残炭更加致密，残炭量也更大，而且更为 重要的是，材料的力学性能不但没有下降反而有所提升。 j u n f e n gx i a o 等【4 8 】采用m e l 和磷酸三苯酯( t p p ) 协同阻燃聚对苯二甲酸丁二醇， 当两者质量比为l ：2 ，添加量达到3 0 时，可使p b t 的氧指数从2 0 9 上升到2 6 6 ，阻燃性能达到u l 9 4 v 0 级。 2 0 0 8 年，s d u q u e s n e t 4 9 1 将滑石应用于高填充聚丙烯复合材料，虽导致了阻燃性能 的降低，但提高了材料的高温稳定性。 y a n t a ol i t 5 0 1 将l a 2 0 3 与a p p 复配，研究对p p 的阻燃效果。当总加入量为2 0 时， 少量l a 2 0 3 就可提高体系的l o i ，达到u l 9 4v 0 ，并且提高了体系的热稳定性和燃烧 残炭量。由锥形量热仪测得的释热速率( h r r ) ，总释热量( t h r ) ，烟生成总量( t s p ) ，点燃 时间( i t 等均有所降低) 。 1 4 本文的研究内容及意义 由于人们对生态环境和人类生命价值的关注，聚合物的低烟无卤阻燃成为阻燃领 域中的一个重要方向，寻找无卤、无毒、高性能价格比的无卤阻燃剂，成为人们一直 追求的目标。 硅树脂中由于s i o s i 键的存在，其具有很好的热稳定性能，并且端基是有机基团， 使其成为“特种”高分子材料，不仅提高材料热稳定性能的同时，也与聚合物基体保持 很好的相容性，因此，将硅树脂作为添加剂改善聚合物材料的阻燃性能应该会获得理 想的效果。但是，目前关于这方面的报道反而较少，因此本课题事先制备有机硅树脂， 并研究其对聚丙烯的结晶、耐热及阻燃性能产生的影响，主要工作内容如下： 1 通过水解缩聚法，在碱性溶液中合成苯基硅树脂，并改变水与单体的比例制备 8 硕士论文 苯基硅树脂的制备与应用 不同粒径的产物，利用红外光谱仪、扫描电子显微镜、x 射线衍射仪、核磁共振仪等 对产物进行表征。 2 将苯基硅树脂与聚丙烯熔融共混，制备不同含量的复合材料。并观察苯基硅树 脂在基体中的分散情况，研究苯基硅树脂对聚丙烯结晶性能和热稳定性的影响。 3 选取微米苯基硅树脂与m p p p e r 复配对聚丙烯进行阻燃，通过对体系的耐热 及燃烧情况分析，研究其与膨胀型阻燃剂之间的协同效应。 9 2 苯基硅树脂的制备与表征硕士论文 2 苯基硅树脂的制备与表征 2 1 实验部分 2 1 1 实验原料与仪器 表1 1 实验原料 j j 1 型磁力加热搅拌器 a l c - - 2 0 1 型电子天平 z k 8 2 a 型电热真空干燥箱 d z k w - 4 型电子恒温水浴锅 d t g - 6 0 型热重分析仪 8 4 0 0 s 型红外光谱仪 d 8 型粉末射线衍射仪 核磁共振仪 上海申胜生物技术有限公司 s a t o r i o u s 公司 上海市实验仪器厂 上海科析试验仪器厂 日本s h i m a d z u 日本s h i m a d z u 德国b r u k e r 公司 英国b r u k e ra v a n c e 2 1 2 苯基硅树脂的合成 2 1 2 1 微米苯基硅树脂的合成p 1 j 在5 0 0 m l 的烧瓶中，加入2 0 0 9 p h 值为1 2 5 的n a o h 水溶液，通过水浴加热将体 系温度保持在5 0 ；然后通过滴液漏斗以3 9 r a i n 的速率将苯基三甲氧基硅烷硅烷滴 加到n a o h 水溶液中，控制搅拌速率3 0 0 r m i n 避免体系乳化。滴加完毕以后，保持条 件不变继续反应2 h 。然后加入浓度为1 0 的醋酸溶液进行中和，抽滤，1 0 0 m l 水洗三 次，5 0 m l 甲醇冲洗一次，于1 0 5 下干燥2 h ，即得产物。 2 1 2 2 纳米苯基硅树脂的合成 纳米苯基硅树脂和微米级苯基硅树脂的制备方法基本一致，不同的是在滴加苯基 三甲氧基硅烷之前，n a o h 水溶液中加入0 5 9 0 p 1 0 作为乳化剂。 1 0 硕士论文苯基硅树脂的制备与应用 曼s m 一一略r h 哄坝他n 2 苯基硅树脂的制备与表征硕论i i s i o h - o f f l 一s l o - h 2 0 ( 22 ) 第二步，硅氧阴离子对硅醇分子中的硅原子进行亲核进攻： 兰s i 一0+ 三s i o h 一 三s 卜o s i 一 十h ，0、 。 l j ， 因此，影响硅羟基缩合反应的主要以下几个因素：硅原子上连接的羟基数目、有 机基团的数目和大小对硅羟基的屏蔽作用、催化剂。 此次试验中选用烷氧基硅烷为主要原料，经水解缩台后生成酵类副产物，不具 有刺激性，是体系的赵溶剂，而且反应过程温和易控制，可以避免树脂过早凝胶化。 如果选择氯硅烷作为反应单体，会生成大量的氯化氢气体，溶于水放热生成盐酸，并 且加速水解反应中问体硅醇的自发缩合反应，使反应体系易凝胶化。 2 2 2 苯基硅树脂的形貌分析 实验中，通过改变水与单体的比，制各出不同粒径的苯基硅树脂，从而研究水与 单体质量比对产物粒径的影响实验条件列见表23 。所得产物的扫描电子显微镜图片 见图2 2 ，2 3 。 表2 3 水与苯基三甲氧基硅烷单体的比例 编号水荤基三甲氧基硅烷乜) 乳化剂( g ) 催化体系温度时间产物分离 s i1 0 01 5一 n a o h 水溶液5 0 ( 2 2 h 直接抽滤 s 21 0 050 5n a o h 水溶液5 0 c2 h 破乳后抽滤 s 31 0 010 5n a o h 水溶液5 0 2 h 破乳后抽滤 图2 , 2 擞米苯基硅树脂的扫描电镜圈片 硕士论立苯基硅树脂的制备与用 国2 3 纳米苯基硅树脂的透射电镜图片 由图2 2 可以看出，通过碱性水解缩聚法制得的硅树脂微粉的粒径非常均一。当水 与单体比控制在1 0 0 ：1 5 时，产物平均粒径25 p m 左右，通过扫描电镜可以清楚的看 到无团聚现象；随着水与单体比的增加，产物粒径逐渐减小，1 0 0 ：5 时产物的粒径为 l o o n m ，1 0 0 ：i 时产物的粒径为2 0 h m ，但是此时的产物存在一定的团聚现象，因此 通过透射电镜测量粒径，见图2 3 。 另外，从结果的比值可以看出，当水与单体比的值较大时，反应单体的加入量减 小同样的比例，产物粒径的减小也相应大于较小的水与单体比值。 2 2 3 苯基硅树脂的结构分析与表征 2 231 红外光谱分析 w 棚咖喃日a 寸 图2 4 微米( a ) 和纳米0 ) 苯基硅树脂的红外光谱圈 图2 4 ( a ) 和( b ) 分别是微米和纳米苯基硅树脂的红外光谱图，可以看出两者出现的 峰基本一致，纳米苯基硅树脂在2 3 0 0 c m “处出现的吸收峰是由空气中的c 0 2 浓度过高 所造成，这表明改变水与单体的比例，保持其他反应条件不变，只会对产物的粒径产 生影响，而井不改变苯基硅树脂的分子结构。 2j=gl_ op_l_ 2 苯基硅树脂的制各与表征硕士论文 图中，在3 7 6 0 3 6 0 0 c m 1 处的吸收峰，归属于s i o h 中游离o h 的吸收峰，而在3 6 0 0 3 2 0 0 c m 1 的宽峰归属于s i o h 的伸缩振动吸收峰；3 0 7 3 c m 1 和3 0 4 8 c m l 处的吸收 峰可归结为苯环中c h 的伸缩振动吸收峰；在1 4 3 1 c m 1 处有一强吸收峰，归属于s i c 6 h 5 中芳环的振动吸收峰，1 5 9 4 c m 1 处是c = c 伸展振动吸收峰，这些峰都表明苯基 硅树脂中苯环的存在；11 3 0 1 0 0 0 c m d 之间有两个宽而强的吸收峰，是s i o s i 的反对 称伸缩振动吸收峰，分子链短时为一个宽吸收峰，当分子链长时分裂成两个强度接近 相等的吸收峰，这是有机硅树脂的特证明苯基三甲氧基硅烷单体发生了聚合反应，并 且产物具有较长的分子链。 此外，s i o s i 的不对称伸缩振动吸收峰一般都是出现在1 1 0 0 - - - , 11 4 0 c m 1 或者1 0 5 7 - - 1 0 8 5 c m ，产物结构不同，波数会产生偏移。例如，t 8 的伸缩振动吸收峰出现在 11 2 1 c m ，而t l o 的则会偏移到11 2 8 c m 。因此，从中可以看出所得产物中含有的不是 单一的结构单元【1 5 】。 2 2 3 2 x 射线衍射分析 蚤 窃 盘 旦 s 图2 5 微米( a ) 和纳米 苯基硅树脂的x 射线衍射图谱 x 射线衍射图谱可以从分子水平上提供物质的相关信息。图2 5 是苯基硅树脂的x 射 线衍射图谱，从中可以看出苯基硅树脂是一类属于部分结晶的物质，并且纳米苯基硅树 脂和微米苯基硅树脂表现出相同的结晶情况。 图中，二者均在7 3 0 出现一个相对较尖锐的峰，代表分子链之间的宽度，峰形窄而 尖，说明制得的苯基硅树脂的高分子骨架具有较强的刚性，分子中存在很好的规整结构， 这个结论和2 9 s i 的核磁共振图谱想吻合。在1 9 3 0 左右出现相对较宽的峰，反映高分子链 的平均厚度。根据a n d r i a n o v 提出的计算方法，可以大概估计出苯基硅树脂链之间的距离 为1 3 n m ，链内的为0 5 n m t 蜊。 2 2 3 3 固体核磁分析 2 9 s i 固体核磁共振光谱是表征有机硅树脂化学结构的强有力手段。硅原子不同的化 1 4 硕士论文苯基硅树脂的制备与应用 学位移代表聚硅氧烷中不同的分子结构，通常用t n 来表示，n 是该硅原子上与其他硅原 子相连的氧原子的数目。因此，t o 就代表未参与反应的单体，t 3 则代表完全水解并缩合 的结构。 s i s i d l i