（材料学专业论文）高气压及湿环境的动态扫描电子显微分析方法研究.pdf

摘要 摘要 本文研究了高气压和“湿 环境扫描电子显微镜( s e m ) 的分析方法、实 验技术和应用。研究工作包括：( 1 ) 构建了一个环境扫描电镜( e s e m ) 综合 实验系统。( 2 ) 非导电样品中出现的电子镜现象及应用；( 3 ) 在高气压环境中， 对荷电样品进行x 射线元素分析( e d s ) 的补偿和校正方法；( 4 ) 在水“湿 环境中，含水样品的观察：( 5 ) 溶水晶体的原位溶解一结晶；生长速率和形态 与水“湿”环境的关系；( 6 ) 晶体的原位化学反应。 本文构建了一个以环境扫描电镜( e s e m ) 为基础，配置了微操纵和微注 入( m m i m i s ) 系统、样品电流厶测试系统，以及加热和制冷装置。实测了 m m i m m s 系统的性能参数，包括m m i 的纳米位移精度，m i s 的液滴注入尺寸、 速率和临界压力。 本文研究了荷电效应在绝缘样品h 3 8 0 3 、( n h 4 ) 3 p w 4 0 0 1 2 ( i 1 2 0 ) 9 和s i 0 2 中 产生的电子镜现象。观测和分析了出现电子镜像和稳定形成电子镜像的条件。 当加速电压下降，表面电势最稳定在7 9k v 时，出现电子镜像。当场降 至一5k v ，乃一4 5k v ，电子总发射系数o - - - 1 ，样品电流岛兰0 ，形成稳定而 清晰的电子镜像。电子镜像所对应的、k 值，以及非导电样品电子镜像的质 量反映出材料的导电性能。由此求出表征荷电平衡的入射电子的临界能量扇： h 3 8 0 3 、s i 0 2 和( n h 4 ) 3 p w 4 0 0 1 2 ( h 2 0 ) 9 样品的励值，分别为o 3 8 、0 5 4 和o 5 0k v 。 本文研究了荷电效应和电子裙散效应对非导电样品x 射线能量分散谱分析 ( e d s ) 造成的误差。评价了在高气压环境中进行e d s 测试的补偿和校正方法。 在低气压中，荷电效应使落地电势局降低，导致氧元素的e d s 检测值明显高于 其化学剂量值。在高气压环境中，荷电效应消除，使e d s 的测量误差减小到3 。误差来源主要来自气体分子对电子束和低能x 一射线的散射作用。在高气压 中( 1 0 1 3 0p a ) 采用x 射线压力限制光阑杯，明显减小了裙散效应，使e d s 的测量误差进一步减小到0 4 。 本文研究了观察含水样品的环境条件。采用调整压力和温度，以及液体微 注入的方法，使样品保“湿”。在一2 + 5 、4 0 0 8 0 0p a 和r h4 6 6 6 的 水湿环境中，观察了植物、高分子表面活性剂、水泥、微生物等“湿 样品在 北京工业大学工学硕士学位论文 自然状态下、或在水湿环境中的真实形貌和结构。观察的样品包括：花瓣的气 孔、小麦颗粒的细胞、芹菜根部的孔状结构、沙枣树叶的表面结构、表面活性 剂的胶束结构、“湿”水泥形貌，以及活性微生物。 原位观察了水溶性晶体n a c i 和k h 2 p 0 4 的溶解一结晶过程。研究了水湿环 境对水溶性晶体生长速率和结晶形态的影响。通过调整e s e m 样品室的压力和 温度，配合使用微操纵微注入的方法，控制水的蒸发一凝结状态、相对湿度 及溶液的过饱和度。n a c l 晶体在4 5 0 6 5 0p a ，0 6 。c ，够= 7 4 7 7 时溶解； = 7 2 7 5 时结晶。生长速率在温度从4 升高到8 。c 、压力从5 4 0 p a 下降到 4 8 0p a 时，从2 3 5 x 1 0 击m s 增加到4 0 3 x 1 0 m s 。当妒= 6 5 7 2 ，有利于生成 具有较规则外形的单晶体；当9 = 4 2 3 ，晶体趋向一维生长；当9 值在两者 之间，多形成细小或不规则的多晶体。k h 2 p 0 4 多晶小颗粒在够= 9 5 时，以 2 0 1 x 1 0 墙m s 的速率，形成典型的四方柱和四方锥的组合单晶体。 本文采用2 个液体微注入系统，使n h 4 v 0 3 和b i ( n 0 3 ) 3 溶液，在7 0 0p a 和 4 。c 条件下原位反应，生成b i v 0 4 八面体。 e s e m 为观察非导电样品和含水样品、动态研究溶水性晶体的生长特征， 材料与环境的相互作用，原位化学反应的提供了先进的技术和方法。 关键词环境扫描电镜( e s e m ) ，微操纵和微注入，动态和原位，水溶性晶体， 电子镜 i i a b s t ra c t a b s t r a c t t h em e t h o d o l o g y , t h ee x p e r i m e n t a lt e c h n o l o g ya n dt h ea p p l i c a t i o n so fs c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) u n d e rh i i g hp r e s s u r ea n d w e t e n v i r o n m e n tw e r e s t u d i e d t h er e s e a r c h e si n c l u d e s ：( 1 ) a ni n t e g r a t e de x p e r i m e n t a ls y s t e mb a s e do n t h ee n v i r o n m e n t a ls e m ( e s e m ) w a ss e tu p ( 2 ) t h ep h e n o m e n o na n d a p p l i c a t i o n s o fe l e c t r o nm i r r o ri m a g ea p p e a r e di nn o n - c o n d u c t i v es a m p l e s ( 3 ) t h em e t h o d so f c o m p e n s a t i o na n dc o r r e c t i o nf o rx - r a ye l e m e n t a la n a l y s i s ( e d s ) f o rc h a r g e ds a m p l e s a tt h eh i g l lp r e s s u r ee n v i r o n m e n t ( 4 ) n eo b s e r v a t i o no fh y d r a t e ds a m p l e sa tw e t t i n g b yw a t e re n v i r o n m e n t ( 5 ) ns i t ud i s s o l u t i o na n dc r y s t a l l i z a t i o no fa q u e o u ss o l u b l e c r y s t a l ，a n dt h ew e t t i n gb yw a t e re n v i r o n m e n tr e l a t e dg r o w t hr a t ea n dm o r p h o l o g y ( 6 ) ns i t uc h e m i c a lr e a c t i o no ft h ec r y s t a l t h em i c r o m a n i - p u l a t o rm m 3 a m i c r oi n j e c t i o ns y s t e m ，s a m p l ec u r r e n ti s c m e a s u r i n gs e t u p ，a n dt h eh e a t i n ga n dc o o l i n gs e t u pw a se q u i p p e db a s e do n a l le s e m t h ep e r f o r m a n c ep a r a m e t e r so fm m i m m ss y s t e mw e r em e a s u r e d ，i n c l u d i n gt h e n a n o s c a l e dm o v e m e n tw i mh i 曲p r e c i s i o n ，d r o p l e ts i z e ，t h er a t ea n dc r i t i c a lp r e s s u r e o f t h em i s t h ee l e c t r o nm i r r o r p h e n o m e n o n o fn o n - c o n d u c t o rs a m p l e s ，h 3 8 0 3 ， ( n h 4 ) 3 p w “0 1 2 ( h 2 0 ) 9a n ds i 0 2w e r es t u d i e d i nt h i sp a p e r t h ec o n d i t i o n so f a p p e a r a n c ea n ds t a b l ef o r m a t i o no fe l e c t r o nl n i r r o ri m a g e sw e r eo b s e r v e da n d a n a l y z e d t h ee l e c t r o nm i r r o ri m a g ea p p e a r e da tt h es u r f a c ep o t e n t i a ld e c r e a s e dt o7 9k v t h es t a b l ea n dc l e a re l e c t r o nm i r r o ri m a g e sw e r ec r e a t e dw h e nv 0i s d e c r e a s e du pt o 一5k v , 圪一4 5k v , t h et o t a le l e c t r o ne m i s s i o ny i e l d 仃兰1a n d s a m p l ec u r r e n ti s c 兰0 t h ec o n d u c t i v i t yw a sr e f l e c t e db yt h ee l e c t r o nm i r r o rr e l a t e d v 0a n dl s c v a l u e s ，a sw e l la st h eq u a l i t yo fe l e c t r o nm i r r o ri m a g e s t h ec r i t i c a le n e r g y e 2o ft h ep r i m a r ye l e c t r o nc o u l db et h e nd e t e r m i n e d ：t h e 互2v a l u e so fh 3 8 0 3 、s i 0 2 a n d ( 1 岘) 3 p w 钿0 1 2 ( h 2 0 ) 9s a m p l e sa r eo 3 8 ，o 5 4a n d0 5 0k v , r e s p e c t i v e l y t h ec h a r g ee f f e c ta n dt h ee l e c t r o ns k i r te f f e c to nt h ee n e r g yd i s p e r s i v ea n a l y s i s o fx - r a y ( e d s ) f o rn o n c o n d u c t i v es a m p l e sw e r es t u d i e d t h ec o m p e n s a t i o na n d u i 北京工业大学工学硕士学位论文 c o r r e c t i o nm e t h o d sa th i g hp r e s s u r ee n v i r o n m e n tw e r ee v a l u a t e d a tl o wp r e s s u r e ， t h ec h a r g ee f f e c tr e s u l t si nt h ed e c e a s eo fl a n d i n gp o t e n t i a le ta n de d sm e a s u r i n g v a l u eo ft h eo x y g e ne l e m e n ti sh i g h e rt h a ni t sc h e m i c a ld o s a g ev a l u e s i nah i g h p r e s s u r e ，t h ee l i m i n a t i o no fc h a r g i n ge f f e c t sr e s u l t e di nt h ed e c r e a s eo fe d s m e a s u r i n ge r r o r su pt o3 t h em e a s u r i n ge r r o r sd e r i v e df r o ms c a t t e r i n ge f f e c t so f e l e c t r o nb e a ma n dl o we n e r g yx r a yd u et ot h eg a sm o l e c u l a r i nh i g hp r e s s u r e s ( 10 13 0p a ) ，e d sm e a s u r i n ge r r o r sw e r ef a r t h e rr e d u c e dt ob eo 4 b yu s i n ga nx r a y p r e s s u r el i m i ta p e r t u r e ( p l a ) c u pd u et ot h ed e c r e a s ei nt h ee l e c t r o ns k i r ts c a t t e r t h ee n v i r o n m e n tc o n d i t i o n so fo b s e r v i n gh y d r a t e ds a m p l e sw e r es t u d i e d t h e s a m p l e sw e r ew e tu s i n gt h em e t h o do fc h a n g i n gp r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r e s ，a sw e l l a sl i q u i dm i c r o i n j e c t i n g u n d e rt h ec o n d i t i o no fw e t t i n gb yw a t e ra t 一2 + 5 、 4 0 0 8 0 0p aa n dr h4 6 6 6 ，t h et r u em o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r eo f “w e t s a m p l e sw e r eo b s e r v e di nt h e i rn a t u r a ls t a t e so ri nt h ew e t t i n gb yw a t e re n v i r o n m e n t ， i n c l u d i n gp l a n t s ，p o l y m e rs u r f a c t a n t ，c e m e n t ，m i c r o o r g a n i s m ，e t c t h eo b s e r v e d s a m p l e si n c l u d et h eg a sh o l eo fp e t a l ，t h ec e l lo fak e r n e lo fw h e a t ，t h eh o l es t r u c t u r e o fat h ec e l e r yr o o t ，t h es u r f a c es t r u c t u r eo fe l a e a g n u sa n g u s t i f o l i al e a v e s ，t h eg l u e s h e a fs t r u c t u r eo fas u r f a c t a n t ，t h e “w e t ”c e m e n ta n dt h ea c t i v em i c r o o r g a n i s m t h ed i s s o l u t i o n c r y s t a l l i z a t i o np r o c e s so fa q u e o u ss o l u b l ec r y s t a lw a si n - s i t u o b s e r v e d t h ei n f l u e n c eo fw a t e rw e t t i n go nt h eg r o w t hr a t ea n dt h ec r y s t a l m o r p h o l o g yo fa q u e o u ss o l u b l ec r y s t a lw e r es t u d i e d b yc o n t r o l l i n gt h ep r e s s u r ea n d t h et e m p e r a t u r ei ne s e mc h a m b e ra n dc o m b i n i n gt h em i c r o m a n i p u l a t o ra n d m i c r o i n j e c t o rm e t h o d ，t h ev a p o r - c o a g u l a t es t a t e so fw a t e r ，r e l a t i v eh u m i d i t y ( p ，a s w e l la st h es u p e rs a t u r a t i o no ft h es o l u t i o n n a c lc r y s t a lw a sd i s s o l v e da t ( d = 7 4 7 7 a n d c r y s t a l l i z e da t ( d = 7 2 7 5 w e r es t u d i e da tt h e4 5 0 6 5 0 p a ，0 6 c t h e g r o w t hr a t e i n c r e a s e df r o m2 3 5 x 1 0 6 m st o4 0 3 x 1 0 - 6 m sw i t hi n c r e a s i n gt h e t e m p e r a t u r ef r o m4 ct o8 c ，a n dt h ed e c r e a s eo ft h ep r e s s u r ef r o m4 5 0 t o6 5 0p a t h er e g u l a ra p p e a r a n c eo fs i n g l ec r y s t a lw a st e n dt of o r ma t 妒= 6 5 7 2 ；t h e c r y s t a lt e n dt oo n e d i m e n s i o ng r o w t ha tt p = 4 2 3 ；t h es m a l la n di r r e g u l a r p o l y c r y s t a l sw e r ef o r m e da tt h epv a l u eb e t w e e nt h e m t h es m a l lp o l y c r y s t a lo ft h e k h 2 p 0 4p a r t i c l e sw a sf o r m e di ns i n g l ec r y s t a lf o r mw i t hc o m b i n a t i o no f i v a b s t r a c t s q u a r e - c o l u m na n ds q u a r e - c o n ea t9 = 9 5 w i t ht h er a t eo f7 0 xl0 一m s t h eb i v 0 4o c t a h e d r o nw a so b t a i n e dv i ai n - s i t ur e a c t i o no fn h 4 v 0 3a n d b i ( n 0 3 ) 3s o l u t i o na t7 0 0p aa n d 4 cu s i n gt w om m i m i ss y s t e m s e s e ms u p p l i e san o v e l t e c h n o l o g y a n dm e t h o df o ro b s e r v a t i o no f n o n c o n d u c t i v ea n dh y d r a t e d s a m p l e s ，n - s t ud y n a m i c a ls t u d yo ft h eg r o w t h c h a r a c t e r i s t i c so fh y d r a t e dc r y s t a l ，t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h em a t e r i a la n dt h e e n v i r o n m e n t ，a sw e l la si n - s i t uc h e m i c a lr e a c t i o n k e y w o r d s ：e s e m ，d y n a m i ca n d n - s t u ，a q u e o u ss o l u b l ec r y s t a l ，m m s m i s ， e l e c t r o nm i r r o r n 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了丈中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：蠲日期：型选止 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，e p , 学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：溘蛞导师签名： 弁 、 吆乙日期：趔g ，韭 第1 章绪论 第1 章绪论 扫描电子显微镜( s e m ) 的发展开始于2 0 世纪6 0 年代，被广泛应用于科 学研究及工程技术中。它以景深大、分辨率高、样品制备简便而成为用途极为 广泛的一种显微分析仪器【l 】。随着材料科学技术的发展，大量的环境友好材料、 电子材料、纳米及功能陶瓷、光学及激光材料、铁电厂压电材料、生物医用材料 等新型功能材料的出现，使s e m 在研究这些材料的微观形貌、结构特征，以及 材料性能方面，都显示出其特殊的优势。而在以电子束为基础分析技术中，非 导电样品在入射电子束辐照下产生的荷电现象对样品的形貌观察和元素分析带 来很大的困难。高能电子束在绝缘样品表面扫描时，会在样品表面造成电荷积 累，形成表面电势，产生充电、放电现象。荷电效应会改变二次电子( s e ) 的 发射轨迹、能量及空间分布，使图像产生严重畸变或异常衬度，严重的还会损 坏样品。电子的辐照损伤和辐照解吸作用还会使化合物的成分分析严重偏离其 原有的化学计量值。 非导电样品消除荷电的方法有多种。主要包括对样品进行表面处理和改进 仪器两方面。 传统的方法是对非导电样品表面喷镀导电膜【2 1 。此外还有加热样品【3 】，氧环 境中观察氧化物和生物样品【4 】等。表面导电膜会掩盖样品表面的真实细微结构 5 1 ，掩盖样品晶体学取向、电畴、磁畴等弱的物理像衬度；增加对x 射线的吸 收，给化学分析带来误差。在镀膜过程中还很容易对热传导性能差的非导电样 品造成损伤。而且，在样品表面喷镀导电层后，样品不能完全恢复原貌，不能 实现无损检测。另外，喷镀导电膜并不能完全消除荷电现象，在界面和深层仍 有电荷积累，它们对表面形貌和成分分析仍有影响睁7 1 。 改善s e m 仪器方面的主要技术包括，低压扫描电镜( l v - s e m ) ：降低入射 电子的能量；延迟电压方法：样品表面加延迟电压，降低入射电子的落地电压； 控制二次电子背散射电子( s e 倍s e ) 信号比例；变压力扫描电镜( v p s e m ) 和环境扫描电镜( e s e m ) 等。其中2 0 世纪8 0 年代d a n i l a t o s 8 】和f a r l e y 等【9 】 学者研制成功的环境扫描电子显微镜( e s e m ) ，利用更高的气压，不但可直接观 察普通的非导电样品，还可以观察含水的“湿”样品，并为研究材料与环境的 北京工业大学工学硕士学位论文 相互作用提供了有利的工具。 1 1e s e m 工作原理及构造 环境扫描电镜的荷电补偿原理及成像原理如图1 - 1 所示。e s e m 的特点是 在样品室内通入气体，样品室采用较高的压力：在1 0 p a 2 6 0 0 p a 范围直接观察 绝缘样品，当电子的动能超过气体的电离能，就会发生电离碰撞，使气体分子 产生正离子和电子，正离子与样品表面的电子中和，减少或者消除了样品表面 堆积的电荷。同时，气体分子与信号电子碰撞，产生级联效应一气体离子的雪 崩【1 们，形成了大量的环境s e ，被气体二次电子探头提供的偏压圪( 一般为 十3 0 0 v + 6 0 0 v ) 加速和吸引。例如：样品到电极的距离为d ，则：初始电流放 大倍率为g = e x p ( a d ) ，伐为汤森电离系数，与外加电场的强度有关。 g 篮。璐 p o s i t i v e 图1 1 环境扫描电镜荷电补偿原理示意图 f i g 1 - ls c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no fc h a r g i n gc o m p e n s a t i o ni nt h ee s e m e s e m 更为重要的特点是，通过调整样品室的压力、气氛、温度、湿度等， 可对样品进行原位和动态观察，获得样品自然状态下的真实形貌特征，以及反 应变化过程。e s e m 的基本工作原理是电子枪保持在高真空，经过电磁透镜系 统中的压差光阑和分级泵真空系统，实现向样品室内注入水蒸汽、大气、或其 它辅助性气体，使样品室内具有较高的压力。 e s e m 的电子光学构造与常规s e m 相同，由电子枪、聚光镜、扫描系统、 探测和成像系统组成【1 1 1 。e s e m 与常规s e m 的显著区别是它的真空系统和探测 系统。 e s e m 真空系统分为3 个模式：高真空模式( 样品室内压力6 1 0 6 p a - l o p a ) ；低真空模式( 样品室内压力l o p a 1 3 3 p a ) ；环境真空模式( 样品 第1 章绪论 室内压力1 3 3 p a - 2 6 0 0 p a ) 。因此必须采用分级泵形成真空梯度。此外，需要配合 两级压差光阑( p l a l 和p l a 2 ) ，q u a n t a2 0 0e s e m 的p l a l 和p l a 2 的直径分 别为5 0 0 1 u n 和2 0 0 i _ t m 。 e s e m 的探测系统包括：( 1 ) 在高真空模式( h v ) 中采用普通s e m 中的 e t d 二次电子探头( e v e r h a r t - t h o r n l e yd e t e c t o r ，e t d ) ；( 2 ) 在低真空模式( l v ) 中采用大视野气体二次电子探头( l a r g ef i e l dg a s e o u ss e c o n d a r ye l e c t r o n d e t e c t o r ，l f d ) ，如图1 2a ) 所示；( 3 ) 在环境真空模式( e s e m ) 中采用环 状气体二次电子探头( g a s e o u ss e c o n d a r ye l e c t r o nd e t e c t o r ，g s e d ) ，如图l 乏b ) 所示。b s e 探头在h v 和l v 模式中都可以使用。 h j g h 强弧- g 幺m h j l 江锄蕊鼻g j 嚏 - a ) 低真空模式b ) 环境真空模式 a ) l v”e s e m 图1 2 变压力真空模式真空及探测系统结构示意图 f i g u r e 卜2s k e t c hm a po f t h ev a c u u mc o n f i g u r a t i o na n dd e t e c t o r so f l v e s e mm o d e s 利用e s e m 进行荷电补偿的研究，主要集中在改变样品室内的环境条件， 如压力、湿度、温度等【8 】oe s e m 采用的气体主要是水蒸气，也可采用舡、h e 等惰性气体及c 0 2 、0 2 等反应性气体。 e s e m 是目前解决非导电样品，包括绝缘体、含水、含油等材料的最好的 方法。利用e s e m 可进行气、液体微注入，可实现两种物质的原位反应及观察， 但同时也会因为补偿荷电而带来一些负面影响。如：过高环境压力会加剧气体 对电子的散射一裙散效应，从而增加了图像的像散，降低了衬度及信噪比。电 子的裙散效应还会给元素分析带来误差。此外，过低的真空度还会污染分析表 面。 北京工业大学工学硕士学位论文 1 2e s e m 原位和动态观测技术的研究现状 e s e m 通过调整样品室的环境参数，如压力、气氛、湿度等，可以方便地进 行原位和动态观测。y u r yg o g o t s i 等人用乙二醇和水蒸汽做补偿气氛，改变压力 和温度，观察湿态的碳纳米管【1 2 】；j a c a l l o w 等通过改变水蒸汽压力和温度，观 察海藻吸水和失水的微观动态过程1 1 副；s k i t c h i n g 等人在水蒸汽中观察电子束对 聚丙烯的损伤作用，得出由于水分子与电子作用后产生的自由基导致了样品水解 和氧化【l4 1 。a t r e n s 在安装了力学加载台的e s e m 中，研究蒸馏水中高强钢的应力腐 蚀开裂( s c c ) 的初始过程【l5 1 。研究表明，施加应力加速了氧化膜的形成，对s c c 的萌生起重要作用。f o i t z i k 等人把激光加热器和质谱仪引入e s e m ，配合形变样 品台，研究材料的高温力学行为和激光抛光、热冲击、高温分解、气体反应等现 象【l6 1 。密悉根州立大学的w i l s o n 和c a s e 观察到在相对湿度为8 、温度4 0 0 时， 硼硅玻璃裂纹愈合过程【1 7 】，并将其归纳为裂纹退回和封闭两种愈合模式，观察到 裂纹碎片阻碍了裂纹愈合过程。这个实验的意义在于模拟在很高温度下才能完成 的陶瓷材料的相应实验。俄亥俄州立大学的x u 和k a t o 用e s e m 原位观测了水蒸气 条件下，氮化硅、碳化硅和刚玉磨粒的团聚过程【1 8 】，认为磨粒团聚度与粘性能和 电导率有关，粘性能越大，电导率越小，磨粒直径越大。他们还研究了水蒸汽下 的显微磨损机制【1 9 】，在滑动过程中实时观察了金刚石针尖与单晶硅样品接触点的 磨损情况。通过改变气压、接触压力和摩擦系数，观察到无损、羽毛状显微切削 和起裂纹三种摩擦类型。曼城技术学院利用e s e m 及加热附件，研究了不同金属 与合金的高温氧化和硫化，对高温腐蚀斑生长机理有了更深入的了解【2 0 】。密悉根 大学的l i 等人在研究智能树脂复合材料自愈合性能时，用中空玻璃纤维导入化学 气氛，观察微裂纹的愈合过程，探索气氛一弹性模量一电信号转换及传感原理 【2 1 1 。费城大学g e r g o v a 等人向e s e m 样品室通入不同气体，在线观察了无烟煤在 加热活化后的表面孔隙大小和孔隙率变化，在2 7 0 p a 、8 0 0 时获得最佳效果1 2 引， 总结出一步热分解法制作分子筛的方法。徐福建，邵曼君用e s e m 研究纤维素酶 的发酵过程【2 3 1 。李素珍，蒋阗研究砂岩储层的酸蚀【2 4 1 。李春平，姚诽利用自行 开发微型加热台及温控器完成了镍镀层的高温腐蚀过程的原位研究【2 5 1 。邵曼君等 利用高温s e m 原位观察了纯铁、镍氧化晶须动态生长，及纯铁氧化机理 2 6 , 2 7 】，郑 永梅和韩东等人用e s e m 原位观察了荷叶的自清洁过程，揭示了荷叶的自清洁原 第1 罩绪论 理【2 踟。随着材料科学的发展，也将推动e s e m 原位和动态技术的发展及应用。 1 3 本文研究内容 本文研究高气压和“湿”环境扫描电子显微分析方法、实验技术和应用。 本文构建一个以环境扫描电镜( e s e m ) 为基础，配置样品电流k 测试系统、纳 米微操纵和微注入系统，加热和制冷装置。研究在低气压环境中非导电样品的荷 电现象的实验测定和应用，及非导电样品荷电效应对元素分析的影响及补偿方 法；在高气压环境中，电子“裙散效应”对元素分析的影响以及补偿方法。通过优 化环境参数，实现对非导电样品及在水“湿 环境中，对含水样品的原位观察。 利用e s e m 的水湿环境，通过调节环境参数，控制水的蒸发一凝结状态，研究 水溶性晶体的原位溶解、结晶、生长过程及水溶性晶体与水湿环境的相互作用。 研究生长速率和生长形态与水“湿 环境的关系。并实现在液体微注入条件下， 进行晶体的原位化学反应。 2 1 实验原理 第2 章实验原理及实验方法 21 1 电子一离子一样品的相互作用 在s e m 中，入射电子束与样品发生相互作用产生各种信号分为：( 1 ) 由 弹性散射作用产生的信号，如背散射电子( b s e ) ；( 2 ) 由非弹性散射作用产生 的信号，如二次电子( s e ) ，俄歇电子，特征x 射线等。样品在电子束辐照作 用下，激发产生的各种信号，如图2 - 1 所示。 n ，、射电干柬 符征、 譬 二次电子揉测器 迁射电 图2 - i 入射电子柬与样品相互作用产生各共信号 f i 9 2 - 1 v a r i o l l ss i g n a l s g 哪i e d b y t h e i m e r a e t l o n b e t w e e ne l e c t r o n b e a ma n ds 甜n p l e 当电子束轰击样品时，入射电子流昂与样品相互作用，在样品中激发产生 出二次电子流岛，背敬射电子流极和吸收皂流或样品电流髓。根据节点守恒 定律电流平衡的公式( 2 1 ) t r 9 1 如下： l o = j 十ib + i 啦n 式中打入射电子流； 厶r 一二次电子流； 妇r 一背散射电子流 如广_ 样品电流。 当样品电流流过样品时，会产生一个样品电势，矿= k r 。对于导电样品， 这个电势非常小，可以忽略不计：但是对于非导体材料，由于其本身的电阻率 - 北京工业大学工学硕士学位论文 较大，可在样品表面形成很高的电势场，使电荷在样品表面大量堆积，从而改 变了二次电子能量和发射轨迹，使图像畸变或形成异常衬度【3 0 3 4 1 。 在低真空扫描电镜( v p s e m ) 和环境扫描电镜( e s e m ) 中，由于向样品 室中引入了气体，公式( 2 1 ) 变为： i o + i 。= i b s e 七ls e 七is c(2-2) 样品室内气体的存在，产生以下三方面的作用： ( i ) 中和作用：气体分子被电子( 入射电子、二次电子、背散射电子等) 电离，产生的大量正离子，中和样品表面电子，补偿荷电效应； ( i i ) 对电子信号的级联放大作用：气体与电子相互作用，产生级联放大作 用，形成环境二次电子信号； ( i i i ) 对电子的裙散效应：气体分子使入射电子散射，大量低密度的散射 电子形成裙带环绕在电子束周围，减低了电子图像的信噪比。增加样品室压力 或增加工作距离( w d ) ，可增强环境二次电子信号，但同时又增加了散射电子， 使图像质量下降；反之，如果工作距离太小，气体放大作用减小，图像质量 同样受影响【3 6 1 。 气体被电离产生的正离子，主要起到中和非导电材料表面电子的作用，除 此之外还主要表现在三个方面：a ) 与s e 的结合，减少了s e 信号【3 7 4 0 】；b ) 改 变样品表面电势4 1 】：c ) 在样品和阳极之间建立了一个空间电场 4 2 , 4 3 ，抑制低能 量的s e 逸出，起到能量过滤的作用。这些方面除了与样品本身的性能有关以 外，还与离子产生的速率有关。它们之间相互关联，最终影响到成像的质量。 与一般的s e m 不同，除了有用的s e 信号，杂散的背景信号也被放大和收 集。这些背景信号的产生和放大与操作参数之间的相互作用，与二次电子不同。 也就是指，随着操作参数的改变，收集到的信号成份也不同。例如，随着压力 的增加，背散射电子对于总信号的贡献比例也增加脚，4 5 1 。 电子束散射裙带，由电子束与气体分子之间大角度的散射造成的，减少了 电子束未散射部分的电流，增加了背景信号。裙带的直径一般能超过几百g m ， 它对图像质量的影响主要是降低了有效的二次电子( s e ) 像的衬度和信噪比。 当电子在一个气体分子的特征面积听内穿过时与粒子发生碰撞，听即为 总散射截面。o r 只与气体种类和加速电压有关。电子的平均碰撞次数m ，见公 8 第2 苹实验原理及实验方法 式( 2 3 ) 闱。 m = 叶p d k t = l k ( 2 3 ) 式中，听总散射截面( m 2 ) ； r 气体压力口a ) ； d 一工作距离( m ) ： k 气体常数； 卜温度( k ) ； 久_ 一电子通过气体的平均自由程； i - 一电子通过的气体通道长度。 在相同压力下，不同气体的碰撞截面听不同。如图2 2 所示 4 7 1 为( 2 d d a n i l a t o s 通过计算和实验给出的h 2 0 ，n 2 ，0 2 和h 2 的听经验值。图中的氧气 曲线在氮气下方，因为非常接近在图上未能清楚地显示出来。 图2 - 2 分子气体的总碰撞截面一加速电压的关系 f i g 2 - 2t h er e l a t i o n s h i po f t o t a ld i f f e r e n t i a lg r o s ss e c t i o n so f m o l e c u l a rg a s e sv s t h eh v 在环境或者低真空模式下，计算电子的散射率。从压差光阑到样品表面， 随着电子束穿行距离的增加，散射电子增加，电子束散射程度也越大。电子束 可分为未散射和散射两部分。电子束未散射系数。厂为【4 6 4 8 】： f = e 一= e - c r r p d 7 足r ( 2 - 4 ) 一e即2吾暑；u暑-暑j暑o上 北京工业大学工学硕士学位论文 根据式( 2 - 4 ) ，电子束散射率随压力增大而增加，随温度升高而降低。 在e s e m 低真空模式及环境真空模式下，计算电子裙散半径。定义为 包含一半散射电子的半径【4 8 】： ：( 3 6 4 z e ) ( p t ) 1 2 彤 ( 2 5 ) 式中z _ 气体的原子量( g m 0 1 ) ； 卜电子束能量( k e v ) ； p 一样品室内气体压力( p a ) ； 卜温度( k ) ； 工作距离( m ) 。 根据式( 2 - 5 ) ，裙散半径随电子束入射能量增加和温度的增高而减小；随 压力的增加和工作距离的增大而增大。 电子束散射裙带由电子束与气体分子之间大角度的散射造成，它减少了电 子束未散射部分的电流，增加了背景信号。在较高压力时，裙带直径可超过几 百p , m ，除了降低了s e 像的衬度和信噪比，还减小了激发产生x 一射线的强度， 改变x 一射线的轨迹，给e d s 成分分析造成误差。 2 1 2e s e m 中的水的三相转变条件 图2 3 为水的固一液一气三相转变图。图中表示出l v - s e m 和e s e m 中采 茁1 2 当 臻 罄 山 6 0 0 1 3 0 1 0 01 02 0 t e m p e 琏t 强( 1 e ) 图2 - 3 水的固一液一气三相图 f i g 2 - 3t h ep h a s ed i a g r a mo fs o l i d l i q u i d g a ss t a t e so f t h ew a t e r 第2 章实验原理及实验方法 用的压力和温度范围。 相对湿度r h ( q ) 由样品室压力( p ) 和水的饱和蒸汽压( 只) 确定，如 公式( 2 6 ) ： 妒2 号蚶0 0 沼6 ) 调整e s e m 的环境参数，即样品室内的压力、湿度和样品的温度，可获得 最佳的成像