（凝聚态物理专业论文）立方氮化硼薄膜的射频溅射制备和光学性质研究.pdf

摘要 摘要 立方氮化硼( c b n ) 是一种人工合成的宽带隙一v 族化合物半导体材料，它 有许多优异的物理化学性质，在力学、热学、光学、电子学等方面有着非常诱人 的应用前景，多年来一直吸引着国内外众多研究者的兴趣。立方氮化硼半导体特 性的研究对其在电子学方面的应用有重要意义。本文主要研究工艺参数对制备立 方氮化硼的影响，立方氮化硼的光学性质和退火相变机理。 用磁控溅射法制备六角氮化硼薄膜，在衬底温度、衬底偏压、工作气压等条 件一定的情况下改变工作气体( 氮气和氩气) 中氮气的比例，以制备高质量的六 角氮化硼薄膜，薄膜以红外吸收光谱标识。实验结果表明，工作气体中氮气的比 例对制得的六角氮化硼薄膜有很大影响，在氮气比例为4 0 时得到理想的六角氮 化硼薄膜 根据s i 片上b n 薄膜的反射光谱尺组) ，利用m a t l a b 6 5 编程计算了b n 薄 膜的光学带隙、折射率以及吸收系数等。并且利用编程计算出的光学带隙与经验 公式所得出的结论非常吻合。 采用热退火技术研究了h b n 到c b n 的转变机理，以及缺陷对相变的影响。 对一组样品进行退火处理，退火温度从8 0 0 到1 0 0 0 ，发现样品在9 0 0 时发 生明显的h b n c b n 转变，并且在1 0 0 0 发生从c b n _ h b n 相变。从而得到 了b n 转变的一个可能途径：h b n c b n h b n 。 关键词立方氮化硼；射频溅射；光学带隙；退火 a b s t r a c t a b s t r a c t c u b i cb o r o nn i t r i d e ( c b n ) i sas y n t h e s i z e dw i d e - b a n d g a p1 t i _ 。v c o m p o u n d s e m i c o n d u c t o ra n dh a sl o t so fe x c e l l e n tp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s i th a sb e e n a t t r a c t e dan i c eb i to fa t t e n t i o nf o ry e a r sb e c a u s eo fi t sa p p l i c a t i o ni nm e c h a n i c s ， c a l o r i f i c s ，o p t i c sa n de l e c t r o n i c s t h es t u d yo fi t ss e m i c o d u c t i n gp r o p e r t i e si sv e r y i m p o r t a n tf o ri t sa p p l i c a t i o ni ne l e c t r o n i c s i nt h i sp a p e rw es t u d i e dt h ei n f l u e n c eo f p r o c e s sp a r a m e t e r so fd e p o s i t i n gc b nf i l m s ，t h eo p t i c a lg a p s ，a n dt h em e c h a n i s mo f t h ea n n e a l i n g b o r o nn i t r i d e ( b mt h i nf i l m sw e r ed e p o s i t e do ns i s u b s t r a t e su s i n gt h e c o n v e n t i o n a lr a d i o - f r e q u e n c y ( r f ) s p u t t e r i n gs y s t e m ，w i t hh e x a g o n a lb o r o nn i t r i d e ( 1 l b n ) t a r g e ta n dw o r k i n gg a so fa r g o n ( o rm i x t u r eo fn i t r o g e na n da r g o n ) t h e c o n d i t i o no fs u b s t r a tt e m p e r a t u r e ，v o l t a g eb i a s ，a n dt h ep r e s s u r ei su n c h a n g e d ，w h e n t h ep r o p o r t i o no fn i t r o g e ni sc h a n g e d t h ef i l m sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf o u r i e r t r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o p h o t o m e t e r ( f t i r ) t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h e p r o p o r a t i o no fn i t r o g e ni nw o r k i n gg a sh a sag r e a ti n f l u e n c et ot h ed e p o s i t i o no f h e x a g o n a lb o r o nn i t r i d ef i l m w h e nt h en i t r o g e nr a t i oi s4 0 ，w eh a v et h ei d e a l h e x a g o n a lb o r o nn i t r i d ef i l m s a c c o r d i n gt ot h er e f l e c t a n c es p e c t r ar ( 的o ft h ef i l m sw em e a s u r e d ，w e c a l c u l a t e db nf i l mo p t i c a lb a n dg a p s ，r e f r a c t i v ei n d e xa n dt h ee x t i n c t i o nc o e f f i c i e n t w i t ht h em a t l a b6 5p r o g r a m t h eo p t i c a lb a n dg a p sw h i c hi sc a l c u l a t e db yt h e p r o g r a ma n dt h ee x p e r i e n c ec o n c l u s i o n sd e r i v e df r o mt h ef o m u l aa r e i ng o o d a g r e e m e n t w es t u d i e dt h em e c h a n i s mo fp h a s et r a n s i t i o nf r o mh b nt oc - b nb yt r a d i t i o n a l f u r n a c ea n n e a l i n gt e c h n i q u e w i t ha n n e a l i n go r l eg r o u po ff i l m s ，a n dt h ea n n e a l i n g t e m p e r a t u r er a n g ei sf r o m8 0 0 ct o10 0 0 * c ，w ef o u n dt h es i g n i f i c a n tt r a n s f o r m a t i o n f r o mh b nt oc b no c c u r sa tt h et e m p e r a t u r eo f9 0 0 。c ，a n dt h et r a n s f o r m a t i o nf r o m c - b nt oh b no c c o u r sa tt e m p e r a t u r eo f10 0 0 。c t h e nw ef o u n dap a t h w a yf r o m h b nt oc b n ：h b n c b n 哼h b n k e y w o r d s ：c - b nf i l m ；r fs p u t t e r i n g ；o p t i c a lb a n dg a p ；a n n e a l i n g i 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 关于论文使用授权的说明 日期： 以j ，= 肖 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名： 壬吆 刷程各喇卜鼽脯f 汀 第一章绪论 第一章绪论 能源、材料、信息科学是新技术革命的先导和支柱。作为特殊形态的固体功 能薄膜材料，已经在纳米电子学，微电子学，光电子学，磁电子学，新型超硬涂 层刀具，高灵敏度传感器，低价、高效、大面积太阳能电池等高新技术领域有着 十分广泛的应用。而氮化硼薄膜，已经成为世界科技先进国家研究和开发的最热 门新材料之一。 氮化硼( b n ) 是一类重要的v 族化合物材料，它具有许多优异的性质， 如有很宽的带隙、高硬度和高的热导率，对化学反应十分稳定等。因此在许多领 域里都有很大的应用前景，近年来一直吸引着众多学者的兴趣。在二十世纪五十 年代初，单晶硅的控制成功使半导体晶体管从锗向硅方向发展过渡，七十年代， 随着集成电路的研制成功，导致了电子工业革命，使微电子技术得到了飞速发展。 石英光纤材料和砷化镓( g a a s ) 等v 族化合物半导体激光材料的出现，促进 了光导纤维通信技术迅速发展，并逐步形成高技术产业。微电子技术和光导纤维 通信技术迅速发展，并逐步形成高技术产业。微电子技术和光导纤维通信技术的 完美结合，使执行信息处理、存储、传输等功能的电子计算机、激光器、光纤得 以广泛应用，从而使人类进入了信息化时代。 金刚石、氮化铝、氮化嫁、碳化硅、氮化硼以及氧化锌之类的宽带隙化合物 材料的研究一直占据着近二十年来半导体材料研究的前沿。宽带隙化合物半导体 材料在短波长光电子器件、高频大功率器件和耐高温器件方面具有远胜于硅与砷 化稼的优势，被称为第三代半导体。在宽带隙化合物材料中，具有闪锌矿结构的 立方氮化硼由于在某些方面有甚至优于金刚石的性质，在力学、热学、光学和电 子学中有广泛的应用前景。 本章将介绍氮化硼几种常见的结构、性质及其应用。在此基础上，系统的阐 述了立方氮化硼薄膜的研究历史和现状以及研究中存在的问题。 1 1 研究背景 1 1 1 立方氮化硼的发展 立方氮化硼( c b n ) 是一种人工合成的高温稳定相、结构为面心立方闪锌 矿。它具有极高的硬度和良好的耐磨性，其硬度仅次于金刚石【1 1 。立方氮化硼除了 具有与金刚石相似的性质，如高硬度、宽带隙、高击穿电压、低介电常数、高电 北京t 业大学理学硕士学佗论文 阻率和高热导率，还具有一些优于金刚石的性质，如更高的热稳定性和化学稳定 性以及良好的透光性和宽带隙等优异特性【2 】，容易实现p 型和n 型掺杂( 金刚石n 型掺杂非常困难) ，与s i 、g a a s 更接近的热膨胀系数等1 9 7 9 年s o k o l o w s l ( i 1 3 】首 次成功地用脉冲等离子体技术在低温低压下制备出c b n 薄膜，所用设备简单， 工艺易于实现，因此得到迅速发展。低压下沉积c - b n 薄膜是近年来凝聚态物理 和材料科学研究的热门课题之一。到上世纪9 0 年代末，人们已经能够运用多种 物理气相沉积( p c v d ) 和化学气相沉积( c v d ) 的方法制备c b n 薄膜。 1 1 2b n 的几种异构体 某i i i v 族元素化合物氮化硼是由氮原子和硼原子所构成的晶体，化学组成 为4 3 6 ( 质量) 的硼和5 6 4 ( 质量) 的氮【4 1 。氮化硼有四种主要异构体 5 矧，分别是： ( 1 ) 六角氮化硼( h b n ) ( 2 ) 菱形氮化硼( 或三方氮化硼r - b n ) ( 3 ) 纤锌矿 氮化硼( 或密排六方氮化硼w b n ) ( 4 ) 立方氮化硼( c b n ) 。四种异构体中h b n 和r - b n 中的硼氮原子以s p 2 键键合，c b n 和w 。b n 中的硼氮原子以s p 3 键键合。 表1 1 给出了四种主要b n 结晶相的结构数据。并且b n 在许多方面类似于c ， 既有类似于金刚石的s p 3 键合相也有类似于石墨的s p 2 键合的相【刀。近年来还发现 了e b n 结构( e e x p o s i o n ) i s 】。 表1 - 1b n 相的结构数据【9 ，1 0 】 相 h b nr b nc b nw b n a ( a ) 2 5 0 4 32 5 0 4 2 3 6 1 5 32 5 5 0 5 c ( a ) 6 6 5 6 29 9 94 2 l o 空间群 p 6 3 m m cr 3 m f 4 3 mp 6 3 m c ( 1 9 4 )( 1 6 0 )( 2 1 6 )( 1 8 6 ) 密度( g c m 3 ) 2 o 2 2 83 4 53 4 83 4 5 0 f t i r 特征峰位7 8 3 ，8 2 81 0 9 0 ，11 2 0 1 0 6 5 ( c m 。1 ) 1 3 6 7 ，1 6 1 6 1 2 3 0 r a m a n 特征峰 5 27 9 0 9 5 0 ，1 0 1 5 1 0 5 6 位 1 3 6 61 3 6 7 1 0 5 0 ，1 2 9 0 1 3 0 4 ( c m 1 ) 原子位置 b ：( o ，0 ，o ) ， b ： b ：( 0 ，0 ，0 ) ， b ：( o ，0 ，o ) ， ( 2 3 ，1 3 ，1 2 ) ( o ，0 ，o ) ，( 2 3 ，1 ( 1 2 ，1 2 ，0 ) ， ( 1 3 ，2 3 ，1 2 ) n ： 3 ，1 3 ) ，( 1 2 ，2 ( 0 ，1 2 1 2 ) ， n ：( o ，0 ，3 8 ) ， ( 2 3 ，1 3 ，o ) ， 3 , 2 3 ) ( 1 2 ，0 ，1 2 )( 1 3 ，2 3 ，7 8 ) n ： ( o ，0 ，1 2 ) n ： ( 2 3 ，1 3 ，o ) ，( 1 ( 1 4 1 4 1 4 ) 第一章绪论 3 , 2 3 ，1 3 ) ，( 0 ， l 0 , 2 3 ) ( 3 4 ，3 4 ，1 4 ) ， ( 1 4 ，3 4 ，3 4 ) ，( 3 4 ，1 4 ，3 4 ) 六角氮化硼( h b n ) 六角氮化硼属于六角晶系，如图1 1 ( a ) ，与石墨相似，具有层状晶体结构和 相似的晶格常数，外观为白色，故又称类石墨氮化硼或白石墨。每一层原子由硼 原子和氮原子交替组成一个平面六元环，沿c 轴方向各层原子按a b a b 方式 排列。层内b 、n 原子间的作用是强的s p 2 共价键，键长a = 0 2 5 0 4 n m ；层间b 、 n 原子间的作用是弱的范德瓦尔斯键，键长c = 0 6 6 6 1 n m 。因此h b n 沿c 轴方 向键合力小，原子间距较大，层间易于滑动，是良好的润滑剂【7 ，1 1 】。 h b n 熔点高，能耐2 2 7 0 的高温，是优良的高温耐火材料。同时其电阻率 高，室温下电阻率为1 0 1 7 qe m ，在2 0 0 时为1 0 1 4 qc m 【9 1 2 1 ，绝缘性好，物理 化学性质稳定，不溶于冷水，水煮沸时水解非常缓慢并产生少量的硼酸和氢；六 角氮化硼与弱酸和强碱在室温下均不反应，微溶于热酸，用熔融的氢氧化钠、氢 氧化钾处理才能分解，利用这一性质，可以将立方氮化硼从六角氮化硼中分离出 来。和h - b n 的密度为2 2 8 9 c m 3 【l o 1 1 1 ，在平行于c 轴方向上折射率为2 0 5 ， 而在垂直于c 轴的方向上为1 6 5 r 1 1 t1 3 1 ，多晶和非晶h - b n 的折射率为1 7 1 t 1 2 ，1 4 1 。 h b n 具有从紫外直到远红外甚至到微波频段的透过范围，可作为透明绝缘层应 用于电致发光器件，以及在制造亚纳米级超大规模集成电路中作x 光掩膜。最 近的研究还发现，h b n 薄膜具有较好的场发射特性，有望应用于真空微电子学。 另外，具有不易吸附气体的特性，可用于高真空内壁涂层【1 3 15 1 。 六角氮化硼的制备方法有c v d ，p v d 等，制备方法很多也相对容易。最早使 用的是c v d 技术，以这种技术合成的六角氮化硼称为热解b n 。早期多用硼酸 和尿素在1 0 0 0 反应生成六角氮化硼，称为热压b n 。 在工业生产中，通常采用1 0 0 0 下的化学反应 b 2 0 3 + 2 n h 3 = 2 b n + 3 h 2 0 来大量制备六角氮化硼，也可以通过氮和硼在15 0 0 下反应合成。 北京t _ 、i k 大学理学硕十学位论文 o ) a h - b n ；br - b n ；cw - b n ；dc - b n 图1 - 1b n 的结构图 f i g 1 - 1s t r u c t u r ，eo fb o r o nn i l r i d e s 菱形氮化硼( r - b n ) 菱形氮化硼( 三方氮化硼) ( r - b n ) 属于三角晶系，具有菱面体结构，它的结构 和h b n 非常类似，只是沿c 轴方向原子层以a b c a b c 方式排列( 如图1 - 1 ( b ) 所示) ，晶格常数a = 0 2 5 0 4 2 n m ，c = 0 9 9 9 n m 。它的密度为2 2 7 6 9 c m 3 【1 0 ，1 1 1 。 纤锌矿氮化硼( w b n ) 纤锌矿氮化硼( 密排六方氮化硼) ( w b n ) 属于六方晶系，具有纤锌矿结构， 沿c 轴方向原子层以a b a b 方式排列，如图1 1 ( c ) 所示。晶格常数a = 0 2 5 5 0 3 n m ， c = 0 4 2 1 0 n m ，密度为3 4 7 0 9 c m 3 【4 】。原子间以s p 3 杂化方式成键，具有很高的硬 度( 仅次于立方氮化硼) ，可用于切削刀具。 立方氮化硼 立方氮化硼( c b n ) 属于立方晶系，具有闪锌矿结构，如图1 1 ( d ) 在1 1 1 方向 上，原子层以a b c a b c 方式排列。b 、n 原子间也以s p 3 杂化方式成键。它的 晶格常数为0 3 6 1 r i m 士0 0 0 1 n m ，密度为3 4 8 9 e m 3 。立方氮化硼( c b n ) 是人工合成 的具有多种应用前景的新型i v 族化合物。其结构和性质将在1 2 节详细介绍。 1 2c - b n 的结构、性质与应用 1 2 1c - b n 的结构 立方氮化硼具有与金刚石相似的闪锌矿晶体结构和晶格常数( 金刚石为 0 3 5 6 7 n m ，立方氮化硼为0 3 6 1 5 n m ) ，如图1 - 2 ( a ) 所示。闪锌矿结构和金刚石结 第一章绪论 构一样，都可以看作是两个彼此错开了1 4 体对角线距离的面心立方结构，而且 晶体中的结合键亦基本相同，即都是沿四面体杂化轨道形成的共价键。所不同的 是，对于闪锌矿结构，两个面心立方点阵上的原子是两种不同的原子。而对于金 刚石结构，两个面心立方晶格上的原子是同一种原子。这种结构的显著特点是， 任何一个原子都有四个最近邻原子，它们处于一个正四面体的顶点上，故这种结 构也称为为四面体结构。具有四面体结构的半导体材料在半导体物理和技术中占 有极为重要的地位。金刚石结构因为正四面体每个顶点上的原子和中心位置的原 子是相同的，因此这种结构中原子和原子之间的键完全是共价键，而c b n 这 种闪锌矿结构中，正四面体中顶点上的原子和中心位置上的原子不同，因此形成 的这种键中既有共价性又有离子性。 图1 2 ( b ) 是c b n 的正四面体结构，每个b 原子被四个n 原子所包围，同 样每个n 原子也被四个b 原子所包围，中心原子与任意一个顶角上的原子贡献 一个价电子为两个原子共有而行成共价键，四个体顶角上的原子又可以通过四个 共价键组成四个正面体。这四个共价键实际上是以s 态和p 态的线性组合为基础 构成了所谓的“杂化轨道”，即一个s 态和三个p 态组成的s p 3 杂化轨道为基础形 成的，它们之间具有相同的夹角1 0 9 0 2 87 。 i 么n ( 曩) ( b ) 图1 - 2c b n 结构( a ) c b n 的闪锌矿结构( b ) c b n 的正四面体结构 f i g1 - 2s t r u c t u r eo ft b n ( a ) z i n c - b l e n d ef r a m eo fc b nc o ) s q u a r e - t e t m h e d r o nf r a m eo fc b n 1 2 2c b n 的性质及应用前景 立方氮化硼除了具有一系列类似于金刚石的优异的物理化学性质，如高硬度 ( 仅次于金刚石) ，宽带隙( e g - z - 6 6 e v ) 1 6 】，高的电阻率和高的热导率外，还具 有一些优于金刚石的性质，如比金刚石高的热稳定性和化学稳定性，容易实现p 型和n 型掺杂( 金刚石的n 型掺杂国际上至今尚未实现) 【1 7 1 ，( 表1 2 为c b n 和 北京工业大学理学硕十学位论文 金刚石物理化学性质上的比较) ，与s i ，g a a s 更接近的热膨胀系数，因此，c b n 在力学，光学，热学，电子学等方面有着极其广泛地应用前景【1 4 18 1 。 表1 - 2 金刚石和c b n 主要性质的比较1 6 ，1 9 ，2 0 】 性能或参数金刚石立方氮化硼 晶体结构金刚石型闪锌矿型 晶格常数( n m ) 0 3 5 6 7 50 3 6 1 6 5 实际密度( g c m 3 ) 3 4 7 3 5 63 4 4 3 4 8 熔点( ) 3 7 0 0 士1o o 3 3 0 0 左右 热稳定性( )空气中：6 5 0 一8 5 0空气中：1 2 0 0 一1 5 0 0 真空中：1 4 0 0 1 7 0 0真空中：1 5 5 0 一1 8 0 0 对铁元素的化学作用高温下起化学反应惰性 硬度( k g m m 2 ) 9 0 0 0 4 5 0 0 热膨胀系数( k 1 ) 0 9 1 0 曲3 5 x 1 0 o 介电常数 5 5 84 5 电子亲和势( e v )负值负值 电阻率( q e r a ) 2 0 本征：1 0 1 4 1 0 1 6本征：1 0 1 0 1 0 1 2 p 型：1 0 一1 0 1 6p 型：1 0 2 1 0 4 无n 型n 型：10 3 1 0 7 带隙( e v )间接5 4 7间接耋6 4 掺杂剂p 型：b ” p 型：b e 、m g n 型：难掺杂n 型：s 、s i 折射率( a t5 8 9 3 n m ) 2 4 1 7 2 1 1 7 热导率( w c m ) 2 5 2 0 8 ( 多晶) ；1 3 ( 计算) c b n 涂层在硬度和热导率方面仅次于金刚石，但却比金刚石涂层具有更高 的热稳定性和化学稳定性【2 1 1 ，在大气中温度达到1 0 0 0 * c 也不发生氧化( 金刚石 在6 0 0 以上要发生氧化) ，真空中，c b n 加热到1 5 5 0 后才发生向h b n 的相 变( 金刚石向石墨转变温度为1 3 0 0 一1 4 0 0 ) 。c b n 对铁族金属具有极为稳定 的化学性质，与金刚石不能加工钢铁材料不同，c b n 可广泛应用于钢铁制品的 精密加工和研磨等【2 1 1 ，因此c b n 作为切削工具材料比金刚石更为优越，c - b n 涂层是机械加工中的刀具和刃具最理想的耐磨涂层，极大的提高了刀具的使用寿 命【2 3 之5 1 。目前，国外已有c b n 涂层刀具的试验报道【2 6 1 。c b n 涂层除具有优良 的耐磨损性能外，耐热性也极为优良，在相当高的切削温度下也能切削耐热钢、 钛合金及淬火钢等，并能切削高硬度的冷硬轧辊、渗碳淬火材料以及对刀具磨损 非常严重的s i a 1 合金，因此c b n 作为刀具的耐磨涂层其综合性能并不亚于金 刚石涂层【2 7 , 2 8 】。同时c b n 涂层也是各种热挤压和成型模具的理想表面防护涂层 第一章绪论 【2 9 1 。c b n 薄膜最诱人的应用前景是在电子学方面。它可以作为宽带隙半导体材 料，它可应用于高温、高频、大功率、抗辐射电子器件方面。高温高压下制备的 c b np n 结二极管的发光波长是2 1 5 r i m ( 5 8 e v ) 3 0 】。 1 3 立方氮化硼的研究历史和现状 1 9 5 7 年，美国g e 公司的w e n t o r f t 3 1 1 在8 6 1 m p a ，1 8 0 0 c 的高温高压条件下， 对h b n 进行处理，在世界上第一次制成了c b n 单晶。 1 9 7 9 年s o k o l o w s k i 3 2 3 首次成功地用脉冲等离子体技术在低温低压下制备出 c b n 薄膜，所用设备简单，工艺易于实现，因此得到迅速发展。 上世纪9 0 年代末，人们已能够运用多种物理气相沉积( p v d ) 和化学气相沉积 ( c v d ) 的方法 3 3 , 3 4 锘1 j 备c b n 薄膜，如离子束辅助脉冲激光沉积、离子束辅助电 子束蒸发、热丝辅助等离子体c v d 、离子束辅助沉积( i b a d ) 以及直流或射频溅 射等。 9 0 年代开始，人们先后发展了多种模型3 3 , 3 5 1 来解释c b n 薄膜的生长机制， 典型的生长模型包括：热峰模型、亚表面注入模型、压应力相变模型和选择溅射 模型。 2 0 0 0 年，b e w i l o g u 小组【3 6 】利用b c n 缓冲层的方法获得了粘附性很好的超 过2 岬的c b n 厚膜。他们利用射频磁控溅射的方法，以b 4 c 为靶材，首先在 纯的心气氛中在s i 衬底上沉积2 0 0 n m 厚的b 4 c 层，然后逐步增加溅射气氛中 的n 2 含量直到1 0 0 ，在此过程中形成了n 含量逐渐增加的l o o n m 厚b c n 缓 冲层，最后在缓冲层上沉积c b n 层。 b o y e n 等人吲采用高能离子轰击一薄膜沉积的重复循环方法获得了1 3 9 m 厚、低应力的c b n 薄膜。他们利用i b a d 技术，首先在s i 衬底上沉积1 8 0 n m 的c b n 薄膜，然后用3 0 0 k e v 的高能时轰击沉积的c b n 薄膜，以释放薄膜中 的内应力，再在应力弛豫的c - b n 薄膜表面沉积相同厚度的c b n 薄膜，重复上 面的实验过程，得到了应力较小的c b n 厚膜。 z h a n g 和m a t s u m o t o 3 8 】采用直流喷射等离子体化学气相沉积的方法，以 a r - n 2 b f 3 h 2 作反应气体，成功制备出含9 0 的立方相、低应力( 1 5 g p a ) 、3 t x m 厚的c b n 薄膜，其沉积速率可高达0 3 i _ t m m i n 。 最近，m a t s u m o t o 小组【3 9 】在直流喷射等离子体化学气相沉积系统中，发现以 北京工业大学理学硕士学位论文 射频偏压替代直流偏压也可以降低衬底温度，在8 7 0 。c 下，以0 3 1 x m m i n 的沉积 速率得到低应力的c b n 厚膜。另外，在金刚石衬底上异质外延生长c b n 薄膜， 也能得到低应力、超过1 l a i n 的c b n 厚膜。 2 0 0 1 年德国哥廷根大学的科学梨删采用质量选择的离子束沉积( m s i b d ) 方 法，在a i n 衬底上非常小的微观区域内实现了c b n 薄膜的局部外延生长。 2 0 0 3 年，z i e m a r m 小组【4 1 ，4 2 】利用双离子束辅助沉积技术，在金刚石衬底上首 次成功制备出没有任何过渡层、含1 0 0 立方相的单晶c b n 薄膜，并在高度( 0 0 1 ) 取向和单晶金刚石衬底上首次实现c b n 薄膜的异质外延生长。 2 0 0 3 年，张兴旺( x w z h a n g ) 等人【4 3 1 ，首先用离子束辅助c v d 法在高取向 ( 0 0 1 ) 金刚石膜上外延合成了高纯单晶c b n 膜，衬底温度为9 0 0 ，在c - b n 和 金刚石之间没有h b n 中间层，整个薄膜结构为：c b n ( 0 0 1 ) 0 0 1 金刚 ( 0 0 1 ) 1 0 0 。 2 0 0 4 年，张文军( w j z h a n g ) 等人m 】采用m w e c r c v d 方法，利用氟化学 和金刚石中间层( m p c v d 沉积) 的组合，在s i 衬底上实现了大面积、高质量外 延c b n 单晶薄膜。 2 0 0 6 年，陈光华小组在射频溅射两步法的基础上，根据相变理论，采用三步 法沉积薄膜，并对薄膜进行退火热处理，制备出的样品立方相含量大于8 0 的概 率超过了8 0 ，取得了较好的重复性【4 5 】。 1 4c - b n 的制备 1 4 1c - b n 薄膜的制备方法 氮化硼薄膜的研究最早见于2 0 世纪6 0 年代末期。r a n d 、l a d a m a s a 、 s o k o l w a k i 等先后研究了多晶氮化硼薄膜的制备和性质，从而开辟了立方氮化硼 研究的第二新领域。由于立方氮化硼薄膜具有特殊的性质和广泛的应用前景，它 的出现立刻引起了科学家的兴趣和重视。到了2 0 世界8 0 年代，已经可以用多种 不同的方法制备立方氮化硼薄膜。这些方法包括：分子流化学气相沉积法、脉冲 等离子气相沉积法、双电子束方法、微波c v d 法、激光法、射频法、离子束蒸 镀法等，并对所得薄膜的性质进行了研究。对于制备立方氮化硼薄膜的各种各样 的方法，归纳起来也不外两大类，即物理气相沉积法( p v d ) 和化学气相沉积法 ( c v d ) 。表1 3 列出了一些常见的制备立方氮化硼薄膜的方法。 第一章绪论 表1 3 常见的c b n 薄膜制备方法以及典型工艺参数【4 6 5 5 】 类别方法原料衬底工艺参数 c v d 微波电子回旋共振h es i 金刚石衬底温度3 0 3 0 0 n 2 反应压力4 0 x 1 0 4 t b 2 h 6 磁场强度9 0 0 一1 0 0 0 g b f 3 微波功率16 0 3 2 0 w n h 3 偏压 3 0 v 热丝辅助射频等离 b 2 h 4不锈钢衬底温度8 0 0 1 0 0 0 子体 h 2 s i 反应压力o 2 4 t b c l 3 射频功率5 0 2 0 0 w n h 3 灯丝温度1 1 0 0 1 9 0 0 射频辉光放电等离b 2 h 4玻璃衬底温度6 0 0 子体 n 2 不锈钢反应压力1 5 t h e 射频功率1 0 0 w n h 3 微波等离子体h 2 s i 衬底温度1 0 0 0 m s 3金刚石 反应压力1 0 0 t b c l 3 微波功率1 0 0 0 w n b h 4 微波频率2 4 5 g h z p v d射频溅射h b n s i 衬底温度3 0 0 5 0 0 n 2衬底负偏压1 0 0 2 2 0 v 缸 工作气压5 x 1 0 - 3l x l 0 2 t 射频功率2 0 0 4 0 0 w 反应射频溅射 h b n s i 衬底温度2 0 0 6 0 0 n 2 不锈钢 负偏压0 - 4 5 0 v a r 金刚石 反应气压l o 一1 0 2 t n h 3 射频功率5 0 0 10 0 0 w 反应离子蒸镀 b 石英衬底温度5 7 0 n 2 s i 反应压力9 x 1 0 3 t 电子束功率2 0 k w 射频功率3 0 0 k wa r n 2 = 9 活性反应蒸发 bs if ec un i 衬底温度4 0 0 n 2不锈钢w c 反应压力2 x 1 0 4 t a ra l nt i n 衬底偏压6 0 0 va r n 2 2 离子束辅助脉冲激 h b ns i 衬底温度4 0 0 6 5 0 光蒸发 n 2 反应压力2 1 0 - 5 t a r 激光波长2 4 8 n m 激光能量密度2 - 4 j e r a - 2 脉冲频率10 2 0 h z n 2 + 束能量2 5 0 v 离子束辅助蒸发 bs i 衬底温度3 0 0 4 0 0 n 2 反应压力1 0 1 0 一4 t 9 北京工业大学理学硕十学位论文 a r 离子束能量1 0 0 8 0 0 e v 离子束流量 6 0 0 12 0 0 9 a c m 2a r n 2 = 0 3 ：1 由于各种制备c b n 涂层方法所用硼源、氮源的不同以及轰击粒子的差异， 使得涂层的沉积速率、结合强度和涂层的纯度有所不同。表1 4 是各种制备方法 的比较。 表1 - 4 立方氮化硼薄膜制备方法的比较【5 6 】 沉积技术沉积速率结合强度涂层纯度 射频溅射( i 讧s )较高较高很高 磁控溅射( m s ) 古 较高很高同 离子束溅射( i b s ) 低 古 较高同 射频等离子体增强c v d很高较高 较高 ( i 之f p e c v d ) 1 4 2c - b n 薄膜的生长机理 b n 薄膜一般包括s p 2 和s p 3 两种杂化结构相，即在沉积b n 薄膜过程中，首 先在衬底表面形成s p 2 结构相，然后在s p 2 结构相上生出s p 3 结构相。k e s t e 等人 在1 9 9 3 年研究又显示：b n 首先在衬底表面生长厚度大约为2 n m 的非晶b n 相 层( a b n ) ，然后在a b n 上形成非常有序的2 5 n m 的石墨相层，接着在石墨相 上再生长多晶立方相。b n 薄膜成明显的层状方式生长，并以台阶方式向前推进。 b n 薄膜的生长，从热力学角度考虑，c b n 应该比a b n 更稳定，也更容易形成。 而实际上却首先形成了a b n 相。不少实验也发现，薄膜的沉积过程具有a b n c b n 逐渐过渡的现象，但对其原因却未加以深入分析。实际上，这些现象说明 影响b n 生长除了热力学条件外，薄膜的沉积过程还应受动力学因素的影响。从 动力学角度考虑，若先形成c b n 薄膜的微结构，其界面为“固一固界面”，界 面能较高：若先行成a b n ，可视a b n 为“过冷液体”，则其成核界面为“液一 固界面 ，能量较低。从这一方面推测，动力学条件是成膜过程的主导影响因素， 因此a b n 优先在衬底表面形成。在a b n 之上生长的是一层石墨相b n ，该层晶 粒又很好的有序性，成岛状方式成核和生长。c - b n 依附于石墨相层成核，并通 过表面吸附原子扩散、迁移、碰撞、等结合方式长大。 c - b n 薄膜可在远离热力学平衡的低压条件下形成，关于这种条件下c - b n 薄 第一荤绪论 膜的形成机理，嗣前还没有弄清楚。在c b n 薄膜生长过程中，离子轰击是非常 关键的。荷能离子如何引起c b n 相的形成成为讨论热点，并提出了很多模型， 有些是借鉴s p 3 键无定形碳形成过程，尽管如此，到目前为止还没有哪一个模型 能够很好彻底的解释c b n 薄膜的生长过程，只能从某一个侧面给出较为合理地 解释，c - b n 的生长机理仍不很清楚【5 7 1 。主要模型有四种：( 1 ) 溅射模型( s p u 挝孤g m o d e l ) s 8 , s 9 】( 2 ) 热峰模型( t h e m l a ls p i k e sm o d e l ) ( 3 ) 压应力模型( s 眈s s m o d e l ) ( 4 ) 离子 浅注入模型( s u b p l a n t a t i o nm o d e l ) 。 1 5 立方氮化硼薄膜的标识 ( 1 ) 博里叶交换红外光谱分析( f t i r ) 傅立叶红外光谱主要反应了分子振动能级的变化，即物质的红外光谱是分子 结构的客观反映，嚣悉在红外吸收光谱蚕中的吸收峰全部与分子或分子中某一基 团的振动形式相对应。其振动频率取决于物质组成分子的质量、键力常数以及分 子中原予的几何状态。故每一物质均有其特征的红外光谱。红外光谱是氮化硼薄 膜性能表征技术中最常用和最重要的手段之一，它能够直接、快捷、无损地进行 相的鉴定以及进行氮化硼含量的分析，特别是研究薄膜微晶或多晶材料的化学键 结构，是种非常方便地定性及定量检测技术。 六方氮化硼的红外吸收特征峰有两个( 横光学波t o 模式) ，其中一个蹩六 方平面内的b n 键伸长振动模式，峰位约为1 3 8 0 c m ；另一个是六方面间b - n b 的弯蘸振动模式，峰位约为7 8 0 c m 。立方氮化硼在10 6 5 c m q 附近有一个红外 吸收特征峰( 横光学波t o 模式) 。f d e d m a a n 等人的研究表明：衬底上立方氮化 硼( e - b n ) 和六方氮化硼( h b n ) 有着相近的红外灵敏度因子，因而，立方氮 化硼薄膜中每个组分i ( c b n 和h 。b n ) 的含量c i 可根据公式( 1 1 ) 计算。 c i ：二- 一 ( 1 1 ) 厶0 6 5 + 厶3 8 0 式中，l l o 舒翻薹1 3 钓分别分别表示样晶红外吸收谱中1 0 6 5 c m 一和1 3 8 0 c m 一处 的吸收峰的强度。 红辨谱中吸收峰的微小移动反应了薄膜中应力的变化，吸收峰位随着应力的 增大而增大。研究表明，立方氮化硼薄膜中的应力每增加1 g p a ，其红外特征峰 的峰位增加4 5 c m 。 尽管红外光谱是研究b n 薄膜的一种有力的测试手段，但是由于氮化硼晶体 北京t 业大学理学硕十学位论文 的振动频率是对其结合键的类型敏感，该技术能够直接分辨出氮化硼是s p 2 结构 相还是s p 3 结构相，却无法区别s p 2 结构相是h - b n 。还是r - b n 以及s p 3 结构相是 c b n 还是w b n 。 ( 2 ) x 射线电子谱( x p s ) 用x 射线电子谱也可以区别氮化硼的立方相( s p 3 键合) 和六方相( s p 2 键合) 。 尽管在s p 3 键合的氮化硼和s p 2 键合的氮化硼的x p s 普图中b ( 1 s ) 的峰位非常 接近，均约为1 9 1 e v ，但是在s p 2 键合的氮化硼的x p s 谱图的1 9 8 5 e v 处有7 c 键 振动的伴峰( 7 cb o n ds h a k e u ps a t e l l i t e ) ，而s p 3 键合的氮化硼的x p s 谱图中没有 该峰。因此，利用氮化硼的x p s 谱图可以把氮化硼的s p 3 相和s p 2 相区别开来。 ( 3 ) x 射线衍射分析( x i m ) x r d 是利用x 射线在晶体中的衍射现象来分析材料的晶体结构、晶格参数、 晶体缺陷、不同结构相的含量及内应力的方法。用x r d 对b n 进行分析时，当 薄膜厚度较小、结晶较差、第二相干扰或者不同相( 如t - b n 与c 。b n ) 反射重叠 时，可能由于散射强度较低以及衍射峰的宽化，单独用x r d 对b n 薄膜进行分 析时，可以和其他分析技术如f t i r 结合起来进行分析。 ( 4 ) 扫描电子显微分析( s e m ) s e m 是利用电子束在样品表面扫描激发出代表样品表面特征的信号成像 的。常用来观察样品表面形貌( 端口等) 。分辨率达l n m ，放大倍数可达1 0 5 ， 还可分析表面成分分布情况。利用s e m 可以对b n 薄膜表面形貌进行直接形象 的观察，同时可以以此分析b n 薄膜表面形貌进行直接形象的观察，同时可以以 此分析b n 薄膜的成核和生长过程。 1 6 研究中存在的问题 2 0 世纪7 0 年代开始立方氮化硼薄膜研究以来，通过各国科学家的共同努力， 无论是理论研究还是制备技术研究都取得了许多可喜的成果，但近年来在该方面 的研究却程回落趋势，其原因是金刚石薄膜的研究已达到功能器件应用的程度， 而立方氮化硼的研究却困难重重，急待突破。目前，立方氮化硼薄膜的研究主要 存在以下问题。 ( 1 ) 黏附性问题 立方氮化硼具有有很高的化学稳定性和极高的内应力，因此其浸润性差，导 第一章绪论 致它与衬底材料的粘附性差，不仅生长的膜在空气中放置会引起脱落，有的在制 备系统内即开始脱落。实验证明，在立方氮化硼薄膜的制备过程中，荷能离子对 衬底和