（应用化学专业论文）酯醚的合成、性能及应用研究.pdf

甲曰曰.曰.一 s t u d y o n s y n t h e s i s , p r o p e rt i e s a n d a p p l i c a t i o n o f a c i d - s t a r t i n g p o l y e t h e r s ab s t r act t h e d e t a i l e d r e s e a r c h w a s f o c u s e d o n t h e s y n t h e s i s , p r o p e r t i e s a n d a p p li c a t i o n o f t h e a c i d - s t a r t i n g c o p o l y e t h e r s n o n io n i c s u r f a c t a n t s . f ir s t , t h e p r e p a r a t i o n p r o c e s s o f l o w b o i l i n g p o i n t i n i t i a t o r p o ly e t h e r s w a s m o d i fi e d . w e u s e d a n o v e l w a y w h ic h is a d d i n g a s m a l l q u a n t i t y o f e t h y le n e o x i d e a n d p r o p y l e n e o x i d e a t fi r s t i n a s y s t e m t o s y n t h e s is h i g h e r b o i l i n g p o i n t i n t e r m e d i a t e s , t h e n d e h y d r a t i n g i n t h e v a c u u m w i t h t h e e n o u g h c a t a l y s t t o p r e p a r e t h e f i n a l p r o d u c t i o n . t h i s w a s a s i m p l e a n d e a s y o p e r a t i n g p r o c e s s w h i c h s o l v e d t h e p r o b l e m o f d e h y d r a t i o n i n t r a d i t i o n a l p r o d u c t i o n o f l o w b o i l in g p o i n t i n it i a t o r p o l y e t h e r s . l i t t l e s i d e p r o d u c t p o l y e t h y l e n e g l y c o l ( p e g ) w a s f o u n d i n t h e s y s t e m . a t t h e s a m e t i m e , t h e m o l e c u l a r w e i g h t d i s t r ib u t i o n o f t h e p r o d u c t i s n a r r o w . b a s e d o n t h i s n o v e l p r o c e s s , w e p r e p a r e d a s e r i e s o f p r o p a n o i c a c i d p o l y e t h e r s ( f a ) c o n t a i n i n g d i f f e r e n t e o / p o . t h e i r p r o p e r t i e s w e r e d e t e r m i n e d a n d t h e e f fe c t s o f i n t e r m e d i a t e s s s t r u c t u r e o n t h e f i n a l p r o d u c t s p e r f o r m a n c e w e r e o b t a i n e d . l i t a d d i t i o n , f o r m i c a c i d , a c e t i c a c i d a n d b u t y r i c a c i d p o l y e t h e r s w e r e s y n t h e s i z e d i n t h e s a m e w a y t o p r o v e t h e a p p l i c a b i l i t y o f o u r p r o c e s s . a f t e r t h i s , t h e p o s t t r e a t m e n t p r o c e s s o f p o l y e t h e r w a s d i s c u s s e d i n t h e p a p e r . u s i n g m i x e d s o r b e n t a n d t h e r e f o r m e d p r o c e s s w e o b t a in e d p r o d u c t s w i t h a l m o s t n o c o l o r , g o o d t r a n s m i t t a n c e a n d i o w.k c o n t e n t w h i c h i s l e s s t h a n 2 p p n n . t h i s p o s t t r e a t m e n t a c h i e v e d s a t i s fa c t o r y d e c o l o r a t i o n a n d d e p o l a s s i u n n e f f e c t a s w e l l a s i m p r o v e d t h e q u a l i t y o f t h e p o ly e t h e r . w e a n a l y s i z e d t h e f o u r f a c t o r s t h a t i n fl u e n c e t h e p o ly e t h e r s p r o p e r t i e s m o s t -i n it ia t o r s , m o le c u l a r w e i g h t , m o l e r a t i o o f e o t o p o a n d t h e s t r u c t u r e o f m o l e c u l a r c h a i n -a n d d e s i g n e d n i n e p o l y c t h e s ( t h e s e r ie s o f l a ) b a s e d o n l , ( 3 ) o r t ho g o n a l e x p e r i m e n t . t h e i r p h y s ic a l a n d c h e m ic a l p r o p e r t i e s w e r e t e s t e d a n d t h e r e l a t i o n b e t w e e n s t r u c t u r e a t记 p r o p e r t y o f a c i d p o l y e t h e rs w a s s u m m e d u p a c c o i 山 u g l y . h e b e s t s t r u c t u r e o f e a c h p r o p e r t y wa s d e t e r mi n e d . a t l a s t , t h e a p p l ic a t io n o f p o l y e t h e r i n p e r m e a t i n g a g e n t w a s s t u d i e d . t h e h i g h - p e r f o r m a n c e p e r m e a t i n g a g e n t b u i l t u p b y p o l y e t h e r ,a lc o h o l s u l f a t e ,a l c o ln o l a n d a c i d e t h o x y p h o s p h a t e h a d a p e n e t r a b i l i t y s u p e r i o r t o t h e c o m m e r c i a l p e r m e a t i n g a g e n t j f c . k e y wo r d s : n o n i o n i c s u r f a c t a n t , a c i d p o l y e t h e r , s y n t h e s i s , p o s t t r e a t m e n t s t r u c t u r e a n d p r o p e r t y , p e r m e a t i n g a g e n t 醋醚的合成、性能及应用研究 聚醚是近年来新发展起来的 11= 离子表而活性剂，由于wy 类 产iw i 性能优良，应l lj 广泛，少 1 且随着石油化 _ 的发展，环氧乙烷 ( e 0)和环较内烷 ( p o)原料能够大里供应，饺而成为非离子 表而i 111 性齐 ， 卜 $ i 有前途的品种。这类产. ， 以不同的活性物做起始 剂，以e o, p o等环氧化物为主要原料，以p o为疏水墓团，e o 为亲水从甘 ，根据裔要改变 c o, 1 o 的聚合度，产品的亲水丛 或硫水从r i1 相应的加 长或缩短。6聚合过程中通过适 当a ri 节聚合 物的分子li t 即可相应的按不i, d 性能要求制得多种产品，产品形态 有液状，糊状和片状等，) 一 泛应川于 厂 业领域。 聚醚对皮肤的刺激性小， i 物降解性好，应) 11 条件温和、安 个，适应现代消费观念，符合环保法规和市场要求，i1 i 此具有 - 分 阔的开发前景。尤其足随肴人们发现烷从酚类物质 i: 物降解 产品对环境兵有不良ills 响，使得聚ili 的研究进步得到了币视。 随肴我w =1 精细化一 i . 行业n 1 发展，聚醚的产 1 毛 户 : 己形成了包括科技7 p 发、， ! ， 间体合成、制备、复配加_ 和技术服务等较为完善的工业 体系，产.n ， 的应川领域llj 进步扩人， 聚醚的研制组然已有近 1 0 0年的历史，但它的工业生产足从 二卜 “ _ 纪1 卜 年代刁开始的。随若人们对聚醚产.w ， 阻能的了解， 聚醚的,v,种迅速增加。尤其是西欧和关国市场， 一 r1 . 主导着全球 离 y k i(i i 4 f 性f lj 的发展。日本的聚醚 ( 一 产1 f 始 1 - 1 9 6 0年，到 1 9 8 0 年达到3 7 . , 万吨/ i ， f l 西欧，1 1 1 1 . 液体洗涤剂的迅速崛起， 促使聚醚的消费猛增，1 9 9 1年w m il i 场平均占有率为非离子表 面活性剂的 7 0 %.我国自 1 9 5 8年开始试验生产非离子表面活性 剂，北京、南京、 几 海、天津、沈阳等各地都在生产聚醚产品， 品种有醇醚、)ja醚、酉 旨 醚等共计 1 5 0余种，约为国外聚醚品种的 1 / 2左右。自 1 9 8 8年t f 始，经过七a, a 1 i 、九五计划的实施， 通过大批引进国外先进技术和设各，我国1业生产聚醚的大宗原 料实现了生产规模大型化、国产化，但是由于原料纯度低，成本 相对较高，并且生产出的产品具有外观较差，k 含量高，分子 1 醋醚的合成、性能及应用研究 星分布宽，含水员i4 1 等缺点，仍有待进步研究和j 发，以期尽 快赴 i 川_ 界水 平。 以大然脂肪酸和台成脂肪酸为原料的; k 氧乙烯聚氧丙烯非离 j 几 表而活性 i ,囚其分j 佗 链中含有v 4 d j il ,结构独特，酉 he 基中成键 电子云交盖程度较人， 化学f 9 : 能稳定， 在较高温度和较苛刻的 p h i 4 ; 1 竟f ，仍能发扦很好的应1 11 性能，因而在聚醚产,v i i i- 占有显著 地位，4 . 纺织行收，化纤 ! 业等部门川作乳化剂，柔软利，抗静 电齐 ，渗透剂等。脂肪酸来源丰窝，/ i 几 产员是脂肪醇的 三 倍，价 格却只有脂肪醉的 3 5 % 7 5 %r川此) !几 发脂肪酸系聚醚产品，扩 人应川范困具有很大的实际意义。 资料表明r 配醚的研究与胺醚、 a y -_ 醚相比较，力度明显不足。本文从脂 n . 的合成_ _ 艺入手，按照 设计的分 j 二 结构进行合成，; 仁 测定产品的各项物理化学性能，得 到了其性能与结构的关系。井进 一 步研究了聚醚产品的部分应用 fl:能。 一一一一一一 z t s r 3 盛 确 札: ! k 醋醚的合成、性能及应用研n 第 一 认 绪 1 . 1聚醚的胡 : 究现状: 聚醚i i勺 研究) i几 始j 几 二 1 - 11上 纪一 i 一 年代， 1 9 5 4 年美国w y a n d o t t e 化学公司研究成功了聚醚 p l u r o n i c s系列产品。该产品是以丙二 醉为起始刹，在碱存在 卜 ，以各种不同鼠的 e o, p o 共聚，通 过适 i i1 17 i!i 聚合物的分1 4 t 或w 介次序而得到的小同性能的非离 1 : 农 (ii 活性剂i i i 。从那时起， ir, 醚产。iii , ii i . 种逐渐增加，性能不断 改i f ,井 月应用到许多1 _ 业领域 . 。 聚醚产.的分类力 一 法很多，最通it 的足根据合成时所用的起 始p, lli 不同来划分。即单官能h 1 ( 1x . 1数)和多官能团，其中按聚 合方式不同又进一步分成三小类，即1 1=. 嵌型、异嵌型和混合型。 所谓正嵌型即在起始剂上加成一种氧化烯烃后，接着再加入另一 种氧化烯烃，依次顺序加成lu到目标产品为止。异嵌型是在起始 m i -. 加成种城化烯烃，继之加成两种或多种氧化烯烃的i lii 合物 从fu 构成 一 种共聚物。混合型是首先以多种氧化烯烃的混合物与 起始剂加成，继之加成不同配比的混合氧化烯烃得到产品1 2 1 3 1 p l u r o n i c系列聚醚泡沫低，表血活性好，毒性低，对眼睛和 皮肤刺激性小，耐酸碱，化学性质稳定，现 已广泛用于化妆品、 洗涤剂、 医药、 纸张、 须半 ;j 等t j 业。 关i w d o w公司的产品p o l y g l y c o l 1 1 2是以甘汕为起始剂相继与环气内烷及环氧乙烷聚合而得，其 i i e o只1 1 1 9 - 2 8 %, i t 余为 p o，分1 g : 大 f - 2 4 0 0 ,主要用作石 1 111 破乳及消泡。n a l c o公司的 n n n n 四轻基乙二 _ 11的氧化烯烃 加成物连同其醋类用做原油破乳剂，在钻井泥浆液中可以防止粘 土膨胀。四元聚醚用作合成树脂的抗静电剂，金属表面防锈剂， 水l 1 液的增稠剂等，其产， ; 在冷水， ， 有很好的洗涤性能，对钙皂 的分故ni能尤为突出。英国的 l a n k r o ,少德的 h o e c h e s t ,日本 的旭电化工业公司等也相继生产出了种类繁多的聚醚产品，其中 以山梨醇，甘露醇为起始刊制得的聚醚产品， 司 一 用作石汕破乳剂， 吸湿剂，增稠剂。以二乙丛三胺为起始剂的聚醚是先将 e o加到 起始剂上再加 p o ，产品分子量为 1 0 3 05 8 9 0 ，其中 e o含量为 3 - 4 - _ . 酷醚的合成、性能及应用研究 1 0 - 4 8 %,该类产品专用 1 -. 油包水型乳液作石油破乳剂。以葡萄 物为起始剂的聚醚足先将 p o或 e o加到葡萄糖上，从而改变了 葡萄糖的亲水性形成可溶 厂 二 甲苯的化合物，然后再进行氧乙烯 化反应，制d i， 大多) i 1 作7 1 i 1 包水型4 1 a破乳剂。 日前，找国已有很多) 一 家研制 产聚醚产， 1 . ，如南京钟山化 _ )，旅顺化 _ 12 1 一 ) 、” 二 的 i i l li 聚醚 x q s - 3 0 0 . g 1 3 - 3 0 0 . n - 3 3 0 2 5 等，大连、人津、沈阳等地也 f一 些化_ l . )生产ii il 类产品。国内 产品普遍存在的问题足成本较尚，; 产 . 种较少，原料纯度低，生产 能力不足，种类更新缓慢，尚不能满足市场需求，仍有一些质量 要求较., i 的产品需要进i -.i ,因此，对于聚醚的生产、研究和应用 都有待于进一步开发。 1 . 2低沸点起始剂醋醚的研究现状 在合成聚醚的聚合反应中，e o. p o 的开环是在一定 条件 卜 进行的。环y 06 化物j 卜 外聚合, rt u , y , 有活性从团的起始物质在聚醚 链i i ， 起排头作川，这种起始物称为起始剂。起始剂不但起到聚醚 链的排头作川，而且可以il ,l 节分子量，一般来说，起始剂用量越 多，分子 - ,. 越低，反之分 j “ 城越大。起始剂有两大类，一类为带 1 i j cl 的物质如水，高级脂舫酸，脂肪从元醉， _ 2 已 醉等;另一 类为带ii 响各反应的速率常数及单体的竞聚率! “ 。资料 报道，超过 1 4 0 以后链转移常数大大增高，可能造成双键值增 大，产物颜色变深，操作不易控制，所以生产中反应温度一般控 6 : 孟 禹 h l. 醚的合成、性能及r用研究 制在 1 4 0 c以 卜 ，采川 1 2 0 1 3 0 为宜! 川。 汗i l l kl 合是在 一 定月 、 力 卜 进行的。气相反应物加成聚合成液 相产，w j ，山平衡原理可知加压利一 于反应向压力减少的方向移动。 但足l l 1 )( 2 一 1 4 ) 式 ( 2 - 1 4 )中，v为吸附量，k和 n为常数。该式表明 馆v i 1 g p 为直线关系。 此式为经验方 程式。 ( 2 ) l a n g m u i r 吸附等温式一一单分子层吸附f t 论: x _ ( x / n z ) , b c n r l +b c ( 2 一 1 5 ) 式( 2 - 1 5 ) 中 三为 平 衡 吸 附ti , ( x / m ) , 为 单 分 子 层 饱 和 吸 附 m 量，c为溶质的浓度，b是与吸附热有关的常数，该式适用于表 面均匀的固体吸附剂对低浓度溶液中溶质的单分子层吸附，多数 物理吸附是多分子层的，所以往往小遵循 l a n g m u i :公式，但大 多数化学吸附是单分子层的，在覆盖度较小，吸附热变化不大时 均能较好地应用此式。 1 5 醋醚的合成、性能及应用研究 ( 3 ) b e t吸附等温式一一多分一 r 层吸附理论: v c x 叭( 1 一 x ) 1 一 ( n + 1 ) x + n x 1 + ( c 一 1 ) x 一 以. ic x ( 2 - 1 6 ) 式， 1 1 v为平衡吸阳员，v 川 为表而盖满一个单分子层时的饱 和吸附绒，x为相对浓度，v l,。 和 n均为与吸附热和吸附质有 关的常数，因此0% 式称 b e t理沦砚常数方程。b e t理沦认为被 吸附的分f和碰摊在其上ifl l 的其它分f 之iu j 仍然存在着范德华 力，可以形成多分子层吸附 吸咐鼠 t , t , t , 浓度 该式 与实验数据能较好吻合。 人分 f - 在固体表面的吸附有 如 卜 特点:分子体积大，形状可 变，舒展或卷曲视溶剂in定;分 子量多分散的高分 子溶液有分级 吸附效应;吸附平衡较慢。高分 子吸附等温线通常如图 2 . 1所 刁 、 。这类等温线的特点是:在低 浓度时吸附员迅速上升，而后变 ic i 2 . 1 in 体 ,a ;(,j tl11 k 1 i 分 f - 湘夜 得平 缓井 很 快达到 饱 和。 总 体 的吸附等ill. 线说，通常符合l a n g m u i : 公式1 2 9 1 2 . 3渗透原理 生产 i ， 有很多过程是在溶液中进行的，例如造纸、纺织、塑 料等一 业中，常常需要液体润7 v i% 固体农而或渗透到固体内部。就 普遍意义而言，lhl体表in i. 一种流体被另一种流体所取代的过程 为润解，in in 体汉谈到液体内部或液体通过固体表ifll 渗入固体内 部则称为渗透。 液体表面的不平衡力场造成了弯曲液面和附加压力a p，而 附加压力的必然结果就是毛细现象。把一支半径一定的毛细管垂 直插入某液体如水溶液，由于附加压力如指向大气，而使凹液 面下的液体所承受的压力小于管外水平液面下的液体所承受的压 力。在这种情)s下，液体将被压入管内，直至上升的液柱所产生 的静压力p k h 与附加压力4 p 在数值上相等时，才达到力的平 衡 1 6 丁 醋醚的合成、性能及应用研究 2 7 状态，即4 p=一 . i 角0 与毛细管的 = p g h 。山图 2 . 2 1 1 1 的川i s( 关系可以看出，润湿 半径及弯曲液面的曲率半径价 之间的关系为: c o s 0 = 刁.1 ，山此可拐液体在毛 细 h = 2 y; c o s 刃i p g 竹， 1 ， 1 升的，l;ij度 式， 1 7 1,( 、 为液气界面张力，p 为液体密度 ( 2 - 1 7 ) 9 为重力加速度。 y / 液滴ys: ic i 2 . 2毛细竹现象图2 . 3液滴在i r rl 体表而上的平衡状态 由 ( 2 - 1 7 )式，ij 知，一定温度 卜 ，毛细管越细，液体密度越 小，液体对管壁润湿越好，液体在毛细管中上升越高。 纺织物山无数纤维组成，纤维之ild 构成了无数的毛细管，因 此可以) 11 毛细管现象来解释渗透原理，在毛细管中上升的液柱产 生的静压力p g h 越大，越有利于织物的润湿和渗透。 山y o u n g 方程可知， 图2 . 3 气液固三相交界处存在下列平衡: y ，一y e a=y , c o s 0( 2 - 1 8 ) 将 ( 2 - 1 8 )式代入 ( 2 - 1 7 )式、 ij 得毛细管v i 的液村 : 高度: h _ 2 ( y ., - y ls ) r召 ( 2 一 1 9 ) 液体中加入表面活性剂后由于表面活性剂在纤维上的定向吸 附能有效地降低y l s ，使h 值升高，从而使润湿效果提高。表面 活性越好，越有利于加速渗透过程1 .1 0 1 1 7 醋醚的合成、性能及应用研究 第不帝 实验 部分 实验) i : 要试剂和仪器: 试s i 9 3l3 j 4 八仁 乙炕 ( e o) j 4 l t-i , ia 1 烷 ( 1 1 0) 拭人 l 化%p li ( k o h) 甲酸 乙酸 内酸 1 一 酸 辛酸 ! 六酸 1 1. 乍 见 化 二 磷 磷酸 毗1蛇 邻苯 _ _ 甲酸v 4 f 内 支 子 。 ) 佼 异丙醚 甲0 - 氛仿 3 . 1 . 2仪器 高压反应釜 界面张力仪 旋转式粘度计 红外分光光度训 火焰光度计 分光光度计 _ 比尔燕山石化公司 人津人d i 化 人i i - i l i 化学试剂 : ) 人津,i f 试刹 二 人津试剂六厂分) 一 人津 i l i 试剂 一 ! - 北尔红星化_ !_ 厂 中国医药( 集团) i二 海化学试剂公司 天津 i f 试剂= -_ i - 人津化学试剂厂 人 i 化学14 s , 9 )批发is 人津i l i 人人化 _ 实验1 - 人津 i l i 人人化 i _一 厂 沈ip i 化, : i式 弃 上海 l i: 四化学试剂) 厂州化学试剂 习- 天津巨能化学有限公司 天津i li d t精细化工厂 _ c 业品 _ 业品 分析纯 分折纯 分析纯 分析纯 化学纯 分析纯 分析纯 分fi l 于 纯 分析纯 分扫 子 乡 七 分析纯 分析乡 七 层析用 化学纯 色i 纯 分析纯 g j - 5 型山东威海化工器械厂 j z h y - 1 8 0 型河北承德材料实验厂 n d j - 7 9 型同济大学机械厂 wf d - 1 4型天津光学仪器厂 6 4 0 0 a n j i i i % r i i 密分析仪器厂 7 2 1 型上海第三分析仪器厂 1 8 6 0 醚的合成、性能及应用研究 3 . 2低沸点起始s , i m 9 m的合成 1 - 艺 为了解决低沸点起始剂脂醚合成中的除水问题，本文采用了 合成高沸点中问体的方法。 艺流程如 卜: 起如 刊k 川 i 少i i i k ui i(fl , 足 u . 3 %) 1 1 . 3 一 ( ) . j mvii p - 0 . 1 m p a 41 ， ( ) 3 一 ( ) ami) a 反应设备4 1 1 ic i 3 . 1 m : 1 a( 起始a l ) b( 分子i t ) d( 链结构) 分了i i i e o / i o的厚尔比足对浊) 、(j 彩j驹 最大的ia i 索。 从表4 - 1 4 中数据可知， 不论是乙酸、 辛酸或 卜 六酸起始剂， 均以 e o / p o = 3 : 1 的浊点最高。而辛酸醋醚，不论其结构如何，浊点都是很低的， 尤其是 l a 4为 e o / p o = 1 : 3的辛酸醋醚 l a 4 ，其浊点更低，即使 将 1 %的 l a 4水溶液冷却至 o c ,济液仍然没有变澄清。 浊点足醚键氧原子 与水分子所形成的氢键逐渐减弱的转变温 度。这种氢键结合足很小” 日占 ! 的 ( 2 9 . 3 k j / m o l ) o温度升.苛，水 分 y 热运动加剧，异致 t, 键断裂，结合在醚丛上的水分子脱落， 表面活性剂成为另一相析出，产生浑浊。相分离的出现 说明非离 3 4 醋醚的合成、性能及应用研究 子表面活性剂胶束间的吸引力随温度升高而增加，同时随着醚的 亲水性增加而降低14 8 1 因此可以从理论 l 推出非离子表面活性 剂的浊点与浓度无关而只与结构有关。亲水性应该是影响浊点高 低的 要囚索14 9 1 。实验数据很好地验证了这一点。从因素 c ( e o / p o )的极差分析可知;k , k , k , , r ii c , ( e o / p 0 = 3 : ) c ,( e o / p 0 = 1 : i ) c 3 ( e o / p o = 1 : 3 ) 在聚城乙( 内) 烯醚分户! ， ，e o足亲水丛，p o是疏水丛，e o 比例的地多，l . 致整个分一 1: i 。 水之间的作l 1 力增强，这种作用力 需要在更.气的温度下产生较剧烈的热运动刁能解脱，故 e o含量 高的聚醚浊点较iu l l s a l o 表4 - 1 4 浊点、临界胶束浓度( c mc ) 和表而张力的ii-. 交极差分析 编 号 八bcd 浊点 cmc 1 0 - mo l / l