（材料学专业论文）高钙系硅酸盐水泥熟料矿相匹配及掺杂效应研究.pdf

摘要 摘要 本文系统地研究了高钙硅酸盐水泥熟料体系的矿物匹配关系及不同阴离 子掺杂和钢渣、矿渣、磷渣、赤泥等几种工业废渣掺杂的掺杂效应。通过水 泥熟料易烧性分析、物理检验、化学分析、x r d 、s e m + e d s 、光学显微镜 等实验手段。本文从熟料矿物匹配关系入手，分析了阴离子掺杂及不同工业 废渣掺杂对高钙硅酸盐水泥熟料易烧性及熟料性能的作用；获得了高钙硅酸 盐水泥熟料体系的矿物匹配优化关系和适宜的掺杂物质种类和掺杂方法；通 过对熟料微观结构和c ，s 晶型演变的影响分析，初步探索了高钙硅酸盐水泥 熟料体系的掺杂效应机理。 对高钙硅酸盐水泥熟料体系的矿物匹配关系的研究表明：在高a l i t e 熟 料体系中，i m 值一般可控制在1 3 1 9 范围内，对高硅配方应偏高控制、对 低硅配方可偏低控制；s m 值应取在2 5 3 0 之间，同时应结合i m 总体考 虑：并指出，采用l s f 控制熟料极限石灰饱和量比k h 控制要方便可靠，其 值应控制在1 0 左右，根据硅酸率不同，其低限值可至0 9 6 。 高钙系硅酸盐水泥熟料掺杂效应研究表明：在高钙水泥熟料烧成中，f 及f + s 复合矿化剂适宜用作低温矿化剂，而磷酸盐化合物a 则在高温时矿化 效果较好。s + a 复合、f + a 复合及f + a + s 三者复合对高钙熟料的易烧性有 很好的改善作用。其中三者复合在各温度段都可显著改善熟料的易烧性。 f + s 复合的效果较差。f + a 在高温煅烧时的掺杂效果较好。在满足一定配料 率值要求和掺量范围内，磷渣、钢渣都可以促进高钙熟料煅烧时矿物形成过 程中对f - c a o 的吸收，改善熟料的易烧性。赤泥对高钙硅酸盐水泥熟料的低 温煅烧时易烧性的改善效果不明显，但在1 4 0 0 c 以上时可显示一定效果。矿 渣对易烧性的改善作用不明显，当温度低于1 4 0 0 。c 时掺量为4 1 w ，对易烧 性有一定的改善作用。在1 4 0 0 。c 以上各掺量f - c a 0 含量都较高，易烧性变 差。 掺杂对高钙硅酸盐水泥熟料物理性能影响的研究表明：对于含有相同元 素a 的掺杂物质，随化合物种类的不同，对水泥强度的影响也不同磷酸 摘要 盐化合物a 2 、a 3 的掺杂有利于熟料早期水化活性的提高，但对后期水泥水 化活性的改善则无明显效果。当化合物a 复合萤石时水泥抗压强度最高，随 着龄期增长强度增长率高于其他组。 利用玻璃态废渣并引入适宜的杂质离子，采用“三高”配料方案，在正 常煅烧温度下，在实验室可烧制出2 8 d 抗压强度7 0 m p a 以上。合适的结晶态 工业废渣掺杂可以增加水泥熟料煅烧过程中液相量，改善易烧性及水泥的物 理性能，根据不同的废渣来源和废渣性质，要严格控制其掺量，否则有不良 影响。我们所用的废渣掺量在4 o 6 0 w 之间时可在一定程度上提高水泥的 强度。 我们烧成的高钙熟料强度较高，其原因是熟料中c 、s 含量较高，掺杂作 用改变了c ，s 晶体的对称性、增加了熟料中高温型阿利特固溶体晶型数量。 合成的纯c ，s 为t 型，单独掺加a 或c a f ：都可以提高c ，s 固溶体的对 称性，单掺a 掺量在( o 4 0 6 ) ，c ，s 固溶体为mt 型，进一步提高掺量 则又为t i 型。单掺c a f ：在较高掺量时作用明显，当掺量提高到2 o ，c ，s 固溶体可稳定为r 型。以不同化合物引入p ：o ，时，对改变c ，s 固溶体对称性 的作用不同，单独掺加化合物a 2 和a 3 ，对改变c ，s 固溶体的对称性没有明 显作用。复合掺加a 和c a f ：对改变c ，s 固溶体对称性有显著作用，在很小 掺量范围即可改变c ，s 固溶体的对称性，以a 在c ，s 中引入o 2 的a 3 和 o 7 w 的c a f 2 可以稳定m i 型，以a 在c ，s 中引入( o 4 0 8 ) 的a 3 和 0 7 的c a f ，可以稳定r 型。， a 在高钙熟料中主要固溶进a l i t e 中，在a l i t e 中的固溶量大致是中间相 的2 倍。随着煅烧温度的升高，a 在a l i t e 中的固溶量稍有下降，在中间相中 的固溶量略有提高，但在a l i t e 中的固溶量仍远大于在中间相的固溶量。 含f 、a 的实验熟料中a l i t e 是r 型和m 型的混合体，而普通工业熟料 中a l i t e 则是m 型，引入f 及a 使得a l i t e 的对称性提高。高钙熟料体系 中，a 及其与f 、s 的复合改善了液相性质，从而改善了熟料的皿微结构。 关键词：硅酸盐水泥熟料，掺杂效应，阴离子，废渣，性能 a b s t r a c t a b s t r a e t a sw ea l lk n o w ，t h eg o a lo fs t u d y i n ga n dp r o d u c i n gi nc e m e n ti n d u s t r yi st o i m p r o v e t h e p e r f o r m a n c e t h ep e r f o r m a n c e i sr e l a t e dt ot h em i n e r a lc o m p o n e n ta n d m i c r o s t m c t u r e s i n c e c 3 s i st h em o s ti m p o r t a n tm i n e r a li nc e m e n tm i n e r a l c o m p o n e n t s ，w et r y t of i n ds o m em e o r l st oi n c r e a s et h ec o n t e n t o f c 3 s a sw e l la st h e b u m a b i l i t yi m p r o v e d t h eb u m a b i l i t i e so f h i g ha l i t ec e m e n t sw i 廿ld i f f e r e n ti m ，s m ，l s fa r es m d i e d i nt h i sp a p e r _ ；a n dt h em a t c h i n gr e l a t i o n s h i p so fi m , s m l s fa r ed i s c u s s e d - t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h es u i t a b l er a n g eo fi mi s1 3 1 9 ，s m , 2 5 也8 ，a n dt h e yv a r y w i t he a c h o t h e r m o r e o v e r , a n a l y s e ss h o w t h a ti ti se a s i e rt oc o n t r o lt h el i m i to f l i m e s a t u r a t i o n b ya d j u s t i n g l s ft h a n a d j u s t i n g k h t h ee f f e c t so fesa n dao nt h eb u m a b i l i t ya n dp e r f o r m a n c eo fa l i t er i c h c e m e n tc l i n k e rw e r es t u d i e di nt h i sp a p e r a n dt h ev o l a t i l i t yo f t h e mw a se x a m i n e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ee f f e c to f ai so b v i o u sn om a t e ru s e ds i n g l yo rc o m p l e x l y t h e v o l a t i l i t yo f a a n dfi sl o w e rt h a ns t h e yc a nb eu s e d c o m p l e x l y a so n ek i n do f h i 曲t e m p e r a t u r e m i n e r a l i z e r s s o m ei n d u s t r i a lw a s t ew e r ea d d e di n t ot h el o wm e a lt os t u a yt h ee f f e c t so f t h e m0 1 3i m p r o v i n gt h eb u m a b i l i t ya n d p e r f o r m a n c eo f c e m e n tc l i n k e r , s u c ha sr e d m u d ，p h o s p h o r u ss l a g ，s t e e ls l a ga n ds l a g t h er e s u l t ss h o w t h a tp h o s p h o r u s s l a gc a r l i m p r o v i n g t h eb u m a b i l i t yo f c l i n k e r , a n dw i t ht h ec o n t e n tb e c o m eh i g h e r , t h ee f f e c t b e c o m em o r eo b v i o u s w h e np h o s p h o r u ss l a ga n dfw e r eu s e dc o m p l e x l y ，t h e c l i n k e rw i t hh i 出l s f ，h i 曲s ma n d h i i g hi m w a s e x p e r i m e n t a l l yb u m e t a tg e n e r a l i n d u s l r i a lt e m p e r a t u r e a sf o rr e dm u d ，s l a ga n ds t e e ls l a g ，t h eb u m a b i l i t yc a nb e i m p r o v e da n ds t r e n g t ho fc l i n k e rc a nb ei n c r e a s e di ns o m ew a yw h e na d d e da ta i l l a b s t r a c t p r o p e rp e r c e n t i l e t h el l i g h c o n t e n to fc 3 sa n de f f e c t so fs o m ef o r e i g ni o n s c o n t r i b u t et ot h es 订e n g t ho f c l i n k e r t h es o l i ds o l u d o n so f s o m ef o r e i g ni o n si n t ot h e c r y s t a ll a t t i c eo fc 3 sc a r l s t a b i l i z ed i f f e r e n tp o l y m o r p ha n dc h a n g e t h ec h a r a c t e r i s t i c o f l i q u i dp h a s e p u r eg sw e r es y n t h e s i z e da n dq ss o l i ds o l u t i o n sw e r ep r e p a r e di nt h i s t e m p e r a m e n t m i t e w e r ee x t r a c t e df r o mc o m m e r c i a lc l i n k e ra n d e x p e r i m e n t a l c l i n k e r t h ep o l y m o r p h so ft h ec 3 ss o l i ds o l u t i o n sa n dm i t ew g r ee x a m i n e db y x r da ts p e c i a l20a n g l e s ，m i t ea n dm a t r i xi ne x p e r i m e n t a lc l i n k e rw a s a n a l y z e db y e d sa n do p t i c a lm i c r o s c o p e t h er e s u l t ss h o wt h a tc ，ss o l i ds o l u t i o n st h a tc o n t a i n d i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n so f ao r a n dfo r d i f f e r e n tc o m p o u n d ss h o v ( d i f f e r e n tc r y s t a l s t r u c r t r e p u r ec 3 si st m c r y s t a l l o i d , t h es y m m e t r yo fc 3 ss o l i ds o l u t i o nc o u l db e i m p r o v e db ya d d i n g a 1a n dc a f 2 s i n g l y t h ee f f e c tw o u l db e r e m a r k a b l e j u s t w h e n t h ec o n t e n to f c a f 2i sh i g h e re n o u g h d i f f e r e n tc o m p o u n d ss h o wd i f f e r e n te f f e c t so n t h em o d i f i c a t i o no f c 3 ss o l i ds o l u t i o n t h e r ea r el i t t l ee f f e c t sb ya d d i n ga 2o ra 3 s o l e l y t h es y m m e t r yo fc 3 ss o l i ds o l u t i o nc a l lb ei m p r o v e dr e m a r k a b l yb ya d d i n g a 1a n d c a f 2 s y n c h r o n o u s l y a i sm o s t l y a d o p t e d i n t om i t ei nt h em h r i c hp o r t l a n d c l i n k e r w h e nt h eb u r n i n g t e m p e r a t u r eh e i g h t e n e d ，t h ec o n c e n t r a t i o ni nt h em i t e w i l l d e c r e a s es l i g h t l ya n dt h ec o n c e n t r a t i o nti nt h em a t r i xw i l li n c r e a s eal i t t l e t h e e x t r a c t e da l i t ef r o mt h ee x p e r i m e n t a lc l i n k e ri sa l la d m i x t u r eo fr a n d m m a n dt h e m i t ei nt h ec o m m e r c i a lc l i n k e ri sm m p o l y m o r p h h i g i lp e r f o r m a n c ec l i n k e re a r lb e g m n e db yc o n t r o l l i n gt h ec o n d i t i o n so f c 3 sf o r m a t i o nc o m p a t i b l y k e y w o ld s ：p o t l a n d c l i n k e r , d o p i n g , w a s t er e s i d u e ，a n i o n ，p e r f o r m a n c e 第一章绪论 1 1 概述 第一章绪论 随着科学技术和生产的发展，各种在严酷环境下使用的重大混凝土结 构的建造需求不断增加，如超高层建筑、大深度地下构筑物、跨海大桥、 海上采油平台、海中城市、核反应堆、有毒有害废物处置与处理工程等 2 i 。这些大型建筑工程要求混凝土的高性能化。 水泥是混凝土的核心原料，混凝土技术的进步离不开水泥性能提升的 支持，近年出现的高性能混凝土( h p c ) 技术也对水泥提出了新的要求。 为满足混凝土工程的需求和水泥工业自身发展的规律，国家9 7 3 项目首席科 学家陈益民教授提出了研究开发具有高强度、优异耐久性和低环境负荷等特 征的高性能水泥的设想：在现有水泥实物质量的水平上，大幅度提高水泥 的性能，包括强度性能和耐久性性能，用较少的水泥达到较大量水泥的使用 效果；大幅度降低水泥熟料的用量，用较少的水泥熟料生产较大量的水泥。 充分利用工业废渣的潜在胶凝性，使其在水泥混凝土中的利用从单纯的增加 产量为目的转化为既降低环境负荷又使之作为高性能水泥中不可或缺的性能 调节组份。这种高性能水泥应该是我国2 1 世纪水泥工业的发展方向，它将使 水泥熟料产量降低，生产能耗下降，减少资源消耗，减轻环境负荷。 混凝土高性能的关键技术途径是高效减水剂作用下的低水灰比和以硅 粉、磨细矿渣粉、磨细粉煤灰等为主要材料的矿物超细粉。在混凝土的组 分中，水泥是唯一的活性组分，矿物质微粉须在水泥水化产物的激发下才 能表现出活性，水泥水化产物是产生强度的基本结构。水泥强度与砼强度 的关系见保罗米( b o l o m y ) 公式 3 ： r 砼= ar 永泥( c w b ) ( 其中r 砼与r 水泥分别是同龄期砼及水泥的强度，c w 是水灰比， a 、b 是常数) 第一章绪论 尽管高效减水剂与矿物微粉改善了水泥的水化产物和水泥石与集料界 面的微观结构，但并不能简单认为高性能砼的性能是矿物质微粉赋予的。 水泥的实际强度、化学矿物组成、颗粒级配与形状等性能指标对高性能混 凝土有着决定意义。 在2 1 世纪，水泥仍将是我国及整个人类社会最主要的建筑材料。我 国水泥年产量已超过8 亿吨，其中经高温专门烧制的水泥熟料近7 亿吨， 占世界水泥总产量的1 3 以上。这也是我国国民经济持续发展中进行大规 模建设的需要。然而水泥生产需要消耗大量能源、资源同时排放大量的 c o ：及少量的s o ：和n o 。等废气，这些废气加剧温室效应，产生酸雨，严 重地污染环境。显然数量扩张型的水泥工业发展模式不符合当前可持续发 展的要求。为此，喂进水泥的高性能化，改善传统水泥不仅是国民经济建 设的需求，资源与环境的挑战，也是可持续发展的要求【1 1 。 如果能在现有质量水平上，大幅提高水泥的性能，这样就可以减少 熟料的用量。可以节约大量的资源和能源。如果同时可以大量的引入废渣 改善易烧性同时不影响性能甚至改善性能的话，这样水泥不仅可以为人类 提供居住场所，而且将为人类清洁生存环境。 这就是建筑与建材界的有识之士一直在呼吁水泥生产的绿色化或生态 化。“绿色”最早是在1 9 9 2 年里约热内卢世界环境与发展会议上提出 的。一些文献【4 5 】中都有相关的介绍，文献【6 】归纳如下： 环境友好：生产过程利用废渣，少占矿物资源与能源，循环利用等； 人际友好：使用时无可溶性有害物质，无放射等，对人体无害甚至保 健： 功能友好：利于混凝土配置，满足混凝土性能，如高强、低需水、低 热、微膨胀、高耐久、与外加剂相容、不对混凝土其它组分产生不利影响 等。 为了实现水泥生产的可持续发展，达到环境友好、人际友好和功能友 好等要求，研究开发具有高强度、优异耐久性和低环境负荷等特征的高钙 水泥具有重大意义。 第一章绪论 1 2 国内外相关研究状况和进展 1 2 1 水泥熟料高强化研究进展 突破传统硅酸盐水泥熟料的矿物组合，引入高胶凝性矿物，与传统矿 物优势互补，可得到性能优良的水泥熟料。中国建材研究院郭随华等对高 贝利特水泥( h b c ) 进行了研究发现，h b c 水化产物中c a ( o h ) ：含量 较少，而c s h 数量较多。1 7 天水化速度较慢，而7 天以后增进速度较 快，6 个月后水化程度明显高于传统水泥( p c ) ，认为是一种具有水化热 低抗折强度与抗压强度比高、后期强度增进率高、抗硫能力强、干缩小、 需水量低的适合王高性能混凝土的新型胶凝材料， 针对贝利特水泥早期强度低的缺限，不少研究者在b e l i t c 水泥中引入 硫铝酸钙改善早期强度。k e i t hq u i l l i n t ”认为由这种水泥配制的混凝土比 传统水泥( p c ) 配制的混凝土有较高的强度增长速度和良好的抗硫性 能。p a r p i n a n 9 】等人利用低钙粉煤灰和富硫工业副产品生产主要矿相为 c ：s 、c 。a ，s 的硫铝酸盐一贝利特水泥，认为这两种低温相可在1 2 5 0 形 成。 我国浙江大学研制的双膨胀中热硅酸盐水泥是一种复合了功能的高性 能水泥，这种水泥针对水泥的自缩和钙矾石单膨胀源的膨胀能不足，利用 m g ( o h ) ，和钙矾石双膨胀源对大体积混凝土的自缩进行补偿，用m g o 产 生的膨胀弥补延迟铝矾石形成( d e f ) 引起的膨胀能不足，同时具有较低 的水化热和适宜的膨胀能，是一种适合于大体积混凝土的高性能水泥【1 0 】。 针对低水胶比高性能水泥的自缩。王姣兰、胡曙光1 对低需水高性能 水泥进行了研究。他们采用将熟料、矿渣分别粉磨至4 5 0 m 2 k g 和 5 4 0 m 2 k g ，在矿渣掺量4 0 、石膏6 配比时，可获得标准稠度为 1 7 3 8 的低需水的高性能水泥。 可看出，水泥研究工作者在朝着提高水泥的性能、功能化、环境友好 等方面作了很大努力并取得可喜成果。但也应看到，水泥生产企业仍是把 追求强度放在技术指标的首位，在混合材的使用上，仍是简单地作为一个 第一章绪论 扩大产量、调节标号的手段，甚至为了提高强度和扩大混合材掺量，简单 把混凝土技术剥离水泥生产。如有些企业在水泥粉磨中引入碱和其他混凝 土外加剂。这给混凝土长期耐久性带来了隐患，也给混凝土生产带来不 利。 因此，有人建议1 ，水泥企业应发展成水硬性胶凝材料生产企业，分 别生产出售高性能硅酸盐水泥( p c ) 和高性能无机矿物微粉，由混凝土工程 师根据混凝土性能自由使用。近年，矿物微细粉研究在我国得到深入研究 并已形成了一定规模的产业。所以，研究高性能水泥熟料，提高熟料的胶 凝性，使之对混合材有很强的激发能力，大幅度提高混合材的利用量，把 混合材从简单的填充料提高到性能调节材料的高效利用水平，应是水泥研 究的重要内容。 1 ，2 2 杂质离子在硅酸盐水泥熟料化学中的研究进展 研究外来离子的作用，一直是熟料化学的重要内容。目的在于通过研究 水泥熟料矿物的组成、结构在不同物理、化学环境中的形成机制和热力学动 力学及其与宏观性能的关系，寻求干预手段，达到生产过程节能降耗，环保 利废和提高水泥熟料性能。所谓物理环境包括生料的应力状态、表面状态、 热经历和热状态等。化学环境则是指杂质离子、各种缺陷、液相、气氛等条 件。通过调节物理化学环境，改变熟料矿物成分、晶体结构、或者引入四大 矿物以外的新矿物，或者节能烧成熟料。物理环境往往和一定的工艺过程、 工艺设备相联系，化学环境则主要通过掺杂实现”1 。本小节对近年有关杂质 离子对水泥熟料的烧成及性能的作用进行了分析讨论。 1 2 2 1 水泥生产中的矿化剂 在水泥烧成过程中常常添加矿化剂以改善易烧性。矿化剂的掺量一般 为( 1 5 2 5 ) w 。通常有以下几种： ( 1 ) 单矿化剂：碱金属及碱土金属的氟盐和氟硅酸盐，如：n a f 、 4 第一章绪论 c a f 2 、m g f 2 、b a f 2 、n a s i f 6 、c a s i f 6 、m g s i f 6 等，应用最广的是萤石 ( c a f ：) ；硫酸盐：原料、燃料和矿化剂外加石膏带入的硫。( 2 ) 复合矿 化剂：石膏( c a s o 。) 和萤石( c a f ：) 、重晶石( b a s o 。) 和萤石、铅锌 尾矿、铜矿渣、磷矿渣等。( 3 ) 其他矿化剂：碱、m g o 、t i 0 2 、p 2 0 ，钡、 锶、钒、硼的氧化物、稀土等。 1 2 2 2 杂质离子对熟料烧成中液相的影响 水泥熟料的主要胶凝相c 。s 只有在液相出现后才能形成。大都认为 c a o 和c ，s 在液相中的溶解是c ，s 形成的制约因素1 。因此，液相的出 现温度、液相量、液相性质必然会对c ，s 的形成有很大影响。引入c l 一、s o 。、f 一、p o 。3 矗以及一些金属离子可降低液相出现温度1 3 , 15 1 。 熟料熔体的网络形成体主要是a l ”、f e ”，粘度取决于 m e o 。】一一 m e o 。 ”平衡，后者离解成单个离子运动，粘度较小。上述平衡受外来离 子的酸碱性影响而改变液相粘度。文献【1 6 1 指出s 电子元素随其碱性的降低 按次序k b a n a s r c a m g 降低液相粘度，而p 电子元素则随其酸 性降低按次序a 1 一p b s c 】一f 降低液相粘度，d 电子元素随其氧化 程度的降低和酸性减弱降低液相粘度，如次序m o w c r t i m n f e c o c u n i z n c d 。文献【”】贝0 根据对元素的电负性分析，指出强电 正性元素如k 、n a 增加粘度，强电负性元素如f 、c l 降低粘度。s 电子 元素电负性增加，液相表面张力增加，p 电子元素电负性增加表面张力减 小；对过渡元素，液相粘度随其离子电荷与离子半径比值增加丽减小，随 m e o 键能增大而减小。 1 2 2 3 阴离子及阴离子团对水泥熟料烧成及性能的影响 研究较多的阴离子( 团) 主要有f 一、c 1 一、s o 。2 - 、和p o 。3 _ 及含氟 氯硫磷的其它离子团。特别是f 一和s o 。”，称为“复合矿化剂技术”， 在我国水泥工业，尤其是在立窑中得到了广泛应用 3 1 。最近，对c l 一、 第一章绪论 s o 。2 - 、f 一、h p 0 4 3 m 等阴离子( 团) 在c a o s i 0 2 一a 1 0 3 一f e 2 0 3 系统的作 用，k k o l o v o s 等作了比较研究【1 8 】，他们在基准生料中分别以钙盐的形式 引入不同阴离子( 团) ，分别在1 2 0 0 和1 4 5 0 下煅烧，以煅烧后物料 体系中剩余f - c a o 表达各离子( 团) 对烧成的促进作用，各离子( 团) 降 低f - c a o 的顺序为： 1 2 0 0 ： c 1 一 s 0 4 2 一 s 2 一 h p 0 4 2 一 s i f 6 2 一 f 一 p 0 4 3 1 4 5 0 c ： s 0 4 2 一 f 一 h p 0 4 2 一 s i f 6 2 一 s 2 一 c i 一 p 0 4 3 _ 一 从而认为这些离子( 团) 通过改变两性离子a l ”、f e ”的配位平衡 m e o 。 一一 m e o 。】”改变熔体的粘度和表面张力，进而影响c a o 的扩 散能力。含s 或f 的化合物改善体系的反应能力并加速c a o 的结合尤 其是促进最终烧结阶段的结合。含e l 化合物在1 2 0 0 改变体系反应能 力，在高温阶段影响不太显著。而含p 化合物影响较为复杂，c a ，( p o 。) ： 对反应活性有阻碍的作用，c a h p o 。则有促进作用。而r b u a c h i t ”】总结一 些人的研究，认为磷酸盐对熟料煅烧过程中的各反应均有强烈的加速作 用，使固相中石灰的结合变得容易，在液相存在下有利于熟料快速结晶， 含磷低0 5 1 o 的熟料，水硬性略有增加。m 。y b e n a r c h i d l 2 等人对铝 酸三钙的研究显示，p ：o ，和c r ，o ，的共同存在可降低c a c o 。分解温度约 3 4 。 文献1 认为p ，0 ，在利用煤矸石煅烧水泥熟料时，与煤矸石中硫复合 作用优于氟硫复合矿化剂效果，且再引入c a f ：效果并不理想。p ：o ，的主 要作用是稳定c ：s ，降低液相粘度，有利于c ，s 生长发育。 对于c l 一的作用，国内外很早就对其助熔矿化作用做过研究阱】，发现 在含氯熟料中生成了含氯硅酸钙新矿相阿利尼特( a l i n i t e ) ，而不是阿利 特，该矿物可在11 0 0 1 2 0 0 范围烧成。由于担心c 广引起钢筋锈蚀，未 获得推广应用。但该研究成果对于白水泥熟料及含氯废渣利用仍具有一定 意义。张柏寿i 利用含氯碱渣在立窑上生产水泥熟料，发现在1 1 0 0 左 右生成两个含氯矿物：c ，s 。a c a c l 2 及c l l a ，c a c l 2 ，熟料可在 1 15 0 - 1 2 5 0 下烧成。侯贵华【2 4 j 贝0 利用c 1 一的矿化助熔和漂白作用改善白 水泥的煅烧和白度，在1 2 5 0 得到主要矿相为阿利尼特和c ，。a ，c a c l ：的 6 第一章绪论 熟料，制得的水泥白度较高。a n a t o l yg a d a g e v 【2 5 1 等人利用含c 1 - 和s 0 3 的工业副产品湿法生产水泥熟料，认为c 1 一和s 0 ，的存在可改变熟料烧成 反应历程和矿物组成。在熟料中生成了两个含c l 和s o ，的矿物c a o 。 ( s i o 2 ) 。c a c l 2 和c a o 。( s i0 2 ) v c a s 0 4 ，c 1 一和s 0 3 能与熟料中碱生 成挥发性化合物而减少熟料碱含量，加速生料组分分解，加速c ：s 、 c ，a ，、c 。a f 的形成，形成熟料液相但降低c ，a 、c ，s 的生成，降低熟料 质量。 1 2 2 4 阳离子的作用 杂质离子固溶进硅酸盐矿物，置换还是填隙，或是与熟料化学成分形成 单独的化合物，与其结构化学参数有关。在碱土金属中，b e o 的离子半径很 小，b e o 的氧化物构型也与c a o 不同，应趋于生成填隙。而m g 、s r 、b a 的 氧化物与c a o 构型相同，均为n a c l 型，在c ，s 、c ，s 中应可形成置换固溶 体，并且s r 在6 配位时，离子半径与c a o 中c a 2 十半径相近，从理论上讲， 应可形成连续固溶体，而m g 和b a 在6 配位时离子半径与c a 2 + 相差超过 1 5 ，应形成部分互溶固溶体。碱金属和c a ：+ 电价不同，氧化物构型不同， 应是部分互溶并引入阴离子空位或阳离子填隙。 过渡金属离子往往有多种配位型，离子半径介于s i 4 + 和c a 2 + 之间，电负 性则与s i ( 1 8 ) 接近，所以在c ，s 、c ：s 中既可以置换c a 2 + ，也可以置换 s i “，但置换量有限，超过一定限度则可能与碱性氧化物形成独立矿物。 外来离子的固溶必然会使阿利特、贝利特晶格发生畸变，特别是不等价 置换还会引入填隙或空位缺陷，这种畸变会使得二种矿物发生多晶转变甚至 分解。这种多晶转变或晶格畸变对烧成过程及水化活性的影响，需要更多的 研究。 - 以下是部分阳离子在水泥熟料中的作用的相关研究。 ( 1 】碱金属离子 钾、钠降低液相出现温度，但增大液相粘度，阻碍c ，s 生成，对新型干 法生产有不利影响及可能发生碱集料反应，一直被作为有害成分预以关注。 第一章绪论 近年h p c 的研究认为，从流变学的观点，水泥应有一个最佳可溶碱含量，使 混凝土在一定水灰比条件下有较好的流变性，实际水泥未达到这个含量，对 于非碱活性集料使用的水泥，碱含量不必过低【2 “。对于锂k k o l o v o s 1 等 人认为在1 2 0 0 。c ，c n 和l i 的氧化物的存在可增加生料的反应活性。 ( 2 ) 碱土金属离子 镁影响水泥压蒸安定性被认为有害。近年为利用高镁石灰石资源，对 m g o 的作用有一些新的认识。刘晓存【2 8 1 研究了m g o 对c ，s 和c 4 a ，i 形成的 影响，认为在s o ，存在下加入适量的m g o ，可降低熟料烧成温度，促进这两 个矿物的形成，有助于二者共存。t s t a n 等人【2 9 1 的研究表明m g o 与s o ，的 共同作用影响c ；s 的晶型转变，并认为m 。变体比m ，变体在所有水化龄期的 强度高1 0 。k m a s a k i 和j m a k i t 圳指出对富含m g o 和s 0 3 的熟料经重烧后 c ，s 量增加，c ：s 量下降，中间相中s i o ，含量增加。由于热处理增加了中间 相的s i o ，含量而导致熟料中c ，s c ：s 之比上升。这个过程由s i o ：和c a o 的 互扩散控制。m g o 和s o ，降低了液相的粘度，加速了这种变化。 i a k l n a l t u n t ”】贝0 研究了c a f 2 与m g o 对熟料烧成的影响，证实m g o 可 降低熟料中f - c a o ，在高饱和比条件下可促进c a o 吸收。 在重晶石作为氟硫复合矿化剂的s o ，来源时，有人研究了b a o 的作用， 认为b a 2 + 进入c 2 s 晶格，稳定n7 c ：s ，阻碍c ，s 进一步吸收c a o 生成c ，s ， 熟料活性的提高是c ，s 由于活性高。用重晶石作硫酸盐矿化剂时，熟料石灰 饱和系数不宜太高【3 2 1 。 n k k a t y a l 等人m 】的实验表明：o 5 4 的b a o 可加速熟料烧成。加入 b a c o ，显著降低c 、s 的形成温度和缩短反应时间。生料系统含b a o 直到2 时c ，s 保持三斜晶形。含4 的b a o ，单斜晶形的c ，s 稳定。在1 4 5 0 ， c ，s 中b a o 的极限固溶量1 8 5 w 。超过这个比例，b a o 则和硅形成 b a 3 s i 0 5 。 c h a n gj u n 1 合成了b a o 置换c a o 的无水硫铝酸钙c 2 ，b ，a 3 吾，认为 含钡硫铝酸盐水泥熟料的最佳组成是含有1 4 c a f ：，在1 3 5 0 烧成，具有 较高强度。而张文生【3 s 1 等人则研究了含钡铝酸钙的形成动力学。认为在 c a o a 1 ：o ，b a s 0 4 系统中，仅存的三元化合物是3 c a b a s o 。 第一章绪论 王政和张玉珍叫1 研究了b a s o 。对c ：s 结构的影响，提出b a 2 + 在c ：s 结构 取代c a 2 + 时的极限固溶量是6 2 ，取代方程为： c a 2 s i 0 4 + x b a 0 2 c a 2 。b a x s i 0 4 + x c a o 而s “在c ：s 结构中取代s i 4 + 的极限固溶量为以c a s o 。计为2 8 ，这种 不等价取代引入钙离子空位，取代按下式进行： c a 2 s i 0 4 + y c a s 0 4 2 c a 2 + y ( s i s y ) 0 4 + 4 v 对于c ，s 的性质，以b a s o 。外掺5 时水硬活性最好，此时c ：s 保持a 7 型结构。 有研究指出l l g l ，s r o 可加速固相中c a o 吸收反应，降低液相出现温 度，可稳定a7 一c ：s ，而在c ，s 中固溶量很小，大约相当于( c ：。，s r o 。，) s i o 。因而易于使平衡f - c a o 放出，超过一定数量会破坏阿利特。i r e rj u e l t ”j 等人的研究认为增加s r o 的含量，可能促使c ，s 从1 3 向n7 的转变。 ( 3 ) 过渡元素及其它微量元素离子 k k o l o v s t 2 7 1 等在基准生料中掺入l 的m n o ，、c u o 、v ，o 。、p b o 、 c d o 、z r 0 2 、m 0 0 3 、c 0 2 0 ，、n i o 、w 0 3 、z n o 、n b 2 0 5 、c r 0 3 、t a 2 0 5 、 t i o ，等，分别煅烧至1 2 0 0 。c 和1 4 5 0 ，测其f - c a o ，实验得出，在1 2 0 0 ，c u 的氧化物大大增强了生料的反应活性，在1 4 5 0 ，w 、t a 、c u 、 t i 、和m o 的氧化物对反应活性有较大的积极作用，与基准样相比，降低f - c a o 为3 0 6 0 ，c r 的氧化物则增加了卜c a 0 的含量，其余元素对生料的 反应能力显示出不太明显的积极作用。依在烧成过程中的挥发性：t i “、 c u ”、m o “、w “、 v ”、z n “、z r 4 + 为低挥发性，c r “、c o “、m n 4 + 为中挥 发性，c d “、p b 2 + 为高挥发性。 对于z n 2 + 的作用，我国曾进行过铜尾矿，铅锌尾矿的研究m 。3 9 1 ，认为其 效果是氟硫与z n 2 + 等微量金属元素的多元复合矿化作用，并且c u 尾矿与萤 石的复合矿化效果要优于萤石、石膏复合。但d s t e p h e n 等人指出只有z n 等 重金属含量很高时，才会对熟料及c ，s 、c 3 a 、c 。a f 的形成及水化特性产生 明显影响【4 0 4 ”。而吕辉等利用正交法研究b a o 、z n o 、p 2 0 ，、t i o 。r 2 0 对c ：s 性能的影响则认为z n o 对c ：s 的作用最大，b a o 、和p ：o ，次之，而 第一章绪论 t i o ，、0 则不明显。z n o 明显降低c ，s 净浆强度。o l m o t 4 ”的实验也证实熟 料中引入z n o 有强烈的阻止凝结作用，在水化早期7 d 一2 8 d ，降低强度。 文献【2 0 1 报道c r ，o ，的掺加对生料的易烧性有改善作用，并提高熟料的早 期强度。铬在c a o a 1 2 0 ，一p 2 0 ；系统，由于p 2 0 ，的矿化作用与c 1 2 a ，在高 铝区形成固溶体，使得c ，：a ，量增多。铬离子在c ，a 中可以c r ”、c r 4 + 及c r 5 + 价态存在，c r s + 可占据c a 2 + 八面体的位置，c r 4 + 和c r 5 + 则占据铝四面体位置。 在铝酸盐水泥生料系统中引入1 4 1 的c r 2 0 ，和1 3 1 的p 2 0 ，可使c a c o ，分 解温度下降约3 44 c 。c ，a 的形成热下降。有的研究则表明微量的铬离子对熟 料各相的形成及性质无明显影响，只有在含量很高时才有明显影响f 4 0 ”】。 文献 4 0 。4 3 1 研究了c r 、z n 、n i 的作用，得出n i 和c r 作用相同的结论， 在含微量元素n i 时( 2 0 0 2 5 0 0 0 p p m ) ：对熟料无明显影响。 n k k a t y a l 4 6 1 等研究了t i 0 2 对c ，s 水化作用的影响。认为含2 的t i o ， 会阻滞c ，s 的水化，而含1 时，c ，s 在2 天内水化稍微放慢而后则明显快于 纯c ，s ，当t i o ：含量超过2 ，c ，s 的水化速度从1 h 到2 8 d 都比含量低于 2 的c ，s 快，并认为这是由于c ，s 晶型的改变和c a o t i o ，存在的原因。 有实验表明m n o 没有矿化作用【4 7 ) ，m n o 主要分布在中间相，使铁相增 多而使c ，a 、c 3 s 减少，抑制c a f ：的矿化作用。 文献m “9 1 报道了在水泥生料中添加稀土贫矿的研究，认为l a 系元素可 改善生料易烧性，降低了液相出现温度，但提高c a c o ，分解温度。l a 、n d 和y 主要分布在中间相，由于电价和离子半径的差异，y “可置换c a 2 + 或形 成填隙固溶体。l a “和n 矿+ 则可能置换a l ”、f e ”而进入中间相。添加稀土贫 矿可提高a 矿活性，增加a 矿量，使铁相向低铝高铁方向变化，提高了熟料 质量。 有研究”0 】认为适量o 2 o 8 的锡离子可改善熟料易烧性，促进c ，s 晶 体的形成和发育，但过量的s n o ：可与水泥熟料中c a o 结合成2 c a o s n o ，不 利于c ，s 生成，s n o ：主要固溶在c ，a 中，有增大液相量，降低液相粘度的作 用。 第一章绪论 文献m 1 指出含p b o 熟料的凝结时间较慢，但对水泥长期强度没有影响。 苏达根1 等人的试验表明含钨工业废渣可改善生料易燃性，提高水泥产量和 质量。 1 2 2 5 杂质离子引起的硅酸盐矿物的结构变异 ( 1 ) c ；s 的多晶转变 在c ，s 中引入的杂质离子可取代c a 2 + 或s i “，亦可占据空穴，晶型可 能发生变化。利用工业废弃物带入的各种离子或离子团，使得