（材料物理与化学专业论文）100取向bi315nd085ti3o12薄膜低温制备与压电性能研究.pdf

p i z o 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：垂金翟 e t期： 盈l f ：芏：丝 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文和汇编本学位论文。 口公开口保密(年，解密后应遵守此规定) 论文作者签名：一j _ 金黏导师签名：考甲量垒日期： 济南大学硕二仁学位论文 目录 符号说明 摘要v a b s t r a c t v i i 第一章绪论1 1 1 铁电材料的基本概念1 1 1 1 材料的铁电性能1 1 1 2 材料的压电性能2 1 2 铁电材料的发展3 1 3 铁电薄膜材料主要应用。5 1 4b 1 4 t 1 3 0 1 2 的结构一5 1 5 无铅层状铋系钙钛矿铁电薄膜的发展历史及现状6 1 6 薄膜的制备方法1 1 1 6 1 激光脉冲沉积1 l 1 6 2 溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l ) 法一1 1 1 6 3 金属有机溶液沉积法( m o s d ) 一12 1 6 4 金属有机化学气相沉积( m o c v d ) 12 1 6 5 化学溶液分解法( c s d ) 12 1 6 6 金属有机化合物分解法( m o o ) 法1 3 1 7 本课题研究的目的及意义1 3 1 8 本课题的研究工作l7 第二章实验方案设计与研究方法l8 2 1 试验所用原料与设备1 8 2 1 1 试验原料18 2 1 2 试验设备18 2 2 薄膜制备18 ( 1 0 0 ) - 取向b i 31 5 n d o8 5 t i 3 0 1 2 薄膜低温制备与压电性能研究 2 2 1 前驱体溶液的配制19 2 2 2 制备铁电薄膜的工艺流程19 2 3 薄膜表征方法2 0 2 3 1x - 射线衍射( x r d ) 一2 0 2 3 2 原子力显微镜m ) 一2 1 2 3 3 电学性能的测试2 2 第三章影响b n t 0 8 5 薄膜种子层成核与生长的因素一2 4 3 1 薄膜的厚度对种子层晶化程度的影响2 5 3 2 厚度对种子层表面形貌的影响2 7 3 3 预处理温度对薄膜结晶结构的影响2 9 3 4 退火温度和退火时间对薄膜结晶结构的影响3 0 3 5 小结- 3 2 第四章种子层对薄膜铁电和压电性能的影响3 3 4 1 ( 1 0 0 ) 取向择优的b n t 0 8 5 薄膜生长模式的研究3 3 4 2 种子层对薄膜的晶化程度和取向的影响3 6 4 3 种子层对整个薄膜的铁电性能的影响3 7 4 4 种子层对整个薄膜的压电性能的影响3 8 4 5 ，j 、结4 1 第五章铋过量对b n t 0 8 5 薄膜结构与性能的影响4 2 5 1 铋过量对薄膜结晶结构的影响4 3 5 2 铋过量对薄膜表面形貌的影响4 5 5 3 铋过量对薄膜铁电性能的影响4 8 5 4 铋过量对薄膜压电性能的影响5 1 5 5 小结5 4 第六章结论与展望5 6 6 1 主要的结论5 6 6 2 主要的创新点5 7 济南大学硕十学位论文 6 3 工作展望5 7 参考文献一5 8 致谢6 4 附录6 5 i i i 摘要 作为一种典型的铋系层状钙钛矿材料，钛酸铋( b i 4 t i 3 0 1 2 ，b t o ) 由于不含有对环 境和人体有害的铅，具有非常好的铁电、压电、介电以及热释电等性能，被认为是用 于未来铁电和压电器件的重要的候选材料。最近几十年，人们研究发现用镧系元素部 分取代b i 4 t i 3 0 1 2 中a 位上的b i 元素( b l n t ) ，可以提高薄膜的铁电和压电性能。而且 研究证明，当镧系元素的掺量 18 0 k v c m t h e d i f f e r e n te x c e s s e so fb ig r e a t l ya f f e c tt h ep i e z o e l e c t r i cc o e f f i c i e n to ft h eb n t 0 8 5f i l m s t h eb n t 0 8 5f i l m sw i t hb ie x c e s so f15 a n d2 0 h a v el a r g e rr e m a n e n tp i e z o e l e c t r i c c o e f f i c i e n t i ns u m m a r y , t h er e l a t i v ei n t e n s i t yo f ( 10 0 ) d i f f r a c t i o np e a l c ，f e r r o - a n dp i e z o e l e c t r i c a l p r o p e r t i e s o ft h eb n t 0 8 5f i l m s a r es i g n i f i c a n t l yi m p r o v e db yi n v e s t i g a t i n gt h ef i r s t s e e d i n gl a y e ra n dt h ed i f f e r e n te x c e s sb ic o n t e n t s ，w h i c hc a np a v et h ew a yf o r t h e d e v e l o p m e n to ff u t u r em i c r o e l e c t r o n i cd e v i c e s k e yw o r d s ：b i 4 t i 3 0 1 2 ；o r i e n t e d ；s e e d i n gl a y e r ；e x c e s sb i i x 济南大学硕卜学位论文 第一章绪论 1 1 铁电材料的基本概念 当今社会，材料，能源与信息成为科技和社会发展的三大支柱。尤其是最近 几年，随着信息行业的发展以及电子器件的微型化、智能化的发展对各种材料的 要求也来越高，因此各种性能优越，稳定性好，可以满足电子器件体积更小化的 新型材料成为人们研究的热点之一【】。研究发现铁电材料由于具有铁电、热释 电、压电、声光、电光和非线性光学等效应，在微电子以及光电子等技术领域具 有十分重要的现实应用和潜在的应用前景【懈】。 为了更好地理解和研究铁电材料的特性，需要对其基本属性：铁电性能( 铁 电有序) 和压电性能( 压电有序) 做简单的了解。 1 1 1 材料的铁电性能 通常，电介质只有在外加电场的作用下才具有极化性能。但是有一类特殊的 电介质由于晶胞中的正负电荷中心不重合，在没有外加电场的作用下也可以有一 定规则排列的电偶极矩形成自发极化，这种自发极化有两个或者两个以上不同的 取向，在外加电场的作用下某些取向可以改变即极化反转，但这种极化反转只有 在外加电场超过某一特定值时才会发生【9 , 1 0 。将材料的这种特性称为铁电性，具 有这种性能的材料称为铁电体【】。 居里温度或者居里点( 乃) 是晶体的铁电相与顺电相之间转变的临界温度。 一般情况下，温度低于居里温度时晶体才会表现出铁电性，当温度超过这一临界 温度，晶体的自发极化消失，同时晶体由铁电体转化为顺电体，这种现象称为铁 电顺电相变【1 2 1 。 铁电材料的极化强度与夕l q j n 电场之间的关系曲线如图1 1 所示，称为电滞回 线。在铁电体中存在许多区域，在这些区域中自发极化的方向相同，这些区域称 为电畴，相邻电畴之间的界面称为畴壁，这些自发极化方向不同的电畴组成了铁 电材料【1 3 】。这些电畴在外加电场的作用下可以发生极化反转，但是，电畴的取向 只能沿着某些特定的晶向取向，畴壁的取向也必须保证相邻的电畴在不同的方向 上所产生的自发极化可以相互抵消，以免使畴壁区域产生非常强的局部内应力， ( 1 0 0 ) - 取向b i 31 5 n d o r 8 5 t i 3 0 1 2 薄膜低温制备与压电性能研究 电畴是铁电材料在结构上的重要特础1 3 ，1 4 1 。铁电材料的很多性质例如铁电，压电， 漏电，抗疲劳性能等都与畴的结构有很大的联系。同时材料的能量状态和铁电体 的对称性、内应力、缺陷对等一些因素也会影响电畴的取向和存在的结构状态【1 5 】。 p s 厂 - e c f 0 tf fl i c 一r 之 h 图1 1 铁电材料的电滞回线 f i g 1 1t h ep - eh y s t e r e s i sl o o po ff e r r o e l e c t r i cm a t e r i a l 在外加交变电场的作用下，电畴会发生变化，畴壁移动，新畴长大，极化反 转等，图1 1 即为铁电材料的电滞回线，表示了在外电场的作用下电畴运动的宏 观表现【1 6 , 1 7 】。图1 1 中线段o e ，o d ，o f 分别表示自发极化只，剩余极化b ， 矫顽场巨， 僻譬为电滞回线的矩形度【1 每1 引。 1 1 2 材料的压电性能 自从1 8 8 0 年p i e r e c u r i e 署l l j a c q u e s c u r i e 两兄弟通过对仪石英单体的研究发 现，在某些特定的方向施加外力，在垂直于力的方向平面上则会出现正、负束缚 电荷，即后来的压电效应，压电效应就一直受到人们的广泛研究。晶体的压电效 应分为正压电效应和负压电效应：当晶体受到机械力的作用，在一定方向的表面 上产生与所加应力的大小成线性关系的束缚电荷，这种现象成为正压电效应，即 正压电效应是机械能转化为电能的过程。相反，当晶体在外加电场的作用下，在 一些方向上产生形变或谐振的过程为负压电效应。 2 济南大学硕：仁学位论文 晶体具有正压电效应是因为外力改变了晶体的结构，使晶体内部的原子位置 发生了变化，导致其正、负电荷中心不重合，在某些特定的平面上出现了束缚电 荷。一般情况下，晶体内部的正、负电荷中心是重合的，因此晶体表现为电中性。 当对其施加外界的机械力时，晶体会发生形变从而正、负电荷的中心位置发生变 化不再重合，产生静电偶极矩，但是，当晶体具有对称中心时，只要外加的机械 力没有破坏晶体的对称中心结构，即使晶体产生形变，也不具有压电效应【l9 1 。因 为正、负电荷的对称排列没有发生变化，也就不会产生静电偶极矩。 1 2 铁电材料的发展 二次世界大战之后，为了满足一些军事需要，人们热衷于研究钛酸钡和锆钛 酸铅陶瓷并取得了比较大的发展。几乎与此同时，由于薄膜可以制备体积比较小 的器件，人们开始研究制备铁电薄膜。但是当时薄膜的制备技术比较简单，薄膜 制备的质量比较差导致铁电存储单元的厚度超过了1 0 0 p m ，电畴极化反转所需要 的外加电场达到了1 0 0 v ，这远远超出了集成电路( i c ) 的源电压5 v ，增大了存储 单元占据的空间，很大程度的降低了存储密度。1 9 5 5 年利用闪蒸技术f e l d m a n 制备出了厚底可以降到微米级的b a t i 0 3 薄膜【2 0 1 。1 9 6 9 年t a k e i 等人在氧化镁和 铂金衬底基片上利用磁控溅射技术生长出了b i 4 t i 3 0 1 2 薄膜，这项研究对薄膜的 制备具有重要的意义【2 1 1 。一直到二十世纪八十年代，薄膜制备技术才有了一些突 破性的发展。出现了一些新的薄膜的制备方法，例如溶胶凝胶法【2 2 2 3 1 、金属有 机物分解法1 2 4 1 、金属有机化学沉积法t 2 s 及激光脉冲沉积法【2 6 2 7 】等，这些方法 都制备出了性能优良的铁电薄膜，在保证薄膜电学性能比较好的前提下，将薄膜 的厚度降到7 0 n m ，可以在比较低的电压( 3 - 5 v ) 下工作，这可以用于s i 、g a a s 等集成电路。国内外相继开展了有关p b t i 0 3 、p b ( t i ，z r ) 0 3 、l i n b 0 3 、k n 0 3 及其 掺杂方面的研究工作【2 8 1 。九十年代开始，钽酸锶铋( s r b i 2 t a 2 0 9 ) l 2 9 , 3 0 1 和钛酸铋 0 3 i 4 t i 3 0 1 2 ) 【3 1 3 2 1 及其掺杂系列的铁电薄膜【3 3 。q 成为研究的热点。 铁电材料是一种非常重要的功能材料，尤其是在当今微电子技术迅速发展和 集成化程度越来越高的要求下。在铁电材料的发展历史上有一些重要的事情发 生，如表1 1 所示【3 7 。3 9 】。 3 的计算对理解铁电体的微观机制和铁电性的起源有非常大的作用；集成铁电学的 发展使铁电薄膜广泛应用于铁电场效应晶体管( f e e t ) 和铁电动态随机存储器 ( f d r a m ) t 4 0 。 4 济南大学硕七学位论文 mb i 曼曼曼曼皇曼曼曼曼皇曼曼曼曼皇曼曼曼曼皇曼曼曼曼曼曼曼曼曼笪曼曼曼鼍曼皇曼曼曼曼曼置曼曼曼曼曼曼葛曼曼曼曼鼍曼量曼曼曼曼曼曼 1 3 铁电薄膜材料主要应用 由于铁电薄膜具有比较好的介电性、压电以及热释电等性能，因此可以用于 不同的领域。尤其是近几年随着薄膜制备工艺的不断提高，制备的薄膜的质量和 性能有了很大的提高，铁电薄膜被广泛的应用于微电子和集成器件。铁电薄膜的 应用情况如表1 2 所利4 1 4 2 1 。 表1 2 铁电薄膜的主要应用领域【4 2 1 t a b l e1 2m a i na p p l i c a t i o nf i e l do ff e r r o e l e c t r i cf i l m s 铁电薄膜的物理效 应 主要应用范围 介电性 压电性 热释电性 铁电性 薄膜陶瓷电容器，y l s l 薄膜电容器，与硅太阳能电池集成的储能 电容器，动态随机存储器( d r a m ) ，微波器件，薄膜传感器，a c 电致发光器件 声表面波( s a w ) 器件，微犁压电驱动器，微型压电马达，微型 主动噪声控制器件 热释电红外探测器以及探测器列阵，摄像管，报警器，非接触高 温体温度测量仪 铁电随机存储器( f e r a m ) ，铁电激光光盘，铁电神经网络元件， 铁电记录信用卡，铁电场效应晶体管( f f e t ) 电光效应全内反光开关，光波导，光偏转器，光调制器，光记忆与显示器 声光效应 光折变效应 非光线性效应 声光偏转器 光调制器，光全息存储器 光学倍频器 1 4b i 4 t i 3 0 1 2 的结构 铋层钙钛矿结构材料的通式可以表示为( b i 2 0 2 ) 2 + ( a 叫b 0 3 n + 1 ) 2 ，其中a 可以 是+ 1 、+ 2 、或+ 3 价离子( 如b i 、b a 、s r 、c a 、k 或n a 等) ，b 可以是+ 3 、 + 4 、+ 5 价离子( t i 、n i 、t a 、m o 、w 或f e 等) ，n 为类钙钛矿层中氧八面 5 ( 1 0 0 ) 一取向b i 3i s n d o8 5 t i 3 0 i 2 薄膜低温制备与压电件能研究 体层数，一般取l 、2 、3 、4 、5 。其中类钙钛矿层( a n 1 b n 0 3 叶1 ) 2 。- 与( b i 2 0 2 ) 2 + 层交 替出现【1 】。对于s r b i 2 t a 2 0 9 ，a = s r ，b 呵a ，n = 2 。如果a = b i ，b = t i ，n = 3 ，那就 是b i , l t i 3 0 1 2 。b i 和o 形成岩盐型( r o e k s a l t ) l 拘( b i 2 0 2 ) 2 + 层，两个( b i 2 0 2 ) 2 + 层之间 夹着n 个类似于简单钙钛矿结构的氧八面体【4 3 】。 b i 4 t i 3 0 1 2 是一种非常典型的钙钛矿结构铁电材料。晶体结构如图1 2 所示， 由层状氧八面体和b i 2 0 3 层沿假四方相的c 轴相间而构成，这种结构可以看成是 一种天然的铁电超晶格，图中a 表示钙钛矿层( b i 2 t i 3 0 l o ) 2 ，c 表示( b i 2 0 5 ) 2 + 层，b 代表在钙钛矿结构中假想的b i t i 0 3 晶胞【4 4 1 。在室温条件下，b i 4 t i 3 0 1 2 铁电相的 晶胞参数分别为a = 5 4 4 8 9 , ，b = 5 4 1 0 0 , ，e = 3 2 8 1 5 2 , ，具有很强的各向异性，沿 着c 轴和a 轴自发极化强度分别为4 0 9 c e m 2 和5 0 0 1 x c c m 2 ，矫顽场分别为 3 5 k v c r a 和5 0 k v c m ，b i 4 t i 3 0 1 2 因其独特的结构、特殊的性能得到了各国研究 人员的广泛重视【4 5 1 。 8 i 裤$ 0 1 2 麟t i o 囝 图1 2 钛酸铋的晶格结构示意图 f i g 1 2l a t t i c es t r u c t u r eo f b i 4 t i 3 0 1 2 1 5 无铅层状铋系钙钛矿铁电薄膜的发展历史及现状 从上世纪八十年代末，利用p b ( z r , t i ) 0 3 ( p z t ) 薄膜研制出了非挥发的铁电 储器件，铁电薄膜就得到了人们更广泛的关注。美国的r a m t r o n 公司利用p z t 6 济南大学硕卜学位论文 薄膜制备出了可读写次数超过了1 0 1 5 次的不会疲劳的非挥发性的铁电存储器。但 是，p z t 中含有的铅会污染环境以及伤害人体，随着人们对环境的日益关注以 及对环保要求的提高。人们开始寻找一种性能稳定、优良而且不含有对环境和人 体有害物质的环保铁电材料来取代p z t 薄膜。1 9 9 5 年，c a p a zd e a r a u j o 等人 报道在p t 电极上制备出了s r b i 2 t a 2 0 9 ( s b t ) 薄膜，其抗疲劳性能非常优异，他 们的发现为研究人员寻找无铅且性能优异的替代p z t 的铁电材料指明了方向【l 】。 到目前为止，层状铋系钙钛矿结构的铁电材料依然是铁电领域研究的重要材 料之一。这个期间，南韩的p a r k 等人利用x - r a y 光电子能谱( x p s ) 对s r b i 2 t a 2 0 9 ( s b t ) 和b i 4 t i 3 0 1 2 ( b t o ) 薄膜中元素的键合状态进行了研究，实验结果表明： 对于s b t ，s r t a 2 0 7 钙钛矿层中氧离子比b i 2 0 2 层稳定，而在b t o 薄膜中可以在 b i 2 0 2 层和钛氧八面体中同时产生氧空位，p a r k 等人认为，b t o 薄膜的抗疲劳性 能比较差可能与钛氧八面体中氧离子的稳定性有关 4 6 1 。于是用l a 取代赝钙钛矿 层中的部分b i 元素，制备了b i 3 2 5 l a o 7 5 t i 3 0 1 2 ( b l t 0 7 5 ) 铁电薄膜。薄膜不但 可以在6 5 0o c 左右沉积，而且具有非常好的抗疲劳性能，其剩余极化p r 也比较 大，甚至超过了s b t 2 1 。 p 甓 o 、 u 置 v h a p p l i e dv o l t a g e ( v ) ， 童2 = - 一 - 4 0 ，l 西魏瞳a o - 2 d 一啊 严 1 穗一， 乙z 屹， 4 ；l q 噬k l4 , d d l o 。q 瞄 坩 一一一一 卅i - 。廿 a -a ，心寸啕叼_ o 旧 &。删 ( b ) 一一。 伊 矿1 0 l a 1 0 - d ” n u m b e r f ，_ i 恤- 钿曙 图1 3u o n g c h o n 等人制备的惨s m 的b t o 薄膜( a ) 电滞回线；c o ) 抗疲劳性能【4 7 1 f i g 1 3t h ef e r r o e l e c t r i cp r o p c r t i t so fs i n - d o p e db f o t h i nf i l mf a b r i c a t e db yu o n g c h o n e ta ，( a ) t h ep - eh y s t e r e s i sl o o p s ；( b ) t h ef a t i g u ec h a r a c t e r i s t i c s 2 0 0 1 年，u o n g c h o n 等人报道了在p t t i 0 2 s i 0 2 s i ( 1 0 0 ) 衬底基片上制备出了 s m o 8 5 b i 3 1 5 t i 3 0 1 2 ( s b t - 0 8 5 ) 铁电薄膜，薄膜具有很大的剩余极化( 当外加电压 为1 0 v 时，2 p r - - - 4 9 1 t c c m 2 ) 及较好的的抗疲劳性能( 4 5 x 1 0 1 0 ) 1 4 7 。 7 ( 1o o ) - 取向b i 31 5 n d o 8 5 t i 3 0 1 2 薄膜低温制备与乐电性能研究 从图1 2 中可以看出，在钙钛矿结构材料中口易面内的钙钛矿结构是连续的， 而沿着c 轴方向被( b i 2 0 2 ) 2 + 层断开了，因此钙钛矿结构材料的铁电性能主要来源 于氧八面体与钛离子正负电核中心的不重合，因此层状铋系钙钛矿结构材料的主 极轴方向是靠近口一轴方向的，由于沿着( o l o ) 方向存在滑移面，因此沿着6 - 轴方 向没有自发极化【4 8 l 。对于钙钛矿层是偶数层的材料而言，由于镜面的存在，沿着 c - 轴方向没有自发极化；钙钛矿层是奇数层的层状铋系钙钛矿材料中不存在镜 面，沿着c 轴方向具有自发极化，但是其自发极化值远小于沿口轴方向的。因此， 要想钙钛矿结构体系的薄膜获得好的性能，必须尽可能的提高薄膜中a 轴取向晶 粒的含量，降低c 轴取向晶粒的含量【4 9 1 。 研究证实，掺量小于o 8 5 摩尔的b i 4 。【，n x t i 3 0 1 2 薄膜的主极轴是靠近弘轴方 向的。到目前为止，研究人员已经在b l n t 非c - 取向薄膜的制备方面取得了一些 突破性进展。德国马普研究所的l e e 等人采用脉冲激光沉积技术( p l d ) 在s r t i 0 3 单晶衬底上、7 6 5 c 条件下制备出t 0 0 0 ) 取向的l 微米厚的b i 3 2 5 l a o 7 5 t i 3 0 1 2 薄 膜。其口轴择优度非常的高 口( 1 0 0 ) = 9 9 】，薄膜的剩余极化达到了3 2 i t c c m 2 【5 0 1 。 但是p l d 制备技术本身存在制备温度高、成本昂贵等缺点，使得该技术很难应 用于未来的大规模生产。 曩ep 0 卫t s 图1 4l e e 等人制备的b h 2 5 7 5 t i 3 0 1 2 薄膜的x r d ( a ) 0 - 2 0 ( b 取向b l t 薄膜的极图【5 0 】 f i g 1 4x - r a yd i f f r a c t i o no f b i 3 2 5 l a o t i 3 0 1 2t h i nf i l mf a b r i c a t e db yl e ea l ( a ) 0 - 2 0 s c a na n d ( b ) p o l ef i g u r e ( u s i n gt h eb l t l1 7p e d k ) o f a na l m o s tp u r e l yo ta x i s - o r i e n t e df i l m ( o t t t o o ) = 9 9 ) 8 同p l d 技术相比，化学溶液法如金属有机分解法和溶胶凝胶法在准确控制 掺量、低温沉积、大面积均匀性以及制各成本方面优势明显。并被成功用于铁电 存储器和集成压电芯片的研发。铁电材料领域中研究人员在化学溶液法制备 ( 10 0 ) 择优取向b i 4 x l n x t i 3 0 1 2 方面已经开展了一些研究工作。而且随后的研究证 明掺杂n d 的薄膜的性能更好1 5 1 】。 2 0 0 4 年c h e r t 等人采用层层退火工艺在p t t i 0 2 s i 0 2 s i ( 1 0 0 ) 衬底上制备t ( 1 0 0 ) 择优取向的b i 3 5 n d o 5 t i 3 0 1 2 薄膜，发现采用层层退火工艺可以有效地提高薄膜 ( 1 0 0 ) 取向的择优度，使其( 2 0 0 ) ：( 1 1 7 ) 的比值提高到了大约为4 。但是该薄膜的 剩余极化2 p r = 3 8m c c m 2 ，电滞回线的矩形度( 即剩余极化除以饱和极化) 也只 有6 6 。这是因为薄膜( 1 0 0 ) 取向的择优度不高【5 2 】。 缈警fj 幢? ；一蓄摹怅 二 ll 一 1 蔓摹萋霎妻墼割谆霉百2 - l a y e l r ，o碍o 2 詹取k 掰。 6 6 图1 5c h e n 等人制备的b i 3 - 2 5 n d o 5 t i 3 0 1 2 薄膜( a ) x r d 图( b ) p e 1 5 2 】 f i g 1 5 ( a ) x - r a yd i f f r a c t i o na n d 嘞p o l a r i z a t i o nh y s t e r e s i sl o o p so f b i 3 2 5 n d o 5 w 1 3 0 1 2t h i nf i l m f a b r i c a t e db yc h e r ta l 9 帅帅帅勰蝴帅帅。s帅驰。 鳓舯”m5婶”狮坞：耄5绚：2s 喜一l嘿篓一 一麓_墓苫思蔼霍墨2 ( 1 0 0 ) 一取向b i 3 f 1 5 n d o8 s 面3 0 1 2 薄膜低温制备与压电性能研究 2 口( d e g r e e ) 矗、3 0 - ( b ) 蔓 彩 9 2 0 j 乱 虞 神。蛐 l 一 一- 一廖叼 嘲霹 扩舂 - a - - r m c k 髓o r i e , t e d 图1 6l u 等人制备的b i 3 2 5 n d o 8 5 t i 3 0 1 2 薄膜( a ) x l 图；( b ) p - e 图【5 3 】 f i g 1 6 ( a ) x - r a yd i f f r a c t i o na n d ( b ) p o l a r i z a t i o nh y s t e r e s i sl o o p so f b i 3 2 s n d o s s t i 3 0 nt h i nf i l m f a b r i c a t e db yl ua l 2 0 0 5 年湖北大学的l u 等人在p t t i s i 0 2 s i 衬底上制备出t 0 0 0 ) 一择优取向的 b i 3 1 5 n d 0 8 5 t i 3 0 1 2 薄膜。但是他们所制备的b i 3 1 s n d o 8 5 t i 3 0 1 2 薄膜的0 0 0 ) - 取向择 优度偏低【( 2 0 0 ) ：( 1 1 7 ) 的值大约为3 】，薄膜的剩余极化大约为2 0 1 x c c m 2 ，电滞回 线的矩形度( 腑) 只有7 0 【5 3 1 。 ( a )兰 喜 瞠汹链 薹 一 8 蓬l 毯琴藿 譬 l 运； 墓 il莩芷 。摹邑屋革疆l 拿 。、 趁 q 3 嚣 足 ， 俘 n k 耍 。 红 图1 7h u 等人制备的b i 3 2 5 n 如8 5 t i 3 0 1 2 薄膜( a ) x r d 图( b ) p e 图【3 3 】 f i g 1 7 ( a ) x - r a yd i f f r a c t i o na n d p o l a r i z a t i o nh y s t e r e s i sl o o p s o fb i 3 2 5 n d o s s t i 3 0 2t h i nf i l m f a b r i c a t e db yh ua l l o (o矗一嚣suec一 济南大学硕士学位论文 h u 在2 0 0 6 年采用金属有机分解法在p t ( 1 0 0 ) t i 0 2 s i 0 2 s i ( 0 0 1 ) 衬底上制各了 ( 1 0 0 ) 取向择优的b i 3 1 5 n d o 8 5 t i 3 0 1 2 薄膜，薄膜的剩余极化达到了2 8 2 p c c m 2 ，电 滞回线的矩形度也提高到了8 0 ，但是其( 2 0 0 ) ：( 1 1 7 ) 的值还没有达到4 【3 3 】。 1 6 薄膜的制备方法 近几年，薄膜材料越来越受到人们的重视，因此薄膜的制备技术也有了很大 的改善，主要有物理法和化学法。物理方法主要有磁控溅射法，激光脉冲沉积法， 分子束外延等，这些制备方法所需要的设备比较昂贵，实验条件比较严格，对原 料的要求也比较高；化学方法主要有溶胶一凝胶法、水热法、化学气相沉积、金 属有机化合物热分解等方法，这些方法设备成本比较低，简单，易于操作。 1 6 1 激光脉冲沉积 脉冲激光沉积( p l d ) 主要是将靶材上的原料利用高能量的激光束蒸发，然 后在衬底上沉积形成连续的薄膜，成膜温度低，沉积速率高，无污染；能保持较 好的化学计量比，适用于生长复杂组分薄膜，但是难以制备大面积的均匀性好的 薄膜【5 4 1 。1 9 9 9 年，p a r k 等人在n a t u r e 上报道了采用p l d 法制备的b i 3 2 5 l a o 7 5 t i 3 0 1 2 薄膜具有优越的抗疲劳性能及结晶温度低等优点【2 】。t a e k j i bc h o i 等采用p l d 技术 6 2 0 在p s i 基片上通过k r f 受基准分子产生的激光照射靶材制备了 b i 3 2 5 l a o 7 5 t i 3 0 1 2 薄膜，然后将薄膜制备形成了金属一铁电绝缘体半导体( m f i s ) 的结构表现出了不对称的c - v 和i v 特性【r 7 1 。 1 6 2 溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l ) 法 溶胶凝胶法是将金属有机化合物( 或金属无机盐) 按一定比例溶解在有机 溶剂中先形成均匀稳定的前驱体溶液，然后利用匀胶，浸渍提拉等方法把前驱体 溶液涂敷在衬底上得到湿膜，经过常温或加热使部分有机溶剂挥发形成凝胶膜， 再预处理加热分解残余的金属有机化合物以及各聚合物分解成无机非晶膜，最后 在高温下退火使无机非晶膜转化为晶态薄膜，这种制备方法工艺设备简单，制备 温度低，易于定量掺杂，但是有时薄膜中会出现一定的龟裂现象，可以通过加入 活性剂、干燥控制剂等加以改善【5 5 1 。喻驰等以t i ( o c 4 h 9 ) 4 、b i ( n 0 3 ) 3 5 h 2 0 和 l a ( n 0 3 ) y 6 h 2 0 作为原料，分别以乙二醇和冰醋酸作为溶剂和催化剂，在s i ( 1 0 0 ) 1 1 ( 1 0 0 ) 取向b i 31 5 n d o8 5 t i 3 0 1 2 薄膜低温制备与压电性能研究 和p t t i s i ( 1 0 0 ) 衬底上制备了b i 3 5 l a o 5 t i 3 0 1 2 ( b l t - 5 ) 铁电薄膜，经6 5 0 、3 0 m i n 退火处理的b l t - 5 铁电薄膜的矫顽场e c = 6 7 k v c m ，剩余极化强度 p r = l1 2 i t c c m 2 ，且呈现较好的抗疲劳特性【5 6 。a h a r d y 等以b i ( c 6 i - 1 5 0 7 ) 3 ，l a 2 0 3 ， t i ( o c 4 h 9 ) 4 为原材料，制备了一种全新的、稳定的前驱体溶液。使结晶温度降 到5 2 5 ，而且没有发现第二相，发现b i 3 + 过量量多虽然可以降低薄膜的结晶温 度，但是会出现第二相b i 2 0 3 1 4 】。 1 6 3 金属有机溶液沉积法( m o s d ) 金属有机溶液沉积法是将金属有机物前驱体溶液沉积在加热的基片上来获 得薄膜，薄膜生长速率较快，温度较低，可制备大面积均匀薄膜，能精确控制薄 膜的化学组分和厚度【4 l 5 7 1 。u o n gc h o n 【1 5 】等将适量的b i ( c h 3 c o o ) y 2 h 2 0 和 l a ( n 0 3 ) 3 2 h 2 0 混合成均匀的溶液 加入过量的4 m 0 1 的b i ( c h 3 c o o ) 3 以补偿退火 过程中的损失】，然后缓慢 j h a t i ( c h 3 ) 2 0 c h 4 得到黄色的b l t 溶液，将前驱体溶 液在p t t i 0 2 s i 0 2 s i ( 1 0 0 ) 基片旋涂，干燥，退火，制备出c 取向择优度比较高， 表面无裂纹，致密，与基片结合良好的b i 4 x l a x t i 3 0 1 2 薄膜。 1 6 4 金属有机化学气相沉积( m o c v d ) 金属有机化合物气相沉积是将反应气体和气化的金属有机物通入反应室，经 过热分解沉积在加热的衬底上而形成薄膜，这种方法可以在比较低的温度下进 行，有效的避免了液体的蒸发；工艺的重复性比较好，薄膜的成分和厚度也可以 比较精确的控制，但是其对原料的要求比较苛刻，因此受到一定的局限【5 8 捌。 t a k a y u k iw a t a n a b e 等以b i ( c h 3 ) 3 ，t i ( o i c 3 h 7 ) 4 和l a ( c ii h l 9 0 2 ) 3 ，v o ( o c 2 h 5 ) 3 为 原料，采用m o c v d 技术分别在( 1 11 ) p t t i 0 2 s i 0 2 s i 和( 1 11 ) i r t i 0 2 s i 0 2 s i 基片 上于6 0 0 。c - f f l 潞- t ( b i 3 2 l a o 8 ) ( t i 2 9 7 v o 0 3 ) 0 1 2 薄膜【1 6 1 。t a k a y u k iw a t a n a b e 等在 ( 1 11 ) p t s i 0 2 s i 基片上于6 8 0 c 下制备t ( b i 4 x l a x ) t i 3 0 1 2 铁电薄膜5 9 1 。 1 6 5 化学溶液分解法( c s d ) 化学溶液分解是在溶胶凝胶和金属有机分解法的基础上改进得到的，可以 不受制备薄膜原料的限制 6 0 , 6 。c h a n gj u n gk i m 以b i ( c h 3 c o o ) 3 ， 1 2 济南大学硕士学位论文 t i ( c h 3 c o c h c o c h 3 ) 2 ( o c 3 h 7 ) 2 和i - 盈( c h 3 c o o ) 3 2 h 2 0 为原料在p t 仃i 0 2 s i 0 2 s i 基片上获得了b i 3 2 5 l a o 7 s t i 3 0 1 2 薄膜，薄膜的饱和极化强度风和开关极化强度尸厂 分别达到2 2 6 t c c r f l 2 和2 9 1 i ，t c c r n 2 1 6 2 。m e l o d ya g u s t i n 用化学沉积法在 p t t i s i 0 2 s i 基片上制各了b i 3 5 l a o 7 5 t i 3 0 1 2 薄膜【6 3 1 。 1 6 6 金属有机化合物分解法( m o d ) 法 金属有机化合物分解法是将金属有机化合物，溶解在有机溶剂中，然后用匀 胶，浸渍提拉，喷涂或刷涂等方法把溶液旋涂在衬底上，再加热使有机溶剂挥发 金属有机化合物分解，最后高温退火得到晶态薄膜，此种制备方法，前驱体溶液 的制备过程中不需加水使金属离子水解，但薄膜的退火温度稍高一点，晶粒取向 外延生长也差一些 6 4 1 。gd h u 等利用m o d 法分别制备t ( 1 0 0 ) 、( 1 1 7 ) 和( 0 0 1 ) 三 种不同取向的b i 3 1 5 p r o 8 5 t i 3 0 1 2 薄膜，发现掺杂可以提高c 方向薄膜的剩余极化和 矫顽场，同时发现薄膜的主极化方向是靠近口轴而不是c 轴【6 5 1 。 1 7 本课题研究的目的及意义 由于制备出高( 1 0 0 ) 取向的b l n t 薄膜可以有效的降低薄膜的矫顽场，提高 薄膜的剩余极化和压电常数，优化薄膜的抗疲劳性能。因此人们一直研究影响薄 膜弘轴取向晶粒生长的因素。 h u 利用金属有机分解法在p t ( 1 0 0 ) t i 0 2 s i 0 2 s i 衬底上制备了 b i 3 1 5 n d o 8 5 t i 3 0 1 2 薄膜，实验结果表明单层薄膜的厚度影响最终薄膜的取向择优 度。每层薄膜的厚度为5 0 ，1 0 0 ，3 0 n m 是分别有利于( 1 0 0 ) ，( 11 7 ) ，( 0 0 1 ) 取向 晶粒的生长。( 1 0 0 ) 择优取向薄膜的剩余极化1 北( 1 1 7 ) 择优取向的薄膜大5 0 ，是 ( 0 0 1 ) 。择优取向薄膜剩余极化的3 倍，如图1 7 【3 3 】。 y i - c h a nc h e n 等人【6 6 在p t t i 0 2 s i 0 2 s i ( 1 0 0 ) 衬底上制备了一系列不同n d 掺 量的b i 4 , , n d x t i 3 0 i 2 ( x - - 0 ，0 3 0 ，o 5 0 ，和0 7 5 ) 薄膜，通过实验发现n d 掺量和退火 温度对薄膜取向的影响很大，随着n d 掺量的增加，薄膜衍射峰的强度逐渐降低， 半峰宽逐渐增大，说明薄膜的结晶性逐渐变差，但是当n d 的掺量为0 5 时，( 1 0 0 ) 取向的择优度最大。同时还发现当n d 的掺量比较低时，在比较低的温度下，薄 膜主要是( 1 1 7 ) - 和( 1 0 0 ) 取向的晶粒，随着温度的升高会出现( 0 0 1 ) 取向的晶粒， 1 3 ( 1 0 0 ) 一取向b i 31 5 n d o _ 8 5 t i 3 0 1 2 薄膜低温制备与压电性能研究 温度越高，这种现象越严重，甚至衍射峰的强度变得非常的弱。作者认为这可能 是因为( 0 0 1 ) 面的表面能最低，在温度比较高的环境下比较容易生长，而在低温 下，这种作