（材料学专业论文）非晶镁合金的电化学腐蚀行为研究.pdf

摘要 本文通过电化学测量、s e m 、x r d 等方法研究了菲晶镁合金和铸态镁合金 在酸性，碱性溶液中的电化学腐蚀行为，探讨了非晶化对镁合金耐腐蚀性能的 影响。 非晶化对镁合金在酸性体系中腐蚀行为的影响的研究结果表明， 在酸性溶液中，两种材料发生活性溶解。由于非晶合金具有高反应活 性，比铸态合金更容易开始溶解，在阳极溶解的初始阶段非晶镁合金 的溶解速度高于铸态镁合金。当存在高的外加驱动力，即高的外加阳 极电位时，由于非晶合金的结构、成分均匀，铸态合金结构、成分不 均匀，非晶镁合金的溶解速度低于铸态镁合金的。 在碱性体系中分别研究了不含氯及含氯溶液中非晶镁合金及铸 态镁合金的腐蚀行为。非晶化对镁合金在无氯碱性溶液中钝化膜稳定 性影响的研究结果表明，在不含c l - 的碱性溶液中，两种材料均发生 钝化，非晶镁合金钝化膜稳定性略高于铸态镁合金的钝化膜。非晶化 后合金的钝化膜均匀，致密度有所提高，从而有更好的稳定性。非晶 化后，钝化膜的载流子密度没有对其稳定性起决定作用。 非晶化对镁合金在含氯碱性溶液中钝化膜耐c 1 侵蚀能力影响研 究结果表明，非晶镁合金钝化膜耐c l - 侵蚀能力远远高于相同成分的 铸态镁合金及a z 9 1 d 镁合金。非晶化使合金的结构、化学成分均匀， 所形成的钝化膜也均匀，减少了c 1 - 吸附的活性点，进而提高了钝化 膜的耐c 1 侵蚀能力。 关键词；非晶镁合金；活性溶解；钝化；耐氯离子侵蚀能力 a bs t r a c t i nt h ep r e s e n tw o r k ，e l e c t r o c h e m i c a lc o r r o s i o nb e h a v i o r so fa na m o r p h o u s m a g n e s i u ma l l o y ( m g s s s c u 3 0 s y t l ( a t ) ) a n d i t s e a s t c o u n t e r p a r t w e r e i n v e s t i g a t e dr e s p e c t i v e l yi na c i da n da l k a l i n es o l u t i o n ，b yu s i n gt h et e c h n i q u e so f p o t e n t i a l d y n a m i cp o l a r i z a t i o n ，e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ( e i s ) a n d c a p a c i t a n c e m e a s u r e m e n t s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) a n d e n e r g y - d i s p e r s i v ex - r a y ( e d x ) a r ea l s ou s e dt oc h a r a c t e r i z es u r f a c em o r p h o l o g y a n de l e m e n tc o m p o n e n t ，r e s p e c t i v e l y t h ee l e c t r o c h e m i c a lr e s u l t ss h o w e dt h a tb o t ht h ea m o r p h o u sa n dt h ec a s t c o u n t e r p a r te x h i b i t e da c t i v ed i s s o l u t i o ni n0 0 0 5 m o l l h 2 s 0 4 + 0 2 5 m o l ln a 2 s 0 4 s o l u t i o n t h ea m o r p h o u sa l l o yd i s s o l v e dm o r eq u i c k l yt h a nt h ec a s to n ea tt h e b e g i n n i n go fa n o d i cp o l a r i z a t i o nf r o mc o r r o s i o np o t e n t i a l ，o w i n gt oi t sh i g h e r r e a c t i o na c t i v i t y b u tt h er e s u l tr e v e r s e dw h e nt h ep o l a r i z e dp o t e n t i a lb e c a m e h i g h e r b e c a u s et h ea m o r p h o u sa l l o yh a sn op h a s e ，w h i l et h ec a s ta l l o yi s a m u l t i p h a s eo n e t h ep h a s e so fd i f f e r e n tc o m p o s i t i o no fc a s ta l l o yh a da c c e l e r a t e d i t sd i s s o l u t i o nb yg a l v a n i cp r o c e s s t h er e s u l ti n1m n a o hs u g g e s t e dt h a tt h es t a b i l i t yo ft h ep a s s i v ef i l mo nt h e a m o r p h o u sa l l o yi sal i t t l eh i g h e rt h a nt h ec a s to r e t h ec a r r i e rd e n s i t yi nt h e s e m i c o n d u e t i v ef i l mh a dn o tb e e nt h ed e c i s i v ef a c t o rt ot h es t a b i l i t yo ft h ef i l m b a s e do nd i f f e r e n td i s s o l v i n gr a t eo fc o p p e ro x i d eo ft w of i l m s ，w ed e d u c e dt h a t t h eh o m o g e n e i t yo ft h ef i l mo nt h ea m o r p h o u sm a t r i xa n dt h eh e t e r o g e n e i t yo ft h e f i l mo nt h ec a s tm a t r i xa r et h ed e c i s i v ef a c t o rt ot h ed i f f e r e n ts t a b i l i t yo ft h ef i l m s t h i sc o u l db em o r ec o n f i r m e df r o mt h er e s u l ti ns o l u t i o nw i t hc 1 t h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r so ft h ea m o r p h o u sa l l o y , i t sc a s tc o u n t e r p a r t a n da z 9ida l l o yw e r ei n v e s t i g a t e di n1m n a o hw i t ht h ep r e s e n c eo fc i 。t h e r e s u l ts u g g e s t e dt h a tc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fa m o r p h o u sa l l o ya g a i n s tc i 。i sm u c h b e t t e rt h a nt h a to ft h ec a s tc o u n t e r p a r ta n da z 9 1 da l l o y t h i sm a ya l s ob e e n o w n e dt ot h eh o m o g e n e i t yo ft h ef i l mo nt h ea m o r p h o u sa l l o ya n dt h e h e t e r o g e n e i t yo ft h ef i l mo nt h ec a s ta l l o y s t h eh o m o g e n e i t yo ft h ef i l mh a d d e c r e a s e dt h eg r o w t hp r o p e r t ya n dn u m b e ro fa c t i v ep l o to n u n e v e nr e g i o no ff i l m t h a tm a yl e a dt ol o c a lb r e a k d o w no fi t ，w h i l et h eh e t e r o g e n e i t yo ff i l mh a d i n c r e a s e dt h e m k e y w o r d s ：a m o r p h o u sm a g n e s i u ma l l o y ；a c t i v ed i s s o l u t i o n ；p a s s i v e ； r e s i s t a n c ea g a i n s tc l 。 创新点声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果： 采用电化学测量、表面形貌分析与成分分析等手段研究了非晶化 对镁合金在酸性溶液中活性溶解行为的影响；采用极化曲线、电化 学阻抗谱、电容测量等手段研究了非晶化对镁合金在碱性不含氯离子 溶液中钝化膜的稳定性与碱性含氯离子溶液中耐氯离子侵蚀能力的 影响。 尽我所知，到目前国内外文献未见报道。 作者：刮盎! 熟e t 期：坦z ：! 主：1 7作者：型i 函! 熟期：坦：! 主：1 7 辽宁工程技术大学硕士学位论文 1 绪论 镁在地球上储量丰富。在金属元素中，镁元素在地壳中的含量仅在铝、 铁之后，位居第三，约占地壳含量的2 7 。海洋也是一个天然的镁资源的 宝库，镁在海水中的含量为0 13 ，仅死海一处的镁，若能待到全部的开 发，就能供人类使用2 2 0 0 0 年。我国是世界上镁资源最丰富的国家，这为 我国的镁工业的发展提供了得天独厚的资源优势。 镁及其合金具有具有低密度、高比强度、超强吸收塑变能力、极好的 铸造性、好的电磁屏蔽性、较高导热性、毒性极低、易回收等优点，被称为 “2 l 世纪绿色工程材料”。随着资源与环境成为人们日益关注的问题，镁合金 成为各国竞相开发应用的热点。目前，镁合金已被广泛应用于船舶工业、航 空航天、汽车和电子工业等领域l 卜”。但是与其它金属相比，镁的电极电位 很负，耐蚀性很差，这严重制约了镁合金的发展应用 4 , 5 1 。 从腐蚀学的角度看，单相、化学成分均匀以及合金体系含有适量的钝 性金属的合金材料将会具备较好的耐蚀能力，因而，具有一定钝性元素的 非晶镁合金的耐蚀性能将高于相应的铸态合金 6 - s 】，即非晶化将是改善镁合 金耐蚀能力的有效途径。在众多的镁合金中，m g c u y 系合金因其具有较 高的玻璃化形成能力而备受关注，成为目前非晶镁合金研究领域涉及最多 的材料 9 - 12 1 ，与此同时，它的耐蚀性能也成为人们关心的热点问题。 1 1 非晶镁合金的开发史 对非晶镁合金的研究始于1 9 7 7 年a c a l k a 等人用快淬法制得m g z n 薄 带非晶合金。1 9 8 0 年，f s o m m e r 等人发现了m g c u 、m g n i 薄带非晶合金。 但是，这些薄带非晶合金z n 、c u 含量高而比较脆，弯曲1 8 0 。时发生断裂。 a i n o u e 等在非晶镁合金开发方面作了很多的工作。1 9 8 8 至1 9 8 9 年，他们 发现了m g l n m ( m 一过渡族金属1 系非晶镁合金，并发现该系合金具有宽过 冷区间( t ) 和大的玻璃形成能力( o f a ) ，m 9 5 0 n i 3 0 l a 2 0 非晶合金是他们发现 的第一种大块非晶镁合金。此后，他们又相继开发出了m g - c a 二元非晶， m g y - a l ，m g c a - a i 、m g z n a i 、m g a 1 一g a 三元非晶。1 9 9 1 年，a i n o u e 等人开发出了m g c u - y 、m g - n i y 系大块非晶镁合金，首次用铜模吹铸法 辽宁工程技术大学硕士学位论文 制备了m 9 6 5 c u 2 5 y i o 非晶棒，并发现 又相继开发了m g y - m m 三元， 2 j 、 该合金具有最大的g f a 。此后，他们 m g y - m m - ( n i ，c u 、z n ，a 1 1 、 m g - y - c u m ( m = a g 、p d ) 四元及m g y - c u a g p d 五元大块非晶镁合金 1 0 - 1 2 l 。 至今己发现的快速凝固( r s ) g e 晶镁合金按合金组成是否含类金属元素 将其分成两大类：一类是全部由金属元素构成的金属金属系；另一类是由 金属和类金属元素共同构成的金属类金属系，见表1 1 。 表i - 1 主要快速凝固非晶镁合金 t a b ，1m a i nr sa m o r p h o u sm a g n e s i u ma l l o y s 注：l n 为镧系金属； m 为过渡族金属( n i 、c u 、z n ) ； m m 为含铈的稀土金属混合物。 早期发现的快速凝固非晶镁合金的非晶形成能力( g f a ) 很弱，只能形成 非晶薄带和细丝，大块非晶合金的发现使得非晶合金作为结构材料的应用 成为可能。迄今发现的非晶镁合金中，非晶形成能力最强的合金系是 m g - c u y ，目前非晶镁合金的研究工作主要基于该合金 13 , 1 4 】。 许多报道中将 大块非晶合金与金 速度，面并非是金 块非晶”的称法。 大块非晶合金称作“大块金属玻璃”( b m g ) ，但实际上 属玻璃相比具有更大的过冷温度区间、更低的临界冷却 属玻璃的简单延展 5 1 。因此，本人更倾向于只采用“大 辽宁工程技术大学硕士学位论文 1 2 非晶态合金的结构特征 a 结构无序一无规密堆积模型( r c p ) 相对于晶态与准晶态而言，非晶体的特点是结构无序。无规密堆积模 型认为非晶合金由b e r n a l 多面体无序密堆构成，是用来模拟非晶态金属结 构最理想的模型。f i n n e y 等用计算机作出了1 0 0 个原子的无规密堆积模型， 图1 1 。他们的实验表明，无规密堆积和晶态密堆积的填充因子( 球体积在 空间所占的比例) 分别为o 6 3 7 、o 7 4 0 5 ，这表明无规密堆积状态中各组成原 子问有更多的空隙1 1 5 ，们。 图1 1 计算机作出的1 0 0 个原子的无规密堆积模型 f i g 1 1t h er c pm o d e ! o f1 0 0a t o m sc a l c u l a t e db yc o m p u t e r b 短程有序 非晶合金中原子结合力的类型制约着原子的短程排列而使原子短程有 序。短程有序包括以下两种情况：化学短程有序，指合金中每一类合金元 素原子周围的原子化学组成均与合金的平均值相同，只是相邻原子的键长 与键角相对于晶态有所偏离：拓扑短程有序，又称几何短程有序，指围绕 某一原子的局域结构短程有序。 c 显微结构 非晶态合金的衍射花样是由较宽的晕和弥散组成，没有表征结晶体的 晕和花纹，在电子显微镜下也看不到晶粒、晶界、晶格等缺陷。 辽宁工程技术大学硕士学位论文 4 d 结构弛豫与晶化转变 非晶态固体体系的自由能比对应的晶态要高，是一种热力学亚稳态。 随温度升高，非晶态合金发生结构弛豫，向能量较低的非晶态转变；当达 到晶化温度后发生晶化，向稳态的晶态转变 i a t - is 。另外，对非晶镁合金 充氢的研究 1 表明，充氢处理也会使非晶镁合金发生晶化转变。 1 3 非晶镁合金的耐蚀性能研究现状 对非晶合金耐蚀性能的研究主要包括合金的结构、化学成分、合金元 素对腐蚀性能的影响，以及对表面膜的研究几个方面。 1 3 1 结构的影响 非晶态镁合金是均一的单相结构，无第二相析出，也无晶界存在，因 此表面高度均匀，基本上不存在容易诱发腐蚀的夹杂物、位错露头等表面 活性点，减少了在腐蚀介质中的微腐蚀电池，并且有利于在表面上形成高 度均匀、与基体紧密结合的高抗腐蚀性能的钝化物膜 】。 李瑛等 2 4 1 对非晶合金结构的研究认为，非晶合金首先由若干个原子经 紧密堆积形成2 n m 左右的颗粒状物质，随后这些颗粒再进一步结合形成更 大的尺度在几十纳米左右的大的颗粒，此颗粒再度无序密堆构成了非晶合 金。非晶合金以颗粒团为基本单位发生腐蚀，颗粒团均匀分布在非晶表面， 此时形貌仍具有腐蚀前一样的分维特征，所以不出现局部腐蚀，而是形成 均匀腐蚀产物膜，没有局部腐蚀产物的富集出现。 对相同成分非晶和铸态镁合金的耐蚀性能的研究表明【2 1 2 2 】，在碱性体 系尤其是强碱性体系，非晶合金的耐蚀性明显优于铸态合金。非晶合金的 化学成分、显微结构均匀；而铸态合金成分分布不均匀，且存在大量的位 错、晶界等缺陷，加速了合金的溶解。同样的原因导致非晶合金表面形成 的腐蚀产物膜均匀，铸态合金表面形成的膜不均匀，使前者的保护能力高 于后者。 1 3 2 化学成分的影响 非晶合金保持了在液态下均匀混合的状态，无化学偏析，不同区域之 辽宁工程技术大学硕士学位论文5 间不易产生电位差效应 2 3 】。 1 3 3 合金元素的影响 合金元素n d 有利于提高非晶镁合金的耐蚀性 2 4 , 2 5 。h b y a o 等 2 6 - 2 7 通过x p s 研究发现，快速凝固纯镁表面的腐蚀产物膜是双层结构，外层主 要由m g ( o h ) 2 组成，内层主要由m g o 组成。合金中添加n d 元素后，n d 的氧化物存在于腐蚀产物膜中，提高了局部阳极电荷。当介质中有侵蚀性 阴离子c 0 2 2 、c 1 存在时，n d 离子取代m g 离子与更多的阴离子结合，从 而抑制了阴离子的侵蚀作用。 当传统的镁合金中f e 、c u 、n i 杂质元素的含量分别达到1 7 0 p p m ， 1 0 0 0 p p m ，5 p p m 时，合金的耐蚀性能将大大降低 2 1 , 2 2 。与此相反，h b y a o 等 2 7 , 3 0 对快速凝固m g n i 合金的研究表明，高的n i 含量有利于该系合金 的非晶化，非晶化后合金的耐蚀性能大大提高。这是由于在非晶合金中， n i 原子分布于m g 基体中，不存在m 9 2 n i 中间相，从而避免了腐蚀微电池 的产生。他们通过x p s 进一步研究了n i 元素对钝化膜的作用，发现m g n i 合金的钝化膜是由n i o 、m g o 及外层少量的n i ( o h ) 2 组成。高的n i o 含量 有利于形成稳定的钝化膜 3 1 】。n i o 是p 型半导体，它进入m g o 的晶格， 与m g o 一起形成致密的钝化膜，从而阻止了侵蚀性阴离子c 0 2 、c l 的侵 入，提高了膜的保护性能。但是，当n i o 、m g o 转化成良好的电子导体n i ( o h ) 2 ，m g ( o h ) 2 后，后者与c 0 2 厶、c i 作用，最终导致膜的破坏。 无论对于传统的镁合金还是非晶镁合金，y 元素的添加都将提高合金 的耐蚀性能。对此，前人作了大量的工作1 2 2 3 2 3 3 。可以总结为，y 元素的 作用不仅取决于表面y 含量的高低，更取决于y 在腐蚀产物膜中的存在状 态；y 2 0 3 的存在有利于膜的钝化，而y ( o h ) 3 不利于膜的钝化；具有非晶 与中间相共存结构的m g y 合金的耐蚀性差，这是由于非晶与中间相之间 发生了电偶腐蚀。 合金元素a g 对非晶镁合金耐蚀性能也是有利的。a g e b e r t 等 3 4 - 3 6 1 研 究了m 9 6 5 c u 2 5 y 1 0 a g t o 非晶镁合金在碱性、中性和弱酸性溶液中的电化学腐 蚀性能。发现在弱碱性介质中，主要的成膜元素是m g 、c u 和y ，a g 仅起 辽宁工程技术大学硕士学位论文 6 到稳定钝化膜的作用；由于a g 的加入，钝化膜的生长方式由完全扩散控制 转变成先由扩散控制后由电场控制。在强碱性介质中，a g 元素的作用比较 明显。强碱性介质中形成的腐蚀产物膜除了主要组成m g o m g ( o h ) 2 ，y 2 0 3 y ( o h ) 3 外，还含有少量的a 9 2 0 ，因此膜更加稳定；膜的生长方式完全由 电场控制。但在中性和弱酸性溶液中，a g 元素的添加并没有明显的提高合 金的耐蚀性能。 s o n g 5 i 对各种合金元素进行了综合评价，认为t a 、z r 、h f 虽然也能作 为非晶镁合金的钝化元素，但是它们高的原子质量会使合金的密度大大提 高。a l 虽然是提高镁及其合金耐蚀性非常有利的元素 3 7 , 3 8 】，但是b 相 ( m g l7 a i l 2 ) 并没有达到期望的耐蚀性；s e 与y 的热力学性质相似，且氧化 稳定区比y 宽，但是s c 本身昂贵，不宜用做合金元素。他们认为提高非晶 镁合金耐蚀性最理想的元素是c r 、t i 、s i ，大量的c r ( t i 、s i ) 完全进入镁的 固溶体中，并且在镁合金表面形成氧化物氢氧化物钝化膜，从而提高镁合 金的耐蚀性能，并提出设计m 9 6 5 c r 2 s y l o ，m 9 6 5 c r 2 s c a l o 大块非晶镁合金的 思路。但是目前尚未见关于这些合金制备与耐蚀性研究的报道。 1 3 4 非晶镁合金钝化膜的研究 合金的耐蚀性主要取决于腐蚀产物膜的稳定性和防护性以及钝化膜形 成的速度。镁合金表面形成的保护膜是疏松的氧化膜，极易脱落，仅有部 分保护作用，是其耐腐蚀性差的主要原因。关于非晶镁合金钝化膜的研究 主要包括钝化膜的生长方式、形貌、组成三个方面。 1 3 4 1 钝化膜的生长方式 a g e b e r t 等3 9 1 研究了弱碱性( p h = g 4 ) ，强碱性( p h = 1 1 ) 溶液中纯镁、非 晶、铸态合金的钝化膜的生长方式。发现在弱碱性溶液中纯镁活性溶解与 成膜速度达到平衡，非晶和铸态镁合金腐蚀产物膜的生长完全受电场控制。 在强碱性溶液中，三种材料的钝化膜的生长均受扩散控制。他们认为这主 要是由于m g o 、y 2 0 3 的形成过程是受扩散控制的。在弱碱性介质中，非晶 和铸态镁合金表面生成铜的氧化物过程是受电场控制的，这一过程对表面 膜的生成具有很大的作用。在强碱性溶液中，铜的氧化物部分溶解，此时 辽宁工程技术大学硕士学位论文 7 受扩散控制的m g 、y 氧化物，氢氧化物的生成过程对膜的生长方式起决定 性作用。 1 3 4 2 钝化膜的结构特征 对膜的结构特征的 2 1 1 研究表明，非晶和铸态镁合金在弱碱性、中性、 酸性溶液中以及铸态镁合金在强碱性溶液中形成的膜的厚度大于非晶镁合 金在强碱性溶液中的厚度，这是由于前者的氧化速度高于后者。但是，前 者更疏松多孔，后者更均匀致密。所以前者的保护性能反而低于后者。 1 3 4 3 钝化膜的组成 在弱碱性溶液中所有合金元素都参与了成膜。在强碱性溶液中，钝化 膜的主要成分是m g o m g ( o h ) 2 ，仅在与基体相邻的内层膜中含有少量的 c u 、y 相( 2 1 1 。 h b y a o 等t t 9 研究了氧化物、氢氧化物对钝化膜的不同作用。他们发 现，钝化膜的主要组成是氧化物，合金元素的氧化物参与形成钝化膜有助 于形成更连续、均匀的保护性膜。而破裂后的膜主要组成是氢氧化物。因 此他们得出钝化膜的破裂主要是由膜的水化过程引起的。 1 4 镁及其合金的腐蚀特点2 】 a 镁的平衡电位在金属中是非常负的，它的标准电极电位为- 2 3 7v ， 腐蚀电位依介质而定，一般在+ o 5 1 6 4 v 之间。 b 镁在水中极易析氢分解，但对氧气不敏感。 c 镁在水溶液中形成腐蚀产物m g ( o h ) 2 的部分保护膜，腐蚀主要发生 在未被保护膜覆盖的地方。随p h 值升高，保护膜趋向稳定。 d 在含c l - 的水溶液中点蚀击破电位e b 负于腐蚀电位e 。即在阴极 状态下镁及其合金的部分保护膜就已经破裂。 e 在腐蚀发生的位置，镁及其合金表面的析氢过程由电化学析氢反应 和化学析氢反应组成。 2 h + 2 e h 2 ( 电化学反应) ( 1 1 ) 2 m g + h 2 0 _ 2m 9 2 + + 2 0 h 一+ h 2 ( 化学反应) ( 1 2 ) 辽宁工程技术大学硕士学位论文 f 局部腐蚀区域的扩展会导致金属微小颗粒的脱落，即使是在纯镁的 腐蚀中也是如此。 g 负差数效应。负差数效应是镁及其合金腐蚀过程中一种奇怪的现 象。正常情况下随外加电位的提高或外加电流密度的增加，阴极反应速度 降低，阳极反应速度增加，如铁、锌等。但是，随着电位正移，镁的阳极 溶解更快，阴极析氢反应反而加速。 1 5 镁在水中的腐蚀倾向 p h 图1 - 2 2 5 c 时m g h 2 0 平衡体系的e p h 图，m = l e 一6 m o l l f i g 1 - 2e p hg r a p hf o rm a g n e s i u ma t2 5 水在镁的腐蚀中扮演着极其重要的角色，镁在水中的腐蚀倾向可以用 p o u r b a i x 图来描述，见图1 2 。图中表示m g 与h 2 0 之间的反应，它 们将平面分成免蚀区( u n c o r r o d e dm g ) 、腐蚀区( d i s s o l v e dc a t i o nm 9 2 + ) 、 钝化区( m g ( o h ) 2f o r m e do nm gs u r f a c e ) 。 m g + h 2 0 = m g o + h 2 ( 1 3 ) m 9 2 + + h 2 0 = m g o + 2 h + ( 1 4 ) m g = m 9 2 + + 2 e ( 1 5 ) f姗v童一霉曼p“ 辽宁工程技术大学硕士学位论文 9 由p o u r b a i x 图可知【1 1 ，当溶液的p h 值低于l l 时，m g ( o h ) 2 不能稳定 存在，即在酸性、中性和弱碱性的水溶液中，m g ( o h ) 2 是不稳定的。当然， 镁也就不能稳定存在而被腐蚀。当溶液的p h 值高于1 1 后，m g ( o h ) 2 应是 完全热力学稳定的。但这并不意味着在这样的溶液中m g ( o h ) 2 表面膜会对 镁有很好地保护作用。因为表面膜是否有保护作用主要取决于膜的完整致 密性。如果溶液中还含有腐蚀性很强的离子如c l 。等，镁上的表面膜对这些 离子毫无抵抗能力，镁表面的m g ( o h ) 2 膜就会在部分区域被溶解。溶解的 m 9 2 + 与溶液中的o h 反应而可能再沉淀回镁的表面。同时；腐蚀过程中大 量的氢气析出还会影响m g ( o h ) 2 在镁的表面的沉淀。这样，由沉淀而成的 膜较为疏松，无保护性。所以由于水溶液中一些其它离子的存在，镁的表 面膜一般不具有很好的保护性。 1 6 金属的活性阳极溶解过程 对于金属的活性阳极溶解，通常可以用一个简单的反应式来表达： m _ m ”( s o ”+ n e ( 1 6 ) 这个反应式看起来似乎十分简单，但是实际上却是很复杂的过程。金 属的活性阳极溶解过程是通过以下几个步骤进行的。 第一个步骤是金属离子离开金属晶格。并不是金属表面上所有的金属 原子都能随机地离开金属晶格的，而是那些处于位错露头、螺旋位错台阶 端点等位置上的金属原子优先离开晶格，成为可以在金属表面上作二维运 动的。吸附原子”。 溶液组分在金属表面上的吸附会影响金属的阳极溶解过程。金属表面 上晶格不完整的地方也正是溶液中的组分粒子最容易吸附上去的地方。这 种吸附可能会引起两种不同的后果。一种后果是使这些地方的金属原子的 能量降低，减小金属表面吸附原子的活度，使金属阳极溶解的交换电流密 度减小，从而抑制金属的阳极活性溶解过程。另一种后果是被吸附的溶液 组分的粒子同金属表面上的吸附原子形成吸附络合物。在这种情况下，进 一步放电过程的反应物就不是简单的金属表面吸附原子，而是表面吸附络 合物。 辽宁工程技术大学硕士学位论文 1 0 第二个步骤是表面吸附原子或络合物放电而成为吸附的离子或络合离 子，然后络合离子转入溶液成为水化的金属离子。就工业用的结构金属来 说，绝大多数情况下阳极溶解总的反应式中的电子数a l 。但实际上的放电 过程，一般并不是1 1 个电子同时进行的。金属原子首先失去一个电子成为l 价的离子或络合离子，然后再失去一个电子，离子价数增加，这样逐步成 为最终稳定的n 价离子。第二个步骤可以用以下几个反应式来表达： m e + h 2 0q - ( m e o h ) a d + r + e 一( 1 7 ) ( m e o h ) a a 寸m e o h ( ”1 卜+ ( m 一1 ) e ( 1 - 8 ) m e o h ( m 。1 卜+ h + 岩= = = 鱼m e m + + h 2 0 ( 1 9 ) 第三个步骤是金属离子离开金属表面附近的溶液层向溶液深处扩散。 一般，在酸溶液中金属离子不会形成沉淀，而是通过传质过程离开金属表 面附近的溶液层。如溶液不是静止的，溶液中的传质速度比较大。如果金 属阳极溶解的电流密度不是很大，则在金属表面附近的金属离子的浓度变 化不会很大。但若金属的阳极溶解速度远远大于传质过程的速度，在紧靠 金属表面的溶液层中的离子浓度可以达到很高的数值。 1 7 金属的钝化过程及钝化膜特征 钝态的概念最初来自法拉第对铁在浓h n 0 3 溶液中的溶解速度很小的 观察结果。勋巴恩称铁在浓h n 0 3 溶液中获得的耐蚀状态为钝态。金属或 合金在某种条件下，由活化转为钝态的过程称为钝化，金属或合金钝化后 所具有的耐蚀性称为钝性。 历史上关于钝化理论有过长期的争论，能为大多数人接受的钝化理论 主要有两种。一种是成相膜理论，认为钝化金属的表面存在一层非常薄、 致密而且覆盖性能很好的三维固态产物膜，该成相膜的厚度一般在1 1 0 n m 之间。另一种理论是吸附理论，认为金属钝化并不需要生成成相的固态产 物膜，只要在金属表面或部分表面上形成氧或含氧粒子的吸附层就够了。 尽管有此争论，但是一方面可以肯定的是，在已经钝化的金属表面上确实 存在着成相的钝化膜，而且一般说来金属的电位愈高，钝化膜愈厚。但是 另一方面，即使在已经敦化的金属表面上确实存在成相的钝化膜，也不能 辽宁工程技术大学硕士学位论文 1 1 否定在钝化膜的形成过程中，吸附过程是第一个步骤。 如不考虑特定金属的阳极反应的动力学机构，那么一般地可以认为在 金属表面顿化前的阳极过程中可以同时进行着下列三类反应： 第一类反应：活性阳极溶解，见式( 1 - 7 ) ( 1 - 9 ) 。 第二类反应：钝化。 ( m e o h ) a d + h 2 0 ；= 5 ( m e ( o h ) 2 ) a d + h + e ( 1 - 1 0 ) ( m e ( 0 h ) 2 ) a d 。 m e o 。，2 + ( 2 - n 2 ) h 2 0 + ( n - 2 ) h + + ( n - 2 ) e ( 1 - 1 1 ) 第三类反应：钝化膜的活性溶解。 m e o r e 2 + n h + 争m e ”+ n 2h 2 0 ( 1 - 1 2 ) 另外，也有可能溶液中存在能使钝化膜破坏的阴离子a - ，它们与钝化膜的金属离 子形成易溶的盐类或络合离子。 m e o n ，2 + na + n h + 。争m e a n + n 2h 2 0 一( 1 - 1 3 ) 一般地，如果金属由于同介质的作用的结果而在表面上形成能阻抑金 属溶解过程的电子导体膜，而膜层本身在介质中的溶解速度又很小，以至 它能使得金属的阳极溶解速度保持在很小的数值，则称这层表面膜为钝化 膜。钝化膜一般为半导体的成相膜，既可以是n 型的半导体，又可以是p 型的半导体。 1 8 本文的研究目的及内容 从上述研究现状可以看出，非晶镁合金的耐蚀能力受结构、化学成分、 合金元素的影响很大。对此，前人己对它们的机理进行了深入探讨，但仍 有许多问题尚未涉及，部分实验现象还有待于提供详细的理论分析。从结 构的角度出发，非晶化是如何影响镁合金在酸性介质中的腐蚀行为的? 在 碱性体系中非晶化对镁合金耐c l 侵蚀能力的影响如何? 目前，对这些问题 的研究尚未见报道，论文即围绕这两个问题展开工作。 为了研究酸性体系中非晶化对镁合金电化学腐蚀性能的影响，论文选 择0 0 0 5 m o l l h ：s o + o 2 5 m o i l n a 。s o 。水溶液作为腐蚀介质对大块非晶 m g s 8 5 c u 3 05 y l l ( a t ) 及相同成分的铸态合金展开电化学行为研究。 为了研究碱性体系中非晶化对镁合金钝化膜稳定性及耐c l 。侵蚀能力 辽宁工程技术大学硕士学位论文 的影响，论文选择1 m 0 1 l n a 0 h + x m 0 1 l n a c l ( x = o ，1 ，1 6 ，1 8 ，4 ，4 6 ，饱 和) 水溶液作为腐蚀介质对大块非晶m g s l 5 c u 3 0 5 y t l ( a t ) 及相同成分的铸 态合金展开电化学腐蚀行为研究。 辽宁工程技术大学硕士学位论文 2 非晶化对镁合金在酸性介质中腐蚀行为的影响 2 1 前言 镁及其合金因具有比重小、比强度高、易回收且满足环保要求等优点， 成为各国竞相研究应用的热点，已被应用于航空航天、汽车和电子工业等 领域 4 2 , 4 3 。非晶镁合金是最早发现的非晶态合金之一，其强度显著超过现 有的最先进技术获得的晶态合金，从而使其有望成为新一代高强度材料 1 4 4 , 4 5 。但是，由于耐蚀性差，镁合金的应用受到了严重制约l 】。非晶化将 是改善镁合金耐蚀能力的有效途径。在众多的镁合金中，m g c u y 系合金 因其具有较高的玻璃化形成能力而备受关注，成为目前非晶镁合金研究领 域涉及最多的材料【9 。1 1 ，与此同时，它的耐蚀性能也成为人们关心的热点 问题。 a g e b e r t 等【2 3 1 研究了m 9 6 5 y 10 c u 2 5 非晶镁合金薄带( 厚4 0 i - t m ) 及其相 应的铸态合金在p h = 8 4 的h 3 8 0 3 n a 2 8 4 0 7 缓冲溶液中的腐蚀行为，发现在 该弱碱性介质中，非晶镁合金薄带在自腐蚀电位附近发生活性溶解，溶解 速度与其相应的铸态镁合金相差不大；当阳极电位增加至一定数值后两种 材料都将进入钝化状态，但非晶镁合金的钝化电流密度显著低于铸态镁合 金。作者还进一步研究了a g 添加对m g c u y 系合金耐蚀性能的影响，发 现a g 部分取代c u 提高了m g c u y 系合金在弱碱和强碱介质中的耐蚀能 力，但没有提高在酸性介质中的耐蚀能力3 引。中科院金属所近年来开发了 制备大块非晶合金的新技术，成功制备了直径在5 m m 的大块m 9 6 5 c u 2 5 y lo 非晶棒材，并初步探讨了该材料在3 5 n a c i 溶液中的耐蚀性能 4 6 1 ，发现在该 体系中两种合金表面都会形成以m g o 或m g ( o h ) 2 为主的腐蚀产物膜，但这 种产物膜不耐c l 。离子侵蚀，不具备保护性能。总体来看，非晶合金的耐蚀 性能低于铸态多晶合金。作者将上述现象归因于多元合金中合金元素化学 活性的差异而引起的电偶腐蚀。 从目前的研究结果看，虽然已经对m g c u - y 合金的耐蚀性能已经有了 初步的了解，但部分实验现象还有待于提供详细的理论分析。如在n a c i 中 非晶化致使对m g c u y 合金酎蚀能力退化，并出现了不均匀腐蚀，作者将 辽宁工程技术大学硕士学位论文1 4 该现象归因于合金元素化学活性差异引起的电偶腐蚀，但从非晶合金的结 构特点分析，非晶合金属于单相合金，且化学成分比较均匀，与铸态合金 相比，不易出现电偶腐蚀，笔者认为导致非晶合金耐蚀能力退化的原因可 能来自于非晶合金高的晶界体积比导致的高活性或者来源于加工构成中引 发的结构缺陷，如偏析、孔洞等。此外，单从理论研究考虑，选择中性n a c l 体系有一定的弊端，在中性介质中镁合金表面或多或少会沉积腐蚀产物膜， 而且c 1 的存在使介质的侵蚀性过强，会出现点蚀，从而使合金的腐蚀行为 过于复杂，不利于分析非晶化对材料活性溶解行为的影响。为此，本工作 选择了o 0 0 5 mh 2 s 0 4 酸性介质，在该体系中，镁合金表面将不会有腐蚀产 物膜存在，发生的是理想的活性溶解，而后通过动电位极化曲线和表面成 分分析，探讨非晶化对m g c u y 合金活性溶解行为的影响。 2 2 实验材料及方法 实验材料选用m 9 5 s 5 c u 3 0 5 y l l ( a t ) 大块非晶镁合金的棒材( 0 5 m m ) 和相 同成分的铸态合金。试样用环氧树脂镶嵌在聚乙烯管中，经s i c 砂纸在煤 油介质中预磨至1 0 0 0 # ，而后非工作表面用石蜡+ 松香( 1 ：1 ) 熔体保护，留 出适量工作表面。 腐蚀介质为用分析纯和一次蒸馏水配制的o 0 0 5 mh 2 s 0 4 + o 2 5 m n a 2 s 0 4 ，实验温度经水浴锅控制在3 0 1 。 利用p h i l i px l 3 0 扫描电子显微镜观察试样的显微结构并进行相应的成 分分析。利用日本r i g a k u 公司生产的d m a x 一2 5 0 0x r a yd i f f r a c t o m e t e r ， c u k a 射线分析试样的结构。 动电位极化曲线测量采用e g & g 公司生产的p a r s t a t 2 2 7 3 电化学测量 系统。电解池为标准的三电极体系，试样作为工作电极，辅助电极为铂片， 参比电极选择饱和甘汞电极。动电位极化曲线测量前先检测开路电位 ( e 。) ，待其达到稳定后开始极化曲线测量，电位扫描从相对于开路电位 5 0 m v 的阴极电位开始，逐步向阳极方向扫描，扫描速度控制在o 6 6 7 m v s 。 辽宁工程技术大学硕士学位论文 2 3 实验结果 2 3 1 试样的结构特征分析 图2 - l 是m 9 5 8 5 c u 3 0 5 y 1 l 块体非晶合金以其同成分的铸态合金的x r d 测试结果。m g c u y 块体非晶合金仅在2 0 = 3 7 0 附近出现了馒头峰1 6 l ，验证 了试样的确为非晶结构。图2 - 2 ( a ) 为m g s s5 c u 3 05 y 1 1 块体非晶合金形貌特征 的背散射观察结果。总体来说，非晶材料元素分布比较均匀，但局部地区 存在元素富集现象( 见图中灰白色地区m ) ，对这些部位进行e d x 分析， 见表2 1 ，发现y 元素含量偏高，因而可以断定这些部位出现了元素y 的 富集。这是由于y 原子较大，相对于m g 、c u 元素，其流动性较差，因而 快速冷却过程中在部分区域富集。 图2 - 2 ( b ) 是m g s s 5 c u 3 0 5 y l l 铸态合金形貌特征的背散射观察结果。可以 看出，材料存在四种不同的组织( 见图中a 、b 、c 、d ) 。各组织的e d x 分析结果见表2 1 。结合e d x 与x r d 的分析结果可以确定m 9 5 s ，5 c u 3 0 ，5 y 1 1 铸态试样中主要存在有c u 2 ( m g ，y ) 相1 4 7 1 ( a 处) 、m 9 2 c u 相2 3 1 ( b 处) 、 m 9 2 ( y ，c u ) 相 4 7 - 4 9 1 ( c 处) 以及固溶体相m g ( c u ，y ) ( d 处) 。见图中，将网 格区域放大，判断该区域为m 9 2 ( y ，c u ) + m 9 2 c u 共晶。 图2 - l 非晶和铸态试样的x r a y 衍射谱 f i g 2 - 1x r a yd i f f r a c t i o np a t t e r n sf o ra m o r p h o u sa l l o ya n de a s ta l l o y 辽宁工程技术大学硕士学位论文 1 6 图2 2 块体非晶合金( a ) 以及同成分的铸态合金( b ) 表面形貌的背散射观察 f i g 2 2s e mb a c k s c a