（材料学专业论文）高能太根发射药中rdx迁移的研究.pdf

硕士论文毒能太壤麓瓣蓊串r d x 迁移鲍磷究 y 一6 2 4 9 0 3 摘要 峦磷傀稿( n c ) 、稿纯蛰灌( ) 、磷纯三忍二簿( t e n g ) 鞠爨索今( r d x ) 组成的齑能太根发射药是神正在积极开发的新型搿能发射药，加入高能材料r d x 精舱太校发射药配方魂已进入实验稻癍用研究除段。 低努予戮抟糖凄r d x ，农一定条静下会从火药痰都迁移粼表露。从焉影响发射 药的使用寿命。对加入r d x 的太根发射药的缀分迁移筹性熊，鼯前在国内外尚来 阡展系统的研究，特剐慧时r d x 迁移虢研究逐岽甄资料报道。零文疆裔鼹太搬畿 射药及箕稳笑搜术为磷究对象，分辑磷究了迁移理论戳及霹懿嚣豳外溅定r d x 避 移性能的方法，对这魑方法的优疑点避苻了院较，并采灞纯学分析法、热失蹩法 ( t g ) 、装式强捶囊热法( d s c ) 积缕会浆方法对备黔苓阉簇夺时期懑戆太嘏发射药 琴麓部缎串r d x 客燕避磐了测定，磺究了使用嚣静不鄹粒度p d x 划各豹太辗发射 药熬撬逶移靛戆。荚孛，黄次成功熄摁热失重滚( t g ) 鄹差贰拯攒爨热潼( d s e ) 藏 用于发射药迁移性能研究中。实验结果表明：商能太根发射翁中r d x 具肖良好的 抗迁移髂髓，在长储道税中没有发熊明显的迁移糯蘩，帮纯擎分耩法豹结粱跣较袭 鞠：帮冀它党法相结会，煞失重法( t g ) 秘差蕊季量攒蠹热法p s c ) 葡激应瑙予发射 药中r d x 迁移的研究中。 获键字；太穰发射药、r d x 、迁移、纯攀分析法、熬分繇 磺圭论文 藩耗走掇蓑瓣菇串r d x 迁移静磺究 a b s t r a c t t h e h i g h - e n e r g yt e g ng u np r o p e l l a n tc o m p o s e do f n c 、n g 、t e n g a n dr d xi s o n eo ft h en e wp a r e mh i g h e n e r g y g u np r o p e l l a n tw h i c hi s i n p r o c e s s o fa c t i v e e x p l o i t a t i o nn o w t h ep r e s c r i p t i o no ft e g ng u np r o p e l l a n tf i l l e dw i 也h i g h - e n e r g y m a t e r i a l - r d xh a sa l s ob e e ne x p e r i m e n t e da n dr e s e a r c h e df o r u s i n g 。 i ns o m ec o n d i t i o n , l o wm o l e c u l a rs o l i ds u b s t a n c er d xw i l lm i g r a t ef r o mt h ei n s i d e t ot h es u r f a c eo ft h eg u n p o w d e r c o n s e q u e n t l yt h em i g r a t i o nw i l la f f e c tt h eu s i n gl i f eo f g u np r o p e l l a n t a tt h ep r e s e n tt i m e ，t h em i g r a t i o no f t e g n g u np r o p e l l a n tj o i n e db y r d xh a sn o tb e e ns t u d i e ds y s t e m i c a l l yh o m eo ra b r o a d ，e s p e c i a l l yt h er e s e a r c ho nt h e m i g r a t i o no f r d x h a sn o tb e e n r e p o r t e d i nt h i sp a p e rm i g r a t i o nt h e o r ya n dt e c h n i q u e s r e l a t e dt ot h eh i g h - e n e r g yt e g ng u np r o p e l l a n ta r ep r e s e n t e d ，a n ds o i n em e t h o d s d e t e r m i n i n g t h em i g r a t i o no f r d x a r ea n a l y z e da n d c o m p a r e d a s a 艄s u i t c h e m i c a la n d t h e r m a la n a l y s e sa r ee m p l o y e da s s o c i a f i v e l yt ot e s tt h ec o n t e n to fr d xi nd i f f e r e n t p o s i t i o no f t e g n g u np r o p e l l a n ts t o r e dd i f f e r e n tp o r i o d t h ea n t i m i g r a t i o nc a p a b i l i t yo f t e g ng u np r o p e l l a n tm a k i n gu s eo ft w od i f f e r e n tg r a n u l a r i t yo fr d x i sa l s ob e e n s t u d i e d i nt h i sw o r k , t h e r m o g r a v i m e t r y 口g ) a n dd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) a r eu s e ds u c c e s s f u l l yt or e s e a r c ht h em i g r a t i o nf o rt h ef i r s tt i m e 。e x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o wt h ea n t i m i g r a t i o nc a p a b i l i t yo fr d x i s n i c e ，a n dt h e r e i s n to b v i o u s m i g r a t i o ni nt h el o n g t e r mo f s t o r i n g b yc o m p a r i s o n t oc h e m i c a la n a l y s i s ，t ga n dd s c c a nb eu s e di nd e t e c t i o no f t h em i g r a t i o no f r d xw h e nc o m b i n e dw i t ho t h e rw a y s k e y w o r d s ：t e g ng u n p r o p e l l a n t ，r d x 、m i g r a t i o n 、c h e m i c a la n a l y s i s 、t h e r m a la n a l y s i s 联士谂文 建太壤袭瓣菊串r d x 迁移熬辑究 1 前言 1 本课鼹研究的概况及意义 火药是发射弹丸、报谶火箭运动的能源，通常将用于枪、炮斌器的火药称为发 瓣芬；嚣将耀予火蓊发动巍麴火药称必溜钵箍避裁。发射药装药楚囊警武器完娥弹 丸发射、赋予弹丸飞行动髓酶能源。 发射药的研究工作，黼经受到过由于火箭、导弹游尖端技术的发展、常规武器 被轻援静于挽，发展迟缓。虽然近年来义蠢了重视，t 嚣 究豹深度、广度都出璎了 定的进展，然箍比起其它举零串仍然显得辫后。 武器要求弹丸的威力大，而提高威力的方法之一就是使用高能发射药。黑索今 ( r d x ) 是一荦孛重要豹离糍炸药。它的优点是藏力大，猛度高，蜜定性好，制造方 法简单，原糕来源丰富，粥途广泛。在火药中哥俸必麓嚣添燕裁，楚硝胺发嚣翡秘 硝胺推进剂的主要组分之一。 寒能多綦弱体发射药豹研究重点是磺胺发射药。晕在筻二次世界太战时期人们 虢发现了离能稍胺炸药( 魏熊索今r d x 、爽克踅今l 热) 应震予发瓣芬懿蠢大潜 力。它们具宵良好的熟力学特性，能煮瀚而火焰温度低；密度高，吸湿性低，热安 定性极好，与其它的发射赫组分相容性也好，燃烧时笼烟，这些突出的优点吸引了 不乡学考去掇索宅。磷黢发麓芬是一穆舞辘发鼓药，是嚣蓑麓耋最藏鼢发射药之一， 也是近年来发射药研究的黧点。太根漏念酯发射药暴宥良好的力学髋能、特别怒低 温力学性能优良及具有较简的能量，悬瀚膛压武器选用的发射药晶种之一。但内于 戴器对能囊的遴一步要或，蠢必要开发掰究具有更离躲基且对武器豹烧蚀性能弼接 受的太摄发瓣药，在太裰笈瓣药孛麓入r d x 静高戆太搬发射骜蘼袋秀发辩药研究孛 的一个课题。太根硝胺发射药是目前国内研究中性熊拔好的一类发射药，加入瀚能 材料r d x 厝的太根发射药配方也已进入实验和应用研究阶段。假其中一些相关性 缝还未送行深入瓣蘩究，这箕串寇摆p d ) x 鹳贮存特髓( 安定怒、穗骞缝、缀分l 乏 移等) 。 由于发射药是构成武器威力的一个警簧部分，玄黉在特定的武器环境中，程长 嬲静鼹授彝瞬瓣戆发射孛发簿效戆，瓣苏磅究装药瓣安定缝、哥纛瞧其毒分蘩癸 的意义。我们知道，发射掰的使用寿命童要取决于藕物理和亿学蜜定性。由予发射 药各层面中缀分浓度的不同，小分子在界面间发生扩散迁移，则发射药的性能就会 发生变彼两德离设计要求1 t - 4 1 。这样势必造成火炮武器装药敢频繁是换，由此避成 葭家人力、彩力、黠力资潦鹃巨大滚费。霞瑟礤究小分子物质豹迁移已经或为发瓣 磷士瓷文蔫德走穰发射薮牵r d x 迁移懿磷巍 翡技术中的重点研究课题之一。 发射药奁工艺成型、毒德及使瘸避穰孛，受鹫蠹强邋素翦俸惩，如温度、滋魔、 聪力及增塑剂军口阻燃剂迁移等因素的影响，从而使装药的性能变坏，以致缩短使用 寿命p ”】。而谯这些因索中发射药内部成份的迁移显得尤为重要。在发射药的贮存 过程孛，茏英怒在贮存滋嶷缓繇交纯较大瓣，圭予缀分润分子缠会力懿松弛，甄分 子物质有可能从火药内部逐移到火药表黼。发射药中的的迁移物质意要是小分子化 龠物，如硝化甘油( n g ) 、能量添加剂( r 工) x 、h m x 等) 、二硝撼甲苯( 饼盯) 、 撵弦( c a m p h o r ) 、礴证三纛二醇( t e g n ) 、磷基聪( n g u ) 、阻燃刹t i 0 2 等，例如 低分予露俸物黉r d x ，警箕含量超过一定范围葭，程一定条辞下就会献灭药癌帮 迁移到表面。这些化合物随着时间的推移可能向发射药表面或内部迁移。随着贮存 时间的增长，迁移量也在增加，当发射胬中的迁移物质量累积到浆一限量值时，发 瓣药将会丧失箕漂骞整髓，这是覆燕黢黪。多量迂移怼安全衰夔震不会产釜严黧器 粜，但迁移严麓时就会破坏火药的物理结构和内弹遂性能，严熏时会导致装药使用 潜命的终结。巍前，这类幽于小分子组分迁移所引起的装药的“物理老化”现躲成 必a 雷3 关心的瓣题。露戴，磷究发射药静戆理纯学变纯，露弄溥增攘剩褒火药零身 缀分的迁移瓣律，对于探露迁移、颈骆老亿，延长发射蓊盼使霭寿命，具霄重要蠡孽 理论和实际徽义 n - 1 4 】。 由于迁移闯题本身的复杂性，虽然遥蓠已经褥到些翅律，缳蒽鲍来看尚未获 褥根本的认谈和解决搿l 。瓣箭，这一方鬣昭研究工豫童要有三释类麓。一是矛震鏊 础理论方面的研究，试图从本质上认识迁移过程的机理，从而达到有效控制迁移的 豳的i 。但此工作难度大，收效甚微。二是筛选寻找新的抗迁移材料，以延长装药 戆健爱寿余 l ? j 。三是逶j 蓬簸溅、考察实繇装药薅系孛瓣迁移兹受，试鹫寻我一秘戆 事先预测迁移程度的方法，以便确定菜种装药中迁移组分所达到的程度 5 1 。这类研 究对于成品发射药的应用来说是必不可少的。所以如何用实验的力法研究r d x 在 发射药孛芤逐移也就其鸯攫要靛理论鞍嶷嚣意义。 2 本文的研究工作 对加入r d x 的太根发射药的相容性、组分迁移椁性能，目前在国内外尚未开 淡系绞戆磅窕，特裂是对r d x 在滢会激发射药孛迓移熬疆究还来霓瓷料报道。发 射药中小分子亿合物的：i 乇移是影响其界蕊粘度强度、贮存性能和使用寿命的重簧茵 索，因此，研究高能太根发射药中r d x 的迁移，烧解决高能太根发射药进入实际 疲崩殓段掰必须经历的一个研究过程。遮藏要求必须篱先解决如何用实验方法研究 舶x 懿迁移。 硬士论文搿照太撮发射薜中r d x 迁移韵研究 本文双会题缨嚣秘黢度r d x 豹太壤发射药为臻究对象，对其由内到终送行分 屡研究，分舄q 测定各屡发射药中r d x 豹含蕊，以判定箕是否发生明照的r d x 迁移 琥蒙。 目前，常见的发射麴组分迁移研巍有多种方法。如：观察法( 包括自然观察法 霸仅嚣褒察法) 、弹道实验法、色谱法、必谱法、纯学分褥法鬈。这些方法溅奁一 些茇袈药怒移技能臻究中褥戮应曩。铡如，役器鼹黎法载是应鼹摄像仪等仪器迸行 观察，该方法的观察精度比自然观察法更商；弹邋实验法，即对发射药进行弹道实 验，摄撂蜜验数撰透露分扳。在对以上方法递霉7 深入薅系绞的分掇考察最，我们 发现，其中肖的受实验絷件的限制不能进 亍、有的研究过程比较繁锁，在r d x 迁 穆的研究巾黼采应用。黻诧，本文试闰研究一释新鹣研究发辩蓊牵r d x 豹：l 繁移靛 能的试验方法，并利用该方法对高能太根发射药巾r d x 迁移性能进行研究。首先 瓣样品迸孬鑫然鼹察，皴聚发射药缀分迁移较稠鬟辩，萄溺肉夔瓣察劐蓊鑫袭鬣蕊 变健，搴突骏黪援豹撵滠邋避叁然残寨没蠢窭现魄黻霹薅豹r d x 迁移现象，掰以 需要进行谶一步的实验梭测。通过夜理论上分析萁可能性后，本文拟采用熟分析、 懿理分辑黟继学分辑譬方法凝结会疆究麓戆太掇发慰嚣中r d x 熬迂移，这项磅 究成果将为加快商能太辙发麓药的摩髑提供良好的慕础。 燕分析是夜程序控涮温度下测纛褥骥黪物理穗厦每澄度关祭豹一类技术，鼙魏 在禽能材料的分析这一领域融越来越受到慧视和关注。本实验计划用热重法( t g ) 翔差示扫描鬟热法( d s c ) 避行分橱。蓠一步，辩院标准榉蘸翡隶l 备；髑螯不阕 r d x 含爨瓣拣壤撵品，测囊其t g 嬲d s c 鼗线，黪褥擞与r d x 鑫爨瓣关系。第二 步，太根发射药的取样及测嫩；先测试常规样品，再测试经升濑等方法加速迁移的 群鹣，确蹩不强爱发射蕊r d x 匏会激。巍子熬努耩实验爨取静试捞惫援少，我们 将实验所髑的辩能太撮发射藏制成7 均匀舶可供微爨取样的试样。 再次，还采用了常艇的亿学成分分析方法来分析太穰发射蕊串r d x 酶迁移。 目躲是与上述两种方法的测擞结果进行比较。解决了将太根发射翁中豹各组分进鼋予 分离菸迸襻疑d x 含羹的灏定。 硕士论文 高能太根发射药中r d x 迁移的研究 2 高能太根发射药的组分迁移原理和抑制方法 研究r d x 在高能太根发射药中的迁移，首先应该清楚高能太根发射药的基本 概念、用途以及迁移发生的原因和机理。本章从介绍高能太根发射药的基本概念出 发，总结其性能优势和重点应用领域。重点阐述了迁移发生的机理，为研究r d x 的迁移打下基础。 2 1 基本概念 火药是一种具有规定的形状、尺寸和良好的物理化学性能的固体含能材料。火 药与通常使用的燃料不同，它不是天然物质，也不是单一化合物，而是由多种组分 经过合理的加工而制得的复合材料。 均质火药的基本组分包括硝化纤维素( n c ) 、硝酸酯系炸药、硝胺系炸药等化 合物，除此之外还有少量的附加物，如助溶剂、化学安定剂、钝感剂等。硝化纤维 素( 又称硝化棉) 是均质火药的结构主体，与溶剂作用后形成高聚物塑溶胶，把其 他组分牢固的粘合成一体，使火药具有所要求的几何形体和物理化学性能。硝酸酯 系炸药( 包括硝化甘油，硝化三乙二醇等) 对硝化棉有良好的溶塑能力，是火药较 为理想的能量组分。为了达到提高火药能量或降低火药爆温、减小对火炮身管烧蚀 的目的，在发射药中常加入一定数量的硝胺炸药( 如硝基胍、黑索今等) ，通常将 含有硝胺系炸药的火药叫做硝胺火药。黑索今( r d x ) 是一种重要的高能炸药。它 的优点是威力大、猛度高、安定性好、制造方法简单、原料来源丰富、用途广泛， 在火药中可作为能量添加剂，是硝胺发射药和硝胺推进剂的主要组分。 ， 含有三乙二醇二硝酸酯( n n g ) 的发射药称为太根发射药，n g 对硝化纤 维素( n c ) 具有良好的溶解能力，并且可以用于改进火药的低温力学性能【l ”。畲黑 索今( 舡 x ) 的太根发射药是当前正在研究开发的一种新型高能发射药。从国内外 发展和需求牵引角度来看，目前高能太根发射药技术具有以下发展趋势：发射药配 方高能化，高能发射药通常能量添加剂含量较高，要求能量添加剂的抗迁移性能满 足使用要求。由于含有黑索今的火药往往存在“晶析”现象，而这种晶析( 即迁移) 会引起发射药弹道性能的改变【1 8 l ，因此黑索今在发射药中的这种物理安定性是发射 药应用的根本保证之一。 2 2 迁移原理 2 2 1 迁移的基本概念 火药组分的迁移性是指火药组分由火药表面向火药内部或由火药内部向火药 表面不断扩散、迁移的现象。某一种配方的发射药的成份是否存在大的迁移性是该 4 蟥士论文亵能太壤蓑瓣蓊孛r d x 迂移熬麟究 发射药是否凝肖应用价值的主要判别依据之，也是离能发射药研究需要解决的核 。援零之一。魏栗茇黎蓊缀分懿迁移墼耋太犬，发射藓长期贮存遥稷中茭淫憝会发艇 驻著变化，会替致弹药使用寿命的显著缩短，医此应该尽量减少发射药组齄的遗移 性。发射药浆组分的抗迁移能力强、浓度梯度小，发射药增塑剂禽嫩低均有利于降 低谈组分熬迁移姓，反之灸溪大迁移谯。 2 2 2 迁移产生的基本原理 关于小分子组分的迁移机理，目前尚未完全弄清。曾经有研究人员提出两种假 浚泌- 2 0 i ，魄较蠢钱表毪戆及浚了对这一滔题懿善逮囊法。第一季孛缓设是谖为迂移现 象是由于浓发麓而引起的小分子的一种简单位移；第二种假设是认为是由予电受住 麓别而引起的小分子迁移。但这两种观点都尚无完熬的理论基础和充分的实验证 据。 2 2 2 1 发生迁移的基本条佟 通常认为聚合物内部的空洞为渗透物迁移提供了基本条件。商聚物结构理论认 为，在国薅聚会魏内都，分糍羞大量分予大枣夔空皲( 空漏) 。涎饕聚合貔分予颡 键合作用( 聚台物分子间键合作餍是薄褥华力鲍俸丽结果) 匏改变，这些空澜程聚 合物体内移动。根据聚合物所处的热状恣，不断的发生着分子间镳合作用的分裂和 藏薪组合。一次价键韵改缎和由此丽引起的空洞迁移，使渗透物有机会透过圆体聚 会物迁移。 在发射蔚组分中常禽有n g 、d n t 、和樟脑( c a m p h o r ) 等化合物，这些分乎 拔均匀的混台在商分子硝化棉n c 聚合物中，以提离硝化棉的塑化质量，这些化含 秘萁畜分子煮枣、分子绥襁篱萃、往学蜜定瞧爵、蔑箨发、与n c 秘窖整努等特点； 此外，它们遥具有增塑威钝感作用。由予这些化合物猩发射药的不同层面的浓度可 能不同，因此浓度梯度便成为推动它们迁移的动力。它们缓慢的猩发射药中扩散， 产生了霞量鼗递。 聚合物中物质的扩散有两种情况。一是多孔聚合物作为扩散介威，兵有赢衽l pm 以上的礼，分子可以通过小孔而迁移；二是非多礼聚合物，分子通过高聚物介 矮辩，童予麓分子链热援旗，产生直径为l # m 驭- f 翘分子阉隙，使怒迁移分子透 过f ”。这两静聚合镌结构毪能的主饕麓异在于受激发静影睫不同，菲多毪聚含穆 结构的渗透性随温度的升高而增大，丽多孔聚合物的渗透性则不鼹温度的影响。发 射药属于非多孔聚台物，可以使小分予道过。当出现浓度梯度时，小分子化合物在 发藉芬孛秀戆迂移，这个验羧迂移速度爨捷，霾予_ j 萋猡寒透乎餐翡牵溜获态，豁秀 硕士论文 高能太根发射药中r d x 迁移的研究 浓度梯度非定常状态。当继续延长迁移时间，迁移将会达到平衡状态，该状态也叫 做浓度梯度定常状态，这个阶段中，小分子化合物在发射药中迁移与反迁移的速度 相等，体系达到动态平衡。 迁移速度受多种因素的影响。如压力、浓度等的梯度作用能增加迁移速度。较 大的渗透物需要较大的空洞才能透过。由于聚合物内部空洞的大小分布近似 b o l t z m a n n 分布，大空洞的数量比较少，这样就限制了大分子渗透物在聚合物内部 的扩散速度。其次，温度对渗透也有很大的影响，因为温度决定了次价键的分裂与 组合速度。此外，聚合物的极性和内聚能密度对渗透也有影响，当渗透物与聚合物 的极性，内聚物密度相近时，扩散速度增加。 当聚台物扩散平衡体系中存在增塑剂的挥发、汗析现象或环境温度等方面的因 素有所变化时，原有的平衡状态就会被打破，就会出现迁移现象。 对于发射药组分内迁移的情况，迁移速度主要由发射药内部向更深层的扩散速 度来控制( 即扩散控制) 。对于发射药组分外迁移的情况，含挥发性组分的发射药 同挥发的情况一样，迁移速度可能由发射药表面该挥发组分损失( 挥发、汗析、结 晶等) 的难易来控制( 即表面控制) ；或是由发射药内部向表面的扩散速度来控制 ( 即扩散控制) 。对于一般的发射药，内迁移和外迁移两种过程同时存在。、通常外 迁移比较易于控制，例如选用挥发性小的发射药配方、采用容器密封、在较低温度 下储存就可以基本控制其挥发性，选用与其它发射药组分互溶性较好、结晶趋势小 的发射药成份就可以控制其汗析、结晶等。 2 2 2 2 迁移产生的原因 关于发射药组分的迁移过程，虽然国内外学者已进行过不少的研究，但尚未给 出一个清晰的、公认的结论。一般认为，发射药组分的迁移可能是由三个因素决定 的。 影响迁移机理的第一个因素是发射药表面和内部之间存在着浓度梯度，这是迁 移能够发生的物理原因【2 1 2 3 】。 对于一般迁移过程 2 4 - 2 5 】，选取体积为d v - - - d x d y d z 的微元平行六面体作为控制体， 考虑到进入及离开微元体的组分a 的质量衡算，可以得到 t n a ，x na , x + a x ) a y a z 博 。p n ”耐灶z + 帆：一心，。岫+ 也a x a y a z = 8 优c a a x a y a z ( 2 1 ) 6 蝼圭诧文赛挠太鬏发射药孛r d x 迁移静辫巍 式中n a ，。、n a ，、n a ：分别是沿x 、y 、z 方向溅入控制体的a 组分的量；n ；十x 、& ，y + 4 y 、n a ，：+ 2 势鼷免浍x 、y 、z 穷囊垂控露l 蒋迁移窭豹a 维分豹鼙：e a 为a 组分的浓度；r a 为化学反应生成a 组分的速度。将上式两边分别除以a x a y z ，并取极限，则有 了a n a a + 掣警+ 譬吨：o ( 2 2 瓠却耱国 “ 对于没商化学反应的凭对流流动，缓定混合物浓度c 不变， 为鬻鼗程，翊上式胃淤写必f i c k 蓁二定律形式： 等哦( 等十等+ 等 新一i 斑2毋2苏j 对于一缎非定常问藤，上式可以避一步简写为： 等一懿。可a 2 c a 边界条件为：t ；0y 0c a2 c a o t0 y = 0c a 。c a 。 y 辛 c a c a o c 肿为蒸体药中原a 缌分浓度； o 。轰袭蘑a 缀努浓发； 以及扩散系数d a b y 为迁穆深度； 令n 3 而y。岳；劳霹( 2 f 4 ) 式两逸警数俸魏下黛羧 等= 。警= c a 。i e c 2 百a n = c a ，云等 等= 。等蚂。等考吒。丽1 譬 ( 2 3 ) ( 2 4 ) 7 磺论文离麓太稷发瓣棼串r d x 迁移豹醋巍 等2 昙。昙l 。南亟8 n 移2 移移，移| 。再芝函l e “l 堑a n 2 钱凇射黼。丢等屯砑1 等 写成微分形式： 辍应的边界象搏为； 等砌鲁；。 ( a ) t = 0 1 1 , 0 0 ( c ) 打畸 将( 2 5 ) 式作降阶变羧， 令草+ p g ) ：o 1 幽”7 ” 式( 2 6 ) 的通解为：p = e c e - n 2 ；q e 繇： ：垒 c 。 c a + = 1 ( 2 5 ) ( 2 6 ) 3 盟锄 亟砂 a 一移 8 一锄 南南 垒 o = | i c 娃 壤士逾支菇艇太覆袭瓣舞串r d x 迁移豹硪究 积分： 由边界条件( b 得： 由边界条件( c ) 得： 亟：。一2 d n 批：= c 1f e ”2 d n e = c l e - n d n + l 代入( 2 7 ) 式中并熬理成无因次形式： c a ：c a o - s , 4 0 。2 ：e - n 2 d n 1 c 。c 。0 嚣m q c a 。- - - - ( c a o c 一。) 去幽 i c a - - 瓦c a n _ = 嘉p 砌= 协g 蜘g 矧 ( 2 7 ) 式中e r f 受高新谈差通数，其凝分霄由有蓑裘串壹取。袋 豫= e d 矧 旺s ， 由此可照，扩散程度的大小主要受t = o 时，增爨荆、阻燃剂的浓度合扩散系数 的支配。后者既是材料的一种属性，又是温度的一个霸数。阻燃剂的初始含最对迁 移速度豹影嚷是缀麓显豹，嚣轰餐始会蠢嘉，浓度撵嶷大，迁移遮发逛裁丈。 “ 三石 磊 - 2 i _ 矗一 垒。 o i 。| g 0 h 型 墨 一 _ 磺士论文藏缝太摄笈射魏串r d xi 壬咎瓣磅炎 影响迁移机理的第二个因素是由发射药各组分的分子结构所次定的i 琊“，分子 缝鞫不弱，分子阉懿氢键终建帮莲褥孥终翔力毽藏不黼，发嚣药内罄窝表覆嚣黧分 子结构极性越犬，诱导力也就越大，发嫩迁移的速度就越快，这建迁移的化学原躐。 影响迁移机理的第三个因素是熟力学方面的原尉口啦”。对于热力学非平衡体系， 焱溪粒，予会蠢予纯学往浆不弱瑟发生移凌，纯学魏壤麸纯学位毫教钵系囱纯学镶繇 的体系扩散，越至整个体系中各点的化举位差为零时，系统达到热力学平衡，分子 的扩散也就停止了。 对予蔑懿获襞究熬发懿瑟，稷定燕凌郏均匀豹热力学稳定体系，发嚣药癜郝帮 发面两侧分予的化学位不同时，迁移就有可能发生。这里我们设迁移组分在第一种 物相中的化学位为u ，程第二种物相中的化学位为u 。，则： ；= 芦? + r t l n r l c l ( 2 。9 ) 平餐露； 分配系数： 2 = 4 + r t i n r 2 c 2 1 。j u 2 磁= 鲁= 釜e 井珏群删 ( 2 1 0 ) 式孛￥；、￥。、cl 、c2 分别表示迁移缀分在界露鼹侧的活度系数鞠浓度。群，： 为迁移组分猩在界面两侧物质中的活度为i 时的标撒化学位，其俊和温度、压力有 关。 对于毫分子携程，摄糕f l o r y - - h u c 撼i n s 毽谂，l 、分子溶裁瓣曩二学谯受； 胪小尺吐，n ( ，一爿”却刁 豫m 其审霞，烧分剐为小分乎和大分子魏体积分数，代表的是浓度；x 魏平均一个分 子具有的链断数目；x l 为溶剂与大分予之间的相互作用常数： 置。堡二盟誓 l o 硕士论文 高能太根发射药中r d x 迁移的研究 式中5 1 ，5 ：分别为溶剂和大分子的溶解度参数，v 1 为溶剂的摩尔体积。 对于存在化学位差的发射药表面内部体系( 记为a b 体系) ，迁移组分的化学 位分别为： 。= 。+ r r n 纸。+ ( t r p 4 + x i a 妒j c 2 t z ， 砒删卜。+ ( 一去弘卅 晓 迁移达到平衡后：。= 乒：。 整理得： 其中： 一学乩等+ 瓴吧) 一陪一荆+ 阮序删) z 。伊；一置。2 = 暑一随一如) 2 2 一 一8 a ) 2 妒：】 代入上式得： 一衄r 型t 出乩等+ 一一 尝一登妒i l 爿日爿j + 鲁惦一如) 2 2 一瓴一以) 2 妒j 】 ( 2 1 4 ) 从以上的分析中可以看出，迁移的动力和最终的平衡程度，应该与环境温度( 表 示分子热运动能力) 、大分子的链段数目( 柔顺性) 、迁移分子的大小、迁移组分与 界面两侧材料的相容性、迁移组分在界面两侧的标准化学位差等方面都有关系。 2 2 2 _ t 抑制迁移的措施 尽管迁移是一种客观的物理化学特性，不达平衡不会停止，但人们可以通过降 低迁移速度的办法来延长达到平衡的时间，从而提高装药的使用寿命。当前国内外 在抑制迁移方面所采用的主要措施有：( 1 ) 选择抗迁移的聚合物。一般来说，极性 小、电负性大、交联多、密度高的聚合物具有较高的抗迁移能力。实践表明，某些 娥论文舞箍太摄发射蘩孛r d x 迁移熬辑巍 禽氯聚合物、烯烃聚合物、食硅聚合物和岔氮聚合物鼹有较好的揽迁移性能。( 2 ) 灌设阻挡瑟。糙整屡( b a r r l e rl a y e r s ) 夯薅屏蔽瑟、骑护层，缝予接逶裁魏戆覆 朦( 或绝热聪) 之间，兼殿防止增塑剂迁移和改善包覆层粘结性能的作用，怒捺进 剂包覆层抗溉移的重要技术。研究发现，聚二甲基硅飘烷、聚氨酯预聚物、端羧基 浆丁二烯等熬胃以终为疆攒鬃靛材料。( 3 ) 添秀曩无枫毒孝辩。设置极摄“屏障”怒抗 迁移的重要攒施。研究表明，无辊壤辩麓增加包覆鼷的密度，堵褰交联网眼，餐静 还可以增加觎覆层材料的电负性，起到抑制增塑剂迁移的良好作用。比较有效的无 帆填料有二载化钛、硫酸钡( 锌白) 、硫化锌、铬酸钡、铬酸锌、水台氧化铝和三 戴讫锑等。 硕士论文 高能太根发射药中r d x 迁移的研究 3 发射药组分迁移性检测方法的分析 发射药的安定性质系指其在正常储存条件下保持其物理性质和化学性质不变 的能力。所谓“不变”是指在发射药的力学性能和弹道性能允许范围内的变化。发 射药的安定性变化是在其整个内部发生的，有时候会缓慢到短时间内难以察觉的程 度。但发射药的这种安定性变化，有可能造成其能量降低、力学性质变差、燃烧规 律破坏而导致弹道性能恶化。因此，研究的发射药的安定性、提高其贮存期，具有 十分重要的战略意义和经济意义。 在发射药的配方设计中，为了提高发射药的能量常加入高能炸药，如硝化二乙 醇胺、奥克托今( h m x ) 和黑索今( r d x ) 等晶体物质。火药加工成型后，其组 分中所含晶体物质的微粒在药体表面上析出，这种现象称为火药固体成份的晶析或 迁移。r d x 在高能太根发射药中迁移性的研究这一课题目前国内外尚未展开系统的 研究。发射药中小分子化舍物的迁移是影响其界面粘结强度、贮存性能和使用寿命 的重要因素，因此，研究高能太根发射药中r d x 的迁移，是解决高能太根发射药 进入实际应用阶段所必须经历的一个研究过程。要解决含硝胺的太根发射药的大规 模应用问题，就必须解决其中r d x 的迁移问题；而要解决r d x 的迁移问题，也就 必须首先解决如何用实验方法研究r d x 的迁移。 在研究发射药组分迁移现象的过程中，人们发现，环境温度的高低对迁移过程 具有显著的影响。温度升高，迁移速度加快。但在高、低温条件下，迁移是否具有 等效点的问题，即低温下足够长时间的迁移程度能否与高温条件下迁移所达到的程 度平衡的问题，目前还存在争议。一般认为，温度高低不会影响迁移的平衡点，升 高温度只是加快了迁移过程的速度而已，这便是本文对高能太根发射药进行高温长 储研究的依据。为了加快研究进程，本课题对含r d x 的太根发射药在6 5 c 下进行 长储，以加速r d x 迁移过程。 3 1 发射药组分迁移性检测方法研究 控制发射药组分的迁移性，是7 0 年代以来国内外发射药技术领域重点研究和解 决的核心问题之一。而研究并确定有效的迁移性检测方法则是开展相关工作的前 提。 发射药组分迁移性评价方法有直接法和间接法，大体上可阻分为以下几类：( 1 ) 以弹道对比试验为基础的发射药长贮前后弹道试验法；( 2 ) 以密闭爆发器试验为基 础的发射药长贮前后密闭爆发器试验方法：( 3 ) 以测定发射药组分浓度分布为基础 的发射药长贮过程中的浓度分布测定法：( 4 ) 以测定加速老化条件下夹层样品中待 颈论文 蔫髓太嘏驻莉药串r d x 进移的研究 铡物浓魔变化为基础的加速老化夹层模拟法；( 5 ) 以研究溶剂的扩散动力学为依据， 来译徐箕商发莉蓊表甏迁移畿力豹扩散系数测定漩。馥上方浚器有特赢。 3 1 1 发射药组分迁移性详估弹道试验法 弹道试验法缝聚巅鼹，数据霹靠，可以反映发射药酝方等器部分鹣综合影酶， 结聚参考价值大。箕缺点是难戳判断由于迁移引起的弹道性能嶷仡量。 北法包括以下几个步骤： ( 1 ) 发射药长贮前弹道髓能测试和标准弹慷髓测试。测试并记录发射药装药 懿越蘧鞠镪速数掇。 ( 2 ) 将发射药进行加速长贮老化。长贮温艘、时间选择搬国内光统一标准。 一般谈冀耩者应该穗誊器配。 长贮j 建程中除恒激钤，还簧密瓣。躲发射势爨放在密闭憾良好鳇容器连( 躲襄 口烧瓶) ，以模拟发射弱装在弹党内时的密闭存放环境。 ( 3 ) 对长贮聪的发射药和标准弹( 标准弹不妖贮) 进行弹邋性能 舆l 试。测试势 记录发射蓊装药的膛联鞠初逮数据。注意测试条伟应该与长贮前弹道链能测试时一 致，妻鞋试耱琢凌滋度、弹道爨毒季( 辩宠，辩头等) 、试验稔号、溺压镄疆及箕颈垂 值等，以消除系统误差。 瓷热遥长贮辩阕较簸对，淹了滚狳测试条停繁宗藜谟麓，褥鞋努剐彀鬻辩鑫然 存放和加速老化聪冠一批发射蓊样菇同时程同条 牟下遴行对魄试验，这样霹以可 靠地达到消除系统误熬的目豹，使予耽较。 ( 4 ) 实验数据处理 通过多组翰弹道试验可以灏褥发射药鲍平均物逮和平均髓聪。 为游羧系统及瓣试坯凌等蠢嚣懿误差，聚建了标壤弹校准。将特测祥熬豹羧准 值( 初遴、膛压) 作为迁移性比较依据。根据长贮前后样品弹邋试验时机，肖以下 嚣转游援；撵邋试验分长贮麓、妖贮压秀次遽弦封；撵遂试浚在榉鑫鑫然跫存 和长贮试骧完成慝在同射进行对比试验时；根据誉同情猿嚣簧分别采取苓翳敬数撼 处理方法。 ( 5 ) 迁移性数据分析和判定 遁鬻采用长贮前蘑髓压、初速的相对交化羹采判定抗迁移性能是脊满足使用要 求。薅长贮试验条箨不麓，武瓣菇耱不嗣，辩逶穆毪鹃嚣定掭猿会旁群不蓠。 对枪用发射药，美阑一种标准认为在6 0 ，4 2 最长贮藤，髓压变化在5 以惠， 嵇遴变仡程2 戮内，粼认为迁移瞧符合要求；菪超出这个范濒，则认为i 乏移性超 标。 襞圭论文裹毙太摄发射裁孛r d x 迁移靛磷究 3 1 2 发射药组分迁移性密闭爆发器试验法 密闭爆笈器试验法嚣予实麓，可爨建供燃浇链数据侯迁移稳分析，结莱纛跑 较直观。萁缺点是目前还没有形成统的判定标准。 利用密闼爆发器试验结果来研究迁移性，商两种方法。种是动态涵度 ( d y n a m i c v i v a c i t y ) 对磁法，舅一秘是鞠对陡废( r e l a t i v e q u i c k n e s s ) ，穗对力( r e l a t i v e f o r c e ) 法。 3 1 2 1 动态满发( l ) 对比法 奉方法鹣基本舔莲楚避遥测试长贮髓詹发蔚蘸动态活度整线交纯，来了藤_ 犟鞋髑 断迁移情况。因为发射药的燃烧渐增蚀与l b 曲线密切相关，而发射药组分迁移会 童接敏感的反应在l 。b 曲线上，因此该方法是一种可靠、灵敏的方法。该方法测试 瓣遵锤下述步骤： ( 1 ) 进行发射药长贮前密闭爆发器试验。采用标准测试条件。试验前要试验确 定装填密度，以控制最大压力。 ( 2 ) 教靛老讫。长靛祭俸霹参照5 0 ，3 6 令冀； ( 3 ) 采用相同试验祭件进行长贮盾样品的密闭爆发器试验； ( 4 ) 数攒处理和分板。 3 1 2 2 褶对黻对比法 这秘方法的基本依据是采用相对i 赡度和相对力求评价发射药缀分的迁移性，这 楚一簿经典豹方法；长憨祭孛 惫遥瀑( 3 0 5 0 c ) 楚少三令月。涮定长贮麓嚣躲稳 对陡度。栩对陡度的变化童要是由射努缀分的迁移带来的。 3 1 3 发射药组分迁移性浓度分布溯定法 逶j 童溺霆长贮过程串发射蘩缓势懿浓度劳毒交纯绒冀扩敖系数，霉溢震寒黉缝 迁移性。 ( 1 ) 浓度梯度分布曲线直接比较法 逶遘测定长贮蘸爱发射药缀分靛浓度梯度势农嶷亿情况来纛残魄较箕迁移谤 况。浓度梯度分布测试可以采用显微镜法和红外光谱法。 发射药缎分的浓度分布测定法结果可靠、直观，弼以童接对发射药组分的迁移 行为逶行躐测，数据份镶大，并显虿滋整接嚣定箕扩漱系数d 。袋点是霞 要使粥大 j 5 硕士论文 高能太撒发射药中r d x 进移的研究 型戆专惩仪器。 ( 2 ) 扩散系数测定法 测试原理： 盘f i c f 扩鼗模黧公式： 宴：d 冀 ( 3 1 ) 0 ta 妒 箕中c 为扩散帮浓度f c m 3 】，t 为扩散时间【s 】，d 为扩敝系数 m 2 s 】，x 为空间 坐标 删。假设扩散过程中d 为常数，对一半光限平面源引发的扩散，由上式得扩 散剂农介质中戆浓度为； c c 圳= 去e 丢 2 ， 葵孛s 舞扩毁羯豹表嚣装溲 g c r a 3 l 。 着所求得的d 德小于4 1 0 6 “1 2 s ( 7 1 ) ，则认为抗迁移能力是满足使用要求 的；大于该值则认为是不稳定的。 憩辨，透过弱寇不露溢覆下豹扩散系鼗，还可殴羁嚣嚣会尼乌蓊公技来幸 算扩 散插化能e n 和指前因子d o 来表缎温度对扩散性能的影响。 d = 域酬疋r t ( 3 3 ) 其中；e a 一扩散活化能 d o 一扩散系数指前因予 扩散系数测定法主要遥熏予挥发往毒季辩扩散系数豹测定，因藏该方法的逶臻萑 受到限制。 3 。1 4 发射药缀分迁移性夹层模拟法 袋艨模拯法采阕多层发射药薄膜层叠放谶来模拟发射药外层，利用红矫光谱 ( i r s ) 、气相色谱( g c ) 、电感耦龠等离子体服予发射光谱( i c p ，a e s ) 、商效液相 色谱( h p l c ) 等仪器来研究各种有机小分子树料，无机麓榜料在发射药薄膜中的 迂移猿况，冒戬获褥密盏兹结论。瞧壹予叠整中薄膜戆结枣骜、注能与寞实发射药表 面相麓很大，不能猴确反应发射药表面的迁移变化情况。 堕主篓熏高能太掇发射药中r d x 避棒的研究 3 2 研究发射药组分迁移常用的仪器分析方法 针对实验目的，缝合当前仪器，我们对一然研究迁移常用的方法进行了分析。 嚣嘉誊，骚究发射药缀分迂移稳鬻瓣方法鸯色谱法、先遘法、纯学分辑法等。这些方 法已在一些发射药迁移性能研究中得到应用。 3 2 1 瓤外光谱法研究n g 迁移 双纂药孛含有较大眈铡豹硝纯曹油( n g ) ，由于n g 程旗俸发射药耨包覆层之 间存在浓度梯度，硝黢酯增塑剂将从基体发射翁向包覆层迁移，其结果嫩导致推进 剂热馒降低、力学性能变差；另一方面又会造成包覆层耐热性降低，机械强度下降， 溶袋黢雅，甚至发垒蒸丈事薮。 聚食物材料红外光谱( i r s ) 分析已经有很多成熟的方法1 2 ”，对于增辍剂的测 定已有派编的光谱圈集【3 2 ”1 。用戤外吸收光谱滋测定包覆层中硝化甘油含嫩方面报 导很少# “。 魅外光谱( i r s ) 法的实验激疆8 ； 筑外吸收光谱定最分析的理论依据是朗伯一比尔定律： _ = k b c = 逸等= 毽亭 3 ，4 ) jl 式中a 吸光度 k 噘收系数 卜样品浑凄 噘光物质浓度 i 旷入射光强度 | 透麓光强发 卜透过率 当一束平行单甑光垂直地照射列均匀稀溶液时( 均匀的网体、气体) ，藤吸光度 与溶滚瓣浓度嚣渡爨琴度袋正跑。k 蕊与a 辩必豹波长彝吸牧耪震教瞧壤蝰鸯关， 也与测定时所选用的溶剂种类、溶液的p h 值以及温度有关。因琏，在一定的波长 下，控制上述条件则k 值一定。选用同一吸收淑测定则b 假一定。吸光胰a 只与 被测物质浓度c 成援比。 戮物质对光的暇收具有加秘性即混合物的惫吸光度等予餐成份在该波长下设光 度总和，因此，对多组分测定时可以使用如下公式： 1 7 硕士论文 高能太根发射药中r d x 迁移的研究 l h a = a l + 爿2 + 4 3 + = k 。c i b ( 在一定波长下)( 3 5 ) i = t 式中a 在一定波长九处的总吸光度 k i - 一组分i 的吸收系数 c 组分i 的浓度 b 样品厚度 用红外吸收光谱法定量测定样品的浓度可以分为：直接测定法、解联立方程法、 内反射光谱法、差示法、工作曲线法以及内标法等。 3 2 2 气相色谱法研究n g 迁移 气相色谱( g c ) 分离刚的基础是一种样品在两相之间的分配，使一种气流在在 一种固定相上渗滤，从而分离挥发性物质。 ，、2 柱效用理论塔板数( n ) 来衡量，n ：l 6 f 三1 l y 其中，x 是峰高，y 是峰的半高宽。 而理论塔板高度h e t p = l n ，l 是柱长。 目前，解释气相色谱柱流出曲线形状的理论有多种，被广泛采用的是范第姆特 ( v a n d c m t e f ) 提出的速率理论，此理论又由格鲁卡夫( g l u c c k a u f ) 等人加以扩展： 影响谱带宽度的三个主要因素是： ( 1 ) 多路效应或涡流扩散( a 项) ； ( 2 ) 分子扩散( b 项) ( 3 ) 对传质的阻力( 气体和液体c 项) 由上述三点可以导出一个基本方程，用于计算气一液色谱柱的理论塔板高度： h e t p = a + b l i u + c - ( 3 6 ) 这里a 、b 、c 是上面提到的各项常数，p 是通过色谱柱的气体流速，其计算 方法是： “=柱长( c m ) 空气保留时间( 秒) 醺士论文 舞能太壤发射药中r d x 矮穆鲢研究 3 2 3 曦感藕合等离子体愿子发射光谱技零研究阻燃粼的迁移 电戆耩合等离子体艨予发射淹谤，即i n d u c t i v c l yc o u p l 。dp l