（材料学专业论文）高性能聚砜中空纤维复合膜基膜的研究.pdf

摘要 本文以聚砜为基质材料，选用无机盐为成孔添加剂，同时加入不同相对分子 质量的聚乙二醇，制成纺丝液，采用干湿法纺丝工艺制成聚砜中空纤维基膜。 为了检验基膜的性能，分别以间苯二胺或哌嗪为水相单体，均苯三甲酰氯为有机 相单体，通过界面聚合反应在基膜表面形成超薄功能层，制备了芳香族聚酰胺 聚砜中空纤维复合膜。 论文研究了铸膜液组成，不同的溶剂铸膜液中聚砜含量、无水l i c l 含量以 及不同相对分子质量的p e g 对基膜的水通量、截留率、孔隙率、力学性能的影 响，并用电镜观察了不同实验条件下基膜的结构形态。论文对聚砜中空纤维基膜 的纺丝工艺进行了较深入的研究。研究了铸膜液温度、纺丝时芯液中溶剂含量、 空气浴高度、纺丝泵供量、卷绕速度等纺丝工艺对聚砜中空纤维基膜结构和性能 的影响。纺制出了性能稳定、孔径适当、高透水通量的聚砜中空纤维基膜。在 0 1 m p a 下，对5 卵清蛋白水溶液的截留率在9 6 左右，纯水通量高于2 2 0 l m - 2 h 一。 论文以聚砜中空纤维超滤膜为基膜，以间苯二胺为水相单体均苯三甲酰氯 为有机相单体，或以哌嗪为水相单体均苯三甲酰氯为有机相单体，分别通过界 面聚合反应在基膜表面形成超薄功能层，制备了芳香族聚酰胺聚砜中空纤维复 合膜。结果表明：采用哌嗪单体得到聚哌嗪均苯三甲酰胺聚砜纳滤复合膜，对 二价盐有较好的截留，0 7 m p a 下对2 9 lm g s 0 4 水溶液的截留率为9 0 3 ，水通 量达3 2 2 7l m - z h ，但对一价盐截留率较低，0 7 m p a 下对0 5 9 l n a c i 的截留率 仅为3 1 9 ；采用间苯二胺单体得到聚均苯三甲酰问苯二胺聚砜反渗透复合膜， 对一价和二价盐均有较高的截留，但水通量较低。 关键词：聚砜；中空纤维；基膜；界面聚合；复合膜 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，p s fh o l l o wf i b e rm e m b r a n ew a sp r e p a r e db yd r y w e t s p i n n i n g t e c h n i c s ，u s i n gp s fa st h es u b s t r a t e ，i n o r g a n i cs a l ta st h ep o r e - f o r m i n ga d d i t i v e ，a n d d i f f e r e n tr e l a t i v em o l e c u l a rw e i g h to fp e gt ot e s tt h ep e r f o r m a n c eo fs u b s t r a t e m e m b r a n e ，m p h e n y l e n ed i a m i n e ( m p d ) o rp i p e r a z i n e ( p i p ) a st h em o n o m e ri n a q u e o u sp h a s e , t r i m e s o y l c h l o r i d e ( t m c ) a st h em o n o m e ri no r g a n i cp h a s e ，f a b r i c a t i n g a nu l t r at h i n p o l y a m i d ef u n c t i o n a ll a y e ro nt h es u b s t r a t et h r o u g hi n t e r f a c i a l p o l y m e r i z a t i o n ，p o l y a m i d e p s fc o m p o s i t em e m b r a n ew e r ep r e p a r e d e f f e c to ft h ed i f f e r e n ts o l v e n t ，t h ec o m p o n e n t so fs p i n n i n gd o p e ，t h ec o n t e n to f p s f 、t h ec o n t e n to fi n o r g a n i cs a l ta n dm o l e c u l a rw e i g h to fp e gi nt h es p i n n i n gd o p eo nt h e w a t e rf l u x 、r e j e c t i o n 、t h er a t i oo fb o r e 、t h em e c h a n i c a lp e r f o r m a n c e s ，a n do b s e r v et h e s t r u c t u r eo fs u b s t r a t em e m b r a n ei nd i f f e r e n t e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o nb ys e m s p i n n i n gt e c h n i c so fp s fh o l l o wf i b e rs u b s t r a t em e m b r a n e sw a ss t u d i e di nd e t a i l e f f e c to ft h et e m p e r a t u r eo fs p i n n i n gd o p e 、t h ec o m p o n e n to fb o r e l i q u i d 、t h ea i r g a p s 、t h es c a l a ro fp u m p 、t h es p e e do fc o n v o l u t i o no nt h es t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c e p s fh o l l o wf i b e rs u b s t r a t em e m b r a n e sw e r es t u d i e d t h em e m b r a n eh a sa r e j e c t i o no f 9 6 f o rt h es o l u t i o no fe g gw h i t ea l b u m i na tt h ec o n c e n t r a t i o no f5 a n dw a t e rf l u x m o r et h a n2 2 0l m - z h u n d e ra l lo p e r a t i n gp r e s s u r eo fo 1m p a i nt h i sp a p e r , p a p s fc o m p o s i t eh o l l o wf i b e rm e m b r a n ew a sp r e p a r e db y u s i n g p s fu l t r a f i l t r a t i o nh o l l o wf i b e rm e m b r a n ea s s u p p o r tm e m b r a n e ，m p da st h e m o n o m e ri na q u e o u sp h a s e t m ca st h em o n o m e ri no r g a n i cp h a s e ，o rp i pa st h e m o n o m e ri na q u e o u sp h a s e t m ca st h em o n o m e ri no r g a n i cp h a s e ，f a b r i c a t i n ga n u l t r at h i np o l y a m i d ef u n c t i o n a ll a y e rr e s p e c t i v eo nt h es u b s t r a t em e m b r a n et h r o u g h i n t e r f a c i a lp o l y m e r i z a t i o n t h er e s u l t ss h o w e da sf o l l o w s ，p o l y p i p e r a z i n et r i m e s o y l a m i d p s fn a n o f i l t r a t i o nc o m p o s i t em e m b r a n ew a sp r e p a r e db yu s i n gp i pa sm o n o m e r i na q u e o u sp h a s e ，t h ec o m p o s i t em e m b r a n e p r e p a r e dh a sag o o dr e j e c t i o nf o rs a l tw i t h t w oc h a r g e s ，i th a sas a l tr e j e c t i o no f9 0 3 f o rm g s 0 4a tt h ec o n c e n t r a t i o no f2 9 几 a n dah i g hw a t e rf l u xo f3 2 2 7l m - 2 h u n d e ra l lo p e r a t i n gp r e s s u r eo f0 7 m p a ，b u ta w o r s er e j e c t i o nf o rs a l tw i t ho n ec h a r g e ，s a l tr e j e c t i o nf o rn a c ii so n l y3 1 9 u n d e r 0 7 m p a ；p a p s fr e v e r s eo s m o s i sc o m p o s i t em e m b r a n ew e r ep r e p a r e db yu s i n gm p d a sm o n o m e ri na q u e o u sp h a s e ，t h ec o m p o s i t em e m b r a n ep r e p a r e dh a sa g o o dr e j e c t i o n b o t hf o rs a l tw i t ho n ec h a r g ea n dt w o c h a r g e s ，b u tal o wp e r m e a t i n gf l u x k e yw o r d s ：p o l y s u i f o n e ；h o l l o wf i b e r ；s u b s t r a t em e m b r a n e ； i n t e r r a c i a l p o l y m e r i z a t i o n ；c o m p o s i t em e m b r a n e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞洼王些太堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：手住桐钢签字日期：) 口矿7 年 1 月，口日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解云洼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞洼王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 丰佳响 导师签名： 签字日期：j 。口罗年 月 ，o 日 签字日期：乡枷夕年 ，月，日 学位论文的主要创新点 一、筛选了无水氯化锂和不同相对分子质量的聚乙二醇作为成孔添加 剂，采用干一湿法纺丝工艺纺制了聚砜中空纤维基膜，研究了不同铸 膜液组成和纺丝工艺条件对基膜的结构和性能的影响。 二、以自己纺制的聚砜中空纤维膜为基膜，进行界面聚合反应，制备 了外压式中空纤维复合膜，研究了不同的聚合条件对复合膜性能的影 响。对中低压中空纤维复合膜的研制和工业化生产具有一定的指导意 义。 第一章绪论 1 1 膜分离技术简介 1 1 1 膜分离技术的发展概况 第一章绪论 膜的广义定义是：“膜”为两相之问的一个不连续区间，借助于某种推动力， 膜相隔的两相之间进行物质传递1 1 2 l 。具有选择透过能力是膜的基本特征。膜可 以是均相的或非均相的，对称的或非对称的，固态的、液态的或气态的，中性的 或荷电性的。膜厚度可以从几微米到几毫米。 膜在自然界中，特别是在生物体内是广泛存在的，但是人类对它的认识、利 用和模拟直至人工合成的历史过程却是漫长而曲折的。直到1 9 世纪中叶 g r a h a m 3 l 发现了透析现象，人们才开始重视对膜的研究。最初，许多生理学家所 使用的膜主要是动物膜。一直到1 8 6 4 年，t r a u b e 才成功地制成人类历史上第一 张人造膜亚铁氰化铜膜。1 9 3 0 年t e o r e l l ，m e y e r ，s i e v e r s 等对膜电势的研 究为电渗析和膜电极的发明打下了基础。1 9 5 0 年w j u d a 等试制成功第一张具有 实用价值的离子交换膜，电渗析过程得到迅速的发展。1 9 6 0 年l o e b 和 s o u r i r a j a n i 4 5 l 共同制成了具有高脱盐率、高通量的非对称醋酸纤维素反渗透膜， 使反渗透过程迅速由实验室走向工业应用。与此同时，这种用相转化技术制备具 有超薄皮层( 分离层) 分离膜的新工艺，引起了学术、技术和工业界的广泛重视， 在它的推动下，随后迅速出现了一个研究各种分离膜的高潮阿丌。 半个世纪以来膜分离完成了从实验室到大规模工业应用的转变，成为一项 高效节能的新型分离技术。膜科学技术被认为是未来化工发展的方向，曾有专家 预言，谁掌握了膜技术，谁就掌握了未来化工。与常规分离方法相比，膜分离过 程具有能耗低、单级分离效率高、过程简单、不污染环境等优点，是解决当代的 能源、资源和环境问题的重要技术，并将对二十一世纪的工业技术改造起着深远 的影响。目前世界上许多国家，特别是发达国家，都把膜科学技术列入优先发展 的新技术之一，并迅速实现其产业化。膜分离技术的应用成果已涉及化工、食品、 医药、环境保护乃至生命科学等领域。膜科学技术的核心是膜。随着膜技术的发 展，膜的品种和材料的不断涌现，对膜性能的要求也越来越高。 天津工业人学硕士学位论文 1 1 2 膜分离技术的特点 膜分离的本质是基于被分离对象分子的物理或化学性质上的差异，以压力 差、电势差、亲和性差异等为推动力，实现选择透过。这种特性使得膜分离技术 可以取代许多传统分离技术，通过不同种类的膜过程实现各种分离目的。 相对于传统分离技术，如蒸馏、吸附、吸收、萃取、深冷分离等，膜分离技 术具有许多的优点【s , 9 1 ： 1 实现简便：推动力一般为压力差、电势差； 2 能耗低：被分离物质组分一般不发生相变； 3 高效：调控膜的类型和结构可以实现对特定物系的高选择性分离； 4 独有的特殊用途：可以常温操作，实现对蛋白质、食品、药品和其他热敏 性化学品的分离；可以分离共沸物或沸点相近的物系；可以分离细菌、病毒；还 可以实现人工肾等人造器官的制作； 5 可以方便地集成到其他工艺当中，灵活性强； 6 纯物理过程，安全环保； 7 装置集约，占地少； 8 可连续化操作。 综上所述，膜分离技术具有诸多优点，有着良好的发展前景。 1 1 3 分离膜的分类 从分离膜组件的外型分为：平板膜、卷式膜、管式膜和中空纤维膜；从结构 上分为：致密膜、多孔膜和纤维质膜；根据被分离的物质的性质分为：气体分离 膜、液体分离膜、固体分离膜、离子分离膜和微生物分离膜；从膜的微孔及膜的 分离特性分为：微滤( m f ) 、超滤( u f ) 、纳滤( n f ) 、反渗透( r o ) 、渗透蒸 发( p v ) 等。 表1 1 列出了几种在工业上获得广泛应用的膜过程类型及其基本特征。 第一章绪论 表1 1 几种已t 业应用的膜过程类型及其基本特征 膜分离法膜的构造分离对象 推动力传递机理 均质膜，非对微粒：0 0 2 5 - 0 1 0压力差 微滤( m f ) 筛分 称膜 | lm0 1 m p a 相对分子质量 压力差0 1 超滤( u f ) 非对称膜 1 0 0 0 1 o m p a筛分 3 0 0 0 0 0 均质膜，非对相对分子质量 压力差0 5 溶解扩散 纳滤( n f ) 1 5 m p ad o n n a 效应 称膜，复合膜 3 0 0 1 0 0 0 均质膜，非对盐类相对分子质 压力差0 5 优先吸附 反渗透( r o ) 1 5 m p a溶解扩散 称膜，复合膜量3 0 0 渗透蒸发均质膜，复合 有机溶媒 浓度差 溶解扩散 ( p v ) 膜分压差 1 2 超滤膜 1 2 1 超滤技术 超滤过程是以膜两侧的压力差为驱动力，以超滤膜为过滤介质，按粒径选择 分离溶液中所含的微粒和大分子的膜分离操作。超滤膜将液体混合物分成透过液 和浓缩液两部分：原料液中的溶剂和小于超滤膜孔径的溶质分子透过膜上的微孔 成为透过液；大于膜孔径的大分子则被截留在高压侧成为浓缩液。当然，膜孔径 在超滤过程中不是唯一的决定因素，膜表面的物理化学性质也很重要。另外，浓 差极化和膜污染对以压力差为推动力的超滤过程的分离效果和过程的可靠性有 极大的影响。当膜上均匀的分布着大小均匀的孔，没有膜污染，且浓差极化可忽 略时，一般认为在超滤过程中描述流体通过膜流动的理想模型是h a g e n p o i s e u i l l e 定律，膜渗透速率与压力呈线性关系，但这种情况一般只在低压、低料液浓度、 高流速下才存在。 天津_ t 业人学硕士学位论文 1 2 2 超滤膜的透过机理 超滤所用的膜为非对称膜，其表面活性分离层平均孔径约为l o - 2 0 0 a ，能够 截留分子量为5 0 0 以上的大分子与胶体微粒，所用操作压差在0 1 0 5 m p a i 引。原 料液在压差作用下，其中溶剂透过膜上的微孔流到膜的低限侧为透过液，大分子 物质或胶体微粒被膜截留，不能透过膜，从而实现原料液中大分子物质与胶体物 质和溶剂的分离。超滤膜对大分子物质的截留机理主要是筛分作用，决定截留效 果的主要是膜的表面活性层上孔的大小与形状。除了筛分作用外，膜表面、微孔 内的吸附和粒子在膜孔中的滞留也使大分子被截留。有的情况下，膜表面的物化 性质对超滤分离有重要影响，因为超滤处理的是大分子溶液，溶液的渗透压对过 程有影响。 1 2 3 超滤技术的应用 超滤技术广泛用于微粒的脱除，包括细菌、病毒、热源和其它异物的去除， 在食品工业、电子工业、水处理工程、医药、化工等领域已经获得广泛的应用。 例如在水处理领域中制取电子工业超纯水、医药工业注射剂和饮用水；在食品工 业中对乳制品、果汁、酒、调味品提纯和杀菌在医药和生物化工中分离提纯热敏 性物和酶、病毒、核酸等生物活性物；在废水处理领域用于电镀过程淋洗水的处 理；在汽车生产中处理电涂淋洗水；在纺织行业用于废水处理等等。l s , 2 0 , 1 1 】 随着高性能超滤膜的开发，超滤膜技术的应用范围将日益扩大，应用水平也 将不断的提高。 1 3 反渗透膜 1 3 1 反渗透技术【1 2 1 反渗透作为一项新型的膜分离技术最早是在1 9 5 3 年由美国佛罗旱达大学 c e r e i d 教授首先发现醋酸纤维素类具有良好的半透性为标志。同年，反渗透研 究被列为美国国家计划。与此同时，美国加利福尼亚大学的l o e b 和s o u d r a j a l l 等 采用氯酸镁水溶液作为添加剂，首次研制出具有高脱盐率( 9 8 6 ) 和高通量( 2 5 9 u m 2 0 d ) 的非对称醋酸纤维素反渗透膜，使得反渗透膜分离技术进入实用阶段。 目前，反渗透已成为海水和苦咸水淡化最经济的技术，成为超纯水和纯水制备的 优选技术。反渗透技术在料液分离、纯化和浓缩，锅炉水的软化，废液的回用以 及微生物、细菌和病毒的分离方面都发挥着巨大的作用。 第一章绪论 反渗透与超滤和微滤一样，都是在静压差的推动力作用下进行的液相分离过 程。一种只透过溶剂而不透过溶质的膜称为半透膜。当把溶剂和溶液( 或把两种 浓度不同的溶液) 分别置于膜的两侧时，此时纯溶剂将自然地穿过半透膜向溶液 ( 或从低浓度向高浓度溶液) 一侧流动，这一现象称为渗透。如在溶液侧的液面上 施加一个大于渗透压的压力时，溶剂将与原来的渗透方向相反，自溶液向溶剂一 侧流动，这一现象称为反渗透。 一般而论，反渗透法主要是截留像无机盐类那样的小分子，而超滤则是从小 分子溶质或溶剂中将比较大的溶质分子( 如高聚物) 筛分出来。反渗透的溶质是小 分子，渗透压比较高，为了使溶剂通过，必须施加较高的压力。 1 3 2 反渗透膜的透过机理1 1 3 l 关于反渗透膜的分离机理，自2 0 世纪5 0 年代末以来，许多学者先后提出了 各种不对称反渗透膜分离过程的传质机理和传质模型，对反渗透膜的制备与开发 有一定的指导作用。 ( 1 ) 溶解扩散理论 溶解扩散理论是朗斯代尔( l o n s d a l e ) 和赖利( r i l e y ) 等人提出的应用比较 广泛的理论。该理论将反渗透膜的活性表面皮层看成是无缺陷的致密无孔膜，溶 剂与溶质都能溶解于均质的非多孔膜表面皮层内，溶解量的大小服从亨利定律， 在浓度或压力造成的化学位差推动下，从膜的一侧向另一侧扩散，再在膜的另一 侧解吸。溶质和溶剂在膜中的溶解扩散过程服从菲克( f i c k ) 定律。该机理认为 溶质和溶剂都能溶于均质或非多孔型膜表面，以化学位差为推动力，通过分子扩 散而实现渗透过程。因此，物质的渗透能力不仅取决于扩散系数，而且取决于其 在膜中的溶解度。溶质和溶剂溶解度的差异及在膜相中扩散性的差异强烈地影响 其透过膜的能力的差异。溶质的扩散系数与水分子的扩散系数相差越大，在压力 作用下，水与溶质在膜中的移动速度相差就越大，因而两者透过膜的分子数相差 越多，渗透分离效果越明显。 溶解扩散理论的具体渗透过程为： 1 溶质和溶剂在膜的料液侧表面吸附溶解。 2 溶质和溶剂之间没有相互作用，他们在化学位差的作用下以分子扩散的形式 渗透过反渗透膜的活性层。 3 溶质和溶剂在膜的另一侧表面解吸。 在以上渗透过程中，一般假设溶解和解吸过程进行得较快，而渗透过程相对 较慢，渗透速率取决于溶质和溶剂在膜内的扩散过程。该理论最适用于均相、高 选择性的膜分离过程，如反渗透和渗透汽化过程。 天津丁业大学硕士学位论文 ( 2 ) 优先吸附一毛细孔流理论 索里拉金等人提出了优先吸附一毛细孔流理论。以氯化钠水溶液为例，溶质 是氯化钠，溶剂是水，膜的表面选择性地吸收水分子而排斥氯化钠，盐是负吸附， 水是正吸附，水优先吸附在膜的表面上。在压力作用下，优先吸附的水分子通过 膜，从而形成了脱盐的过程。这种理论同时给出了混合物分离和渗透性的一种临 界孔径的概念。当膜表面毛细孔直径为纯水层厚的2 倍时，对一个毛细孔而言， 将能够得到最大流量的纯水，此时对应的毛细孔径称为临界孔径。理论上讲，制 膜时应使孔径为2 倍纯水厚度的毛细孔尽可能多地存在，以便膜的纯水通量最大。 当膜毛细孔的孔径大于临界孔径时，溶液将从毛细孔的中心部位通过而导致溶质 的泄露。 在该理论中，反渗透膜被假定为有微孔，分离机理由膜的表面现象和液体通 过孔的传质所决定。膜层有优先吸附水及排斥盐的化学性质，使膜表面及膜孔内 形成一几乎为纯溶剂的溶剂层，该层优先吸附的溶剂在压力作用下，连续通过膜 而形成产液，其浓度低于料液。在料液和膜表面层之间形成一浓缩的边界层。根 据该理论，反渗透过程是由平衡效应和动态效应两个因素控制的，平衡效应是指 膜表面附近呈现的排斥力或吸引力有关；动态效应是指溶质和溶剂通过膜孔的流 动性，既与平衡效应有关，又与溶质在膜孔中的位阻效应有关。 依据这一理论，索罩拉金等于1 9 6 0 年8 月研制出一种具有高脱盐率和高通量 的可用于海水脱盐的多孔醋酸纤维素反渗透膜。从此，反渗透开始作为海水和苦 咸水淡化的技术进入实用装置的研制阶段。 ( 3 ) 氢键理论 r e i d 等提出，在醋酸纤维素膜中，由于氢键和范德华力的作用，大分子之间 存在牢固结合的结晶区和完全无序的非结晶区。水和溶质不能进入晶区，溶剂水 充满在非晶区，在接近醋酸纤维素分子的地方，水与醋酸纤维素羰基上的氧原子 形成氢键，即所谓的“结合水。在非晶区较大的空间里( 假定为孔) ，结合水 的占有率相对较低，在孔的中央存在普通结构的水，不能与醋酸纤维素形成氢键 的离子或分子可以通过孔的中央部分迁移，这种迁移方式称为孔穴型扩散。能和 膜形成氢键的离子或分子与醋酸纤维素的氧原子形成结合水，以有序扩散的方式 进行迁移，通过不断改变和醋酸纤维素形成氢键的位置进行传递透过膜。在压力 作用下，溶液中的水分子和醋酸纤维素的活化点羰基上的氧原子形成氢键， 而原来结合水的氢键被断歼，水分子解离出来并随之转移到下一个活化点形成新 的氢键，通过一连串的氢键形成与断开，水分子离开膜的表面致密层进入膜的多 孔层，又由于膜的多孔层含有大量的毛细管水，水分子能够畅通地流到膜的另一 侧。 第一章绪论 氢键理论能够解释许多溶质的分离现象。该理论认为，作为反渗透的膜材料 必须是亲水性的并能与水形成氢键，水在膜中的迁移主要是扩散。但是，氢键理 论将水和溶质在膜中的迁移仅归结为氢键的作用，忽略了溶质一溶剂一膜材料之间 实际存在的各种相互作用力。 目l ； 一般认为，溶解扩散理论能较好的说明膜透过现象，当然氢键理论、优 先吸附一毛细孔流理论也能对反渗透膜的透过机理进行解释。此外，还有学者提 出了扩散一细孔流理论，自由体积理论，结合水一空穴有序理论等。以上这些理论 在解释反渗透膜的传质机理时，都有各自的局限性，反渗透膜的透过机理还在不 断地发展和完善中。 1 3 3 反渗透膜的应用 反渗透分离技术除在苦咸水和海水淡化领域应用外、近几年在食品、医药、 电子工业、电厂锅炉用水、环保等领域的应用同益扩大，在浓缩、分离、净化等 方面的潜力也在逐步挖掘。膜分离技术不仅显示了技术上的可行性，也显示了经 济上的优越性。 1 4 纳滤膜 1 4 1 纳滤技术 纳滤是介于反渗透和超滤之间的一种膜分离技术。早期纳滤膜的名称并不统 一，后来，由于其截留相对分子质量在2 0 0 2 0 0 0 之间，膜孔径约为l n m ，适宜 分离大小约为l n m 的溶解组分，故称其为“纳滤膜，且一直沿用至今1 1 4 , 1 5 j 。 2 0 世纪7 0 年代末，j e c a d o t t e 开始研究n s 3 0 0 纳滤膜。纳滤膜组件在8 0 年代中期有很快的进展，并实现了工业化，在许多工业领域中广泛应用。 对于纳滤膜的研究，我国起步较晚，始于2 0 世纪8 0 年代后期。虽然研究单 位在不断增加，但大多数研究还处于实验室阶段，现已工业化生产的只有二醋酸 纤维素卷式纳滤膜和三醋酸纤维素中空纤维纳滤膜。 1 4 2 纳滤膜的分离机理及理论模型 纳滤介于反渗透( r o ) 和超滤( u f ) 之间，纳滤膜的一个很大的特征是膜上或膜 中存在带电基团，因此纳滤膜分离具有两个特征，即筛分效应和电荷效应。相对 分子质量大于膜孔径的物质，将被膜截留，反之则易透过，此即谓膜筛分效应。 膜的电荷效应又称为d o n n a n 效应，是指离子与膜所带电荷的静电相互作用。纳 天津工业大学硕士学位论文 滤膜表面分离层可以由聚电解质构成，膜表面带有一定的电荷。通过静电相互作 用，得以阻碍多价离子的渗透，这就是纳滤膜在很低压力下，为什么仍具有较高 脱盐性能的重要原刚1 3 1 。 纳滤同超滤和反渗透一样，均以压力差为驱动力，但其传质机理不同。通常 人们认为纳滤膜传质机理为溶解扩散方式。但纳滤膜大多为荷电膜，故其对无 机盐的分离行为不仅由化学位差控制，同时也受电化学势梯度的影响，即纳滤膜 的行为与其荷电性能，以及溶质荷电状态和相互作用都密切相关。 目前多采用宏观模型来描述纳滤传质过程，表述膜的结构、性能与传质过程 之间的数学模型。现今根据不同学者的研究所提出的传质模型计有：非平衡热力 学模型、空问电荷模型、固定电荷模型、杂化模型及静电位位阻模型等。 ( 1 ) 非平衡热力学模型 由于膜的传质过程，是属于不可逆的传质过程，因而膜的传质过程不能看成 为热力学的平衡过程，更不能按此过程来计算其传质量。而只能应用近代发展起 来的非平衡热力学理论和熵变耗散理论所导出的不可逆过程的线性唯象方程来 计算其传质量。线性唯象方程又称为“黑箱方程，所谓黑箱方程既可以不考虑 膜内所进行的真实的物理化学反应如何，也无需考虑膜内的渗透机理究竟怎样， 我们只需考虑推动膜传递所有的作用力及各种力之间的耦合力。从而，便可以导 出特定的线性唯象方程。在线性唯象方程中的各种特征参数，包括膜的反射系数、 溶质透过系数及纯水透过系数，通常可以通过实验数据求得1 1 6 1 。 ( 2 ) 空间电荷模型( t h es p a c ec h a r g em o d e l ) 最早由o s t e r l e 等提出，它是表征膜对电解质及离子的截留性能的理想模型， 该模型假设膜由孔径均一，且其壁面上由电荷均匀分布的微孔组成，微孔内的离 子浓度和电场电势分布、离子传递和流体流动分别由p o i s s o n b o l t z m a n n 方程、 n e r n s t p l a n c l k 方程和n a v i e r - s t o k e s 方程等来描述。空间电荷模型是表征电解质 及离子在荷电膜内的传递及动电现象的理想模型i 切。 ( 3 ) 固定电荷模型( t h ef i x e d c h a r g em o d e l ) 最早由t e o r e l l 、m e y e r 和s i e v e r s 等提出，因而也称为t e o r e i l m e y e r - s i e v e r s ( t m s ) 模型。固定电荷模型假设膜相是一个凝胶层而忽略膜的微孑l 结构，膜相中 电荷分布均匀，仅在膜面垂直方向因d o n n a n 效应和离子迁移存在定的电势分 布和离子浓度分布。它可以用于表征离子交换膜、荷电型反渗透膜和超滤膜内的 传递现象，描述膜浓差电位、膜的溶剂及电解质渗透速率及其截留特性【1 s i 。 ( 4 ) 杂化模型( h y b r i dm o d e l ) 该模型将纳滤膜看成是均质无孔膜，但其中包括了离子在局部区域进行传质 时的扩散和对流阻碍i 醑( h i n d r a n c ef a c t o r s ) 。阻碍因子可以通过计算一个溶质进 第一章绪论 入毛细管通道时所受到的拖牵力而得到。该模型是在膜的结构与荷电性能( 有效 膜孔径，膜厚孔隙率比例和有效电荷密度) 的基础上对纳滤膜的截留性能进行预 测的。该模型同样是用n e m s t p l a n c k 方程描述离子的传质过程，用阻碍因子和 有效孔径可以准确预测纳滤膜的分离性能1 1 9 1 。 ( 5 ) 静电排斥和立体阻碍模型驯ft h ee l e c t r o s t a t i ca n ds t e r i c h i n d r a n c em o d e l ) 又可简称为静电位阻模型。该模型既考虑了细孔模型所描述的膜微孔对溶质 大小的位阻效应，又考虑了固定电荷模型所描述的膜的带电特性对离子的静电排 斥效应。静电位阻模型假定膜分离层由孔径均一、表面电荷分布均匀的微孔构成， 其结构参数包括孔径，开孔率，孔道长度即膜分离层厚度，电荷特性参数则表示 为膜的体积电荷密度( 或膜的孔壁表面电荷密度) 。根据上述膜的结构参数和电荷 特性参数，即可预测已知分离体系通过膜的分离特性。 1 4 3 纳滤膜的应用 根据纳滤膜分离的特点，其应用范围主要为三个方面： ( 1 ) 不同分子质量有机物的分离； ( 2 ) 有机物与小分子无机物的分离； ( 3 ) 溶液中一价盐类与二价或多价盐类的分离。目前，纳滤膜已在食品、生化 制药、水处理、染料工业等领域获得了广泛应用。 1 4 4 纳滤膜的发展展望 纳滤膜具有敏锐的选择性，同时兼备超滤和反渗透的分离性能，特别是对于 低分子量有机物的分离有着独到功能。纳滤可代替传统的薄膜蒸发、真空浓缩和 冷冻干燥等方法，增加产品浓度，浓缩倍数可达2 1 0 倍，并可保证产品的回收 率达9 5 9 8 。纳滤分离过程无任何化学反应，无需加热，无相转变，不破坏 生物活性，适合于分子量1 0 0 0 以下的物质，绝大部分药物的分子量都在这个范 围内，且纳滤技术节能、环境友好，因而越来越多地被用到制药工业的各种分离、 精制、和浓缩过程中。纳滤膜的发展完善了膜分离技术，大有替代某些传统分离 方法的趋势，但也还有大量的技术问题还需进一步改善和解决。在膜的研制方面 主要是提高其分离精度、耐溶剂、耐热、耐氧化和抗污染等性能；在工艺方面重 在集成工艺的开发和过程优化，但毫无疑问，在科学技术高速发展的今天，纳滤 技术的基础理论研究和实用化都将取得重大突破和惊人的进展。 天津1 ：业大学硕士学位论文 1 5 课题的提出及意义 在国外，复合膜已经取得了比较理想的研究成果。相较于国外的复合膜研究， 我国在这方面的整体水平还比较低，还与国外存在较大的差距，我国的复合膜品 种还相当少。目前国内外对复合膜的研究仍局限于平板膜和卷式膜，对于中空纤 维复合膜还未见产品出现。与其它形式的膜组件相比，中空纤维膜组件具有如下 特点： ( 1 ) 单位体积的膜面积很大，使设备小型化，同时可减少厂房面积； ( 2 ) 耐压性较高，不需要任何支撑体，使装置体积明显减少； ( 3 ) 密封结构简单，使装置大为简化，并降低成本； ( 4 ) 被处理的溶液可在中空纤维内快速流动，因剪切速率较大，可减少浓差极 化现象，防止膜的堵塞； ( 5 ) 实现工业化生产有良好的重复性。 中空纤维复合膜将复合膜的独特分离效果和中空纤维的优点相结合，对它的 研究和开发将会拓展膜技术应用领域。增加膜科学的系统性和精细性，为中空纤 维复合膜产业化奠定实践基础或提供有益的依据。 中空纤维基膜是复合膜的支撑体，基膜的结构、机械强度等都直接影响着复 合膜的制备及其性能。目前，复合膜的研究主要集中在界面聚合条件上，对于多 孔支撑层以及多孔支撑层超薄功能层界面的研究很少。因此，研究基膜条件对 复合膜性能的影响对于制备高性能复合膜具有十分重要的意义。 1 6 课题的主要研究内容 本实验是以制备高性能中低压中空纤维复合膜为目标，具体思路如下： ( 1 ) 高性能聚砜中空纤维基膜的纺制。基膜是制备高性能中低压复合膜的 基础，需要有适当的孔隙率，并具有一定的耐压性和物化稳定性。本文采用干 湿法纺丝制备了聚砜中空纤维基膜，研究了铸膜液的组成对基膜结构和性能的影 响，并详细讨论了纺丝的工艺条件。 ( 2 ) 单体结构对中空纤维复合膜性能的影响。采用两种不同的水相单体， 间苯二胺和哌嗪，以均苯三甲酰氯为有机相单体，制备了两种不同的聚酰胺中空 纤维复合膜，研究单体结构对复合膜性能的影响。 ( 3 ) 界面聚合反应工艺条件决定复合层的结构，并制约着膜的选择性和通 量。本文详细讨论了不同界面聚合条件对复合膜性能的影响。探索得到最佳的聚 合条件，制备高性能的中低压中空纤维复合膜。 第二章聚砜中空纤维基膜的研究 2 1 概述 第二章聚砜中空纤维基膜的研究 高性能的支撑膜是制备高性能复合膜的基础 2 0 - 2 2 1 。对于多孔支撑层，要求有 适当大小的孔密度、孔径和孔径分布，有良好的耐压密性和物化稳定性。 要制备性能稳定，适宜制作复合膜的基膜，膜材料的选择至关重要1 2 3 1 。一 般来讲，制膜的有机聚合物膜材料应该具有一定的机械强度，耐高温、耐溶剂性、 抗污染性能良好，而且要与溶剂、添加剂有良好的相溶性，且相互之间不发生化 学变化。若采用相转化法工艺，则要求凝固浴为有机聚合物材料的不良溶剂，而 对溶剂和添加剂而言是良性溶剂，使得聚合物材料可以在凝固浴中凝胶固化。 1 9 6 6 年j e c a d o t t c 筛选了物理化学综合性能优异的聚砜作为多孔支撑基膜 材料，至今仍是广泛使用的最好的基膜材料之一f 2 4 l ，用其制成的中空纤维超滤 膜已广泛应用于浓缩、分离、提纯、精制、回收等领域1 2 5 j 。 聚砜的力学性能优异，热稳定性和化学稳定性好，无毒，而且廉价易得。聚 砜膜秉承了聚砜本身的特点，不仅具有优良的渗透性，而且具有优良的耐温性、 耐溶剂性和较高的机械强度，因而，在超滤、微滤、反渗透、纳滤等方面得到了 广泛应用1 2 6 l 。 2 1 1 聚砜基膜成膜机理 自从2 0 世纪6 0 年代l o e b 和s o u r i r a j a n l 2 7 j 首先采用浸没一沉淀相转化法制备 不对称膜以来，该方法就成为分离膜制备的不可缺少的方法之一，至今仍被广泛 应用。浸没一沉淀相转化法一般分为湿法和干湿法，湿法是指形成初生态膜之后， 直接浸入凝固浴，通过溶剂与凝固浴的相互交换，使溶剂与聚合物相分离，形成 膜；干湿法是初生态膜浸入凝固浴之前有一个溶剂蒸发的过程，之后将膜浸入 凝固浴使溶剂与非溶剂进行交换，最后达到相分离网。聚砜中空纤维膜的制备 大多采用浸没一沉淀相转化法。 相转化法是常用的制膜工艺，是利用铸膜液与周围环境进行溶剂、非溶剂的 传质交换，铸膜液脱溶剂而固化形成膜。热力学决定相转化能否发生，动力学决 定相转化的具体过程和最终结构。下面将分别介绍两方面的理论。 2 1 1 1 聚合物溶液的热力学研究 天津工业人学硕士学位论文 热力学研究是研究体系变化的一种基本手段。所有相转化过程都是基于同样 的热力学原理，热力学变化与相分离密切相关，当均相铸膜液由于浸入非溶剂而 变成不稳定时，将导致液一液相分离和凝胶沉淀，最终使混合g i b b s 自由能降至 最低1 2 9 l 。 2 1 1 1 1 聚合物溶剂月 溶剂三元体系相图的理论计算 相转化成膜过程中初生态发生了复杂的液液相分离，相图作为研究相转化 非对称膜形成机理的有效手段，已被广泛使用。t o m p a 首先提出以f l o r y h u g g i n s 理论为基础，计算聚合物溶剂非溶剂三元体系液液相分离曲线i 刈。 f l o r y - h u g g i n s 理论概念清晰、方程处理简单，在铸膜液相图计算中最为常用l 矧。 完整的三元相图如图2 1 。 图2 - 1 聚合物溶剂非溶剂三元体系典型相图 l _ 玻璃化转变线；2 一玻璃单相区( ) ；3 一液一液两相区( i i ) ；4 一旋。诲线； 5 一连：仃线；6 一溶液单相区( 1 ) ；7 - 双肖线( 浊点线) f i g 2 - 1at e r n a r yp h a s ed i a g r a m 图2 1 中，旋节线将液液两相区1 1 分成非稳区和亚稳区两部分，夹在浊点 线和旋节线之间为亚稳区，夹在旋节线之间为非稳区。玻璃化转变线是指铸膜液 没有经过液一液相分离就凝胶固化的组成变化轨迹线，连节线的两端组成分别为 聚合物稀相、聚合物浓相。在成膜过程中，当铸膜液沿a b 变化直接到达玻璃 化转变线，产生玻璃化转变，形成均质、致密的膜皮层；当铸膜液沿a c 变化 时，铸膜液组成将穿过浊点线进入亚稳态区，这时在聚合物稀相产生初始核，大 于临界核的初始核快速增长，导致了液一液相分离c c ”。随着溶剂与非溶剂的不 断交换，聚合物浓相c 将沿浊点线上升，直至固化而形成支撑层。 第二章聚砜中空纤维基膜的研究 2 1 1 1 2 相分离类型的研究 初生态膜可以通过成核增长和旋节分离这两种机制发生液一液相分离1 3 1 ，3 2 1 。 铸膜液体系失去热力学稳定条件，慢慢进入相图中浊点线与旋节线之间的亚稳态 区，分散的核将形成，且当核形成的活化能大于表面能时趋于稳定，此过程为成 核增长过程，是个慢过程。旋节分离是指组成快速进入旋节线之间的非稳区或经 过亚稳定区的较慢转变，浓度波动幅度的增大诱发了相分离，导致体系分为两个 连续相。 c h e n gl p 等1 3 3 l 研究了结品聚合物膜的形成机理，认为结晶控制的膜形成过 程往往被忽略，膜形成过程中不仅发生液一液相分离，还发生固液相分离，对于 半结晶聚合物的体系来说，决定固液相分离或液液相分离的是体系的扩散动力 学。 n u n e s 等1 3 4 l 采用光散射实验观察膜形成的动力学和机理，研究表明，在醋酸 纤维素质量浓度低于6 或高于2 5 时，可观察到成核与核生长。 p e i n e m a n n 等1 3 5 l 的研究发现，初生态膜溶剂的蒸发过程中发生的分离机制是 旋节分离，而初生态膜在沉淀过程中发生的分离机制是成核增长。 硒mjh 等i 划用原予力显微镜( a f m ) 研究了聚砜膜的表面结构和相分离机 理，发现：通过a f m 观察，不仅能够精确地知道孔或空穴的尺寸和形状，还能 清楚地看出皮层的粗糙度，液液相分离决定了成膜的结构形态，旋节分离易导 致球状结构皮层，成核增长导致多孔结构形态。 2 l 1 2 成膜过程的动力学研究 在膜形成的过程中，溶剂与非溶剂的相互扩散是凝胶沉淀的根本原因，伴随 着界面处聚合物浓度、初生态膜内部组成的变化，相转化的过程除了基于相同的 热力学原理外，还具有一些相似的动力学原理。 通过研究者们的探索，迄今已提出了几类传质动力学模型。r e u v e r s 等的模 型f 3 7 捌：应用不可逆热力学理论和s l e 胁m a x e l l 方程，从定量上阐明了膜非对 称结构形成机理。假定界面上铸膜液与凝固浴处于热力