（纺织化学与染整工程专业论文）羊毛纤维的改性及染色技术的研究[纺织化学与染整工程专业优秀论文].pdf

羊毛纤维的改性及染色技术研究中文提要 羊毛纤维的改性及染色技术的研究 中文提要 本文用氧化齐u m * i ：i 蛋白酶来改性羊毛纤维，与氯化齐i j ( d c c a ) 改性羊 毛纤维对比，比较了不同改性方法制备的羊毛纤维的结构和性能的差异， 用s e m 、f t i r a t r 和碱溶度考察了纤维的结构变化，用纤维拉伸性能、 活性染料染色性能表征了纤维的性能变化。探讨了双子阳离子m 应用于 羊毛低温染色的可行性j 考察了马来酸、马来酸酐、b t c a 等对羊毛的高 温处理的保护作用。 研究结果表明：纤维表面的鳞片去除程度及胱氨酸二硫键的改性特 征峰强弱取决于改性方法和氧化剂m 或蛋白酶的浓度；随着氧化剂m 或 蛋白酶浓度的增加，纤维的碱溶度、失重率、回潮率和上染率都增加， 而断裂强度和延伸度下降。双子阳离子m 能用于羊毛的低温染色。马来 酸酐、马来酸酐双子阳离子m 对羊毛纤维有较好的高温保护作用。 关键词：氧化剂；蛋白酶；羊毛纤维；低温染色；红外光谱 作者：姚雷 指导教师：朱亚伟 s t u d yo fm o d i f i c a t i o na n dd y e i n gt e c h n o l o g yi nw o o lf i b e r s a b s t r a c t s t u d yo fm o d i f i c a t i o na n dd y e i n gt e c h n o l o g yi nw o o lf i b e r s a b s t r a c t t h i sp a p e rf i r s te m p l o y e do x i d a n tma n dp r o t e a s et om o d i f yw o o lf i b e r s a n dc o m p a r e dt oc h l o r i n a t i n ga g e n t ( d c c a ) m o d i f i c a t i o n ；t h es t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so ft h ed i f f e r e n ts u r f a c em o d i f i e dw o o lw e r es t u d i e d t h e n ，s e m ， a l k a l is o l u b i l i t ya n df t i r a t rw e r ed e v o t e dt oi n v e s t i g a t et h es t r u c t u r eo f t h em o d i f i e dw o o lw h i l et e n s i l ep r o p e r t ya n dd y e a b i l i t yo fr e a c t i v ea y e sw e r e d e v o t e dt o r e p r e s e n t t h e p r o p e r t i e s o ft h em o d i f i e dw 0 0 1 f i n a l l y , t h e f e a s i b i l i t yo fc a t i o n i cg e m i n is u r f a c t a n t sm a sl o wt e m p e r a t u r ed y e i n go f w o o lw a se x p l o r e da n dt h eh i 曲t e m p e r a t u r ep r o t e c t i v ee f f e c tf o rw o o lf i b e r s w a si n v e s t i g a t e du s i n gm a l e i ca c i d ，m a l e i ca n h y d r i d e ，b t c a ，e t c o u rs t u d ys h o w e dt h a t1 ) t h ee x t e n to fs u r f a c es q u a m aw i p e do f fa n d t h ei n t e n s i o no fc h a r a c t e r i s t i cp e a ko fd i s u l f i d eb o n d sm o d i f i e dw e r eu pt ot h e m o d i f i c a t i o nm e t h o da n dt h ec o n c e n t r a t i o no fo x i d a n tmo rp r o t e a s e 2 ) t h e m o i s t u r er e g a i n ，a l k a l is o l u b i l i t y ，w e i g h t l o s sr a t i o ，t h er a t eo fd y e u p t a k ef o r r e a c t i v ed y e sa l li n c r e a s e dw i t ht h ec o n c e n t r a t i o ni n c r e a s eo fo x i d a n tmo r p r o t e a s e h o w e v e r , t h eb r e a k i n gs t r e n g t ha n dd u c t i l i t yd e c l i n e d 3 ) t h e c a t i o n i cg e m i n is u r f a c t a n t smc o u l db eu s e di nl o wt e m p e r a t u r ed y e i n go f w o o lf i b e r s 4 ) m a l e i ca n h y d r i d e ，m a l e i ca n h y d r i d ea n dt h ec a t i o n i cg e m i n i s u r f a c t a n t smh a dab e t t e rp r o t e c t i v ee f f e c to nw o o lf i b e r s k e yw o r d s ：o x i d a n t ；p r o t e a s e ；w o o lf i b r e s ；l o wt e m p e r a t u r ed y e ； f t i r a t r i i w r i t t e n b y y a ol e i s u p e r v i s e db y p r o z h uy a w e i 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权的声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学 或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律 责任。 研究生签名：0 陶也缓日期： 厂7 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文 合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本 人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文 外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分 内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名： 导师签名： 曰期： 日期： 羊毛纤维的改性及染色技术研究第一章前言 1 1 引言 第一章前言 羊毛具有其它纤维无法比拟的许多优良特性，一直受到消费者的喜 爱，但因纤维表面结构的特殊性，导致羊毛纤维具有毡缩倾向，影响到 毛织物的风格和尺寸稳定性。因此，羊毛纤维的防缩处理技术一直受到 研究者的关注，最成功的羊毛织物机可洗整理是氯化一赫克赛特的毛条 加工工艺，目前，90 以上的防缩羊毛是经过氯及衍生物处理的【。 羊毛的氯化加工过程中会产生a o x ( 可吸附的有机卤化物) ，它具 有毒理性质、致癌性质和非生物降解性而造成严重的生态环境污染。上 世纪9 0 年代以来，环境问题已经成为纺织加工中的一个重要问题，直接 影响到纺织品的染色及其化学整理的发展方向。如美、日、欧盟等国提 出禁止使用被认定为潜在致癌的芳香胺偶氮染料在服装、鞋类及床上用 品等上的应用【2 1 ，国际毛纺会议也把“在安全的环境中求综合质量”作为会 议主题。 应用最广的羊毛氯化赫克赛特防缩处理，污水中a o x 浓度高达 3 9 m g l ，远高于一些国家有关的生态环保法规要求。o e k o t e xs t a n d a r d 1 0 0 明确指出游离有机卤化物不仅破坏环境，还因为会生成二嗯英之类的 致癌物质而有损于人和动物的健康，所以在织物上残留要求仅为0 5 p p m ， 对排放废水也只允许a o x 为lp p m 【引。采用无氯加工技术和无氯聚合物 来替代氯化技术，是羊毛防缩加工的发展主方向。如采用过一硫酸及其 盐的氧化技术【4 】、酶处理技术【5 】等。 1 2 羊毛纤维的结构 羊毛纤维的改性及染色技术研究 第一章前言 羊毛是由十多种o 【氨基酸组成的天然蛋白质纤维，各种氨基酸按一 定的顺序通过重复的聚酰胺键( 肽键) 连成线性大分子，分子链之间通 过胱氨酸二硫键、肽键等共价键和氢键、离子键及疏水键等相结合【& 7 1 。 同一蛋白质分子链的不同部分之间也有胱氨酸二硫键形成交联。羊毛纤 维分子侧链含有几乎等量的氨基和羧基，这些基团使纤维具有两性电解 质的性质。 纯净的羊毛主要成份是蛋白质，其中胱氨酸含量较高的角朊蛋白约 占8 2 ，非角阮蛋白约占1 7 ，另外约o 8 1 为非蛋白质组分，主要有 类脂物及少量多糖类物质构成f 8 1 。非角朊蛋白质和类脂物在整个纤维中分 布很均匀，但比较集中在一些特殊的区域。 羊毛纤维近似的呈椭圆柱状，其直径和长度、卷曲、以及起鳞程度等 差异很大。细羊毛有两类物理和化学性质均不相同的部分组成，即角质 层和皮质层，粗羊毛通常还有髓质层 9 1 。 羊毛皮质层是由平行于纤维轴的皮质细胞构成，约占整个纤维的 9 0 ，决定纤维的机械性能。皮质细胞呈纺锤形，长约o 5 m m ，粗约5 1 a m 。 皮质细胞有两种，即正皮质细胞和副皮质细胞，它们分别位于纤维纵向 的两侧，这种双侧结构构成纤维的天然卷曲，正皮质部分总是位于卷曲 的外侧，副皮质部分总是位于卷曲的内侧。正皮质细胞低硫量的蛋白质 比例较高，副皮质细胞则含有较多的高硫蛋白t 9 , 1 0 。正皮质层比副皮质层 更易于受到化学作用。 羊毛角质层又称为鳞片层，位于纤维外层并包覆着整个皮质层，构 成纤维的表面，它决定着羊毛的许多主要性能，如润湿性、触觉性能和 毡缩性能等，细羊毛的1 0 由角质层细胞构成，美利奴羊毛的角质细胞 厚约o 3 0 5 p a n ，长约3 0 p r o ，宽约2 0 p r o ，角质细胞呈扁平状，并依次叠 盖在一起，其边缘指向纤维尖部方向，造成纤维表面逆鳞片方向的摩擦 羊毛纤维的改性及染色技术研究 第一章前言 系数大于顺鳞片方向的摩擦系数( 定向摩擦效应) ，这种定向摩擦效应对 羊毛的毡缩具有十分重要的作用【1 1 1 。 羊毛的角质细胞由三部分构成，即外表皮层，外角质层和内角质层。 外表皮层位于角质层的最外面，厚约3 - 6 n m ，占纤维重量约0 1 ， 它可能来源于未成熟角质细胞的原生膜。外表皮层能够抵抗酸、碱、氧 化剂以及酶的侵蚀。由于它处在最外层，因此对纤维的表面性质具有重 要影响。外表皮层大约由四分之三的蛋白质和四分之一的类脂物组成， 其中蛋白质部分胱氨酸含量约为1 2 ，甘氨酸、丝氨酸、以及谷氨酸和 谷氨酰胺含量也较高。类脂物部分为脂肪酸混合物，主要是1 8 甲基二十 烷酸，并可能和蛋白质通过胱氨酸残基形成共价键结合，有人把它称之 为f 一层。脂肪酸的存在造成纤维表面的疏水性质，共价键合的脂肪酸可 以被醇碱溶液或酸性条件下氯的水溶液处理去除【9 。1 1 ，从而可以减小外表 皮层的疏水性，增加羊毛的染料上染率和聚合物的粘合性。 外角质层为角朊蛋白质，位于外表皮层下面，约占整个角质细胞的 6 0 ，胱氨酸含量很高，大约每五个氨基酸残基就有一个二硫键交联。外 角质层又可分为a 层和b 层，前者中胱氨酸含量高于后者。 内角质层位于外角质层和皮质层之间，胱氨酸交联密度较低，每3 3 个氨基酸残基含有一个胱氨酸二硫键交联。因此，内角质层为非角朊蛋 白质，低密度的二硫键交联不但使内角质层易于被极性液体溶胀，而且 它比外角质层更易于受到化学试剂或蛋白水解酶的攻击【1 2 1 。 每个角质细胞、皮质细胞以及角质细胞和皮质细胞之间均由细胞膜 复合物( c m c ) 互相隔离开来，并把细胞粘合在一起。细胞膜复合物是 羊毛纤维中唯一的连续相，因此具有重要的意义。细胞膜复合物能被酶 或甲酸部分地溶解或破坏。细胞膜复合物主要由胞间粘结物，类脂物和 稳定膜三部分构成。胞间粘结物由低交联的非角朊蛋白组成，它易于溶 3 羊毛纤维的改性及染色技术研究 第一章前言 胀，胱氨酸含量很低，而甘氨酸、酪氨酸和苯丙氨酸的含量比整个羊毛 中的含量高。稳定膜是化学惰性的，能够抵抗酸、碱、蛋白酶和氧化剂 或还原剂 1 2 1 3 1 。 1 3 羊毛的有关化学反应 羊毛的化学反应有两类，即蛋白质主链( 肽键) 的反应和组成羊毛的各 种氨基酸侧链的反应。 重要的羊毛化学反应有：水解反应、氧化反应和还原反应【9 】。 羊毛蛋白质肽键的水解是一个亲核取代反应，反应结果是n h 。基被 o h 取代，肽键断裂。在酸性条件下水分子进攻质子化的酰胺基，而碱 性条件下，强亲核性的羟基直接进攻酰胺基，导致羊毛主链酰胺键断裂。 在酸性条件下，天门冬氨酸残基形成的肽键是很容易水解的，甘氨酸、 丝氨酸也是最容易游离出来的氨基酸，而由缬氨酸、亮氨酸和异亮氨酸 羧基形成的肽键是最稳定。与磺基丙氨酸相邻的肽键是很敏感的，因此 当胱氨酸被氧化成磺基丙氨酸时，羊毛更易于发生酸性水解。在碱性条 件下，羊毛更容易水解，而且肽键水解选择性较小。碱性水解时，精氨 酸、丝氨酸、苏氨酸、胱氨酸以及半胱氨酸等形成的肽键全部断裂，而 色氨酸肽键较稳定。羊毛碱性水解的程度取决于许多条件，如温度、碱 浓度等。羊毛在一定条件下的碱溶解度被用于评价湿加工中的损伤程度， 纤维肽键水解或二硫键断裂越多，碱溶解度就越大。 羊毛中对氧化作用最敏感的氨基酸残基有胱氨酸、半胱氨酸、蛋氨 酸、组氨酸、酪氨酸以及色氨酸，许多氧化剂都能够在各种不同条件下 使这些氨基酸残基氧化。由于蛋白质纤维结构复杂，氧化剂对羊毛的作 用也相当复杂。胱氨酸残基的氧化是最重要的反应之一，它对羊毛的防 毡缩等性能具有重要的影响。过氧化氢常被用于羊毛的漂白处理，它主 羊毛纤维的改性及染色技术研究第一章前言 要地攻击含硫氨基酸残基，如半胱氨酸和蛋氨酸，在某些金属离子或无 机酸存在下，它也可以攻击胱氨酸、色氨酸和酪氨酸残基。在碱性条件 下，过氧化氢对于羊毛的作用速率比在酸性条件下快，二硫键的氧化程 度也高，甚至所有胱氨酸也能被氧化，同时肽键也会发生氧化。过一硫 酸及其盐( 卡罗氏酸或盐) 通常情况下仅氧化羊毛中的胱氨酸、色氨酸 以及蛋氨酸残基，更剧烈的氧化也能够使酪氨酸残基破坏。胱氨酸残基 的氧化程度与氧化剂的浓度有关，过一硫酸( 或盐) 浓度较低时，主要 形成胱氨酸中间氧化态；浓度较高时，所有二硫键都转化成磺基丙氨酸 基团。氯及其衍生物广泛地应用于羊毛的改性处理，尽管氯能够氧化羊 毛的所有的氨基酸残基，但它优先和酪氨酸即胱氨酸残基反应。氯及次 氯酸能够把羊毛中的所有胱氨酸氧化成磺基丙氨酸，次氯酸盐阴离子只 能氧化约2 5 的胱氨酸。在水溶液中，羊毛获得最大程度的氯化改性的 p h 为4 7 ，活性氯主要以次氯酸的形式存在，酪氨酸和色氨酸残基高度 分解，胱氨酸残基被氧化成胱氨酸中间氧化态和磺基丙氨酸基团 1 1 , 1 2 - 1 5 】。 还原剂对蛋白质纤维的作用研究局限于二硫键的改变方面，它可以 在纤维上导入水溶性基团，也是一些羊毛定型方法的基础。羊毛中的二 硫键可以被硫醇、亚硫酸盐等还原。亚硫酸盐常被用于羊毛的漂白、氯 化处理以及羊毛的定型等。亚硫酸盐和羊毛胱氨酸残基的反应是一个可 逆反应，反应结果产生巯基和磺基半胱氨酸残基【1 2 】。 1 4 羊毛防缩加工技术现状 羊毛纤维集合体容易产生毡缩现象，使纤维互相缠结，变得密实， 尺寸减小，绒毛突出，织纹模糊不清，强力增大，而弹性和手感受到损 伤。因此，精纺毛织物、针织物或手编衣衫等都需要对羊毛进行防缩处 理【1 3 15 1 。 羊毛纤维的改性及染色技术研究第一章前言 羊毛纤维在湿态环境下，会发生湿膨胀或松弛收缩。尽管羊毛及其 织物的毡缩性早已为人们所熟知并加以利用，但有关毡缩的机理目前还 没有统一的认识，代表性的毡缩机理有：羊毛鳞片相互“齿合”而锁持、 张力释放机理、肖特机理、斯皮克曼机理、林肯机理、弗拉纳根机理等阍。 因研究的纤维集合体( 如散纤维、纱线或织物等) 和测试方法的不同， 上述机理都有它的合理性，但羊毛的毡缩可能是由多种因素引起的，如 羊毛的弹性、卷曲、鳞片表面的疏水性、纤维的溶胀性，以及纤维中的 非角朊蛋白质的存在等。 工业生产中经常采用化学降解法和聚合物沉淀法来制备防毡缩的羊 毛制品，并获得了成功。 羊毛化学降解法处理的原理是基于纤维角质层部分蛋白质分子氧化 降解。角质层中，特别是外角质层二硫键被氧化成磺酸基等吸水性基团 是减小羊毛毡缩的最重要反应，同时某些肽键也会被氧化断裂，主要是 酪氨酸和蛋氨酸残基，这样就在角质层中引入了高浓度的离子化基团， 如c o o ，s 0 3 2 和n 也+ 等，由于与这些基团相连接的分子较大而无法从 外表皮层扩散出来，在水中这些可溶性的分子会吸收大量水分子而使角 质层膨化和软化，因而使纤维的定向摩擦效应发生变化，降低了羊毛的 毡缩，1 生1 1 7 , 1s 1 。 氯化处理是最早的羊毛降解防毡缩的方法【1 9 】，早期采用次氯酸盐， 无论在酸性、中性或碱性湿态条件下，都会造成对羊毛的皮质层产生较 大的损伤；也有采用氯气的干态氯化方法来获得防毡缩效果，纤维的损 伤虽小，但手感粗糙、设各成本高限制了它的应用。 目前，国内外应用最广泛的氯化防毡缩剂是二氯异氰脲酸钠，商品 名为迪兰d c c a ，在酸性介质中释放出游离氯，能有效对羊毛进行氯化 作用【2 0 1 。 6 羊毛纤维的改性及染色技术研究 第一章前言 除氯化剂d c c a 以外，其它氧化剂也被用于羊毛防毡缩整理，如过 一硫酸及其盐、高锰酸钾等，其中过一硫酸及其盐被认为是最有希望替 代d c c a 的防毡缩剂之一，它们对羊毛的作用比氯化法柔和，通常不会 水解角朊的肽键，但防缩效果不及d c c a 。 树脂法防毡缩的机理与降解法不同。不同的树脂及处理工艺应用于 不同的纤维聚集体，其防毡缩的机理也可能不尽相同。主要的机理有：( 1 ) 少量树脂通过“点焊接或产生纤维一纤维键将纤维粘结起来，从而防止纤 维运动和定向摩擦效应；( 2 ) 在纤维表面形成一层聚合物将鳞片遮蔽起 来；( 3 ) 大量的聚合物在纤维表面沉积阻止了鳞片的相互作用【2 。 早期的防缩聚合物需要在有机溶剂中或者借助界面聚合技术，而真 正用于商业化的技术是水溶液或水乳液型聚合物，如水溶性氨基甲酸乙 酯预聚体的亚硫酸盐加成物、巴特盐( b u n t es a l t ) 端基的聚醚、b a s o l a n s w 以及硅酮乳液【2 2 】。 工业生产中最重要的是毛条的连续防缩处理，绝大多数防缩毛织物都 是经过降解一树脂两步法毛条连续防缩工艺加工生产的。氯化一赫克赛特 工艺是第一个商业化的毛条连续防缩技术，并继续广泛地用于生产。而 8 0 年代开发的k r o yd e e p i m 毛条连续氯化技术，因处理速度提高，处理 均匀性更好，羊毛失重减少，被认为是第二代的羊毛防缩技术。羊毛针 织物的间歇式防毡缩一般均采用降解法和树脂法联合处理。其中应用最 广泛的是氯化赫克赛特和氯化d y l a ng r b 工艺。b a s o l a ns w 以及阴离 子硅酮聚合物也用于经过预先氯化处理的羊毛针织物上。另外，不必经 过氯化，毛织物可以在有机溶剂中用聚合物处理而获得防毡缩效果【2 卜2 3 1 。 液氨整理于上世纪7 0 年代投入工业生产，当时应用的主要领域是棉 织物的液氨加工。因液氨整理工艺技术复杂，氨的回收要求高，直到上 世纪8 0 年代才有较大的市场，随着形态稳定整理、超级柔软整理、气相 7 羊毛纤维的改性及染色技术研究第一章前言 整理技术的发展，我国也引进了液氨整理成套处理设备。液氨整理在棉 织物上己获得了成功，但用于羊毛的处理却令人沮丧，羊毛经液氨处理 后会在羊毛表面出现深度的龟裂，后来国外研究者解决了这一问题，用 3 5 c n 压力的液态氨处理3 - 6 0 s ，就达得到防缩效果，而且增加了纤维对 染料的亲和力 2 4 - 2 9 】。 低温等离子体也用于羊毛的防毡缩研究，r e r r a 等人把空气和氧气的 低温等离子体用于羊毛防缩整理的前处理，羊毛织物经功率为2 0 0w ( 压 力1 0 0p a ) 处理5m i n ，具有很好的毡缩率；t o m i j iw a k i d a 等人认为氧 等离子体处理使羊毛纤维表面氧元素的含量显著提高；c w k a n 等人认 为氮气等离子体可以将氨基引入纤维表面，为染料提供额外的染座，氧 等离子体会增加半胱胺酸的含量，从而使纤维的亲水性提高。但低温等 离子体处理羊毛也存在不足，如只适合于毛织物，不能处理毛条、散纤 维；必须控制织物水分，生产难度大；必须与其它手段结合使用，单独 处理的防缩效果较差 3 0 - 3 3 】。 臭氧气体防缩法1 3 4 , 3 5 处理羊毛是最近几年受到关注的加工方法，日本 仓敷纺木曾川公司的技术人员在显微镜下观察时发现，羊毛表面可分好 几层，而其多层间在润湿状态下的膨胀系数是不同的，这是造成羊毛浸 水润湿时羊毛鳞片张开的根本原因。将该羊毛与臭氧接触时，羊毛纤维 皮质层发生改性，羊毛各层构造趋向均化，结果羊毛即使在湿状态下 也是均匀膨胀，它的鳞片再也不会竖起，也就不会造成羊毛纤维因竖起 而相互交缠毡合产生的毡缩。臭氧加工造成羊毛纤维强力下降，伸长下 降等问题与传统的氯气法加工相同，且臭氧制造成本较高，该设备成本 也较高，目前还很难推广使用。 酶在纺织加工中的应用历史悠久，如淀粉酶退浆。蛋白酶的种类很 多，按来源可分为动物蛋白酶、植物蛋白酶和微生物蛋白酶；依据酶催 r 羊毛纤维的改性及染色技术研究第一章前言 化水解的位置不同可分为内切酶和外切酶；依据酶作用的最适p h 值，又 分为酸性蛋白酶、中性蛋白酶和碱性蛋白酬3 6 1 。 1 9 4 1 年就有羊毛用蛋白酶防缩整理的报道【3 7 1 ，羊毛织物在p h 值为 1 0 的n a 2 s 溶液中用蛋白酶处理后，毡缩率显著降低，但纤维损伤严重 且泛黄；而木瓜蛋白酶在n a h s 0 3 溶液中处理羊毛，纤维不会泛黄，但 毡缩率仍不能满足洗涤的要求。这是因为天然蛋白质能够一定程度地抵 抗蛋白酶的侵蚀。蛋白酶催化水解的速率受蛋白质主链构象的影响，0 【一 螺旋构象比非螺旋构象的蛋白质水解要慢。通常情况下，蛋白酶能够有 限地催化水解羊毛中的某些肽键，若需较大程度地水解，必须先对羊毛 进行处理1 3 7 - 3 9 。 羊毛在蛋白酶的作用下，蛋白酶对羊毛c m c 球状蛋白的水解，使羊 毛表层( 包括鳞片细胞和皮质细胞) 剥离纤维主体，即酶减量剥离。处 理过程中，蛋白酶对羊毛c m c 中球状蛋白和羊毛细胞的不同减量特征， 造成羊毛角质细胞的水解速度大大低于对球状蛋白的水解速度，或蛋白 酶根本不能水解羊毛角质细胞。研究表明，动物蛋白酶和微生物蛋白酶 主要采用剥离模式对羊毛进行减量。由于蛋白酶可以沿着羊毛的c m c 结 构对羊毛内部进行水解，因而有“烂芯”现象。一旦羊毛的鳞片细胞被剥 离，而羊毛内部已经受到蛋白酶的较大损伤 4 0 - 4 2 】。 蛋白酶用于羊毛防缩处理的研究主要集中在酶的筛选，工艺的优化， 前处理剂和聚合物后处理的配合及其工艺的选择等方面。但蛋白酶的可 生物降解性是科研人员关注的热点。 因为氯化处理羊毛会带来环境问题，研究者又将目光转向氧化剂， 如采用双氧水来处理羊毛，但在酸性和中性条件下双氧水对羊毛角蛋白 的氧化作用很缓慢，需要在重金属离子的催化预处理作用下才能迅速高 效地去除鳞片，防缩丝光效果还有待提高、工艺技术有待优化【4 3 都】。 o 羊毛纤维的改性及染色技术研究第一章前言 有人【4 6 1 研究用过高锰酸钾处理羊毛，能获得较理想的防毡缩效果， 但高锰酸钾的还原产物二氧化锰会沉积在纤维上和过度损伤羊毛，同时 因氧化性强，纤维的弹性和强力下降明显。 过氧乙酸预处理羊毛，再经亚硫酸钠的蛋白酶溶液处理，可获得优 良的防毡缩效果【4 7 1 。单过氧化邻苯二甲酸也用于羊毛氧化防缩处理，但 因氧化活性低，需要更高的处理温度4 8 1 。 r i v a 、l e v e n e 等4 9 1 研究发现仅用蛋白酶处理羊毛，即使增加酶的浓 度，延长处理时间也难以满足剧烈洗涤的防缩要求，处理液中加入亚硫 酸钠虽然能促进酶的反应性，但是，用量要达到2 5 9 l 以上才有明显的 效果。与氯化技术相比，过一硫酸盐必须与其它技术( 如酶处理) 配合， 才能获得较理想的防毡缩效果【5 0 1 。 1 5 毛用活性染料 毛用活性染料通常是指羊毛用酸性染料接上活性基团的一种新型染 料，它就像一般酸性染料一样，适用于羊毛、真丝、锦纶及其混纺产物 的染色与印花，也可用于皮革的着色。由于染料的活性基团可与纤维的 极性基团发生化学键合，而使染色物具有高超的牢度，尤其是湿处理牢 度。这类染料色光鲜艳，应用简便，匀染性好，牢度优良，尤其适于防 缩和超级耐洗羊毛的染色【5 1 】。 毛用活性染料要比棉用活性染料开发得早，拜耳公司于1 9 3 2 年投产 的s u p r a m i no r a n g er ，是第一支工业化生产的活性染料，19 5 2 年赫斯特 公司投产的r e m a l a n 系列染料，它们在羊毛上的耐湿处理牢度要比酸性染 料高。1 9 5 6 年英国卜内门公司以p r o c i o n ( 普施安) 命名的纤维素纤维用 活性染料正式问世，人们才开始意识到活性染料的反应性，开始对活性 染料染羊毛的机理进行研究【5 2 1 。由于羊毛的不同生长部位具有不同的染 羊毛纤维的改性及染色技术研究 第一章前言 色性质，在用活性染料染色时其尖部吸附染料的速度较快，根部吸附速 度较慢，再加上各种活性基的反应能力不同，不匀染现象比较突出；另 外，水解后的染料对羊毛有较高的亲和力会导致湿处理牢度下降。随着 新的染料的开发和技术的不断进步，开发了新的毛用活性染料【5 3 1 。 随着人类环保意识的加强和环保法规的强化，各国颁布了不少有关 环保和生态保护的法规，尤其2 0 0 2 年欧盟颁布欧共体判定纺织品e c o t e x s t a n d a r d1 0 0 明确规定了禁止使用铬媒染料和限制使用金属络合染料。一 些毛用酸性染料( 包括酸性络合染料、中性染料) 等品种已遭到国外禁 用或限制使用，同时媒介染料也因高价铬的污染问题也遭同样的命运， 毛用活性染料大有取而代之的势头。毛用活性染料作为铬媒染料和金属 络合染料最佳代用品而受到各国的极大重视，并相继研发了多种类型的 毛用活性染料。从国外毛用活性染料的生产来看，以瑞士汽巴精化公司 生产品种最多，产量最大；而国内以天津德凯化工有限公司品种最多， 产量最大 5 4 , 5 3 1 。 根据活性染料染羊毛纤维的特点，可以把用于染羊毛的活性染料分 为两类，一类是用于纤维素纤维染色的活性染料( 简称棉用活性染料) ， 主要是p 羟基乙砜硫酸酯，少数是一氯及二氯均三嗪类；另一类是专用于 羊毛染色的活性染料( 简称毛用活性染料) ，该类染料中的大多数在一 些专用助剂的作用下固色率可达9 0 左右，如a 溴代丙烯酰胺类、n 甲基 氨基乙磺酸衍生物及二氟一氯嘧啶类等。前者是在弱酸性条件下上染羊 毛，但扩散性差或反应性高的染料易造成染色不匀；乙烯砜型活性染料， 能与蛋白质纤维迅速反应，并能在酸性较强的染浴中使用，即使在强酸 浴中也有部分染料与羊毛纤维键合；后者如n 甲基氨基乙磺酸衍生物， 在弱酸性条件下煮沸形成乙烯砜基，能在酸性条件下与羊毛纤维发生亲 核加成反应。羊毛纤维上的o h 、n i - - 1 2 、s h 等基团可在中性或酸性条件 1 1 羊毛纤维的改性及染色技术研究第一章前言 下与活性染料上的活性基团反应。所以，活性染料的染色是基于纤维素 纤维、蛋白质纤维及聚酰胺纤维分子中含有可与活性染料发生反应的亲 核基团，如羟基、氨基及硫醇等 5 2 , 5 4 - 5 6 】。 1 6 羊毛的低温染色原理及技术现状 羊毛在染色过程中，由于羊毛纤维外表存在疏水性的致密鳞片层， 阻碍染料对羊毛纤维的吸附和向内部扩散，因此羊毛一般在9 8 的高温 条件下染色，这样可提高染料的扩散速率。但是高温染色不仅耗能大， 增加了成本，而且使羊毛遭受热和化学药剂的作用，引起羊毛泛黄，影 响织物的手感、光泽、鲜艳度，使其强力下降。因此研究和推广羊毛低 温染色方法具有重要意义。 羊毛低温染色方法主要有：溶剂添加法染色、甲酸法染色、乙二醛 双氧水法染色、浓尿素和硫脲法染色、还原剂添加法染色、有机胺预处 理法染色、稀土染色法等。 1 ：2 型金属络合染料或弱酸性染料可在有机溶剂( 苯甲醇、苯乙酮 和百里酚等) 中于8 0 9 0 。c 染得中、浅色【5 7 1 。这是因为有机溶剂的存在使 羊毛纤维，特别是鳞片层受到溶胀作用，同时降低了染料的聚集倾向， 改变了染料在纤维和溶液中的分配关系。这种方法因费用较高，难以染 得深色，实际应用价值不大。 甲酸可用于羊毛的低温染刨5 8 1 ，如羊毛经7 5 的甲酸溶液处理 ( 6 0 ，2r a i n ) 或8 5 的甲酸溶液处理( 5 0 ，5m i n ) ，经甲酸预处理 的羊毛能用酸性染料可在8 5 下染得浅、中色。也可以在7 0 8 5 的浓甲 酸中于3 0 直接染色。这是因为甲酸能不同程度地剥除羊毛的鳞片和不 稳定的脂类化合物，对纤维内部的氢键有破坏作用并有水合作用，同时 能溶解羊毛纤维中非角蛋白质类细胞间的粘合物。这种方法因甲酸耗量 羊毛纤维的改性及染色技术研究第一章前言 过大，对设备有较大腐蚀作用，不易获得深色，容易造成染色不匀，因 此未能推广应用。 酸性染料染羊毛时，在乙二醛h 2 0 2 溶液中能在8 0 。c 完成染色【5 9 1 ，这 是因为乙二醛h 2 0 ；体系能产生自由基，能使羊毛表面高度活化，同时发 生二硫键断裂，使羊毛鳞片层、皮质层变得疏松；此方法的不足之处是 乙二醛易氧化成酸，过量的酸容易引起染料的在纤维表面聚集，皂洗牢 度和干洗牢度较低。 目前，低温染色较成功的方法是采用浓尿素染色，国际羊毛局曾推 荐过这种方法。尿素对阴离子染料有助溶作用，也可促使胱氨酸水解为 半胱氨酸，进而转化为脱氢丙氨酸，因此能提高染色性。硫脲和尿素有 同样作用，有人提出使用硫脲、硫脲尿素混合的染色方法。此法尿素消 耗最很大，不经济，且生产周期很长6 0 1 。 在染浴中添加还原剂，如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、单 乙醇胺亚硫酸脂等1 6 1 】，或用尿素旒基乙酸，能用于弱酸性染料、l ：2 型 金属络合染料对羊毛的低温染色。这是因为还原剂能破坏羊毛纤维的二 硫键，增加了亲核反应基，提高了染料的固着率。 有机胺作为碱剂和反应剂对羊毛进行预处理，也是实现羊毛低温染 色的一条途径6 2 1 。 稀土离子易与染料上具有孤对电子的含氧基团和含氮基团发生作 用，也能与羊毛纤维中的活性基团( - s h 、小眦2 、o h 等) 络合，能使羊 毛纤维对染料的吸附量有所提高，络合后的染料分子量增大，降低了水 溶性，使湿牢度提高【6 3 】。 此外，羊毛的低温染色还有液氨整理、低温等离子体处理、臭氧气 体、蛋白酶防缩、氧化剂法等处理方法，这些方法的作用原理与羊毛织 物的生态丝光技术类似5 7 1 。 13 羊毛纤维的改性及染色技术研究第一章前言 1 7 涤毛混纺织物高温染色羊毛保护剂的技术现状 羊毛纤维在染色加工中极易受到损伤，羊毛纤维大分子链中的酰胺 键和二硫键可以在酸性、碱性或中性条件下发生不同程度的断裂而造成 羊毛纤维损伤。温度越高，水解越剧烈，损伤程度越大。因而如何减少 羊毛的损伤一直是毛纺加工研究的热点。 涤毛混纺织物染色，为防止毛纤维的高温损伤，一般采用条染工艺 即分别对纯毛和涤纶毛条进行染色，在我国条染占了很大的比重。然而， 条染工艺有其自身的弱点，如纤维的制成率低、纺纱织造难度大，品种 单调等。而涤毛混纺织物的匹染工艺有其明显的优越性。涤毛混纺织物 的匹染，如何减少羊毛的损伤和提高涤纶的可染性，一直是染整工作者 研究的一个热点，并进行了大量研究工作，这些研究工作中不仅有理论 方面的论著，而且有已商业化应用的成果。减少纯羊毛在染色加工中的 损伤可采用低温染色加工或在保护剂存在下的高温染色加2 1 2 1 6 4 , 6 5 1 。保护剂 存在下的高温染色加工已被人们普遍认同，保护剂的种类主要有【6 6 】：蛋 白质水解产物类型、甲醛前体类型、活性染料类型和抗定形类型，代表 性的产品有汽巴嘉基的i r g a s o lh t wn e w 和m i r a l a nh t p 。羊毛高温染色 的保护机理因保护剂的不同而存在差异。 人们发现【6 7 1 ，羊毛纤维在续缸染色时有更小的纤维损伤，这是蛋白 质的水解产物引起的保护作用，但这种保护效果是有限的，并可能带来 牢度问题。 甲醛、甲醛前体衍生物( 如二羟甲基亚乙基脲) 在高温条件下能与 羊毛纤维发生交联作用，达到保护羊毛的效果6 8 1 。 活性染料由于含有可与羊毛分子中硫醇基发生亲核取代或加成的活 性基团而具有保护作用。主要的活性基团为乙烯砜基、丙烯酰胺基和o 【 羊毛纤维的改性及染色技术研究第一章前言 溴代丙烯酰胺基。研究表明，硫醇基较之氨基和羟基具有更高的反应活 性。由于普通活性染料分子量较大，难以快速扩散到羊毛纤维的内部阻 止纤维的永久定形。但低分子量的双一乙烯砜基活性染料既具有较好的上 染性，又能够有效地减少羊毛的染色损伤 6 9 , 7 0 1 。 上世纪9 0 年代，澳大利亚联邦科学院提出了羊毛保护的抗定形机理， 从此引发了抗定形类型的羊毛保护剂的研究热潮。研究发现，在染浴中 加入氧化剂可有效减少染色过程中羊毛的损伤；任何可以与巯基发生化 学反应的基团都具有一定的保护作用，主要反映在减少了染色过程中的 永久定形【7 1 1 。1 9 9 2 年h u s o n 博士又提出了羊毛损伤的物理机理 7 2 , 7 3 ，核心 在于染色过程中巯基和二硫键的交换反应导致了纤维的永久定形，在弯 曲纤维中的交换反应是压缩的二硫键交联重排成更均匀的结构，当这样 的弯曲纤维被拉伸时，纤维内侧的肽链先于外侧肽链受力，发生过早断 裂。 染色过程中氧化剂将羊毛纤维内的游离巯基或二硫键氧化，从而阻 止了巯基和二硫键的交换反应，使其无法永久定形，也就避免了纤维内 侧肽链受力的不均匀性，但值得注意的是，这种氧化常常导致羊毛纤维 变色【7 4 1 。 近年来，人们投入大量的精力进一步研究羊毛染色损伤的化学和物 理机理，廖青s d b r a d y 博士利用r a m a n 光谱研究了马来酸衍生物和羊毛纤 维间的反应，提出了羊毛纤维巯基对缺电子中心进行亲核进攻的化学机 理，并提出了保护作用可能的物理模型 7 2 , 7 4 1 。 1 8 本课题研究的意义和主要内容 上世纪9 0 年代以来，环境问题已经成为纺织品加工中的一个重要问 题，并受到愈来愈广泛的关注，这一问题直接影响到纺织品的染色及其 羊毛纤维的改性及染色技术研究 第一章前言 化学整理的发展方向。近年来，欧洲不断倡导印染工业应朝着“3 e ” ( e f f i c i e n t 、e c o n o m y 和e c o l o g y ) 方向发展，人们对“环境友好 型纺织 品的呼声越来越高。 1 9 8 7 年国际羊毛局首先提出应重视羊毛生产过程中日益突出的环境 污染问题，认为羊毛将在四个方面面临环保挑战，其中之一是羊毛防缩 中的a o x 问题。目前国内精纺毛制品9 0 以上的羊毛防缩处理是用d c c a 加工的，废水中a o x ( 可吸附有机卤化物) 浓度很高，毒性大，且难以 生物降解。 虽然，氧化法和蛋白酶处理羊毛国内外己进行过研究，但未见较系 统的研究报道和产业化的应用。 针对羊毛染色加工中的一些问题，本课题主要涉及以下几个方面的 研究： 1 、氧化改性与氯化改性对羊毛的结构和性能的影响 用氧化剂m 和d c c a 处理羊毛纤维，比较改性羊毛纤维表面结构及性 能的变化，探讨改性羊毛纤维对活性染料染色性能的影响。 2 、氧化与蛋白酶联合改性对羊毛的结构和性能的影响 用氧化剂m 对羊毛纤维预处理，再用蛋白酶处理，比较改性羊毛纤 维表面结构及性能的变化，探讨改性羊毛纤维对活性染料染色性能的影 响。 3 、探讨了羊毛低温染色和高温保护的方法 采用双子阳离子m 进行羊毛低温染色，探讨了双子阳离子m 浓度对活 性染料染色性能的影响。用正交实验研究保护剂n 对羊毛高温染色的保 护，选用马来酸、马来酸酐、b t c a 等作为羊毛高温染色保护剂，探讨其 对羊毛碱溶度、k s 值和拉伸性能的影响。 羊毛纤维的改性及染色技术研究第二章实验材料及方法 第二章实验材料及方法 2 1 实验材料及化学试剂 2 1 1 织物 6 0 支羊毛绒线( 无锡藕塘绒线厂提供) 。 2 1 2 染料 染料生产厂家备注 尤纳素活性染料b l u e3 g s 尤纳素活性染料r e d3 g s 上海雅运精细化 尤纳素活性染料y e l l o w4 g k 工有限公司 q 溴代丙烯酰胺类 尤纳素活性染料b l a c kc q 2 1 3 化学试剂 药品级别生产厂家备注 净洗剂2 0 9 工业级无锡藕塘绒线厂n n 油酰甲基磺酸钠 氧化剂m工业级苏州常春藤进出口公司主要成份为过一硫酸钠 氯化剂d c c a工业级嘉兴雀屏化工有限公司二氯异氰脲酸钠 蛋白酶工业级无锡藕塘绒线厂 焦亚硫酸钠工业级无锡藕塘绒线厂 硫酸铵分析纯上海试剂总厂 3 6 乙酸分析纯市售 氨水 分析纯 市售 氢氧化钠分析纯上海试剂总厂 1 8 1 5 表面活性剂工业级嘉兴雀屏化工有限公司脂肪胺聚氧乙烯醚 东莞市源海纺织助剂有限 双子阳离子m工业级双子阳离子表面活性剂 公司 平平加o工业级上海试剂总厂 无水硫酸钠分析纯 宣兴市第二化学试剂厂 1 7 羊毛纤维的改性及染色技术研究第二章实验材料及方法 药品级别生产厂家 备注 无水碳酸钠分析纯上海红光化工厂 皂片工业级上海试剂总厂 马来酸分析纯 上海试剂总厂 马来酸酐分析纯上海试剂总厂 b t c a 工业级苏州诺瓦化工有限公司 1 , 2 ，3 ，4 丁烷四羧酸 保护剂n工业级苏州常春藤进出口公司马来酸与柠檬酸共聚物 2 2 仪器设备 仪器设备型号生产厂家 电子天平 a b l 0 4 nm e t t l et o l e d og r o u p 电热鼓风干燥箱 d h g 9 1 4 6 a 上海精宏实验设备有限公司 红外光谱仪 n i c o l e t 57 0 0 美国热电公司 全自动白度仪 w d 5 北京光学仪器厂 扫描电子显微镜 s 5 7 0 日本日立公司 摩擦色牢度仪 m o d e l 6 7 0 英国j a m e sh h e a l 公司 a t l a sx e n ot e s t 日晒牢度实验仪 s d l a t l a s 公司 a l p h a 刚s 测色仪 u i t r a s c a nx e 美国h u n t e r l a b 公司 数显恒温水浴锅 h h 6 金坛市荣华仪器制造有限公司 红外试色机 i r 1 2 s m 台湾瑞比染色试机有限公司 紫外分光光度计 u v 2 5 5 0 日本岛津公司 万能材料试验机 i n s t r o n 336 5 中国天水三思试验机公司 2 3 实验方法 2 3 1 洗毛 羊毛在2 9 l 的洗毛液中于3 0 c 恒温洗涤3 0 m i n ，浴比1 ：2 0 ，洗涤 后再经水洗，挤去水分，烘干，待用。 2 3 2 羊毛表面改性 羊毛纤维的改性及染色技术研究第二章实验材料及方法 羊毛表面改性包括氧化改性与氯化改性处理以及后续的还原中和处 理。 1 、氧化改性处理 经洗毛的羊毛按下列条件进行氧化改性处理，氧化剂mx ( o w f ) ， p h 值为4 ，浴比1 ：3 0 ，3 0 ，6 0 m i n ： 2 、氯化改性处理 经洗s e r f 0 羊毛按下列条件进行氯化改性处理，d c c a4 ( o w l ) ，p h 值为4 ，浴比1 ：3 0 ，3 0 ，3 0 m i n ； 经氧化改性处理、氯化改性处理的溶液，用淀粉碘化钾试纸检验是 否反应完全。若不完全，则以1 。c m i n 升温至4 0 * c ，再用淀粉碘化钾试 纸检验，直至反应完全； 3 、还原中和处理 经氧化改性、氯化改性处理的羊毛再用焦亚硫酸钠处理，处理条件 为，焦亚硫酸钠5o a ( o w 0 ，p h 为8 - 8 5 ，浴比1 ：3 0 ，4 0 * c ，2 0 m i n 。 2 3 3 蛋白酶处理 对经氧化改性的羊毛按下列条件进行蛋白酶处理，碱性蛋白酶x ( o w f ) ，p h 值为8 8 5 ，于5 5 c 恒温处理6 0m i