（纺织化学与染整工程专业论文）水性聚氨酯织物整理剂的合成及应用性能研究[纺织化学与染整工程专业优秀论文].pdf

水性聚氨酯织物整理剂的合成及应用性能研究 摘要 由于溶剂型聚氨酯的高挥发性有机化合物含量不符合世界各国 对环保的日益重视和环保法规的日益苛刻的要求，水性聚氨酯应运而 生，并得到迅猛发展。目前，对于阴离子水性聚氨酯的研究报道较多， 其产品也已实现了工业化，但对阳离子水性聚氨酯研究报道还较少。 阳离子水性聚氨酯具有独特的性能，在纺织领域有着较好的应用前 景，它可以用作棉织物防皱整理剂提高织物的弹性。 本论文采用六亚甲基二异氰酸酯、分子质量10 6 1 20 1 8 30 1 3 的 聚己二酸丁二醇酯二醇、亲水扩链剂氮甲基二乙醇胺，封端剂己内 酰胺等为主要原料通过分步预聚法合成水性聚氨酯。通过合成预聚 体，扩链，封端、中和和乳化等阶段合成聚氨酯乳液，并对其性能和 产品的应用进行了研究。 探讨了单独用羟基硅油与六亚甲基二异氰酸酯合成水性聚氨酯 的合适途径，在此基础上，在分子质量为10 6 1 的聚己二酸丁二醇酯 二醇中加入适量的羟基硅油，与六亚甲基二异氰酸酯合成水性聚氨酯 织物整理剂，探讨了共聚反应中分子质量为10 6 1 的聚己二酸丁二醇 酯二醇与羟基硅油合适的摩尔配比。 分子质量为10 6 1 的聚己二酸丁二醇酯二醇与六亚甲基二异氰酸 酯预聚n c o 与o h 量比值为1 9 ，在5 5 预聚反应1 2 0m i n ，升温至7 0 反应3 0m i n 。降温至6 5 加入氮甲基二乙醇胺扩链反应6 0m i n 。 降温至6 0 加入己内酰胺封端反应9 0m i n 。降温至5 0 加入乙酸中 和反应1 0m i n ，加入去离子水搅拌乳化1h 。聚己二酸丁二醇酯二醇分 子质量为20 1 8 、30 1 3 时反应时间、温度略延长、提高。 用羟基硅油改性。六亚甲基二异氰酸酯与配比为2 5 的分子质量 10 6 1 的聚己二酸丁二醇酯二醇羟基硅油的混合物，在6 0 预聚反 应1 2 0m i n ，升温至7 0 反应3 0m i n 。降温至6 5 加入氮甲基二乙 醇胺扩链反应6 0m i n 。降温至6 0 加入己内酰胺封端反应9 0m i n 。 降温至5 0 加入乙酸中和反应1 0m i n ，加入去离子水搅拌乳化1 h 。 最佳整理工艺：一浸一轧( 聚氨酯整理液浓度5 0g l ，轧液率 8 0 8 5 ) 一预烘( 8 0 ，2m i n ) _ 焙烘( 1 4 0 ，3m i n ) ，经过 自制水性聚氨酯织物整理剂整理过的织物经、纬折皱回复角之和由原 来的2 0 5o 提高到2 4 3o 。 关键词：水性聚氨酯，聚酯多元醇，脂肪族二异氰酸酯，羟基硅油， 弹性 s t u d yo nt h es y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o n p r o p e r t i e so fa q u e o u sp o l y u r e t h a n et e x t i l e f i n i s h i n ga g e n t a bs t r u c t a ss o l v e n tp uw i l ln o tb ei na c c o r dw i t hd e v e l o p i n gt r e n d so f p o l y u r e t h a n ef o ri t sh i g hv o c ，w h i c hi st h a tc o u n t r i e sa l lo v e rt h ew o r l d i n c r e a s ea n dp a ym o r ea t t e n t i o nt ot h ee n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n ，a n d p o l l u t i o nl a w sa r eb e c o m i n gs t r i c t e r , t h ea q u e o u sp uh a se m e r g e da st h e t i m e sr e q u i r e da n dh a sb e e nd e v e l o p e dq u i c k l yi nt h er e c e n ty e a r s c a t i o n i ca q u e o u sp o l y u r e t h a n ei sl e s sr e p o r t e dt h a nw i d e l yr e p o r t e da n d p r o d u c e da n i o n i cp o l y u r e t h a n e c a t i o n i ca q u e o u sp o l y u r e t h a n et h a th a s u n i q u ep r o p e r t i e sh a v eg o o df u t u r ei nt e x t i l ei n d u s t r y , a n di t sa p p l i c a t i o n a sa n t i c r e a s ef i n i s h i n ga g e n to fc o t t o nc a ni m p r o v ee l a s t i c i t yo fs a m p l e i nt h i sp a p e r , ak i n do fa q u e o u s p o l y u r e t h a n ed i s p e r s i o nw a s s y n t h e s i z e dt h r o u g hs t e p r e a c t i o n p o l y m e r i z a t i o n f r o m 1 , 6 - h e x a m e t h y l e n ed i i s o c y a n a t e ，p o l y ( 1 ，3 一b u t y l e n eg l y c o la d i p a t e ) 1 0 6 1 20 1 8 30 1 3 ，h y d r o p h i l i cc h a i n e x t e n d e ro f n - m e t h y ld i e t h a n o l a m i n e a n db l o c k i n ga g e n to f c a p r o l a c t a m p o l y u r e t h a n ee m u l s i o n sa r ep r e p a r e d b yp r e p o l y m e r i z a t i o n ，r e a c t i o no fc h a i ne x t e n d i n g ，b l o c k i n gr e c t i o n ， n e u t r a l i z a t i o na n de m u l s i f y i n g ，a n di t sp r o t e r t i e sw e r es t u d i e dc a r e f u l l y t h es u i t a b l es y n t h e s i z i n gp r o c e s sw a se x p l o r e df i r s t l yb yo n l yu s i n g h y d r o x y is i l i c o n ea n dh d ia st h er a wm a t e r i a l s t h e ns i l i c o n e m o d i f i e d p o l y u r e t h a n ew a ss y n t h e s i z e db yb l o c k i n gw i t hp b a10 61 ，t h ep r o p e r r a t i ow a si n v e s t i g a t e d t h ey n t h e s i s w a s f o l l o w s p o l y ( 1 ，3 - b u t y l e n eglycohe s y n t i a e s l sp r o c e s u r ew a sa s b l l o w s 3b l e n eg l v c 0 1 1 1 a d i p a e ) a n d1 , 6 一h e x a m e t h y l e n ed i i s o c y a n a ew i t hn n c o n o ha t1 9 r e a c t e da t5 5 f o r1 2 0m i nt h e nu pt o7 0 f o r3 0m i na t p r e p o l y m e r i z a t i o n t h et e m p e r a t u r ew a sl o w e r e dt o6 5 a s n m e t h y l d i e t h a n o l a m i n e w a sa d d e d k e e p i n g f o r6 0m i n a t c h a i n e x t e n d i n gr e a c t i o n t h et e m p e r a t u r ew a sl o w e r e dt o6 0 a s c a p r o l a c t a mw a sa d d e df o r12 0m i na ts e a l e de n dr e a c t i o n f o l l o w e db y n e u t r a l i z a t i o nw i t ha c e t i ca t5 0 f o r10m i n ，f i n a l l yd i s t i l l e dw a t e rw a s a d d e da n dt h em i x t e dw a ss t i r r i n gf o r1h t h es y n t h e s i sp r o c e s u r eo fs i l i c o n e - m o d i f i e dp o l y u r e t h a n ew a sa s f o l l o w s t h em i x t u r eo fp o l y ( 1 ，3 一b u t y l e n eg l y c o la d i p a e ) l0 61 a ，一d i o l t e r m i n a t e dp d m sa t2 5r e a c t e dw i t h1 , 6 一h e x a m e t h y l e n ed i i s o c y a n a ea t 6 0 f o r12 0m i nt h e nu pt o7 0 f o r3 0m i na ti n i t i a lp o l y m e r i z a t i o n t h et e m p e r a t u r ew a sl o w e r e dt o6 5 a s n m e t h y 7 l d i e t h a n o l a m i n ew a s a d d e dk e e p i n gf o r6 0m i na tc h a i n e x t e n d i n gr e a c t i o n t h et e m p e r a t u r e w a sl o w e r e dt o6 0 a sc a p r o l a c t a mw a sa d d e df o r6 0m i na ts e a l e de n d r e a c t i o n f o l l o w e db yn e u t r a l i z a t i o nw i t ha c e t i ca t5 0 f o r10m i n ， f i n a l l yd i s t i l l e dw a t e rw a sa d d e da n dt h em i x t e dw a ss t i r r i n gf o r1h t h eb e s tf i n i s h i n gp r o c e d u r ew a sr e v e a l e da sf o l l o w s ：as a m p l ew a s p a d d e do n c et o8 0 8 5 p i c ku pi nas o l u t i o nw h i c hc o n t a i n e dp uo f 5 0g m ，d r i e da t8 0 f o r2m i n c u r e da t1 4 0 f o r3m i n t h e c r a ( c r e a s ea n g l e ) o ft h ec o t t o nf i b r i c t r e a t e dw i t hp o l y u r e t h a n ew e r e i n c r e a s e dt o2 4 3o f r o ma b o u t2 0 5o 。 x i ew e i ( t e x t i l ec h e m i s t r ya n dd y e i n ga n df i n i s h i n g ) s u p e r v i s e db ym i nj i e k e y w o r d s ：a q u e o u sp o l y u r e t h a n e ，p o l y e s t e r p o l y o l ，f a td i i s o c y a n a t e ， p d m s ，e l a s t i c i t y 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位 论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除 文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体 已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：谢觳 日期：2 0 0 7 年1 月8日 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密 学位论文作者签引秽狙 日期：2 0 0 7 年1 月8e t 指导教师签名： 日期：2 0 0 7 年1 月8 日 水性聚氨酯织物整理剂的合成及应用性能研究 第一章综述 1 1 聚氨酯的基本结构 聚氨基甲酸酯( p o l y u r e t h a n e ) 简称聚氨酯( p u ) ，是分子链中含有氨酯基 ( o n h c 0 0 ) 和异氰酸酯基( - n c o ) 类的多功能高分子合成材料。聚氨酯是一种含软 段和硬段的嵌段共聚物，硬段是由二异氰酸酯形成的，亦可以由二异氰酸酯和小 分子扩链剂形成，不易改变其构型，比较僵硬；软段是由聚醚或聚酯多元醇及有 机硅链段形成。由于两种链段的热力学不相容性，形成了聚氨酯独特的微相分离 结构，这种化学结构决定了它具有耐低温、耐磨、耐脆化、拉伸强度高、韧性、 弹性好等优点【l 】。 水性聚氨酯是指聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的聚氨酯体系，有人又称 水性聚氨酯为水系聚氨酯或水基聚氨酯。依其外观和粒径分为三类：聚氨酯水溶 液( 粒径 o 1 “m ，外观白浊) 。但习惯上后两类在有关文献资料中又统称 为聚氨酯乳液或聚氨酯分散液，区分并不严格2 3 】。实际应用中，水性聚氨酯以 聚氨酯乳液或聚氨酯分散液居多，水溶液少。 柔性链段和刚性链段的含量比例对聚氨酯的机械性能有很大的影响。含有较 大柔性链段的聚合物具有良好的弹性、较低的熔点和玻璃化转变温度( t g ) ，如含 有大分子质量醚基的聚氨酯。与此相反，含有较大刚性链段的聚合物，具有很高 的刚度、硬度、玻璃化转变温度( t g ) 以及较低的弹性和溶胀性，如含有芳香基团 的聚氨酯【4 6 1 。 1 2 聚氨酯的反应机理 1 2 1 异氰酸酯的反应活性 在异氰酸酯的化学反应中，反应物的空间效应的影响也是不可忽略的。例如， 芳香族化合物的邻位取代基、脂肪族化合物的分子侧链或者位于反应中心位置的 庞大的取代基等都能降低异氰酸酯与活泼氢化合物这两者的反应活性。空间位阻 水性聚氨酯织物整理剂的合成及应用性能研究 也对它们的催化剂产生同样的影响【7 1 。 异氰酸酯由于含有高度不饱和的n = c = o ，所以它几乎能与任何一种含有氢 原子的化合物反应。在与含羟基( o h ) 化合物的反应中，异氰酸酯与醇类的反应 能力是最强的，反应生成氨基甲酸酯。异氰酸酯与水的反应速度相当于与仲醇的 反应速度。异氰酸酯与氨基化合物的反应活性高于与醇的反应活性，并且随着胺 类化合物的碱性的增强而提高，如异氰酸酯与脂肪族仲胺的反应活性就比芳香族 伯胺的要高引。 二异氰酸酯与低聚物多元醇进行加成聚合反应中，由于具有碳氮双键和碳 氧双键，故氮氧原子上电子云密度较高，而碳原子上的电子云密度较低易受到带 有活泼氢的亲核试剂多元醇的进攻发生亲核加成反应。二异氰酸酯和多元醇的用 量不同生成的聚氨酯的组成结构也不同【9 1 0 1 。 1 2 2 异氰酸酯与活泼氢试剂的反应f l l 】 ( 1 ) 异氰酸酯与羟基反应，生成氨基甲酸酯 o r - - 萨萨o + 如o h 卜卜l 0 - r 萨萨+ i 卜一r n e o i h 图1 1 ( 2 ) 异氰酸酯与水反应，生成取代脲 o | | 2 r n = c - - o + 2h o r n c o h + r - - n - - - c - - o 2 h oo q l f| f 一 r n c o c n r r n c n r +c 瓯 hhhh 图i - 2 ( 3 ) 异氰酸酯与胺基反应，生成取代脲 2 r - - n = = 产。+ h ：卜如一友 图1 3 2 r r 卜 卜 n no i 卜0 0 卜 卜 卜 n n 水性聚氨酯织物整理剂的合成及应用性能研究 ( 4 ) 异氰酸酯与氨基甲酸酯反应，生成脲基甲酸酯 一一c一+rll?orr n0n hc 乙r n h 一善一= c =+ r 乙r n h c ( 5 ) 异氰酸酯同羧基的反应，生成酰胺 1 1 0 00 l i 0| j， r 一怿户0 + h 俨c r 一r n h b o b 一建 图1 5 1 2 3 催化反应机理及催化反应剂 催化剂能降低反应活化能，使反应速率加快，缩短反应时间，控制副反应， 故在聚氨酯制备中常常使用催化剂。对催化剂的要求一般是：催化活性高，选择 性强。常用的催化剂为有机叔胺类有机金属化合物，有机叔胺类常见的有三乙胺、 二亚乙基二胺，有机金属化合物常见的有辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡【1 2 1 。常见 催化剂活性见表1 1 。 表1 - 1各种催化剂在三种异氰酸酯中的催化活性 a 催化反应的机理 一般认为，异氰酸酯与羟基化合物反应的催化机理是：异氰酸酯或羟基化合 物先与催化剂生成不稳定的络合物，然后发生反应，生成聚氨酯。但这种络合催 化反应理论也有几种说法【1 2 】。 一般公认的催化机理是基于异氰酸酯亲核的催化剂进攻，生成中间体络合物，再 3 r o n，=c 一 、 旷i r 水性聚氨酯织物整理剂的合成及心用性能研究 与羟基化合物反应。如二异氰酸酯与二元醇的催化反应机理如下： r n = = = c = 20 0 r n 上b + o + b ：( 催化剂pr n 上b + o + r 一0 h - 卜 r o r i j 上。r + b ：( 催化剂) 图1 6 有人认为有机金属化合物的催化机理与叔胺类的不同，是形成一种三元活化 络合物。还有入提出羟基化合物与催化剂形成四元环活化络合物，再与异氰酸酯 生成氨基甲酸酯的见解【坦】。 b 酸碱催化剂对反应的影响 酸性催化剂( 如苯甲酰氯、无机酸及有机酸) 对氨基甲酸酯及脲基甲酸酯生 成影响不大，但能抑制缩二脲的生成反应，因而抑制交联反映。 在聚醚制造中，常加入极少量碱性催化剂，若聚醚中尚有微量碱( 如k o h ) 未被除去，则与二异氰酸酯反应时会产生凝胶。因而可加入酸中和，并且若酸稍 过量，则抑制交联反应，可使预聚体能长期贮存。 碱性催化剂一般都选用催化剂活性大的有机胺类，叔胺类对异氰酸酯与羟基 化合物反应催化活性的影响，除了其碱性强度外，还有有机胺本身的位阻的因素。 一般来说，碱性大、位阻小，则催化能力强。叔胺对水与异氰酸酯反应的催化活 性的影响比羟基与异氰酸酯反应的催化活性大，故叔胺催化剂一般用于聚氨酯泡 沫中，但三亚乙基二胺是一种特殊的叔胺，其位阻很小，催化活性比三乙胺等大， 更重要的是它对羟基与异氰酸酯反应的催化活性比水大。据估计，在水醇混合 体系中，它对羟基的催化占8 0 ，对水占2 0 ，它具有类似有机金属化合物的 催化性能，不仅广泛用于泡沫，而且也用于聚氨酯弹性体、胶粘剂和涂料中。 c 有机金属化合物对反应的影响 一般重金属离子对异氰酸酯与活泼氢化合物的反应起催化作用。一些有机金 属对异氰酸酯羟基化合物的催化活性可见表1 2 。 4 水性聚氨酯织物整理剂的合成及应用性能研究 表l 一2 异氰酸酯羟基化合物反应中催化剂的相对活性 有机金属化合物催化剂对- n c o 与o h 的反应的催化活性比, - n c o 与水的反 应强。在聚氨酯的制备中常用的催化剂为有机锡化合物，如辛酸亚锡、二月桂酸 二丁基锡，它们对- n c o 与o h 的反应催化作用强，可缩短预聚体制备或固化反 应的时间。而有机锌、有机铅、有机汞化合物具有催化脲基甲酸酯生成反应的作 用，使反应体系交联产生凝胶，故预聚体制备不能采用此类催化剂。 1 3 聚氨酯中的相分离 聚氨酯材料中，大部分非极性的低熔点软段与极性的高熔点硬段是不相容 的，软、硬段在聚合物中分别聚集在一起组成了软段相和硬段相，其中硬段由于 排列整齐，可以形成玻璃态，次晶和微晶，软段则由于卷曲缠绕而杂乱无章地在 结晶区外非结晶，处于高弹态。这样晶区与非晶区形成相分离和微区，此结构为 聚氨酯高分子的三级结构。一般地，构成聚氨酯的硬段含量越高、刚性愈大，同 时软段含量越高愈柔顺，其玻璃化温度越低越易发生分离。对于合成聚氨酯反应 中温度的影响，一般高温有利于微相分离，低温不利于微相分离。软硬链段的比 例将会影响到两相的分离程度，对成膜性能产生影响【1 3 1 4 1 。 5 水性聚氨酯织物整理剂的合成及应用性能研究 水溶性的p d m s 与高度极性的聚氨酯可能产生一种微相的分离。在- a b 】一 型聚氨酯弹性体中，软段聚二甲基硅氧烷提供了聚合物的弹性，而硬段则保障聚 合物的回复，软段的组成，含量及硬段结构、含量、硬段、区域离子的聚集等都 会影响相分离。软段的长度，氢键作用力大小，扩链剂种类也会影响相分离【1 5 】。 聚二甲基硅氧烷聚氨酯材料由于高度相分离，软硬段微区界面窄，作用力 差，因而力学性能比聚醚聚氨酯等传统聚氨酯材料差，同时大分子中聚脲含量较 低，两相界面区域也窄【1 6 17 1 。 对于传统的溶剂型聚氨酯，由于分子间的氢键作用和范德华力，高分子质量 的聚合物往往伴随着体系的高粘度。但是在聚氨酯水分散体中，由于其特有的两 相体系，其粘度与聚氨酯的分子质量几乎是无关的【1 8 】。 1 4 聚氨酯合成原料及制备方法 1 4 1 聚氨酯合成主要原料的选择 合成水性p u 的主要原料有多元醇、二异氰酸酯和小分子扩链剂。多元醇大 体上分聚醚多元醇和聚酯多元醇。国外以聚酯型为主，而国内以聚醚型为主。聚 醚型聚氨酯有良好的水解稳定性、较好的柔韧性和延伸性，且耐低温性能好；而 聚酯型聚氨酯的内聚力大，粘接强度高。多元醇的分子质量及官能度对p u 的性 能也有很大的影响。有时在预聚体中适量引入三官能度的多元醇，可增加分子交 联，从而改善p u 的耐水性f 1 9 1 。 a 聚合物多元醇的种类及选择 水性聚氨酯制备中常用的多元醇一般以聚醚二醇、聚酯二元醇居多。 聚醚型聚氨酯由于有醚键的存在，即使在酸碱存在的条件下仍然有良好的水 解稳定性。聚醚型聚氨酯的软化温度低，耐低温性能好，有较好的韧性和延伸性， 比聚酯多元醇有更高的水解稳定性。聚醚多元醇的分子质量对织物整理的效果有 很大的影响。聚醚多元醇作为聚氨酯链段中的软段，主要控制分子链的弹性、低 温性能及耐水解性能。分子质量越大，整理出来的布料手感越软；而分子质量越 小，整理出来的布料手感偏硬。 聚醚多元醇作为聚氨酯的软链段，含有大量的可以自由旋转的c o 单键和 c - c 单键，赋予了聚合物柔顺性，织物经过整理后，不仅柔软，而且具有很好的 弹性。聚醚多元醇分子质量越大，则软链段越长，聚合物的柔性越好，故整理出 6 水性聚氨酯织物整理剂的合成及应用性能研究 来的布料手感上越软。当然制备水性聚氨酯并不是选取聚醚的分子质量越大越 好。分子链太长，在预聚反应时粘度就会很大，不利于搅拌，会使乳化过程变得 相当困难【2 0 1 。聚醚型聚氨酯其膜伸长率、强度均随着聚醚二醇的分子质量的增加 而下降。 聚酯型聚氨酯强度高、粘接力好，但由于聚酯本身的耐水解性能比聚醚差， 故采用一般原料制得的聚酯型水性聚氨酯，其贮存稳定期较短。但通过采用耐水 解性聚酯多元醇，可以提高水性聚氨酯的耐水解性。国外的聚氨酯乳液以聚酯型 为主【2 。 聚酯二醇作为聚氨酯链段中的软段结构，随着其分子质量的增大，伸长率增 加，同时拉伸强度也增大。这是因为聚酯型软段分子本身极性极强，分子间力强， 分子质量大则容易结晶，结构规整性高，对改善强度有利【1 7 1 。其他二醇如聚碳酸 酯二醇、聚己内酯二醇、聚丁二烯二醇、丙烯酸酯多元醇等，都可用于水性聚氨 酯乳液的制备。聚碳酸酯型聚氨酯耐水解、耐候、耐热性好，易结晶，但由于价 格昂贵，限制了它的广泛应用。 b 二异氰酸酯的种类及选择 制备聚氨酯乳液常用的二异氰酸酯有甲苯二异氰酸酯( t d i ) ，4 ，4 一二苯基甲 烷二异氰酸酯( m d i ) 等芳香族二异氰酸酯，以及异佛尔酮二异氰酸酯( i p d i ) ，六 亚甲基二异氰酸酯( h d i ) 等脂肪族、脂环族二异氰酸酯。芳香族反应活性太强， 控制不当易凝胶化，且产品易泛黄，但价格便宜。由于脂肪族或脂环族二异氰酸 酯制成的聚氨酯耐水解性( 贮存稳定性) 比芳香族二异氰酸酯制成的聚氨酯好， 而且脂肪族二异氰酸酯耐黄变性比芳香族二异氰酸酯好得多，所以国外高品质的 聚酯型水性聚氨酯一般均采用脂肪族或脂环族二异氰酸酯制成，而我国受原料品 种及价格的限制，大多数仅用t d i 为原料。 以上四种二异氰酸酯所制得的水性聚氨酯中，以h d i ，i p d i 为原料合成的整 理剂最适合用作柔软整理，且这两类乳液稳定性能好，放置半年以上都没有太大 的变化，因而可以用于浅色高档布料的整理。以t d i 或m d i 合成的整理剂可以满 足中低档深色布料的一般整理要求。通过衡量异氰酸酯的价格、整理效果和环保 要求，使用m d i 比使用t d i 更好。m d i 的挥发性较低，有利于环保和操作人员安 全防护，同时，m d i 具有对称的双苯环结构特征，两个异氰酸酯基的反应活性一 7 水性聚氨酯织物整理剂的合成及麻用性能研究 样，反应进程容易控制。 c 扩链剂的种类及选择 水性聚氨酯制备中常加入扩链剂，使聚氨酯形成线型和体型大分子，提高强 度及耐介质性。常用的扩链剂为二官能度和三官能度的醇、胺类。常用有：1 ， 4 丁二醇、乙二醇、二甘醇( 一缩二乙二醇) 和新戊二醇、三羟甲基丙烷( t m p ) 、 乙二胺等。 小分子扩链剂主要分为胺类和醇类。胺类扩链剂的反应活性高，毒性大，一 般在预聚体乳化的同时加入。据专利报道，以混合胺类做扩链剂制得的水性p u 胶粘剂粘接性能优良，玻璃化温度较高【2 2 】。醇类扩链剂中最常用的是l ，4 丁二 醇。它具有适中的碳碳链长度，能使软、硬段产生微区分离，使氨基甲酸酯硬 段的结晶性更好，这样聚合物表现出优异的韧性和硬度。 阳离子水性聚氨酯树脂的合成中，根据所选亲水扩链剂的不同大致分为两 种，一种选用卤素元素化合物，一种选用叔胺化合物。( 1 ) 用卤素元素化合物 引入阳离子：该机理先将聚醚或聚酯多元醇与异氰酸酯制成预聚体，加入溶剂降 低粘度后，加入卤素化合物扩链，然后加入溶剂降低粘度，再加三乙胺季铵化， 搅拌离子化，将离子化后的p u 分散到水中，高速剪切乳化，最后蒸除溶剂。该 机理的季胺化是s n 2 ( 亲核取代反应) 。 ( 2 ) 用叔胺化合物引入阳离子：该机理是 首先将聚酯或聚醚多元醇与异氰酸酯制成预聚体，加入溶剂降低粘度后，用叔胺 化合物扩链，再加入溶剂降低粘度，然后加入离子化试剂如乙酸离子化。将离子 化的聚氨酯分散到水中，高速剪切乳化，最后蒸除溶剂。该机理是酸碱中和，合 成过程始终在溶剂中进行。为了方便在最后蒸除溶剂，一般使用沸点较低的丙酮 或丁酮，因此此法也统称为丙酮法【2 3 】。 由于阳离子水性聚氨酯一般为季铵盐型，将预聚体进行季铵盐化的工序比较 复杂，成本较高，有时候乳化产品不够稳定，所以给工业化生产带来困难【2 4 1 。 d 封端剂的种类及选择 异氰酸酯基是一个非常活泼的官能团，与水接触将发生反应失去活性，对聚 氨酯的物化性能产生不利影响。为了使其在水中稳定存同时便于使用，通常采用 封端剂将异氰酸酯基封闭以形成稳定的化合物，在使用时热处理发生解封闭使异 氰酸酯基复出恢复异氰酸酯的活性【9 】。 8 水性聚氦酯织物整理剂的合成及应用性能研究 封端剂的选择非常重要，含有活泼氢的亲核试剂均可作为异氰酸酯的封端 剂。大致分为酚类，醇类胺类，内酰胺二羰基化合物，硫酚，硫醇等。 e 中和剂的种类及选择 理论上，具有一定强度的酸、碱性物质都可以用作中和剂，但是不同中和剂 对产物的性能有很大影响：对产物的粘度、色泽等有调节作用。选择的主要条件 是：使乳液稳定性好，变色性小，外观好，经济易得。 对阳离子型水性聚氨酯而言，因大多数情况下是在聚氨酯大分子中引入叔 胺，因此理论上能和叔胺发生离子化反应的试剂都可以用作阳离子型水性聚氨酯 的中和剂。一般多用酸做中和剂。 对阴离子型聚氨酯面言，能与阴离子基团发生中和反应的碱类物质都可以用 作中和剂，选择什么碱，要取决于碱的特性和体系要求。要提高乳液的稳定性， 需提高斥力和水合作用力。所以，选择碱时应使粒子表面斥力提高，从而获取得 较高的乳液稳定性【2 5 1 。 f 水的影响 水是制备水性聚氨酯乳液的主要介质，为了防止自来水中的c a 2 + ，m 孑+ 等杂 质对水性聚氨酯稳定性的影响，用于制各水性聚氨酯乳液的水一般是蒸馏水或去 离子水。除了用作聚氨酯的溶剂或分散介质，水还是重要的反应性原料，合成水 性聚氨酯目前以预聚体法为主，在聚氨酯预聚体分散于水的同时，水也参与扩链。 由于水或二胺的扩链，实际上大多数水性聚氨酯是聚氨酯一脲乳液，聚氨酯一脲 比纯聚氨酯有更大的内聚力和粘接力，脲键的耐水性比氨酯键好。 1 4 2 聚氨酯合成的制备方法 a 外乳化法 最早制备水性聚氨酯是采用# l g l 化法进行的，其原理是先制备一定分子质量 的聚氨酯预聚体，在搅拌下加入适当的乳化剂，在强烈搅拌下经强力剪切作用将 其分散于水中，依靠外部机械力制成聚氨j - - 9 - l 液。可以在水中进行扩链( 常用乙 二胺) 生成高分子质量的聚氨酯一聚脲乳液。此法制得的聚氨酯粒径较大( 一般大 于lp m ) ，稳定性较差。因使用了较多的乳化剂，产品的成膜性不好，并影响涂 膜的耐水性、强韧性和粘着性，限制了使用范围。一般只使用于要求不高的材料 表面处理，如羊毛不粘处理等 9 水性聚氨酯织物整理剂的合成及应用性能研究 b 内乳化法 六十年代，发展起来一种不用乳化剂来制备稳定的能成膜的聚氨酯乳液的新 方法自乳化法或内乳化法。其主要原理是在聚氨酯链上引入一些亲水性基团， 使聚氨酯分子具有一定的亲水性，然后在剧烈搅拌下，不外加乳化剂，凭借这些 亲水基团使之自发地分散于水中，从而制成水性聚氨酯。通过调节亲水性基团与 疏水性基团的比例，可以制得多种类型的水性聚氨酯。自乳化法制得的水性聚氨 酯乳液粒径小，稳定性高，成膜性、粘附性好，是目前制备水性聚氨酯的主要方 电【2 6 2 7 】 f 厶。 第一种为溶剂法。先由大分子多元醇与二异氰酸酯反应，制成端- n c o 基的 高粘度预聚物，加入某些低沸点的溶剂，如丙酮、丁酮、四氢呋喃( 多用丙酮) 等 使体系粘度降低，然后用亲水单体进行扩链，在高速搅拌下加入水，通过强力剪 切作用使之分散于水中。自乳化后减压蒸馏回收溶剂，即可制得p u 水分散体。 该法在均相中进行聚合反应，反应易于控制，但需要大量有机溶剂，工艺复杂， 生产成本高【2 8 】。 第二中为预聚体分散水中扩链法。由于含端n c o 基的预聚物当分子质量不 太大粘度较小，不加或少加溶剂，先用亲水单体进行部分扩链，在高速搅拌下将 其分散于水中，再用反应活性高的二胺类物质在水中进行扩链，生成高分子质量 的水性聚氨酯。此法较适合于由脂肪族多异氰酸酯制备的预聚体，因为脂肪族多 异氰酸酯的反应活性低，与水反应慢，预聚体分散于水中后用二胺扩链时受水的 影响小【2 9 1 。 第三种融熔分散法。此法不需有机溶剂，先合成带有亲水基团和端一n c o 基的预聚物，在熔化状态下将其分散于水中制成p u 乳液。此法制成的聚合物为 支链结构，分子质量较低。 第四种为酮亚胺甲酮连氮法。用封闭型二元胺( 酮亚胺或甲酮连氮) 作为扩链 剂加到亲水性的端n c o 基预聚物中，二者不会发生作用，当水分散该混合物时， 由于酮亚胺的水解速度e g - - n c o 与水的反应速度快，释放出的二元胺与预聚物反 应，生成扩链的聚氨酯。该法制备的涂膜较好。 l 。5 水性聚氨酯的改性方法 水性聚氨酯具有优异的性能，但是由于亲水基团的存在引起的耐水性差，成 1 0 水性聚氨酯织物整理剂的合成及应用性能研究 本较高，含固量低，胶膜粘度差以及水的挥发速度慢引起的成膜时间比溶剂性p u 长，国内外研究人员针对前者进行了很多改性工作。 1 5 1 通过交联对水性聚氨酯进行改性 分子链上不含交联基团的p u 水分散体，所形成的膜属物理干燥成膜，在一 定场合可满足性能需要，但是线型聚氨酯分子间氢键的力不能提供象共价交联那 样的性能，如耐划伤性。因此，为进一步提高p u 水分散体的机械和耐化学品性 能，可引入反应性基团进行交联。交联可分为内交联和外交联 3 0 】。 内交联是在合成水性p u 时，引入三维结构，提高耐水性。内交联的引入方 法有以下两种：一是在预聚体合成时引入三维结构，用量很少；二是在水中扩链 时使用三元胺扩链。但由于亲水基团本身不能参与反应，并且三维结构的引入易 导致凝胶的发生，所以此法有很大的局限性，但国内外都有批量产品生产。 外交联( 或双组分交联) 方法是在水性p u 应用时= j ! j i j , , k 交联剂，实现交联。有的 交联体系效果很好，但使用麻烦，且交联剂大都有毒。常用的交联剂有异氰酸酯、 甲醛、氮丙啶、碳化二亚胺、水性环氧、密胺树脂等，根据交联反应温度的不同， 适用于不同的用途。 1 5 2 通过共混对水性聚氨酯进行改性 7 0 年代后期，科研人员开始将水性p u 与水性p a 进行共混的研究，在降低成 本的同时，提高了耐水性。除此以外，水性p u 还可以和丙烯酸酯类乳液、丁腈 乳液、e v a 乳液、环氧树脂乳液、水性聚酯等混合以改善聚氨酯性能。 1 5 3 通过共聚对水性聚氨酯进行改性 丙烯酸酯类乳液具有较好的耐水性、耐侯性。把p u 和丙烯酸酯进行共聚， 就可使二者的优点结合起来，发挥协同作用，改善使用性能，同时又降低成本， 因此丙烯酸酯改性的水性p u 被称为第三代水性聚氨酯。8 0 年代中期，p u 与p a 接 枝共聚获得成功，该方法制得的水性p u a h 二物理掺混的性能要好。十几年来，国 内外对p u a 复合乳液进行了较多的研究，其制备方法主要有以下几种：p u 乳液 和p a ：孚l 液共混交联法，p u a 核壳型复合乳液，p u a 超浓乳液，封端型p u a s l 液。 1 6 水性聚氨酯的研究发展 水性聚氨酯织物整理剂的合成及应用性能研究 水性聚氨酯是指以水代替有机溶剂作为分散介质的聚氨酯体系。聚氨酯从3 0 年代开始发展，其起源可以追溯到1 9 4 2 年。1 9 4 2 年p s c h l a c k 首次研制成功水分散 性聚氨酯，从此水分散性聚氨酯开始了的发展【3 。但由于其价格昂贵，贮存稳定 性差没有引起重视。在随后的一段时间里，溶剂型聚氨酯却有较为广泛的应用【3 硝。 而在5 0 年代就有少量水性聚氨酯的研究，如1 9 5 3 年d up o n t 公司的研究人员将端 异氰酸酯基团聚氨酯预聚体的甲苯溶液分散于水，用二元胺扩链，合成了聚氨酯 乳液。当时，聚氨酯材料科学刚刚起步，水性聚氨酯还未受到重视。 到了六、七十年代，随着各发达国家环境保护法的确立和日渐强化，有机溶 剂型涂料中的挥发性有机物的排放愈来愈受到限制后，对水性聚氨酯的研究开发 才开始迅速发展，1 9 6 7 年聚氨酯乳液初次在美国市场问世，标志着聚氨酯工业 化的实现，1 9 7 2 年已能大批量生产【3 3 】。水性乙烯基聚氨酯胶粘剂就是为了替代 脲醛等甲醛树脂而开发的。初期产品是通过强烈的搅拌依靠剪切力和大量乳化剂 将聚氨酯强制乳化分散于水中。产品粒径粗大，物性低劣，不能满足应用要求。 随着对水性聚氨酯研究的深入，其物性逐渐满足应用要求，应用领域相应也逐步 扩展。 1 9 7 2 ，德n i b a y e r 公司开发成功水性聚氨酯皮革涂料。此后二十多年已有相 关专利八百多个。由日本光洋产业株式会社和株式会社于1 9 7 4 年开发成功的水性 乙烯基聚氨酯胶粘剂，最早应用于木材加工，据1 9 8 3 年的报道年产量就达1 万吨， 19 8 7 年以来用于胶合板及木材粘接等用途的水性乙烯基聚氨酯年产量达l 1 5 万吨左右【3 4 j 。 聚氨酯在我国的研究和生产已经有3 0 多年的历史了。国内的研究工作开始于 1 9 7 2 年。它最初用于水性电泳漆的研制。该项工作由第五机械工业部五四研究所 和沈阳市油漆厂承担。8 0 年代才开始发展，其中聚氨酯弹性体，聚氨酯塑料，特 别是硬质，半硬质，软质聚氨酯泡沫塑料已得到广泛的应用。目前，已初步形成 聚氨酯塑料和橡胶的工业基础，但与发达国家比还相差很远，尤其对水性聚氨酯 研究还很少，许多问题没有解决。 水性聚氨酯在胶粘剂、织物整理剂、皮革涂饰剂等方面应用还是近2 0 年的事。 并在“七五”科技攻关中，在纺织部的协调下，基本解决了水性聚氨酯的耐水性和 贮存稳定性问题。p u 乳液首先是由沈阳市皮革研究所1 9 7 6 年研制，此后先后有 1 2 水性聚氨酯织物整理剂的合成及心用性能研究 北京的5 号乳液，天津研究所的p u 一1 型乳液和p u 型乳液皮革涂饰材料的生产。 进入8 0 年代，p u 乳液的研制更加活跃。如成都望江化工厂，化工部晨光研 究所，山西化工研究所，成都科大等单位，上海纺织科学院，中国纺织大学，江 苏化工学院相继开展了对p u 型乳液的研制工作。但这些产品在推广中收效不大， 多用于皮革涂饰，纺织整理方面。 为了获得稳定的水性聚氨酯乳液，在聚氨酯预聚体分子中引人亲水基团，使 其在水中乳化。根据其引人基团所带电性的不同，将水性聚氨酯分类为阳离子型、 阴离子型、非离子型和两性型。亲水基团为羧基和磺酸基的属阴离子型；亲水基 团是叔胺基的属阳离子型；亲水基团为水溶性的聚乙二醇或采用含氧化乙烯的亲 水性共聚醚的属非离子型【3 5 】。 聚氨酯是广泛使用的五大树脂材料之一，然而，超过9 0 的聚氨酯都含有大 量的溶剂，比如n ，n 二甲基甲酰胺或丙酮，既污染环境，又威胁操作工人的身 体健康。自从环保越来越受到重视，治污法律也越来越严格，聚氨酯树酯工业近 些年来也作了很大的改革，即通过使用无污染的水性聚氨酯来代替溶剂型聚氨 酯。虽然水性聚氨酯在部分性能方面还比不上溶剂型聚氨酯，但工业已显示出强 大的生命力，在很多方面水性聚氨酯将取代溶剂型聚氨酯【3 3 1 。 水性聚氨酯迅速发展的原因是多方面的。首先，有机溶剂易燃易爆，挥发性 大，气味大，甚至有毒有害。所以，从安全角度，从减少大气污染和保护人民身 体健康角度看，水性涂料的发展是必然的。从成本和资源角度看，也应该发展水 性涂料替代溶剂型涂料【3 6 1 。 水性聚氨酯能赋予织物柔软、丰满的手感，改善织物耐磨性、抗皱性、回弹 性、通透性等。阳离子水性聚氨酯在织物表面形成一层亲水膜，改善了一些合成 纤维织物的吸水性能。大多数化纤织物摩擦后都产生负电荷，阳离子水性聚氨酯 中的季胺离子基团具有显著抗静电作用。水性聚氨酯的吸湿性也是改善抗静电作 用的重要原因【3 5 1 。 1 7 水性聚氨酯的应用领域 最初的水性p u 是以纤维或皮革处理剂为主要目的开发的。随着性能不断提 高，其应用也得到了很大的发展。水性p u 的主要应用包括涂料、处理剂、胶粘 剂、乳液聚合高分子乳化剂等领域。涂层剂，包括皮革涂层，织物涂层，纤维处 水性聚氨酯织物整理剂的合成及应用性能研究 理剂( 棉纤维、化学纤维经聚氨酯乳液浸渍，脱水，热处理，可改善手感、弹性、 抗起球和防缩) ，塑料涂层，地板涂层，其它材料的涂层。胶粘剂方面，和溶剂 型聚氨酯胶粘剂一样，水性聚氨酯胶粘剂粘接性能好，胶膜物性可调节范围大， 可用于许多应用领域【3 7 】。 聚氨酯应用于纺织工业产品性能独特，近年来发展很快，一般可用作整理剂、 染色助剂、印花粘合剂及仿皮革织物