（纺织化学与染整工程专业论文）含氟硅拒水拒油整理剂的合成及应用.pdf

含氟硅拒水拒油整理剂的合成及应用 摘要 本文由含氟、含硅的单体合成了两种无生态隐患的新型拒水、拒油整理剂。通过对加 料方式、反应温度、单体摩尔比、溶剂、催化剂用量等对产物性状影响的研究，确定了合 成该产物的最佳工艺条件为：采用滴加方式投料，滴加速度1 5 m l m i n ，反应温度达到溶剂 沸点，选用催化剂a i b n 用量为单体总质量的0 6 0 8 。并对产物进行了表征及分析， 结果表明：所得产物具有良好的耐水、耐溶剂、热稳定性等性能。 用所合成整理剂对合成革进行整理，研究了整理剂用量、不同含氟量、焙烘时间对整 理合成革的拒水、拒油性能的影响，测试了整理后合成革的热粘性、易去污性等性能。实 验结果表明：整理液有效成分用量约为1 2 9 m 2 ，1 2 0 预烘2 h ，16 0 焙烘3 4 h ，在此条 件下整理所得的合成革各项性能均佳。合成革表面水接触角可达9 2 9 。1 0 4 5 。，拒油性 能在1 5 级左右；具有很好的防污性及易去污性；热粘性能良好，热粘温度可达1 5 0 左 右；将产物与羟基硅油复配使用，可以明显降低成本，在保证其良好性能的基础上最低成 本可控制在8 2 元m 2 左右。 用整理剂对棉、6 5 棉、涤等织物进行拒水拒油整理。研究了整理剂用量、不同含氟量、 焙烘时间对整理织物的拒水拒油性能的影响，测试了整理后织物的耐沈性、柔软性及透气 透湿性等。实验结果表明：采用二浸- - 车t , ，整理液浓度为1 8 左右，1 1 0 预烘2 m i n ，1 6 0 焙烘l m i n ，于此条件下整理所得织物的性能最佳；整理后织物的拒水性最高可达6 级， 拒油性2 级：整理织物的耐沈性能良好；整理不影响织物的透气透湿性；织物的柔软性能 有所改善，同时赋予织物较好的易去污性能。 关键词：拒水拒油；氟硅聚合物；合成；易去污性 s y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o no ff l u o r 0 一a n ds i l i c o n w a t e ra n d0 i lr e p e l l e n tf i n i s h i n ga g e n t a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t w ok i n d so fw a t e ra n do i lr e p e l l e n tf i n i s h i n ga g e n t sw e r es y n t h e s i z e db yt h e f l u o r o a n ds i l i c o n - c o n t a i n i n gm o n o m e r s t h e s ea g e n t sh a v en oe c o l o g i c a lr i s k s s t u d i e sw e r e c a r r i e do nt h ef e e d i n gm o d e ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，m o l a rr a t i oo fm o n o m e r , s o l v e n t ，t h e q u a n t i t yo fc a t a l y s to nt h ep r o p e r t i e so ft h ep r o d u c t t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sa r ea sb e l o w ： d r o p w i s ef e e d i n gw i t h 1 5 m l m i n ；r e a c t i o nt e m p e r a t u r er e a c h e ss o l v e n t s b o i l i n gp o i n t t h e q u a n t i t y o fc a t a l y s ta i b nw a so 6 - 0 8 t o t a lm a s so fm o n o m e r s t h ep r o d u c tw a s c h a r a c t e r i z e da n da n a l y z e d t h er e s u l t ss h o w nt h a tt h ep r o d u c t sh a v ee x c e l l e n tp e r f o r m a n c e s ， s u c ha st h e r m a ls t a b i l i t y ，w a t e rr e s i s t a n c ea n ds o l v e n t sr e s i s t a n c e t h e s ef i n i s h i n ga g e n t sw e r eu s e do nl e a t h e r s t h ee f f e c t so ff l u o r i n ec o n t e n t ，f i n i s h i n g a g e n t s u s a g ea m o u n t , b a k i n gt i m eo nt h ep r o p e r t i e ss u c ha so i l - r e p e l l e n c y , w a t e r - r e p e l l e n c y w e r ee x p l o r e d m o r e o v e r , t h e r m a lv i s c o s i t ya n de a s y - c l e a n i n go ff i n i s h e dl e a t h e rw a st e s t e d e i t h e r t h er e s u l t ss h o w nt h a tp r o p e r t i e so ft h e s ef i n i s h e dl e a t h e r sg a v et h eb e s tr e s u l t sw h e nt h e d o s a g eo fa c t i v ei n g r e d i e n tw a sa b o u t12 9 m 2 ，t h e nd r i e da t12 0 c f o r2 ha n dh e a t t r e a t e da t16 0 f o r3 - - 4 h t h ew a t e rc o n t a c ta n g l eo ft h ef i n i s h e dl e a t h e rw a s9 2 9 。1 0 4 5 。t h e i r o i l r e p e l l e n tl e v e lw a sa b o u t1 5 t h e i rp r o p e r t i e so fe a s y c l e a n i n ga n dt h e r m a lv i s c o s i t yw e r e f a v o r a b l e t h et h e r m a lv i s c o s i t yt e m p e r a t u r ei sa b o u t15 0 。c i na d d i t i o n ，w h e nt h ep r o d u c tw a s u s e dw i t ht h eh y d r o x y ls i l i c o n et o g e t h e r , t h ec o s t sc a nb er e d u c e ds i g n i f i c a n t l y o nt h eb a s i so f e n s u r i n gg o o dp e r f o r m a n c e t h el o w e s tc o s tc a n b ec o n t r o l l e da t8 2r m b m 2o rs o t h e s ef i n i s h i n ga g e n t sw e r eu s e df o rf i n i s h i n go nv a r i o u sf a b r i c s t h ee f f e c t so ff i n i s h i n g a g e n t s u s a g ea m o u n t ，f l u o r i n ec o n t e n t ，b a k i n gt i m eo nt h ep r o p e r t i e ss u c ha so i l r e p e l l e n c y , w a t e r - r e p e l l e n c yw e r ee x p l o r e d m o r e o v e r , w a s h r e s i s t a n c e ，s o f t n e s s ，a i r - p e r m e a t i o np r o p e r t y a n dm o i s t u r ep e r m e a b i l i t yo ff i n i s h e df a b r i cw a st e s t e de i t h e r i tw a ss h o w nt h a tt h ep r o p e r t i e so f t h e s ef a b r i c sg a v et h eb e s tr e s u l t sw h e nt h e yw e r et r e a t e dw i t hat w o d i p a n d t w o p a dp r o c e s s ， 1 8 f i n i s h i n ga g e n t s t r e a t i n gb a t h t h e nd r i e da t110 ( 2 f o r2 m i na n db a k e da t16 0 。c f o rlm i n t h ew a t e r - r e p e l l e n tl e v e lo ft h ef i n i s h e df a b r i c sw a su pt o6 t h eo i l r e p e l l e n tl e v e lw a sa b o u t 1 5 t h ew a s h r e s i s t a n c ew a sf i n e t h ea i r - a n dm o i s t u r e p e r m e a b i l i t yo ff a b r i c sw a sn o ta f f e c t e d a n dt h es o f t n e s sw a si m p r o v e d m e a n w h i l e ，t h ef a b r i c sw e r eg i v e nr e m a r k a b l ee a s y - c a r e p e r f o r m a n c e k e yw o r d s ：w a t e r - a n do i l - r e p e l l e n c y ；f l u o r o - a n d s i l i c o n p o l y m e r ；s y n t h e s i s ； e a s y c l e a n i n g ； i i i 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师的指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和 集体，均已在文中以明确方式标明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者躲研叙日期：圳年屈月j7 日 学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解北京服装学院有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在 校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京服装学院。学校有权保留并向国家有关部 门或机构送交论文的复印件和电子版，允许学位论文被查阅、借阅和复印；学校可以将学 位论文的全部或部分内容公开或编入有关数据库进行检索，可以允许采用影印、缩印或其 它复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后适用本授权书。 学位论文作者签名： 刷磁名乡n 邳虱日期：汐固年月朋 醐吻产砌枷 北京服装学院硕十学何论文 第1 章文献综述 1 1 织物拒水、拒油概况 织物是由纤维素纤维通过分子间的范德华力以及氢键等作用力重叠交织而成的，由于 纤维本身的多孔性，加上纤维与纤维之间的空隙，在纤维内部存在着许多“毛细管”，很 容易被液体湿润【1 1 。随着生产和生活水平的提高，人们对织物各种功能的要求越来越高， 在一些特殊的生产部门和r 常生活中，人对不同场合的织物就有了不同的要求，防水、防 油织物就是其中的- - w2 1 。在织物表面施加一种具有特殊分子结构的整理剂，改变纤维表 面层的组成，并以物理、化学或物理化学的方式与纤维结合，使织物不再被水或常用油类 ( 如食用油、机油等) 所润湿，这种整理工艺称为拒水或拒油整理，所用的整理剂分别称 为拒水、拒油整理剂1 3 】。功能性整理剂的性能是决定整理效果的关键，因此拒水、拒油、 防污整理剂的研发已成为从事高分子、材料、印染等学科的研究人员共同关注和丌发的焦 点。越来越多的纺织品如服装面料、无纺命、装饰用纺织品、地毯、产业用纺织品都需要 进行拒水、拒油、防污、易去污、阻燃等一种或多种功能性整理1 4 击】。 1 2 拒水、拒油机理 拒水和拒油都是以有限的润湿为条件和6 订提的，表示在静念条件下，反抗水和油污渗 透作用的能力。因此，要讨论织物拒水和拒油机理，就要从润瀑理论出发。润湿是指水或 其他液体在固体表面扩展的过程，当液体在固体表面不能铺展时，在固体表面就呈现一定 的形状。通常用接触角0 来表示液固界面的特性( 如图1 ) 。当0 = 0 0 时，液体完全润湿固 体，无拒水作用；当o o 0 9 0 0 时，液体部分润湿固体，有一定的拒水作用；当9 0 0 0 1 8 个的 全氟烷基化合物，在降解过程中都会间接生成p f o a 。因此寻找p f o s 或p f o a 的替代品 迫在眉睫。3 m 公司2 0 0 2 年声明不生产p f o s 相关产品，同时研发了全氟丁基磺酰化合物 ( p f b s ) 作为p f o s 的替代品。但p f b s 只有用于涂料添加剂、金属蚀刻剂等有效，在纺织 品中作为拒水拒油整理则达不到p f o s 的效果，因为低于c 8 的全氟烷的临界表面张力达 不到1 0 m n m 以下，拒油性亦达不到要求【3 ，6 1 科】。 本课题拟选用含硅单体与短链含氟单体反应，利用有机硅与有机氟的特性互补，初探 有机硅改性的有机氟化合物，以期获得没有生态隐患而又能赋予织物多重功效的整理剂。 1 0 北京服装学院硕+ 学位论文 2 1 实验原料及仪器 2 1 1 实验原料 本实验所用原料列于表1 ： 第2 章实验部分 表1 实验原料一览表 第2 章实验部分 续表1 实验原料一览表 2 1 2 实验仪器 本实验所用仪器列于表2 ： 表2 实验仪器一览表 1 2 北京服装学院硕十学何论文 2 2 含氟、硅拒水拒油整理剂的合成工艺 2 2 1f 广s 的合成工艺 在三口烧瓶上安装电动搅拌、( 恒压漏斗) 、冷凝管，向三口烧瓶中加入一定量溶剂， 加热，并丌启电动搅拌及冷凝水。将单体f l 、单体s 、催化剂与剩余溶剂混合均匀后，按 一定方式加入三口瓶中。恒温反应一段时间后，冷却至室温出料。( 为方便起见，所得产 物以下用9 9 0 6 代替) 2 2 2f ：一s 的合成工艺 在三口烧瓶上安装电动搅拌、恒压漏斗、冷凝管，向三口烧瓶中加入一定量溶剂，加 热，并丌启电动搅拌及冷凝水。将单体f 2 、单体s 、催化剂与剩余溶剂混合均匀后，按一 定方式加入三口瓶中。恒温反应一段时问后，冷却至室温出料。( 为方便起见，所得产物 以下用9 9 1 2 代替) 2 3 合成工艺的选择 在其他条件不变的条件下，单一改变某因素，根据反应转化率及产物的性状，确定反 应催化剂的种类及用量、反应温度、单体摩尔比、投料方式、反应环境、反应时| 日j 等。 2 3 1 产物转化率的测定 转化率按国标g b t 2 7 9 3 - - 1 9 9 5 用干物法测定。准确称量称量瓶的质量，记为m i ， 取少量反应溶液于称量瓶中，称取加反应溶液的称量瓶的质量，记为m 2 ，立即加入l 2 滴阻聚剂对苯二酚，置于li o c 烘箱约3 h ，取出置于干燥器中冷却约1 5 m i n 后称其重量， 记为m 3 。则固体含量( 固含量) 的计算方法如下： s = ( m 3 一m 1 ) ( m 2 一m 1 ) 1 0 0 式( 2 一1 ) 式中：m l 一空称量瓶的质量，g ； m 2 一加反应溶液后称量瓶的质量，g ； m 3 一烘干后称量瓶的质量，g 。 由计算所得到的固含量数据，通过物料衡算可得到单体的转化率。转化率计算公式如 下： c = ( i v h s m 5 ) m 6 1 0 0 式( 2 2 ) 式中：m 4 一加入反应体系中原料的总质量，g ； m 5 一原料中不挥发组分的质量，g ； m 6 一加入单体的总质量，g 。 1 3 第2 章实验部分 2 3 2 反应时间 自反应丌始计时，平均每隔1 2 h 按2 3 1 的方法取样并处理，称其质量按式( 2 2 ) 计 算，即得其转化率，绘制转化率曲线。在曲线趋于平衡时终止反应，即可确定反应时i 日j 。 2 4 产物性能测试 2 4 1 反应产物的红外光谱表征 将产物纯化进行红外测试，以分析合成产物的结构特征。 2 4 2 反应产物的d s c 表征 将得到的纯产物用热失重分析仪进行测试，测试产物的玻璃化转变温度。 2 4 3 产物分子量的测定 将所得产物按标准方法配置一系列浓度的溶液，用激光光散射仪测量产物的重均分子 量。并推算各单体聚合度。 2 4 4 产物的热稳定性测试 取不同的产物进行热失重分析，测试产物的热稳定性。 2 4 5 产物膜的性能测试 取一定量的反应产物置于聚四氟乙烯板上自然流平，常温下于通风橱中静置8 1 2 h 除 去溶剂后，置于烘箱1 2 0 v 烘2 5 h ，1 6 0 烘3 5 h ，最后放于干燥器内冷却至室温，得到 化合物膜，要求膜平整、无气泡。 2 4 5 1 膜的耐水性测试 裁取大小为2 o c m x 2 o c m 的产物膜，称其重量为w o ，浸入去离子水2 4 h 后取出。 用滤纸快速吸干表面的水，称得膜的重量为w i 。吸水率计算方法如式( 2 - 3 ) 所示，其值 越小耐水性越好。 吸水率= ( w 1 w o ) w o 1 0 0 式( 2 3 ) 2 4 5 2 聚合物膜的耐溶剂性测试 裁取大小为2 5 c m 2 5 c m 的产物膜，称其重量为w o ，浸入甲苯中2 4 h 后取出，用滤 纸迅速吸干表面的甲苯，称得膜的重量为w l 。吸甲苯率计算方法如式( 2 - 4 ) 所示，其值 越小说明其耐溶剂性越好。 吸甲苯率= ( w 1 w o ) w o x1 0 0 式( 2 4 ) 2 4 5 3 膜的拒水性能测试 1 4 北京服装学院硕十学位论文 参照a a t c c ( 美国纺织化学师与印染师协会) 试验方法1 9 3 2 0 0 9 织物的拒水性评级 标准，测试膜的拒水级别。即将水和异丙醇按照不同比例配成不同浓度的标准溶液，分别 用啦8 级来表示，拒水级数越高，异丙醇的比例越大，则该溶液的表面张力越低。如果试 样能够阻止其润湿和渗透，则表明拒水性越好。标准液的配制情况如表3 所示。 表3 拒水级别 用滴管滴取0 级标准试液，在膜表面| 白j 隔一定距离同时滴3 滴，每滴直径大约5 m m ， 以4 5 。角观察液滴在1 0 s 内的润湿情况。如果膜不润湿，再滴加高一级的标准试液，观察 1 0 s ，继续这个操作，直到某级标准试液滴在膜上1 0 s 后有明显的润湿为止，使膜表面不润 湿的最后一个等级为拒水等级。 2 4 5 4 膜的拒油性能测试 参照a a t c c 标准1 1 8 - 2 0 0 9 织物的拒油性评定标准，测试膜的拒油级别。采用一系列 不同表面张力的烃类作为标准液，滴在膜表面上，观察润湿情况。拒油级别以膜表面不润 湿的测试液体的最高等级确定。拒油等级标准见表4 所示： 表4 拒油级别 拒油等级编号试剂组成 1 2 液体石蜡 液体石蜡：正十六烷= 6 5 ：3 5 1 5 第2 章实验部分 续表4 拒油级别 拒油等级编号试剂组成 止十八烷 止十四烷 正十二烷 上e 癸烷 止辛烷 止庚烷 用注射器取1 级标准试液，在膜表面l 日j 隔一定距离同时滴5 滴，每滴直径大约5 m m ， 以4 5 。角观察液滴在3 0 s 内的润湿情况。如果膜不润湿，再滴加高一级的标准试液，观察 3 0 s ，继续这个操作，直到某级标准试液滴在膜上3 0 s 后有明显的润湿为止，使膜表面不润 湿的最后一个等级为拒油等级。 2 5 整理剂的应用 2 5 1 应用在合成革上 2 5 1 1 单独应用 所合成的产物用相应溶剂按一定比例稀释，用喷壶喷涂到洁净的合成革样品的表面， 室温放置3 0 6 0 s ，放入烘箱中在一定温度下预烘、焙烘一段时间。 2 5 1 2 复配应用 将所合成的产物用相应溶剂按一定比例稀释后，添加一定量的水和硅油，用喷壶喷涂 到洁净的合成革样品的表面，室温放置3 0 - - 6 0 s ，放入烘箱中在一定温度下预烘、焙烘一段 时间。 2 5 2 应用在织物上 将合成的产物用相应溶剂稀释到一定浓度的溶液，取尺寸为2 0 c m x8 c m 的织物浸泡于 其中约5 m i n ，然后在保证轧液率在7 0 以上的基础上浸轧( 二浸二轧法) ，使用m d 定型 烘干小样机对浸轧的织物进行预烘及焙烘，得到整理织物。 2 6 在合成革上的应用性能测试 2 6 1 拒水性能测试 用接触角仪测量整理后的合成革表面的水接触角，在三个不同的位置测量，取其平均 1 6 3 4 5 6 7 8 北京服装学院硕十学何论文 值。本实验以整理后合成革表面的水接触角来反映其拒水性能。 2 6 2 拒油性能测试 参照a a t c c 试验方法l l8 - 2 0 0 9 织物的拒油性评定标准，测试整理后合成革表面的 拒油性能。采用一系列不同表面张力的烃类作为标准液，将其分别滴在试样上，3 0 s 内不 润湿的标准液对应的等级即为试样拒油等级，拒油等级共分为8 级，具体见表4 所示。 用注射器取1 级标准试液，在膜表面间隔一定距离同时滴5 滴，每滴直径大约5 m m ， 以4 5 。角观察液滴在3 0 s 内的反光程度、边缘稳定性。如果反光程度、边缘稳定性好，再 滴加高一级的标准试液，观察3 0 s ，继续这个操作，直到某级标准试液滴在合成革表面上 3 0 s 后铺展为止，使其表面不铺展的最后一个等级为拒油等级。 对于整理过的合成革而言，拒油拒水性能的测试结果随试样表面的粗糙程度的不同而 略有不同，有时可相差l 2 个等级，并且喷涂量越大，结果越佳。 2 6 3 防污性、易去污性测试 本实验采用简易方法来测试：用市售普通圆珠笔( 粗细均可，颜色任意) 在整理后的 合成革表面画涂( 不至于划破涂层的最大力度) ，后用手或橡皮擦拭。由是否难画上作为 评价其防污性能的简易方法：由是否能擦除画痕，擦除后是否有浮色，来评价其易去污性 能。 2 6 4 表面涂层热粘性测试 参照g b t1 7 6 2 ( 8 9 ) 标准，将皮革涂层面面叠合，压上2 0 0 9 砝码，其底面积约为8 c m 2 ， 放入设定温度的烘箱中，保持1 0m i n ，取出测试样品。垂直去除砝码后皮革能自由分离或 轻弹样品能分离为通过。从3 0 开始，以每次升高5 阶梯调温，最终通过的最高温度即 为热粘温度【6 5 】。 2 7 在织物上的应用性能测试 2 7 1 拒水性能测试 参照a a t c c 试验方法1 9 3 2 0 0 9 织物的拒水性评级标准，对整理后织物的拒水性能进 行评级，标准试液见表3 。待测试织物需平整、无折痕。测织物表面的用滴管滴取l 级标 准试液，在试样表面间隔相同距离同时滴3 滴，每滴直径大约5 m m ，以4 5 。角观察织物 表面在1 0 s 内的润湿情况。如果织物不润湿，再滴加高一级的标准试液，观察1 0 s ，继续 这个操作，直到某级标准试液滴在试样上1 0 s 后有明显的润湿为止，使织物表面不润湿的 最后一个等级为拒水等级。 1 7 第2 章实验部分 2 7 2 拒油性z , 匕，、zi j 试 参照a a t c c 试验方法1 18 2 0 0 9 织物的拒油性评定标准，对整理后织物的拒油性能 进行评定，标准试液见表4 。待测试织物需平整、无折痕。用注射器取l 级标准试液，在 织物表面间隔一定距离同时滴5 滴，每滴直径大约5 m m ，以4 5 。角观察液滴在3 0 s 内的润 湿情况。如果其表面不润湿，再滴加高一级的标准试液，观察3 0 s ，继续这个操作，直到 某级标准试液滴在织物表面上3 0 s 后有明显的润湿为止，使其表面不润湿的最后一个等级 为拒油等级。 2 7 3 接触角测试 测量整理后的织物表面的水接触角，在三个不同的位詈测量，耿其平均值。接触角测 试是织物拒水性的另评价方法。 2 7 4 耐洗性测试 根据g b t 8 6 2 9 2 0 0 1 ( e q vi s 0 6 3 3 0 ：2 0 0 0 ) ，将待测试样与2 k g 陪洗物一起放入a a t c c 标准用洗衣机洗涤。水温5 0 。c ，皂粉6 6 9 ，使用全自动、洗涤烘干程序。结束后再根扼a a t c c 测试方法进行评缴。 2 7 5 柔软性测试 取两块尺寸为2 0 c m x8 c m 的织物，经过整理后，用摩擦系数仪测整理后织物的动摩擦 系数u d 和静摩擦系数u ；，与未整理的相应织物做比较，由此末判断整理后织物的柔软性的 变化情况。 2 7 6 透气、透湿性测试 根据g b t5 4 5 3 1 9 9 7 ( e q vi s o9 2 3 7 ：1 9 9 5 ) 纺织品织物透气性的测定方法，使用电脑式 透气性测试仪测试织物的透气性。测量五次取其平均值。 根据g b t1 2 7 0 4 9 1 织物透湿量测定方法透湿杯法的测定方法，使用电脑式织物透湿 仪测试织物的透湿性。将整理后的织物裁剪成直径为7 c m 的圆形小样，相同的整理织物， 取三块小样平行试验，并取平均值。 北京服裟学院硕十学何论文 第3 章结果与讨论 3 1 整理剂的合成研究 含氟聚合物具有疏水性、疏油性、化学稳定性、耐候性、耐腐蚀性、抗氧化性等性能。 含硅聚合物具有较低的玻璃化转变温度、优良的耐高低温性、耐氧化降解性、耐候性和 优异的疏水性、保光性、耐紫外光等性能。利用两者的优点，使有机氟与有机硅结合，既 可以弥补有机氟聚合物耐低温差的缺点，也可以弥补有机硅聚合物耐化学介质差的缺点， 从而得到性能更加优异的氟硅化合物。 为了得到性能优良的含氟、硅拒水拒油整理剂，需要对反应的各方面进行系统的研究， 以便了解各种影响因素如催化剂、反应温度、单体投料比、加料方式、反应时白j 等对产物 应用性能的影响，同时观察产物外观、透明程度、有无沉淀、有无分层，以及粘度、颜色、 储存稳定性等，已确定产物性能与控制条件问的关系。 3 1 1 实验原理 本实验选用丙烯酸六氟丁酯( f 1 ) 或者甲基丙烯酸十二氟庚酯( f 2 ) 与硅烷偶联剂a 15l ( s ) 共聚得到目标产物。合成线路如下： c h z 一坠jc h z = 要。：_ + c h z i 吼一h f 七 c = o s i ( o c 2 h 5 ) 3 i o c h 2 r f 其中r 为h ( f i ) 或c h 3 ( f 2 ) ，r r 为一c f 2 c h f c f 3 ( f 1 ) 或c h f ( c f 3 ) c h f c f ( c f 3 ) 2 ( f 2 ) ，f z 中的r f 存在同分异构f ( c f 2 c f 3 ) c h ( c f 3 ) 2 。 3 1 2 投料方式及反应环境 加料方式主要包括：次投料法、分批加入法和连续滴加法。一次投料法，生产操作 简单，生产周期短，但易造成自加速反应，产生的热量不能很好地散发，使反应失控。分 批加入法通过将反应物料分批加入，对反应热量的散发有所改进，但仍存在反应过快的现 象。而连续滴加法进料使反应热量散发问题大为改进，而产物的性状如粘度、稳定性等也 得到明显改善。故选择滴加方式较为适合，滴加速度控制在1 5 - - - 3 m l m i n ，使反应处于 “饥饿”状态，能使反应更好的进行与完成。 氧气的存在，会使催化剂失去活性，故反应中应排除氧的存在。在溶剂的回流温度下 反应时，溶剂蒸汽可以遮盖反应混合物，排除了氧的影响，反应得以平稳进行。但如果在 1 9 第3 章结果与讨论 溶剂沸点以下的温度进行反应时，则必须使用n 2 保护。 3 1 3 催化剂的确定 3 1 3 1 催化剂种类的确定 实验中试用了两种催化剂偶氮二异丁腈( a i b n ) 、过氧化苯甲酰( b p o ) 。实验表明， a i b n 的催化效率较b p o 的催化效率高，可以在相对较低的温度、较短的时间内完成反应。 所以为了达到方便、快捷、高效率地完成反应，确定采用a i b n 作为反应的催化剂。 为了使反应能够平稳连续地进行，将催化剂与溶剂及原料混溶后滴加到反应体系中。 通过测定转化率表明这样可充分发挥催化剂的催化作用，使反应充分进行。 3 1 3 2 催化剂用量的确定 文献报道【3 2 1 ，催化剂用量一般为原料质量的0 1 1 5 。催化剂用量不足，反应速率 低，反应时i 日j 长，且转化率较低；反之，反应速率高，反应相对较剧烈，产物性状难以控 制。在f 1 s 反应中，催化剂用量对反应转化率的结果见表5 ，单体f l 与单体s 摩尔比为 5 ：l ，丙酮作溶剂，催化剂a i b n ，反应温度为6 8 。 表5 催化剂用量对f l - s 反应的影响 催化剂川鼙转化率 o 3 0 4 0 6 0 8 l 8 8 8 6 8 9 6 4 9 7 9 7 9 9 6 8 9 9 1 4 由此表5 可得，随着催化剂用量的增加，转化率迅速变大，但当用量达到0 。6 后，转 化率几乎不再改变。由此可得催化剂最佳用量应该是原料质量的o 6 珈8 。 3 1 4 反应温度的确定 不同的催化剂有不同的适用温度，该反应宜在所用溶剂的沸点下进行，通过溶剂回流 除去反应热，同时保证了体系处于无氧的环境，否则需n 2 保护，以防止催化剂失去活性。 在f 2 - s 反应中，单体f 2 与单体s 的摩尔比为1 0 ：l ，丁酮为溶剂，a i b n 用量为0 6 ，反 应时间约8 h ，改变反应温度得表6 温度对f 2 - s 反应的影响。 2 0 北京服装学院硕十学位论文 表6 温度对f 2 一s 反应的影响 由表6 可知，在f 2 - s 反应中，当温度过高时，产物的储存稳定性较差。当温度过低 时，可能是反应热不能有效地扩散，从而导致反应局部温度过高，而产生分相现象。其它 条件相同时，在一定温度范围内，随着反应温度的提高，转化率有所提高。此反应在以丁 酮为溶剂时，最佳温度为8 3 * c 左右。由于反应伴随着放热，调节温度比较困难，如能使反 应在回流下进行，则障碍较小【6 们。当反应温度过高时，产物储存稳定性较差，较易出现分 层现象。 3 1 5 单体摩尔比的确定 以氟单体f l 与硅单体s 反应为例，不同单体摩尔比对所得产物的性状的影响如下表7 。 反应以丙酮为溶剂，催化剂为原料质量的o 6 ，反应温度6 8 ，反应时l 日j 约8 h 。( 表中比 例为单体f i ：单体s ) 。 表7 氟单体f 。与硅单体s 摩尔比对反应产物的影响 摩尔比产物性状 1 ：1 5 ：1 1 0 ：1 2 0 ：1 5 0 ：1 泛黄，粘度不人 泛黄，粘度适中 泛黄，粘度适中 泛黄，粘度较人 泛黄，粘度很人 由表7 可看出，随着原料中单体f l 的增加，对反应的影响主要体现在产物粘度变大， 所以选择两者摩尔比为5 ：1 为宜。 3 1 6 转化率随反应时间变化情况 通过“干物法”测反应的转化率，可了解反应情况并确定反应终点。选择单体f l 与单 2 l 第3 章结果与讨论 体s 摩尔比为5 ：l ，丙酮作溶剂，催化剂用量为0 6 ，反应温度为6 8 c 的反应，每隔1 2 h 测其转化率得出转化率随时间变化曲线如图4 。 掣已 、 斛 基 辩 o2468 1 0 反应时间h 图4 转化率随时间变化曲线 1 2 由上图可以看出，8 h 以后转化率数值基本不变，所以可确定反应时间约为8 h 。 3 2 产物的性质研究 本节主要以f i s 反应的产物为例，进行分析及研究。为了方便描述，f 1 s 的反应产物 命名为9 9 0 6 系，f 2 s 的反应产物命名为9 9 1 2 系。 3 2 1 产物的表征 3 2 1 19 9 0 6 系产物的表征 取产物9 9 0 6 5 ( 表示f l 与s 的摩尔比为5 ：l ，以此类推) 为代表，对其表面进行红外 测试，来分析9 9 0 6 系产物结构。所得的i r 谱图与原料的i r 光谱对比，如图5 所示： 在图5 中可以看出，原料f l 中1 6 3 3 8 0 c m d 处的双键峰，及s 中1 5 9 9 1 5 c m 。1 处的双键 峰，在产物谱线中均消失，说明完成了共聚反应，得到目标产物。 踟加舳加加o 北京服装学院硕+ 学位论文 10 9 8 7 6 5 4 w a v e m t r n be r s ( c m l ) 图59 9 0 6 5 产物的i r 谱图 对产物9 9 0 6 5 进行d s c 测试，测得的d s c 谱线如下图： t e n n l o w 越 - u r e ( oc ) 图6 产物9 9 0 6 5 的d s c 曲线图 o 芭u舞嚣甚*牙占 e 曙u ) c i o o噶【卤参oe苗z 第3 章结果与讨论 由d s c 谱图可以看出，只出现一个玻璃化转变温度，说明聚合物中只存在一种共聚物， 而不是两种共聚物的混合物。由此可以进一步表征所得到的产物。 3 2 1 29 9 12 系产物的表征 取产物9 9 1 2 1 为代表，对其表面进行红外测试，来分析9 9 1 2 系产物结构。所得的i r 谱图与原料的i r 光谱对比，如图7 所示： 10 ，_ 、 邑 g 要8 u 蛋 们 舞 占 6 4 w a v e a u m be r s ( a a 1 ) 图7 产物9 9 1 2 1 的红外谱图 由以上谱图可以看出，两原料中分别在1 6 3 7 3 7 c m 、1 5 9 9 1 5 c m 1 处的双键峰，在产 物中均消失，说明完成了共聚反应，得到目标产物。 对产物9 9 1 2 1 进行d s c 测试，测得的d s c 谱线如下图： 2 4 北京服装学院硕十学何论文 岔 邑 盔 。 暑 盘 参 墨 瓮 星 图8 产物9 9 1 2 1 的d s c 曲线图 由d s c 谱图可以看出，只出现一个玻璃化转变温度，况明聚合物中只存在一种共聚物， 而不是两种共聚物的混合物。由此可以进一步表征所得到的产物。 3 2 2 产物的热稳定性分析 以9 9 0 6 系产物为例，不同原料比例所得产物膜的热失重曲线如图9 所示： 一、 长 、一， 删 张 t e n l pe r 锄盯) 图9 不同原料比例所得产物膜的热失重曲线 2 5 第3 章结果与讨论 由上图可看出三产物膜余重为9 5 时的温度分别为2 7 0 、3 0 4 。c 、3 3l ，随着f i 单 体含量的升高，初始分解温度依次升高，说明耐热性能逐渐提高：同时余重达2 0 时的温 度办逐渐升高，说明产物的热稳定性依次升高。热稳定性的提高归因于c f 键能高于 c h 键能。对比本实验室之前的产物【6 7 1 可知，虽然有机硅及有机氟都能提高聚合物的热 稳定性，但是通过本实验可以证明，有机氟在提高热稳定性时起主导作用。 3 2 3 产物的重均分子量及聚合度 多次测量所得部分产物的重均分子量取平均值，并推算各单体的聚合度。结果列于表 8 ： 表8 不同产物的重均分子量及聚合度 3 2 4 产物膜的性能分析 化合物薄膜的性能将直接影响后期整理的效果。同时，在膜的制备过程中，若膜较厚， 常温下难以让溶剂挥发完，所制得的膜会有气泡；若膜太薄，会在烘焙过程中干裂，影响 应用测试。 3 2 4 1 膜的耐水性能 在f l 与s 及f 2 与s 的反应中，分别取不同原料比例( f ：s ) 所得产物进行测试，测 得膜的吸水率均为0 。这是因为氟是元素周期表中电负性最强的元素，碳氢键上的氢被氟 取代后，键能增加。由于氟原子的共价键半径为0 6 4 a ，稍大于氢原子，相当于c 弋键长 1 3 1a 的一半。因此氟原子可以把碳链很好地屏蔽起来，保持高度的稳定性。同时，由于 碳氟键键距短，表面能低，可使水的表面张力大幅度降低，并且这种大幅度降低在水和有 机溶剂中都相同。因此就表现出优异的疏水性和疏油性。 3 2 4 2 膜的耐溶齐0 性能 取不同原料比例所得产物进行测试。测试结果如下： 2 6 北京服装学院硕十学位论文 1 ) 9 9 0 6 系产物膜的吸甲苯率列于表9 ： 表9 不同产物( 9 9 0 6 系) 的吸甲苯率 产物吸甲苯率( ) 9 9 0 6 1 9 9 0 6 5 9 9 0 6 1 0 9 9 0 6 2 0 2 3 0 2 1 7 4 5 1 1 6 3 9 9 8 2 ) 9 9 1 2 系产物膜的洗甲苯率列于表l o ： 表1 0 不同产物( 9 9 1 2 系) 的吸甲苯率 产物吸甲苯率( ) 9 9 1 2 1 9 9 1 2 5 9 9 1 2 1 0 1 6 5 8 9 7 9 6 2 3 由上表可得看出，随着含氟单体含量的增加，吸甲苯率会逐渐降低，即耐溶剂性提高。 这是因为氟原子具有屏蔽效应，一般聚烯烃分子呈锯齿状，氢原子分布在四条直线上。如 果将氢原子换成氟原子，则氟原子的电负性大，氟原子带有较多负电荷，相邻氟原子之间 相斥，使含氟烷烃中的氟原子不在四条线上，而沿着碳键作螺旋形分布，中间的一条碳链 四周被一系列带负电氟原子包围。氟原子紧密地排列在碳主链的周围，起到优良的保护作 用，从而具有比其他树脂更优异的耐候性、耐水、耐化学品性等【6 8 1 。所以可以认为本产物 膜的耐溶剂性良好。 3 2 4 3 膜的拒水性能 参照a a t c c 试验方法1 9 3 2 0 0 9 ，测得膜的拒水级别可达8 级，说明膜的拒水性能很 好。 3 2 4 4 膜的拒油性能 参照a a t c c 试验方法11 8 2 0 0 9 ，测得膜的拒油级别可达6 级，说明膜的拒油性能很 好。 2 7 第3 章结果与讨论 3 3 整理剂在合成革上的应用性能及评价 3 3 1 整理工艺的确定 根据含氟物质特性，整理温度越高，越有利于氟原子在织物表面的排布，拒水、拒油 效果越好。以产物9 9 0 6 5 整理合成革为例，有效成分用量为约2 0 9 m 2 。焙烘条件对革表面 涂层性能的影响见下表： 表l l 培烘条件对革表面涂层性能的影响 由上表可以看出，焙烘条件对膜的成形及性能均有影响。温度较低时，膜粘性大，不 光滑，可能是由于在焙烘过程中，膜在革表面的固化伴随有残留单体的挥发，才会使膜表 面看起来不光滑。膜在革表面的附着是一个化学交联的过程，温度较低不利于膜的固化， 也就不利于膜在革面的附着。另外，i nj u np a r k 叫等研究了含氟聚合物覆盖在基质上的最 外层的结构，证实最外层大多数是含氟基团，这即是含氟聚合物具有低表面能的原因所在。 这是由于碳氟化合物分子的范德华引力小，含氟化合物在溶液中自内部移至表面，比碳氢 化合物所需的张力要小。同理，含氟基团较碳氢基团更易于向表面迁移。因此，焙烘过程 是成膜过程，也是含氟基团向表面的迁移过程。随着溶剂的挥发，体系粘度增加，迁移阻 力增大，因此所需的焙烘时间较长。而焙烘时间过长会影响革的性能及外观。由上表可看 出，随着焙烘温度升高，所需的时间缩短，说明温度升高有利于含氟基团的迁移。因此， 综合考虑及反复试验证明，1 2 0 预烘2 h ，1 6 0 焙烘3 - 4 h ，制得的整理革各项性能均佳。 北京服装学肮硕士学亿论空 以下均采川此焙烘条件。 3 32 整理后台成革的表面形貌 通过扫捕电镜拍摄的合成革整理前后的表面形貌图片如下圈所示 ( a ) 整理前 f b l 整理后 ( c 1 整理后2 图1 0 整理前后合成革表面形貌 ( d ) 整理后3 由上图可清晰看出，本来合成革表面有轧纹，凹凸不平。整理后，表面附着一层膜 溶剂挥发后清晰可见产物小微粒。为方便分析5 、c 、d 分别取可见清晰轮廓的局部柬观 察。通过放大不同倍数的图像可以看出这些小微粒粒径均可达1 0 0 n m 左右。这些聚合物 小颗粒含有氟硅链段，附着在合成革表面能很好的起到降低表面张力的作用，也f 是这些 产物颗粒赋予了革表面拒水、拒油的性能。 33 3