（纺织化学与染整工程专业论文）薯莨榨出液对真丝织物的处理.pdf

0o _ 苏州大学学位论文使用授权声明 本人完全了解苏州大学关于收集、保存和使用学位论文的规定， 即：学位论文著作权归属苏州大学。本学位论文电子文档的内容和纸 质论文的内容相一致。苏州大学有权向国家图书馆、中国社科院文献 信息情报中心、中国科学技术信息研究所( 含万方数据电子出版社) 、 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社送交本学位论文的复印件和电子 文档，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存和汇编学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索。 涉密论文口 本学位论文属 在年一月解密后适用本规定。 非涉密论文昏 论文作者签名：量三垄 日 导师签名： 期：望! ：翌 薯莨榨出液对真丝织物的处理中文摘要 薯茛榨出液对真丝织物的处理 中文摘要 薯莨榨出液是从薯莨块茎中榨出的一种天然有色液体，具备色泽鲜艳、原料丰富、 再生性强、环保安全、价格低廉，方法较为简单等突出优点，具有良好的开发价值。 同时，薯莨液对光、热、氧化剂、还原剂具有一定的稳定性，可制成液体染料，以备 染色使用。 本文对薯莨液的基本性质、对蚕丝蛋白质纤维的直接染色法、媒染染色法进行了 试验和研究，并通过正交试验和单因素试验，优选出了薯莨液染色的具体工艺参数。 为了获得较佳织物得色及应用性能，尝试了各种不同的金属离子作后处理。结果显示， 金属离子的后处理对织物最后得色，色牢度，形态风格，服用舒适性，紫外透过率带 来了不同程度的影响。通过傅立叶红外、x 一衍射等分析测试表明，薯莨液的处理没有 影响到真丝的内部结构，薯莨适用于蛋白质纤维的染色。 关键词：薯莨榨出液；天然染料；真丝织物；金属离子；配位 作者 导师 王玉杰 陈国强 c o o r d i n a t e w r i t t e n b y s u p e r v i s e db y w a n gy u j i e c h e l a g u o q i a n g 第一章引言 1 1 薯莨介绍 1 1 1 薯莨的 1 1 2 薯莨的 1 1 3 薯莨的 1 2 香云纱 1 2 1 香云纱 1 2 2 香云纱 1 2 3 薯莨纱 1 2 4 晒莨的 1 2 5 莨绸纱生产工艺的缺陷6 1 3 天然色素一6 1 4 植物色素一7 1 4 1 植物色素的分类7 1 4 2 植物多酚类色素8 1 5 单宁。1 0 1 5 1 单宁的化学结构1 0 1 5 2 单宁与蛋白质的反应1 1 1 5 3 植物单宁与金属离子的作用1 3 1 5 4 植物单宁在染色领域的应用1 5 1 6 本课题主要研究内容及意义1 5 第二章薯莨榨出液的制备以及稳定性研究1 7 2 1 实验1 7 2 1 1 实验材料1 7 2 1 2 实验仪器1 7 2 1 3 实验方法l7 2 2 结果与讨论1 9 2 2 1 薯莨液制备的正交试验1 9 2 2 2p h 值对薯莨色素稳定性的影响1 9 2 2 3 温度对薯莨色素稳定性的影响2 1 2 2 4 光照对薯莨色素稳定性的影响2 2 2 2 5 氧化还原剂对薯莨色素稳定性的影响。2 2 2 2 6 金属离子对薯莨色素稳定性的影响2 3 2 2 7 薯莨色素的紫外光谱分析2 3 2 2 8 薯莨色素的红外光谱分析2 4 2 3 小结2 5 第三章薯莨色素的染色2 6 3 1 实验材料和仪器。2 6 3 1 1 材料2 6 3 1 2 主要药品与仪器2 6 3 2 实验方法2 6 3 2 1 染液的制备2 6 3 2 2 织物的前处理2 7 3 3 真丝织物的染色工艺2 7 3 3 1 染浴染色工艺2 7 3 3 2 轧染工艺2 7 3 3 2 染色效果的测定方法2 8 3 4 结果与讨论2 9 3 4 1 染浴染色工艺。2 9 3 4 2 薯莨榨出液轧染工艺的确定3 0 3 4 3 薯莨榨出液轧染工艺的优化3 0 3 5 薯莨浸轧染色单因素分析3 2 3 5 1 薯莨浸轧染色染液浓度分析3 2 3 5 2 薯莨浸轧染色浸轧染液次数的分析3 4 3 6 3 7 第四章 4 1 4 2 4 3 4 4 第五章 参考文献6 l 攻读硕士期间发表的论文6 4 致谢6 5 组成圆锥花序式；雄花：外轮3 枚花被片阔卵形，长约2 毫米，内轮3 枚花被片稍小； 雄蕊6 枚，花药和花丝近等长；雌穗状花序单生于叶腋，长8 - - - 1 0 厘米。蒴果扁圆形， 具3 翅，翅长2 - 2 5 厘米，宽1 5 - - 2 厘米，顶端微凹；种子环生薄翅。 植物薯莨高可达2 0 m 左右，生长3 年以上者，四季可采，尤以5 8 月间采收的 块状茎质量较好。完整薯莨块茎形状多样，通常呈长圆形、卵圆形、葫芦形、球形或 结节块状，长1 0 1 5 c m ，直径5 。l o c m ，表面深褐色，粗裂，有瘤状突起凹纹，有时具 须根或点状须根痕。纵切或斜切成片，多数呈长卵形，外皮皱缩，新鲜时断面红色， 干后紫黑色。质硬而实，断面颗粒状，有明显的或隐约可见的红黄相间的花纹( 也叫 高粱茬) ，花期4 - - 6 月，果期7 月，直到明年1 月仍不脱落。薯莨块茎有突起的须根 残痕，切开面暗红色或棕红色，有多数黄色斑点或斑纹。质坚实，断面多呈颗粒状， 显暗红与黄色交错的花纹，有的可见发亮的星点，干后铁锈色，气微，昧涩、苦【l l 。 显微观察薯莨块茎的横切面木栓层较厚，细胞壁微木化。皮层中有分泌细胞，直径 3 4 6 8 啪，长5 4 , - - - 1 0 2 ；j _ m ，内皮层为1 列切向扁小的薄壁细胞。维管束外韧型，稀疏 散列，后生木质部导管直径约至3 0 p m ，薄壁细胞中含单宁。粉末显微鉴别显示，薯 莨粉末为浅红棕色，有草酸钙针晶，石细胞棕红色，单个直径2 5 9 0 岫。 第一章引言薯莨榨出液对真丝织物的处理 1 1 2 薯茛的应用 早在梦溪笔谈、本草纲目拾遗和植物名实图考等宋、清古书中就有 关于薯莨开发利用的记载，但薯莨的开发利用的深度和广度有一定的局限性，必须进 一步开发。 ( 一) 酿酒薯莨的块茎除含有极其丰富的淀粉外，还含有蛋白质、糖类、氨基 酸以及维生素，有较高的营养价值，可以酿酒、制果酱产品，也可制作酒精。 ( 二) 化工原料薯莨块茎富含单宁，鞣质含量达3 0 ，而块茎的粘液也易于提 取，民间大量取其汁染皮制革、渔民工作服及渔网；工业上也用来染布匹、丝绸和香 云纱等。 ( 三) 药用薯莨块茎含有鞣质和酚类化合物，是止血、抗菌的良药。主要用于 止血活血补血，收敛固涩，作为中草药，有活血化淤，理气止痛，杀菌消炎的作用， 用于功能性子宫出血，产后出血，咯血，吐血，便血，尿血，腹泻，外用治烧伤等【2 】。 “依地红皮肤消毒剂 主要是以薯莨为原料 3 1 。 1 1 3 薯莨的化学成分 薯莨块茎的化学成分主要是鞣质嗍，鞣质别名又叫单宁，不同产地的薯莨，其鞣 质的含量不同，同时，薯莨中的色素成份也主要是单宁。薯莨块茎中单宁含量( 指质 量分数) 随产地不同变化较大，可从1 1 到3 1 。其根含酚类化合物、鞣质。块茎含鞣 质1 2 6 妒3 0 7 ；干品含淀粉1 6 3 1 。且其鞣质为合鞣质，此外还含有酚类、皂甙、 蛋白质、糖类、粘液质等。另外还分得两种甙，一为无色柱状结晶，一为橙黄色立方 形结晶。 薯莨块茎( 广东产) 中的单宁为多聚原花青定，数均分子量4 8 0 0 左右，相当于聚合 度1 6 。2 ，3 j i 顷式单元约占8 0 。底端单元由儿茶素与表儿茶素组成( 2 ：8 ) 。已经从薯 莨分离出下列化合物：黄烷- 3 霹：( + ) l 茶素、( + ) - 表儿茶素；二聚原花青定：原花青 定b - 1 ，b - 2 ，b - 5 ；三聚及四聚原花青定：原花青定c 1 、儿茶素一( 和娟) - 表儿茶素一 ( 4 p 一8 ) - 表儿茶素、表儿茶素一( 邻6 ) 表儿茶素一( 郇一8 ) l 茶素、表几茶素一( 4 p _ 8 ) l 茶素一( 她_ 8 ) - 表儿茶素、表儿茶素一( 4 p - - - , 8 ) - ) l 茶素一( 她一8 ) l 茶素、( 表儿茶 素一( 4 b _ 8 ) 一) 3 表儿茶素、儿茶素一( 她_ 8 ) 一( 表儿茶素一( 4 p _ 8 ) 一2 表儿茶素。 理化鉴别为加l 三氯化铁溶液后有蓝黑色沉淀；加2 氢氧化钠溶液后产生红 2 薯莨榨出液对真丝织物的处理 第一章引言 棕色沉淀；加盐酸镁粉后，色变深红嗍。在2 6 5 n m 紫外光下呈亮蓝色荧光：薄层 色谱显示，薯莨甲醇提取液用乙醚萃取后的醚层在硅胶c m c n a 薄层板上，用乙酸 乙酯一甲醇一甲酸一水( 1 0 0 ：2 0 ：1 ：3 ) 为展开剂，2 5 4 n m 紫外灯下，有4 个荧光斑 点，其r f 值【6 】分别为0 5 8 ，0 6 3 ，0 6 9 和0 8 8 。 目前从薯莨中已分离得到酚性糖甙如3 ，4 一二羟基苯乙醇葡萄糖甙，根皮酚葡萄 糖甙等及鞣质右旋儿茶精 ( + ) - c a t e c h i n 1 7 1 ，左旋表儿茶 ( 一) - e p i c a t e c h i n 和 原花青色素( p r o t o c y a n i d i n ) 的二聚体：原矢车菊素b - 1 、b - 2 、b - 5 ，三聚体：原 矢车菊素c - 1 、儿茶精( 4q - 6 ) 一表儿茶精一( 41 3 8 ) 一表儿茶精，表儿茶精( 4b 一6 ) 一表儿茶精( 4b - 8 ) - ) l 茶精，四聚体：表儿茶精一( 4b 一8 ) 一表儿茶精一( 4b 一8 ) 一 表儿茶精一( 4b - 8 ) 一表儿茶精。通过物理常数和光谱分析比较，结果二、三、四聚 体均为原花青色素。 1 2 香云纱 1 2 1 香云纱简介 香云纱原称莨纱，是目前世界纺织品中唯一用纯植物染料染色的真丝面料。莨纱 是以桑蚕吐丝为原料在提花手拉机上织成具有扭眼通花的纱罗组织织物，然后利用植 物薯莨茎块的液汁( 含有凝胶与单宁酸) 多次晒涂于练熟的坯绸上，使织物粘聚一层 黄棕色的胶状物质，再用含有氧化铁成分的泥土均匀涂布于织物表面，经反复多次晒 干、水洗后使胶状物变成黑色而成的产品。因用莨纱所制成衣，穿着行动时会沙沙作 响而称之为“响云纱 ，后又取其谐音，称之为“香云纱 。 莨纱绸其主要特点是：质地柔软平滑，结实而带硬，轻薄而不易皱折，着水瞬息 即干，洗涤便利，不需浆烫，颜色乌润，底呈杏皮色，朴素大方，着体透凉，轻便而 不粘肉，而且经久耐用，为广大群众乐用。并且该面料具有凉爽宜人、色深耐脏、不 沾皮肤、柔软而富有身骨的特点，特别受到沿海地区渔民的青睐。随着岁月的流逝， 各类新型纺织纤维和纺织产品不断发展涌现，薯莨纱早已在市场上绝了迹，我们只能 偶尔在老电影中才能看到它的身影。 3 第一章引言 薯莨榨出液对真丝织物的处理 1 2 2 香云纱的历史渊源 薯莨纱的生产历史悠久，据史料记载，莨纱绸的生产始于北宋，早在明永乐年间 ( 约1 5 世纪) ，广东就开始生产并出口。沈廷芳乾隆广州府志记载：佛山丝绸 之精，金陵苏杭皆不及也。这里所说的佛山丝绸即为莨纱绸。一直到2 0 世纪初，薯 莨纱数百年来一直由民间手工生产，我国第一个工厂化生产薯莨纱的企业是广东佛山 的公记隆丝织厂。从本世纪三十年底开始一直到九十年代初，薯莨纱都是该厂出口创 汇的传统产品，销售对象主要是泰国、越南、新加坡、马来西亚等东南亚国家的华人、 华侨老用户。建国后曾根据不同的绸坯分别称为香云纱( 纱组织) ，和薯莨绸( 平纹 组织) 。 莨绸纱比真丝织物厚度增加约3 0 ，重量增加约4 0 。在当时，薯莨纱的价格 相当于三倍左右的棉布售价，属于那个年代的中高档产品。而在古代，每匹薯莨纱售 价白银1 2 两，属于较为贵重的纺织品。 1 2 3 薯莨纱的生产工艺 薯莨纱实际上是一种经过表面涂层处理的小提花绸，在平纹地上以绞纱组织提出 满地小花纹，并有均匀细密小孔眼的丝织物，经上胶晒制而成的称莨纱；用平纹组织 制织绸坯，经上胶晒制而成的称莨绸。关于莨绸的记载始于明朝永乐年间，是将坯布 用中草药薯莨汁液浸染，并经富含铁质的河底矿物泥涂封，再由烈日暴晒而成；其中 薯莨汁液来源于一种叫薯蓣科山薯莨的野生薯类植物的汁液，其主要成份为易于氧化 变性产生凝固作用的多酚和鞣质。待泥质中的铁离子和其它生物化学成份与薯莨汁中 的鞣酸充分反应，生成了黑色的鞣酸亚铁之后，抖脱塘泥，清洗干净，就成了面黑里 黄、油光闪烁的香云纱。黑色的成份就是鞣酸亚铁、棕色成分就是氧化变性了的鞣酸。 莨纱绸表面乌黑发亮、细滑平挺，蕴含着天然植物和矿物的精华，散发着浓浓的 植物清香，正反异色，色泽如陶，具有悠远而拙朴繁荣的韵味。耐晒、耐洗、耐穿、 干后不需熨烫，具有挺爽柔滑、透凉舒适的特点，其缺点是表面漆状物耐磨性较差， 揉搓后易脱落，因此，洗涤时宜用清水浸泡洗涤。莨纱绸是东南亚亚热带地区的各种 夏季便服，目前多用于制作旗袍、香港衫、唐装等。 莨纱绸具体生产工艺流程如下：坯绸_ 精练_ 浸薯莨汁一晾晒一重复上述浸晒过 程多遍_ 煮练一多次洗晒莨汁_ 再煮练_ 在多次洗 4 晒莨汁一再煮_ 晒干_ 过泥一洗 薯莨榨出液对真丝织物的处理 第一章引言 涤_ 晒干一摊雾_ 拉幅一整装嗍。 1 2 4 晒莨的主要工艺流程 1 绸缎准备：莨纱绸匹通常要求长1 8 5 米，因此绸缎进厂后要剪成2 0 米左右一 段，这样既便于晒莨工人一人操作，也便于成品的剪裁。每段绸匹的两头都要缝制棉 织品的穿棒套，以便于工人晒莨时穿入竹竿，拉动绸匹。 2 浸莨水：把准备好的绸缎放入水槽中，用最浓的薯莨水浸过绸面，并不断用手 翻动，绸匹浸透吸匀薯莨水需半天的时间。把磨碎的薯莨放于竹箩内浸于第一个槽中 得到的汁液称“头过水 ，浸过“头过水 的竹箩内的薯莨碎浸入第二个水槽中得到 的汁液称“两过水 ，依次为“三过水、“四过水”( 又称“渣水) ，浸出的各 种薯莨水经过过滤后放入大木桶内备用。 3 晒莨：取出浸槽中的绸匹，自然脱水后，置于草地上，正面向上摊开，使绸疋 平挺，并压上竹竿，使其不致卷边，曝晒至干。 4 洒莨水：绸疋晒干后，用“两过水 盛入木桶，洒到绸疋上，并即时用葵叶扫 把将绸面上的汁液涂扫均匀晒干，如此重复6 次。 5 封莨水：经过6 次洒莨的绸匹已渐成淡棕色。为使薯莨汁液浸透到织物的每一 个交织点，把绸匹收起来后，放到特制的封水槽中，用“三过水”浸透绸匹1 小时， 再放到晒场曝晒，如是重复6 次。 6 煮绸：为使绸匹均匀吸收薯莨水，防止交织点( 织眼) 堵塞，将已封过水的绸 匹置于大铜锅中( 不可用铁锅，因薯莨所含单宁会与铁锅中的铁质发生化学反应) ， 用水温在4 5 到5 0 c 之间的“三过水”煮4 到5 分钟，并不断用手工翻动，使其煮 得匀透，绸匹松身，再自然脱水、晒干。 7 用“四过水 封莨水1 2 次。 8 用“四过水 煮绸。 9 用“四过水 封莨水1 次，待绸匹晒干后将其卷成筒状。此时绸匹已成半成品。 1 0 过河泥( 俗称“过乌”) ：此工序是晒莨的关键，需在日出前进行。首先将 河泥均匀搅拌成糊状，将绸匹正面向上平摊于洁净的水泥地面上，平涂河泥于绸面， 再用刮板刮匀河泥，使河泥成一薄层敷于绸匹表面，并以肉眼看不到露底为好。涂匀 5 第一章引言薯莨榨出液对真丝织物的处理 后将绸匹按中轴线轻轻对折，再由操作人员出力均匀而平稳地将绸匹抬到草地上平摊 半小时，保证河泥和薯莨充分接触起化学反应变乌。 1 1 水洗：将“过乌后的绸匹抬到晒地附近的河涌水洗，洗涤时应将绸疋从宽 幅方向上下提动，以使绸面清洁滑爽而不留泥污。此时天已放亮，再将绸疋放在草地 上以清晨微弱的阳光晒干。至此，绸面已变得乌黑油亮。 1 2 封莨：最后一次封莨水l 小时，目的是使绸面更有光泽，吸色更匀。封莨水 后再平摊于草地上晒干。 1 3 摊雾：在经过之前2 0 到3 0 个小时曝晒后的莨纱，虽然已充分吸收了薯莨汁 液，但绸匹手感较硬。为了使绸匹变得柔软，这时还需要一个为时约4 0 分钟的叫“摊 雾”的工序：将绸匹在傍晚6 时后平摊在草地上。此时，日已西沉，草根吸收了地里 的水分滋润到草身，绸匹由此也吸收了草身的水分而软化。晒莨过程至此已全部完成。 整个过程需要5 天左右。 1 4 卷绸、码尺、整装入库。 1 2 5 莨绸纱生产工艺的缺陷 然而由于特殊的原料需求与生产流程，特别依赖日光“靠天吃饭 ， 由于日照的 关系，这种布料只能在每年的3 月初到1 1 月底生产。其中7 月至8 月上旬气温过高， 会使纱缎变硬，因而不宜晒莨。1 1 月后，受季风的影响，也不宜继续生产。同时， 香云纱的这种天然颜色弥足珍贵，但它耗用原料多，成本高，而且颜色单一，市场需 求有限。这曾贵比黄金的天然织物，在被重新开发后面临窘境。另外，由于晒莨设备 简陋，生产流程复杂、煮薯莨和染色，晒制均为手工操作，工艺落后，随着时代 发展，目前顺德仅余三家晒莨厂维持这一传统工艺。 另外，莨绸纱其表面漆状物耐磨性较差，揉搓后易脱落，因此，洗涤时宜用清水 浸泡洗涤。 1 3 天然色素 从古代开始，人类就已经使用天然色素。如在北魏贾思勰的齐民要术中记述 了红花栽培和制备染料的方法；晋代张华博物志中记载了用红花做胭脂的方法； 6 薯莨榨出液对真丝织物的处理 第一章引言 韩非子中记载了战国时期齐国多用紫草染丝绸；在食经和齐民要术等书 中，就有利用天然植物色素对酒和食品着色的记载。近年来，随着人类对化学合成色 素的认识和对生活质量要求的提高，天然色素的应用和开发越来越受到人类的关注和 重视。 天然色素有以下优点：副作用小，安全性高；有些对疾病具有防治作用； 含有人体必需的营养物质，兼有营养的效果；色调比较自然，能更好的模仿天然着 色。但也有缺点：部分天然色素对热、氧、金属等敏感，稳定性较差；染色均匀性差， 染着力差；对p h 值变化敏感，其色调一般随p h 值变化而发生变化；种类繁多，性 质复杂；价格较高；应用范围较窄。 天然色素按来源和性质，可分为植物、动物、微生物和矿物色素。矿物色素大多 数对人体有害，现已不再用于食品的着色，动物、微生物色素的应用也较少。而植物 色素是天然色素应用最多的一类，其使用非常广泛。作为重要的食品添加剂，它可以 广泛应用于饮料、糖果、糕点、酒类等食品的着色；也可以应用于医疗保健品、化妆 品的着色。植物色素的研究和开发有着广阔的前景和发展潜力。 1 4 植物色素 1 4 1 植物色素的分类 植物色素可分为类胡萝卜类、类黄酮化合物、多酚类化合物、醌类化合物、叶绿 素类、生物碱类化合物、二酮类化合物、吲哚类化合物和其他植物色素。 类胡萝卜类色素也称多烯色素、多萜烯色素，其结构由4 - - - 8 个异戊二烯分子组 成，一般具有共轭的双键。 类黄酮类色素具有2 一苯基苯并吡喃和2 一苯基苯并吡喃酮的结构。 多酚类色素指除了类黄酮化合物以外的其他含有多酚的化合物，如单宁、茶黄素等。 醌类色素指含有醌结构的色素化合物，一般含有萘醌的结构，如紫草色素等。 生物碱类色素指和生物碱有相似结构的化合物，如黄连素等。 二酮类色素也称姜黄类色素，具有l ，3 - - - 酮的结构，如姜黄等。 吲哚类色素也称靛蓝类色素。 7 第一章引言薯茛榨出液对真丝织物的处理 1 4 2 植物多酚类色素 植物色素中的多酚类色素指除了类黄酮化合物以外的其他含有多酚的化合物。人 类最早对植物多酚的有意识的利用是将其作为制革鞣剂，对其科学认识与栲胶生产的 发展几乎是同步的。s e g u i n 于1 7 9 6 年定义了一个专门术语t a n n i n ( 单宁) 来表示植 物水浸提物中能使生皮转变为革的化学成分。后来通过研究逐渐认识到，植物浸提物 中能产生鞣制作用的是一系列多酚类化合物，他们能与皮蛋白发生结合。 k f r e n d e n b e r g 于1 9 2 0 年按照单宁的化学结构特征，首次提出了科学的分类方法，将 其分为水解单宁( h y d r o l y s a b l et a n n i n ) 和缩合单宁( c o n d e n s e dt a n n i n ) 两大类 9 1 。h a s l a m 相对应地将植物多酚分为聚桔酸酯类( 含水解单宁及其相关化合物) 和聚黄烷醇类( 含 缩合单宁及其相关化合物) 两大基本类型，并将其统称为植物多酚【1 0 1 。 水解单宁：水解单宁是桔酸，或与桔酸有生源关系的酚羧酸与多元醇组成的酯。 水解单宁分子内的酯键在酸、酶、或碱的作用下易水解，产生多元醇及酚羧酸。根据 水解后产生多元酚羧酸的不同，水解单宁可分为：( 1 ) 桔单宁( g a l l o t a n n i n ) ，水解后 产生桔酸( 没食子酸) ；( 2 ) 鞣花单宁( e l l a g i t a n n i n ) ，水解后产生鞣花酸或其它与六 羟基联苯二酸有生源关系的物质。而所有水解单宁都是植物体内桔酸的代谢产物，均 属于桔酸或与桔酸有生源关系的酚羧酸与多元醇形成的酯。 缩合单宁：缩合单宁是羟基黄烷类单体组成缩合物。单体间以州键连接，在 水溶液中不易分解，在强酸的作用下，缩合单宁发生缩聚，产生暗红棕色沉淀。 缩合单宁( 聚黄烷醇多酚) 一般衍生于黄烷类( f l a v a n ) 化合物，分子骨架为 c 6 c 3 c 6 。某些芪类( c 6 c 2 c 6 ) 化合物习惯上也归为这类多酚。按照分子量大 小，此类多酚又可以分为黄烷醇单体及聚合体。习惯上将分子量为5 0 0 - - , 3 0 0 0 的聚合 体成为缩合单宁，而将分子量更大的聚合体称为红粉和酚酸。 水解单宁或聚桔酸酯类多酚，分子内具有酯键，通常是以一个多元醇为核心，通 过酯键与多个酚羧酸相连接而成，属c 6 c l 型酚类，在酸、碱、酶的作用下不稳定， 易于水解。缩合单宁或聚黄烷醇类多酚，是黄烷醇的聚合物，具有c 6 c 3 c 6 的结 构特征，分子中的芳香环均以c - c 键相连，不易水解，在强酸性条件下缩合成不溶 于水的物质。 黄烷醇单体是缩合单宁的前身化合物，而缩合单宁经迸一步缩合生成红粉和酚酸 薯莨榨出液对真丝织物的处理第一章引言 【l l 】。植物化学家又将这类化合物称为原花色素( p r o a n t h o c y a n i d i n ) ，即是指从植物中 分离得到的一切无色的，在热酸中处理下能产生花色素( c y a n i d i n ) 的物质，它包括 单体原花色素( m o n o m e r i cp r o a n t h o c y a n i d i n ) 和聚合体原花色素( 聚原花色素， p o l y m e r i cp r o a n t h o c y a n i d i n ) 。前者对应于黄烷_ 4 - 尊和黄烷- 3 ，4 - - 醇，后者对应于缩 合单宁、红粉和酚酸。一部分缩合单宁( 茶黄素等) ，在酸处理下不产生花色素，因 而并不属于原花色素类多酚，可以认为大多数缩合单宁等同于原花色素。儿茶素和桔 儿茶素化学构成了缩合单宁的基础。儿茶素同分异构体结构如下： a ( 2 r , 3 s ) c 。 ( 2 s , 3 r ) c ( 2 s , 3 s ) e c ( 2 r , 3 r ) e c 。 b j j h 桔儿茶素的结构较儿茶素在b 环5 号位多一个羟基，同样有四个同分异构体。 儿茶素同分异构体中，( 2 r ，3 s ) c 结构称为( + ) l 茶素，( 2 s ，3 r ) c 称为( 一) - 儿茶素，( 2 s ，3 s ) e c 称为( + ) 表几茶素，( 2 r ，3 r ) e c 称为( 一) - 表儿茶素。( + ) 乙茶素和( + ) 韶儿茶素为强亲核化合物，a 环的c - 6 、c _ 8 为亲核反应中心。 二聚原花青定( p o l y m e rp r o c y a n i d i n ) 是分布最广、数量最多的原花色素。原花 青定的组成单元是( + ) l 茶素及( 一) - 表儿茶素。其中b 一1 、b - 2 、b - 3 、b - 4 为4 位c - c 连接，b - 5 、b - 6 、b - 7 、b - 8 为4 缶位c - c 连接1 2 1 。原花青定b - 1 与原花青定 b 一5 结构如下： 9 第一章引言薯莨榨出液对真丝织物的处理 h h 原花青定b - 1 原花青定b - 5 二聚原花色素仍然具有亲电中心，可继续与黄烷- 3 ，4 c 醇发生缩合，生成聚合 原花色素。 可见，缩合单宁有着及其复杂的结构。除了个别五、六聚体外，目前还不能将高 聚合度的单宁分离成纯化合物并直接阐明结构。与水解单宁相比，缩合单宁单元间是 以c - c 键连接，由于空间位阻的存在，往往不能自由旋转，使分子表现为较大的构 象稳定性，分子构型比较僵硬。 复杂多酚：这类多酚分子同时含有水解多酚和缩合类多酚两种类型的结构单元 ( c 6 c l 及c 6 c 3 c 6 ) ，具有两类多酚特征，称为复杂单宁( c o m p l e xt a n n i n s ) 。 1 5 单宁 1 5 i 单宁的化学结构 薯莨中所含有的多酚类化合物即为单宁，一般指的是分子量为5 0 0 , 、- 3 0 0 0 的多 酚。通用分子式为c 。h 。0 9 ，又称鞣酸或鞣质，是植物中的一种化学成分。单宁是黄色 或棕黄色无定形松散粉末，在空气中颜色逐渐变深；有强吸湿性；易溶于水、乙醇、 丙酮；不溶于氯仿或乙醚；水溶液味涩；在2 1 0 - 2 1 5 分解。单宁酸不是单一的化 合物，化学组成比较复杂，大致分为两种：缩合单宁酸，是黄烷醇衍生物，分子中 黄烷醇的2 位通过碳一碳键与儿茶酚或苯三酚结合；可水解单宁酸，分子中具有酯 键，是葡萄糖的没食子酸酯。后一种是常用的单宁酸。单宁酸的化学组分随原料来源 而异，由中国五倍子得到的单宁酸含葡萄糖约1 2 ；由土耳其五倍子得到的单宁酸 1 0 薯莨榨出液对真丝织物的处理 第一章引言 含葡萄糖约1 6 5 。已知薯莨提取物中的单宁主要含间苯三酚和连苯三酚结构的黄 烷醇多聚体1 3 1 。 单宁的化学结构 左：水解单宁右：缩合单宁 1 5 2 单宁与蛋白质的反应 植物中单宁的多元酚结构赋予它一系列独特的化学性质。如能与蛋白质、生物碱、 多糖结构反应，使其物理、化学行为发生变化；能与多种金属离子发生络合或静电作 用；具有还原性和捕捉自由基的活性；具有两亲结构和诸多衍生化反应活性等等。单 宁所具有的多种生理活性：如止血、抑制微生物、抗过敏、抗突变、抗癌、抗肿瘤、 抗衰老等等正是这些基本化学性质的综合体现。早期研究认为，单宁与蛋白质结合的 主要形式为氢键。单宁的大量酚羟基与蛋白质主链的肽基- n h “o 一，侧链上 的o h 、圳2 以及一o o h 以氢键的形式多点结合1 4 1 。 植物多酚能与蛋白质发生结合。一般情况下，结合是可逆的。单宁最初的定义就 来自于它具有沉淀蛋白质的能力。单宁与口腔唾液蛋白的结合，使人感觉到涩味，因 此多酚与蛋白质结合这个性质又称为涩性或收敛性。 单宁与蛋白质相互结合，最初形成的是可溶性的复合物，当结合到达充分的程度， 植物多酚与蛋白质的反应模式 1 2 薯莨榨出液对真丝织物的处理第一章引言 多酚蛋白质结合反应是两者间疏水键和氢键共同作用的结果。多酚对蛋白质的 结合主要发生在其表面，其过程可以分为两步：首先，含疏水键的多酚分子以疏水反 应形式进入蛋白质的疏水袋：然后，多酚的酚羟基与蛋白质的极性基( 主要是肽基， 此外还有胍基、羟基、羧基) 等发生两点氢键结合，酚羟基作为氢键h 供体，肽基 上的羰基氧作为h 受体，多酚的各酚羟基之间有协同性。疏水键和氢键的同时作用 使多酚蛋白质反应进一步加强。次后，多酚以多点结合的方式在蛋白质分子间形成 疏水层，使蛋白质分子聚集最终导致沉淀。多酚在这种结合形式中的有效性来自于其 合适的分子尺寸，以及可与蛋白质发生稳定的多点结合能力。在这种相互结合中，多 酚分子起到多键配体的作用，而蛋白质分子与其对应称为多键受体。 1 5 3 植物单宁与金属离子的作用 多酚对无机盐是高度敏感的，其作用包括两个方面，一是静电作用，二是络合反 应。前者主要是一个物理过程，通过无机盐的脱水和盐析促进多酚溶液或胶体的沉淀； 后者主要是一个化学过程，多酚以邻位二酚羟基与金属离子形成五元环螯合，可能同 时还发生氧化还原和水解配聚等其他反应。多酚对于大多数金属离子都可发生显著络 合，特别是单宁，其络合能力较小分子酚高得多。 多酚中大量的酚羟基使其可以与大多数三价的金属离子和过渡金属离子发生络 合。与金属离子的络合是酚类物质的共性，多酚的特性在于它分子中的多个酚羟基之 间具有协同作用，一般络合主要发生在多酚分子中两个相邻的酚羟基上，特别是桔酸 酯类多酚的桔酰基和黄烷醇类多酚的b 环，在邻苯二酚和金属离子之间形成稳定的 五元螯环。多酚的酚羟基一般是以离子态的氧负离子与金属离子络合，未离解的酚羟 基虽然也可以配位，但是其稳定性比离解的氧离子差得多。多酚的络合可以看成由两 步反应组成，首先是酚羟基的离解： r o h 一r o 。+ h + 然后氧负离子作为配体与金属离子进行配位： r o 。+ m n 一【r o m 】n - l 络合反应的发生，由于释放出h + ，使体系的p h 降低。螯合通常降低了多酚水溶 性，单宁的金属络合物一般是沉淀。由于配合轨道间的电荷转移，使络合后的多酚往 往在颜色上有很大的改变。 1 3 单宁与重金属离子的反应，在络 1 4 薯莨榨出液对真丝织物的处理第一章引言 合的同时，常常发生氧化还原反应，使高价的金属离子c r 6 + ，c u 2 + ，f e 3 + 还原成c r 3 + ， c u + ，f e 2 + ，自身氧化成醌。反应时溶液的p h 值不同配位的方式也有所不同。此外， 还与金属离子发生静电作用，所以多酚与重金属的络合是一个复杂的反应。用 m s s b a u e r ( 穆斯堡尔) 光谱仪对单宁与f e 3 + 络合的研究结果表明单宁以一个离子态的 氧负离子及一个酚羟基与铁络合，或以二个离子态的氧负离子与铁络合，形成二价或 一价的正络离子。在酸性状态，形成的是一配基络合物，在p h 4 - - 6 之间形成二配基 络合物，在碱性状态下才能形成三配基络合物【捌。 1 5 4 植物单宁在染色领域的应用 从植物界中提取天然色素和染料是当前精细化工领域的一个热点【2 。较人工合成 色素、染料而言，天然提取物虽然着色力低、性能不稳定、不耐贮存，但是其应用安 全，色感自然，有的还具有一定的生理活性【竭，因此人们乐于选用。最典型的例子就 是天然食用色素【捌。食用色素不仅用于食品的着色，还用于日化用品如牙膏添加剂、 医药药片的外衣、化妆品着刨2 4 蠲等等。随着各国对使用合成色素的种类限制越来越 多，使得天然食用色素体现出重大的价值。同理，在纺织印染行业中，由于回归自然 的风潮的兴起，人们也正在寻求高效、无毒的天然染料以配合天然纤维的染色。据称， 在国外，由天然染料染制的布料价格是合成染料染制的1 0 倍之昂。植物多酚是人类 最早利用的天然着色剂之一，其最大的优点在于它对蛋白质类纤维所特有的强烈吸附 力，还可与多种金属离子经媒染法生色。此外，多酚还用于聚酰胺类纤维的固色，低 分子多酚可用于匀染剂和作为合成染料中间体埏”2 8 2 9 。 1 6 本课题主要研究内容及意义 天然染料色泽温和，有较好的生物降解性，健康环保毒性较低，无过敏而且非致 癌；有利于节约能源，染色效果不确定，也会带来新奇感。天然染料中的动植物染料 是由生物体中提取的，与环境相容性好，生物可降解。合成染料虽然鲜明亮丽，但天 然染料的庄重典雅也是合成染料不能比拟的。除染色功能外，天然染料还具有药物、 香料等多种功能。天然染料大多为中药，在染色过程中，其药物和香味成分与色素一 起被织物吸收，使染后的织物对人体有特殊的药物保健功能。 1 5 第一章引言 薯莨榨出液对真丝织物的处理 我国有丰富的天然染料资源，用天然染料染色有悠久的历史。在天然染料染色方 面有得天独厚的物质和技术条件。我们应该深入挖掘和宏扬这一民族传统技术，使之 在2 1 世纪发扬光大。从植物染料染色研究的总体情况来看，已有文献对薯莨色素和 单宁的提取、性质做了研究。而以薯莨榨出原液处理真丝织物，尚未有文献介绍研究。 本文想利用现代染整技术和现代工业化生产条件，克服上述传统的生产工艺的缺 点，采用薯莨浸出原液对真丝织物作处理，没有经过提取，更加符合绿色环保的要求， 时与香云纱所用的薯莨液一致，是对“香云纱 立足于当代的传承和探索。在获得优 化处理工艺的同时，尝试以各种不同金属离子作后处理，以期丰富织物得色和其他应 用性能。通过各项测试，以详细数据反映真丝织物经薯莨提取液处理前后的变化，同 时对不同的金属离子后处理也可作相互的比较。本课题研究的主要内容有： ( 1 ) 以水做溶剂，制备薯莨原液，正交分析温度、溶质和溶剂比、浸渍时间， 确定制备薯莨液的最佳工艺。 ( 2 ) 考查不同p h 值、温度、光照、氧化还原剂对最佳工艺制备的薯莨液榨出液 稳定性的影响，并运用紫外光谱和红外光谱对制备的薯莨色素的结构进行研究。 ( 3 ) 尝试各种不同的金属离子做后处理，通过对颜色特征值的测定，丰富提取 液处理真丝织物的颜色，探讨不同金属离子染色的最佳工艺，并简单探讨薯莨色素上 染蚕丝的理论和实践。 ( 4 ) 通过现代的测试手段分析比较薯莨染色前后织物的应用性能和内部结构的 变化，探索该处理是否为真丝织物的形态风格和服用舒适性造成影响，是否影响真丝 织物的紫外屏蔽性能。 1 6 薯莨榨出液对真丝织物的处理第二章薯莨榨出液的制备以及稳定性研究 第二章薯莨榨出液的制备以及稳定性研究 2 1 实验 2 1 1 实验材料 材料：薯莨块茎( 广东产) 试剂：n a o h ，盐酸，n a c 0 3 ，、亚硫酸钠、f e s 0 4 7 1 - 1 2 0 ，z n c l 2 ，t i ( s 0 4 ) 2 ( 以上均为 分析纯) ，冰醋酸，过氧化氢溶液( 3 0 ) 。 2 1 2 实验仪器 h h s - 5 型电热恒温水浴锅( 上海天平仪器厂) ；u v - 2 5 5 0 型紫外可见分光光度计 ( 日本岛津公司) ；旋转蒸发器( 上海亚荣生化仪器厂) ；酸度计( 上海雷磁仪器厂) ； 恒温烘箱( 常州纺织仪器厂) ：n i c o l e t - 5 7 0 0 型智能型傅立叶红外光谱仪( 美国热电公司) 。 2 1 3 实验方法 2 1 3 1 薯莨粉末的制备 取新鲜的薯莨块茎，用清水洗去泥土，去皮后在干燥箱中烘干，然后粉碎2 2 捌。 2 1 3 2 薯莨液的制备 称取l o g 薯莨粉末，加入1 0 0 m l 的去离子水，在一定温度的水浴中浸渍，然后 过滤取滤液，定容至2 5 0 m l 的容量瓶中，静置一段时间后于室温下测定其吸收光谱。 找到薯莨液的最大吸收波长，以最大吸收波长的吸光度为依据确定薯莨色素制备的最 佳工艺。 2 1 3 3 薯莨色素的制备 按照正交实验的结果确定制备榨出液的最佳工艺( 取2 0 9 薯莨粉末，浸入1 0 0m l 水溶液，在6 0 的水浴中浸渍3 小时) ，在此工艺下得到的榨出液一过滤一减压蒸馏 一薯莨榨出液。 2 1 3 4 不同p h 值对薯莨色素稳定性的影响 用盐酸、氢氧化钠溶液配制的系列溶液，取l m l 榨出液，分别用p h 值为1 一1 2 的溶液定容至1 0 0 m l ，摇匀，室温下静置一定时间后，观察不同p h 值的薯莨色素溶液 1 7 第二章薯莨榨出液的制备以及稳定性研究薯莨榨出液对真丝织物的处理 的颜色并用分光光度计测定其特征吸收光谱，并分析其最大吸收峰和相应吸光度的变 化。 2 1 3 5 温度对薯莨色素稳定性的影响 取5 0 m l 容量瓶，各准确加入1 0 m l 榨出液，分别用p h = 7 缓冲溶液( n a c 0 3 - - h a c ) 定容至刻度，将相同质量浓度的色素溶液在3 0 ，4 0 、5 0 、6 0 、7 0 、8 0 、1 0 0 1 2 下恒温 3 0r a i n ，测其吸光度；将相同浓度的薯莨色素在1 0 0 c 恒温1 、2 、3 、4 、5 个小时测 其吸光度。 2 1 3 6 光照对色素稳定性的影响 取3 份薯莨榨出液，分别置于室内暗处、室内自然光和太阳光直射的条件下每 隔一定时间吸取1m l 定容至1 0 0 m l ，摇匀，静置后测定特征吸收光谱。分析光照对 榨出液稳定性的影响。 2 1 3 7 氧化还原剂对薯莨色素稳定性的影响 配制不同质量浓度的过氧化氢、亚硫酸钠溶液，分别加入等量的薯莨色素溶液， 在常温下静止3 0m i n ，测其波长在5 4 0n n l 处的吸光度 2 1 3 8 金属离子对色素稳定性的影响 配制不同质量浓度的f e s 0 4 7 h 2 0 ，z n c l 2 ，t i ( s o 。) 2 溶液，准确吸取2 m l 榨出液 加入到5 0 m l 容量瓶中，分别加入f e 2 + ，z n 2 + ，t p 三种不同离子的基础液，然后用p h = 7 的缓冲溶液定容至刻度，得到各金属离子浓度约为2 0 p p m 的色素溶液，在常温下静 止3 0m i n ，以p h - - 7 的缓冲溶液作参比，测定特征吸收光谱，分析各金属离子对榨出 液稳定性的影响。 2 1 3 9 紫外吸收光谱分析和傅立叶红外光谱( 咖) 紫外吸收光谱分析：将榨出液用2 5 0 m l 容量瓶定容，冷却静置一段时间，吸收 l m l 榨出液定容到1 0 0 m l ，以水为参比溶液，用紫外可见分光光度计测定其吸收光 谱并分析之闭。 傅立叶红外光谱( 咖) ：采用k b r 压片法制样，在傅立叶红外光谱仪上测定 其红外光谱，并对结果进行分析。 2 3 水 水 4 0 6 0 1 ：1 0 1 ：2 0 2 3 表2 - 2 正交实验结果 因素温度溶质溶剂比浸出时间l l吸光度 l 2 0l ：5l1 4 2 9 2 4 01 ：1 02 1 5 6 3 36 01 ：2 03 1 - 5 5 9 42 0 1 ：1 031 4 2 5 5 4 01 ：2 011 8 9 0 6 6 01 ：521 7 3 0 72 01 ：2 021 9 4 1 84 0 1 ：532 9 1 8 96 01 ：1 01 2 1 6 1 k l 0 6 8 3 1 2 2 60 7 2 7 k 2 0 8 2 70 6 6 6 0 8 3 6 k 3 0 9 0 80 5 2 6 o 8 5 5 r0 2 2 50 7 0 0 0 1 2 8 2 2 2p h 值对薯莨色素稳定性的影响 在波长为2 0 0 7 0 0n m 的范围内对薯莨色素溶液进行光谱扫描，测定其吸收j 图，并观察其颜色的变化，试验结果如表3 所示。 1 9 谱 由表3 可以看出，酸碱度的变化对薯莨液的稳定性有一定的影响。随着p h 值的 升高，薯莨液的最大吸收波长基本没有变化，稳定在2 9 2 n m 左右，但吸光度变化较明 显，呈现出了增大的趋势。当p h 9 时，其吸光度不能得到数值。所以，薯莨 提取液在酸性和弱碱性溶液中稳定。此外，当p h 8 时，薯莨液变色明显，有棕红色 向棕黄色变化， 可见， l234 5 时间，h 图2 - 2 加热时间对色素稳定性的影响 2 l v c ( 抗坏血酸) 各5 m l ，对照液中加5m