（纺织化学与染整工程专业论文）膨润土的改性及其在印染中的应用.pdf

， j 天， l ) c l a s s i f i e di n d e x ：t s l 0 3 8 4 6 u d c ：6 7 7 d i s s e r t a t i o nf o rt h em a s t e rd e g r e ei ne n g i n e e r i n g m o d i f i c a t i o no fb e n t o n i t e a n di t sa p p l i c a t i o ni np i u n t i n g a n dd y e i n g candidate：he h u a l i n g s u p e r v i s o r ： a c a d e m i cd e g r e ea p p l i e df o r ： s p e c i a l i t y ： d a t eo fs u b m i s s i o n ： d a t eo fo r a le x a m i n a t i o n ： u n i v e r s i t y ： 2 p r o f w e iy u j u a n m a s t e ro fe n g i n e e r i n g t e x t i l ec h e m i s t r ya n dd y e i n g a n df i n i s h i n ge n g i n e e r i n g n o v ，2 0 0 9 d e c ，2 0 0 9 h e b e iu n i v e r s i t yo fs c i e n c ea n d t e c h n o l o g y ， ( a ， 河北科技大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发 表或撰写过的作品或成果。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位敝作者签名： 酚玲 川年i 月j 同 指导教师签名： 魂蚰魄 勘鼍年i 具旧 河北科技大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权河北科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 口保密，在一年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 口不保密。 ( 请在以上方框内打“4 ”) 学位论文作者签名：二百! 车孑全 硼年i1 月l 同 指导教师签名： 、， 、 辊鲥目 加p 了年i f 月f 日 ，、l ， ， 摘要 摘要 近年来以保护环境、保护人类健康为名的技术贸易壁垒越来越成为限制我国纺 织服装出口的手段。纺织品的加工及生产过程中必然要使用到的纺织原料、浆料、 糊料、染料以及生产加工设备等都在一定程度上影响着纺织品的生态指标，其中纺 织印染助剂从数量和种类上来看消耗量最多。当前印染助剂研制和开发的重点就是 以环保绿色表面活性剂为原料，以高新技术为手段研发环保型的纺织印染前处理助 剂。 天然无机矿物由于具有优良的物化性能，而且对环境友好，已经成为生态环保 型印染助剂研发人员的首选原料之一。 以钙基膨润土为原料，用盐酸将其进行酸化，通过实验分析盐酸改性膨润土工 艺中时间、温度、液固比、酸浓度对酸改性膨润土活性度的影响。得出钙基膨润土 盐酸改性最佳工艺条件为：活化温度为9 0 ，盐酸浓度为2 5 m o l l ，活化时间为4 h ， 液固比为4 ：1 。 用壳聚糖作改性剂将钠基膨润土进行改性，研究了壳聚糖用量及壳聚糖的脱乙 酰度对壳聚糖改性膨润土吸附性能的影响，确定了制备壳聚糖改性膨润土时壳聚糖 与膨润土的质量比为1 ：6 ，所用改性剂壳聚糖的脱乙酰度为8 5 。 将制备的盐酸改性膨润土应用于纯棉织物退、煮、漂冷轧堆一步法前处理工艺 中作氧漂稳定剂使用，实验分析了双氧水用量、氢氧化钠用量及自制盐酸改性土的 投加量对前处理中织物的白度、毛效及强力的影响，并确定盐酸改性膨润土应用在 纯棉织物退、煮、漂冷轧堆短流程前处理中，最佳工艺为：过氧化氢的浓度为5 5 l 左右，烧碱浓度选择为5 0 l ，盐酸改性膨润土用量为5 l 时，处理后织物的白度、 毛效及强力较理想。 将制备的壳聚糖改性膨润土作活性染色净洗剂应用于活性染色净洗工艺中，分 析了壳聚糖改性膨润土在净洗工艺中的用量、净洗温度、狰洗时间等因素对四种活 性染料染色净洗后的k s 值、水洗牢度的影响，确定壳聚糖改性膨润土作活性染料 染色净洗剂时，最佳的工艺条件为：壳聚糖改性膨润土在净洗工艺中用量3 0 9 l ， 活性染色净洗工艺的温度为9 5 ，活性染色净洗工艺的时间为1 6 r a i n 。 关键词膨润土；盐酸；壳聚糖；氧漂稳定剂；净洗剂 河北科技大学硕士学位论文 j -!：l i f li i = = = = = = = = _ a b s t r a c t i n r e c e n ty e a r s t h et e c h n i c a lb a r r i e r st ot r a d e i n t h en a m eo fp r o t e c t i n gt h e e n v i r o n m e n ta n dh u m a nh e a l t hb e c o m em o r ea n dm o r er e s t r i c t i o n st h em e a n so fc l l i n e s e t e x t i l ea n dc l o t h i n ge x p o r t s t e x t i l ep r o c e s s i n ga n dm a n u f a c t u r i n gp r o c e s sm u s tb eu s e dt o t h et e x t i l er a wm a t e r i a l s ，s l u r r y , p a s t e ，d y e s ，a sw e l la sp r o d u c t i o na n dp r o c e s s i n g e q u i p m e n ta n ds o ，a f f e c t e dt h ee c o l o g i c a li n d i c a t o r so f t e x t i l ep r o d u c t st oac e r t a i ne x t e n t ， w h i c ht e x t i l ea u x i l i a r i e sf i o mt h ea m o u n ta n dt y p e so fp o i n to fv i e wam a x i m u mo f c u r r e n tr e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to fp r i n t i n ga n dd y e i n ga u x i l i a r i e si st of o c u so n e n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l yg r e e n s u r f a c t a n t硒r a wm a t e r i a l si no r d e rt o d e v e l o p e n v i r o n m e n t a l l y - f r i e n d l yh i g h - t e c ha sam e a n so fp r e - t r e a t m e n to ft e x t i l ep r i n t i n ga n d d y e i n ga u x i l i a r i e s n a t u r a li n o r g a n i cm i n e r a l sd u et oi t se x c e l l e n tp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s ，b u t a l s oe n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l y ，h a sb e c o m eo n eo ft h ep r e f e r r e dr a wm a t e r i a lt ot h es t u d i e r o fe c o - - e n v i r o n m e n t - f r i e n d l yp r i n t i n ga n dd y e i n ga u x i l i a r y c a l c i u m - b e n t o n i t ea sr a wm a t e r i a l ，b ec a r r i e do u tw i 吐lh y d r o c h l o r i ca c i d ，t h r o u g ht h e e x p e r i m e n t a la n a l y s i so ft i m e ，t e m p e r a t u r e ，l i q u i d - s o l i dr a t i o ，a c i dc o n c e n t r a t i o ni nt h e m o d i f i e db e n t o n i t ep r o c e s st ot h ei m p a c to nt h ea c t i v i t yd e g r e eo fa c i d - m o d i f i e db e n t o n i t e t h eo p t i m u mc o n d i t i o n st om o d i f i c a t i o no fc a - b e n t o n i t eh y d r o c h l o r i ca c i da r e 嬲 f o l o w s ：a c t i v a t i o nt e m p e r a t u r e9 0 。c ，h y d r o c h l o r i ca c i dc o n c e n t r a t i o n2 5 m o l l ，a c t i v a t i o n t i m e4 h , l i q u i d s o l i dr a t i o4 ：1 ： m o d i f i e dt h es o d i u n l - b e n t o n i t ew i t l lt h em o d i f i e ro fc h i t o s a n ，t os t u d yt h ed o s a g eo f c h i t o s a na n dt h ed e g r e eo fd e a c e t y l a t i o no fc h i t o s a nt ot h ei m p a c to nw a s h i n gp r o p e r t i e s o fm o d i f i e db e n t o n i t e a n dd e t e r m i n e d t h a t ：t h em a s sr a t i oo fc h i t o s a na n db e n t o n i t el ：6 w h e np r e p a r a t i o no fs h e l lp o l y s a c c h a r i d eb e n t o n i t e 1 1 1 ed e g r e eo fd e a c e t y l a t i o no f m o d i t i e ro fc h i t o s a nu e s dw a s8 5 t h ep r e p a r a t i o no fh y d r o c h l o r i ca c i d - m o d i f i e db e n t o n i t eu s e da so x y g e nb l e a c h i n g s t a b i l i z e rw a su s e di nc o t t o nf a b r i cd e s i z i n g , s c o u r i n g , b l e a c h i n g , c o l dp a d - b a t c h b l e a c h i n gi nt h ep r e - t r e a t m e n tp r o c e s s ，e x p e r i m e n t a la n a l y s i so f t h ea m o u n to fh y d r o g e n p e r o x i d e a n ds o d i u m h y d r o x i d e ，t h ed o s a g e o fs e l f - m o d i f i c a t i o n h y d r o c h l o r i c a c i d - m o d i f i e db e n t o n i t et ot h ei m p a c to nt h ew h i t e n e s s ，c a p i l l a r ye f f e c ta n db r e a k i n g s t r o n go fp r e - t r e a t m e n tf a b r i c a n dd e f i n e dt l l e l eb e s tp r o c e s so fh y d r o c h l o r i ca c i d n ， 一 a b s t r a c t b e n t o n i t eu s e di nc o t t o nf a b r i cd e s i z i n g , s c o u r i n g ，b l e a c h i n g , c o l dp a d - b a t c hb l e a c h i n g p r o c e s sas h o r tp r e - t r e a t m e n tw e r e 嬲f o l l o w s ：h y d r o g e np e r o x i d ec o n c e n t r a t i o n5 5 l ，t h e c o n c e n t r a t i o no fc a u s t i cs o d a5 0 9 l ，b e n t o n i t em o d i f i e db yh y d r o c h l o r i ca c i d5 9 l ，t h e t r e a t e df a b r i cw h i t e n e s s ，c a p i l l a r ye f f e c ta n d b r e a k i n gs t r e n g t hm u c hm o r e d e s i r a b l e b e n t o n i t em o d i f i e db yc h i t o s a nf o rd e t e r g e n tu s e di nt h er e a c t i v ed y e i n gw a s h p r o c e s so fc o t t o nf a b r i c ，a n da n a l y s i s e dt h ef a c t o ro ft h ea m o u n t , w a s h i n gt e m p e r a t u r e ， w a s h i n gt i m eo fb e n t o n i t em o d i f i e db yc h i t o s a n ，w h i c ht ot h ei m p a c to nf o u rk i n d so f r e a c t i v ed y e i n go ft h ek sv a l u ea n dw a s h i n gf a s t n e s s a n dd e t e r m i n e dt h eo p t i m u m w a s h i n gc o n d i t i o n s ，t h eb e s tp r o c e s sc o n d i t i o n sa l ea sf o l l o w s ：b e n t o n i t em o d i f i e db ) r c h i t o s a n3 0 9 l ，w a s h i n gt e m p e r a t u r e9 5 。c ，w a s h i n gt i m e16 m i n k e yw o r d sb e n t o n i t e ；h y d r o c h i o r i d e ；c h i t o s a n ；o x y g e nb l e a c h i n gs t a b i l i z e r ；d e t e r g e n t i h 目录 目录 摘要一i a b s t r a c t “i i 目录 第1 章绪论1 1 1 膨润土概述1 1 2 膨润土的改性1 1 2 1 高温焙烧活化膨润1 1 2 2 酸活化膨润土2 1 2 3 有机物活化膨润土2 1 3改性膨润土在国内外的研究现状一3 1 4 改性膨润土在印染行业的应用”4 1 5 本课题研究意义及内容”6 1 5 1 课题的研究意义6 1 5 2 本课题的研究内容7 第2 章酸改性膨润土的制备9 2 1 理论部分”9 2 1 1 膨润土酸改性机理9 2 1 2 膨润土酸改性方法“1 0 2 1 3 活性白土在生产和使用中存在的具体问题1 0 2 2 实验用品及实验工艺1 l ： 2 2 1 主要材料1 1 2 2 2 实验药品ll 2 2 3 主要实验仪器1 1 2 2 a 酸改性膨润土的工艺流程和实验操作1 1 2 3 测试及分析方法1 1 2 4 实验数据及结果分析1 2 2 a 1 反应时间对活性度的影响1 2 2 a 2 反应温度对活性度的影响”1 3 2 4 3 液固比对活性度的影响1 4 2 5 本章小结1 7 第3 章酸改性膨润土作氧漂稳定剂的研究18 i v 河北科技大学硕士学位论文 3 1 理论部分18 3 1 1 棉织物前处理工艺概述1 8 3 1 2 棉织物常用漂白剂简介2 0 3 1 3 过氧化氢的性质及其漂白机理“2 0 3 1 4 氧漂稳定剂的作用机理”2 l 3 1 5 氧漂稳定剂类型2 2 3 2 实验部分”2 3 3 2 1 实验材料2 3 3 2 2 实验药品2 3 3 2 3 实验仪器2 3 3 2 4 棉织物冷轧堆前处理工艺流程2 3 3 2 5 测试指标2 4 3 3实验数据及结果分析2 5 3 3 1金属离子存在时碱性条件下双氧水的稳定性2 5 3 3 2 棉织物冷轧堆前处理工艺的选择? “2 6 3 4 本章小结3 3 第4 章壳聚糖改性膨润土的制备3 5 4 1 理论部分3 5 4 1 1 壳聚糖简介”3 5 4 1 2 壳聚糖改性膨润土的机理3 5 5 1 2 未固着活性染料的净洗“ 第l 章绪论 第1 章绪论 1 1 膨润土概述 膨润土( b e n t o n i t e ) 作为一种最重要的非金属矿物，其不仅资源丰富，价格低廉， 而且具有无毒、无化学污染、强吸附、吸湿、膨胀、催化、润滑、离子交换等特性， 享有“有千种用途”的“万能材料”之美称【l 】。美国的地质学家以其产地将其命名为 。b e n t o n i t e ”o 天然的膨润土是一种以蒙脱石( m o n t m o r i l l o n i t e ) 为主要成分的无机细粒黏土矿 物，因此蒙脱石独有的结构决定了膨润土的性质。蒙脱石是一种含水的层状硅铝酸 盐矿物，其化学成分极其复杂，化学结构式可表示为a 1 2 0 3 - 4 s i 0 2 3 h 2 0 ，它的每个 晶层都是由两个硅一氧四面体和一个铝一氧八面体构成的2 ：1 型的三层结构的硅酸盐 矿物。其中四面体中心的硅离子经常被铝离子或者磷离子所置换。而八面体中心的 铝离子又很容易被低价或者同价的锰离子、铁离子、锌离子、钠离子、锂离子等阳 离子取代。由于这些多面体中高价离子被低价或者同价离子置换造成晶体结构层间 会产生永久性负电荷，因而蒙脱石表面层带负电，通常晶层之间吸附钙离子、钠离 子等离子来平衡过剩的负电荷。由于层间吸附的这些离子大多数属于电价较低而半 径又较大的阳离子，它们与结构单元层之间的作用力非常弱，这赋予了蒙脱石层间 阳离子具有可交换的性能。此外，膨润土的表面积巨大，这又使得膨润土具有极强 的吸附性能。膨润土独特的性能使国内外学者的研究极为活跃。 1 2 膨润土的改性 1 2 1高温焙烧活化膨润土 ： ： 在不同温度下焙烧膨润土，焙烧后其表面积也不一样。膨润土受热后，不仅会 失去表面及层间的水分，而且还可除去孔道中的杂质，使水膜和杂质间的吸附阻力 减小，膨润土经焙烧后其反应活性点和表面官能团也会发生变化，致使吸附性能大 大增强了【2 】。 王连军，黄中华，刘晓东等【3 】的实验研究表明经高温焙烧后的膨润土对染化废水 c o d 和色度的去除能力良好，当焙烧膨润土投加量为o 1 时，不仅使c o d 去除率 达到7 4 ，而且脱色率也可达9 5 以上。 于瑞莲，胡恭任【4 】将钠基膨润土用焙烧的方法进行了改性，并且将改性的膨润土 应用于垃圾渗透液的处理，探讨了去除c o d c r 和色度效果最佳的膨润土焙烧工艺条 件。研究结果表明，焙烧温度为4 0 0 ( 2 时，活化后的膨润土处理效果比较理想，其 河北科技大学硕士学位论文 对垃圾渗透液的c o d c r 和色度的去除率分别达到8 2 8 和8 9 6 。 陈集，饶小桐，许源等【5 】用加碳焙烧的方法对膨润土进行了改性，并将改性后的 膨润土用于去除水溶液中的苯酚。实验表明最佳的改性工艺是：投加碳量为膨润土 的3 ，6 0 0 c 下焙烧2 h 。实验还证明，加碳焙烧法改性所制得的膨润土其吸附能力 比直接焙烧更强，对苯酚的去除率可增加1 6 。另外，改性后的膨润土易于沉降分 离，且回收后再次活化还可以循环使用，因此可作为一种价格低廉，无环境污染的 有机废水处理剂。由于焙烧后的膨润土比表面较大，且结构稳定，因此又也可作为 催化剂载体。 1 2 2 酸活化膨润土 膨润土经酸( 硫酸或盐酸) 改性实质是酸和硅酸盐发生反应，使蒙脱石层间的 阳离子( n a + 、k + 、m 8 2 + 、c a z + 等) 与酸电离出来的h + 发生置换反应，从而使层间 的键能减弱，层间距增大，酸改性后膨润土的活性大大增加了。 熊慕慕【6 】研究分析了液固比、酸度、温度、反应时间等因素在酸改性膨润土中对 产品质量的影响，并且总结得出了硫酸改性膨润土的最佳工艺条件。 孙传庆，武占省，李春【_ 7 】等研究了磷酸、盐酸和硫酸的加入量对乌兰林格白色钠 基膨润土活化效果的影响，研究表明磷酸活化产品游离酸含量最高，而其脱色率却 远低于盐酸、硫酸活化的膨润土。 胡恭任，于瑞莲【8 】对提纯膨润土用硫酸进行活化改性制得了硫酸改性膨润土，并 探讨了硫酸改性膨润土处理含铅废水的最佳条件。实验还表明经使用后的硫酸改性 膨润土再生后处理含铅废水效果依旧比较理想。 1 2 3 有机物活化膨润土 天然膨润土都是无机矿物粘土，利用有机阳离子和膨润土片层结构中可交换的 阳离子发生置换反应，将大分子的有机物引入到膨润土的层间，使原来疏油亲水的 膨润土变为亲油疏水性。这样以来，在一定程度上扩大了其在有机相中的应用【9 1 。国 外研究者早期就将有机膨润土在去除废水中的有机污染物方面的应用进行了实验研 究【1 0 , 1 1 1 。 毛俊云，薛国新，徐晓霞等【1 2 】用有机物十六烷基三甲基溴化铵( c t m a b ) 对钠基 膨润土进行了有机纳米改性，实验分析表明有机插层剂不但进入了膨润土的片层间， 且使片层间距由原来的1 2 7 2 n m 增大到2 6 2 8 n m 。 温佩，武文杰，赵立辉【1 3 】以阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵( c t m a b ) 和阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠( s d s ) 复配对钠基膨润土进行了改性。研究结果 表明，阴、阳离子表面活性剂已进入蒙脱石的片层间，通过沉降实验表明制得的这 种有机土片层表面的亲油性增加了，比较容易被有机溶剂溶胀，因此沉降速度减慢， 2 第1 章绪论 这为防沉剂的开发提供了一个新的方向。 刘永红，万信标，李爱华【1 4 1 用十六烷基三甲基氯化铵对天然钠基膨润土进行了 改性。实验研究发现，膨润土用量、吸附时间、溶液p h 值等因素均能影响到有机改 性土土样对锌离子的吸附效率。对锌离子的吸附率来说，有机改性膨润土要优于无 机膨润土，且比无机膨润土最先达到平衡。无机膨润土和有机改性膨润土结构的不 同造成了两种膨润土吸附性能的出现差异。 应根其，甘雪峰，胡爱赳1 5 】将山西某地的钙基膨润土经过提纯、钠化后，用插 层剂十八烷基三甲基溴化铵改性，制得了有机膨润土。实验结果表明反应时间对改 性土粘度影响不显著，并得出最佳的有机土制备条件为钠化土固含量4 ，反应体 系p h 值为5 ，插层剂用量为11 0 钠化土c e c ，在7 5 恒温水浴反应2 3 h 。 1 3改性膨润土在国内外的研究现状 人们通过钠化、高温焙烧、酸活化、有机物插层等对膨润土进行改性处理，有 目的的改变了蒙脱石粘土矿物的表面积及活性度等物化特性，使膨润土的应用领域 进一步扩大了l l 州。 s m i t h 1 7 】于1 9 3 4 年首次将有机胺( r n h 2 ) 与钠基膨润土进行了反应并对其进行 了研究。 s h e ny u n h w e i 1 8 】首次用非离子表面活性剂改性膨润土制得非离子有机膨润土， 实验研究表明改性剂非离子表面活性剂已嵌入到膨润土的层间，且非离子表面活性 剂比阳离子表面活性剂改性的膨润土吸附性能更强，化学稳定性更高。 r o b e r t 1 9 】以钠基土膨润土为原料制得了纳米级的膨润土，并采用溶胶一凝胶法以 中孔伍一铝为载体制得厚度大约两微米的膨润土薄膜，研究表明将此薄膜用于反渗析 法除去盐溶液中的盐分，去除效果较良好。 a h m e tg u l t e k 等【2 u 】将钠基膨润土与溴化十六烷基吡啶经阳离子置换反应制得了 反应型有机膨润土，然后将制得的反应型有机膨润土再与聚苯并咪唑反应合成了一 种纳米级复合材料，研究表明该纳米复合材料的热分解温度及玻璃化转变温度与纯 聚苯并咪唑膨润土相比要高很多。 b e n t o u a m i 2 i j 将8 羟基喹啉柠檬酸盐用作改性剂，对钠基膨润土进行了改性，研 究表明改性后膨润土对重金属的除去能力为钠基膨润土除去能力的2 倍。 b a n a t ，b a s s h i r , a s h e h 等【2 2 j 研究了影响天然膨润土对酚的吸附的因素，结果发 现增加酚的浓度及减小溶液的p h 值都会使天然膨润土对酚的吸附量逐渐增大。 曾秀琼 2 3 】对浙江临安的天然膨润土进行无机、有机以及无机一有机改性三种改 性。研究结果表明有机长链季铵盐被插入到了无机一有机改性膨润土的层间，使其吸 附能力增大了。同时还研究了改性后的膨润土对活性艳红x - 3 b 染料废水适宜的吸 3 ，： 嚣p ? 河北科技大学硕士学位论文 附条件。 马勇，王恩德，邵红【2 4 】用将壳聚糖负载在膨润土上制得一种吸附剂。将其用于 印染废水的脱色、中药注射液中鞣酸的清除、浑浊陈醋的澄清等效果良好。研究表 明此吸附剂可使染料废水脱色率为9 7 ，鞣酸脱除率可达5 0 ，澄清后陈醋的透 光率为2 5 8 。 万清黎，王琼生，黄群增等【2 5 】将壳聚糖负载在膨润土上制备出了复合吸附剂。 此复合吸附剂与单一的壳聚糖或膨润土相比，其对镉离子的吸附不仅速度决、吸附 能力强，并且具有生产成本低、使用领域广等优点。 1 4 改性膨润土在印染行业的应用 天然的膨润土经过提纯、改性加工后使蒙脱石含量提高，杂质物减少，粒度更 细小，而且化学稳定性增加，能形成性质稳定的凝胶状态，而且在中性和弱碱性环 境以及温度低于1 0 0 时，黏度保持稳定。根据不同的应用领域，通过酸化、高温焙 烧、无机盐、有机表面活性剂等对膨润土进行改性能明显提高其对有害重金属离子 的交换性能和对有机污染物等有害物质的吸附性能，因此将膨润土应用于纺织印染 工业领域具有非常广阔的前景。 东华大学姚永丽【2 6 】研究了杭州仇山漂土有限公司生产的天然钙基膨润土经无机 酸( 硫酸) 活化后所得到的活性白土作氧漂稳定剂的应用。由于酸改性后进一步增 强了膨润土的阳离子交换性能，同时使其比表面积也大大增加了。在纯棉织物前处 理的氧漂过程中，如果加入活性膨润土，可以利用酸改性土的阳离子交换性能来吸 附氧漂浴中的铜离子、铁离子、锰离子等重金属离子，减少或者抑制双氧水的过度 分解，使双氧水( h 2 0 2 ) 的稳定性进一步增加，同时避免对织物产生剧烈的损伤， 而且可以防止产生锈渍或杂质沉淀在棉织物上，提高了织物的白度及毛效，并且由 于活性白土的巨大的比表面积，且有很强的吸附作用，从而有助于去除棉纤维织物 上的色素、油剂、浆料及蜡状物质的。 聚丙烯纤维大分子是非极性结构，由于其分子中没有极性基团，因此不能与任 何染料分子结合，而且聚丙烯纤维大分子的结晶度高，结构十分紧密，因此纤维内 部几乎没有染料扩散所需要的孔道。目前我们一般常用的各种染料包括分散染料在 内几乎都不能使其染色。郭晓，蒋预，陈彦模等【2 刀研究了聚丙烯聚苯乙烯膨润土 共混纤维，研究结果表明，共混纤维聚合的过程中膨润土的层间距变化不明显，添 加剂聚苯乙烯膨润土复合粒子的加入使共混体系的熔点降低，结晶度从4 4 2 降低 到4 0 2 ，结晶温度从1 1 5 c 上升到1 1 7 c 。用分散染料对共混纤维染色，其染色深 度令人满意。 由于合成纤维自身的亲水性差，因此在染色时时常出现染色不均现象。如果染 4 第1 章绪论 色过程中加入有机膨润土，利用有机膨润土的亲水亲油性，便会提高染色的匀染度 及上染率。研究表明腈纶毛线染色时，在染料液中加入经阳离子表面活性剂十六烷 基三甲基溴化铵改性的膨润土，不但会使染色后毛线的手感丰满，均匀度高，颜色 亮丽【冽。 活性染料在棉布直接印花中占有重要地位。海藻酸钠是目前活性染料印花最为 常用的糊料，用它作为活性染料印花糊料，印花织物不仅手感柔软而且色泽鲜艳。 近年来，随着海藻酸钠供应日趋紧张，其价格也随之猛增。膨润土的主要成分蒙脱 石为含水的层状硅铝酸盐，资源丰富，价格便宜，其结构单元层之间结合比较疏松 且含有一定量的层间水易于膨化。膨润土在水中的膨胀性、分散性、胶体稳定性良 好。天然膨润土经提纯、改型、改性、增稠等处理后便可形成矿物溶胶，其具有印 花糊料的一般特性即增稠性和流变性，用作织物印花糊料可部分代替海藻酸钠等有 机糊料。郑林伟，李立研究了膨润土矿物糊料制备工艺以及其流变性能，同时对膨 润土矿物糊料与常用糊料、染料、各种助剂的拼混性，印花配方及工艺进行了研究。 研究结果表明：膨润土经选矿提纯改性等处理后可部分替代海藻酸钠作为印花糊料 用于活性染料印花，印花效果良好，产品得色率高，各项牢度指标都可达到标准要 求。 膨润土矿物糊料部分替代海藻酸钠用于活性染料印花有以下优蒯2 9 ) 0 】： ( 1 )适用于全棉，涤棉以及丝绸等织物印花效果良好，产品得色率高，手感和 色牢度均达到海藻酸钠水平，符合标准要求。+ ( 2 )拼混糊料易存放。因为蒙脱石是一种无机矿物粘土，细菌等微生物对其作 用很小，在和一定量的海藻酸钠拼混后，可延长糊料的存放时间( 夏季放置可存放一 周不变质) ，可以减少生产“坏浆 造成的损失。由于膨润土本身不仅c o d 值很低， 而且还有吸附作用，所以能降低印花废水的c o d 值，使污水更容易处理。 ( 3 ) ：膨润土矿物糊料用于织物印花，其工艺简单，成本价格低廉，用常规糊料 印花所用设备即可，便于企业推广和应用，不但为印染厂家降低成本，又开发利用 了膨润土资源，具有较好的社会与经济效益。 姚永丽，阮久海等【3 i 】以天然钙基膨润土为原料，通过活化、阳离子表面活性剂 十六烷基三甲基溴化铵改性可制得一种绿色环保型净洗剂。实验研究表明，用其作 为活性染色净洗剂由于在净洗过程中产生的泡沫很少，容易从织物上洗去，因此可 以节省净洗用水量，而且经净洗后的活性染料染色织物不仅皂洗牢度优良，而且净 洗残液的c o d c r 值很低，可以与常规用表面活性剂复配的净洗剂的净洗效果相媲美， 因此可用作一种新型绿色织物净洗剂。 由于印染行业的染料废水日排放量大、有机物含量高、毒性大、颜色多变、色 度高、水质复杂、难生化降解等特点，用传统的废水处理方法很难治理，且对环境 5 势一 河北科技大学硕士学位论文 的危害十分的严重。膨润土经改性后，用来处理染料废水效果比较理想p 引。赵大传、 朱艳秋、张瑞海【3 3 】通过硫酸酸化、高温焙烧以及有机季铵盐插层三种改性方法对山 东临沂的膨润土进行了改性，并分别研究了三种改性膨润土对活性翠蓝k n g 染色 废水的吸附行为。研究表明膨润土改性后其吸附能力都高于改性前，且有机季铵盐 改性膨润土对染色废水的吸附效果要高于另外两种。 s h a n n o n 等【3 4 】用三乙基苯甲铵和十六烷基三甲基溴化铵作为改性剂对膨润土进 行改性，并将改性膨润土用于对1 ，2 一二氯苯、三氯乙烯及苯的吸附研究。研究结果 表明，用三乙基苯甲铵作改性剂时，当改性剂用量为膨润土阳离子总容量5 0 时，对 以上三种有机物的吸附量达到最大值；用十六烷基三甲基溴化铵作改性剂时，所制 备的改性膨润土对有机物的吸附量随改性剂用量的增加而增加。 s a m e a r 等【3 5 】利用不同的改性剂对膨润土进行改性，并将制得的改性膨润土用于 对水中酚的吸附研究。研究结果表明，随着改性剂的不同，所制得的改性膨润土对 酚的吸附效果不同。对酚的吸附能力由小到大依次是：环己烷处理膨润土和原土 热处理膨润土 十六烷基三甲基溴化铵膨润土 十六烷基三甲基溴化铵铝膨润土 铝膨润土。 中科院聂锦旭等【3 6 】用二、三价铁离子为改性剂对天然钙基膨润土进行改性的机 理进行了研究。并用改性的膨润土处理亚甲基蓝染色废水。研究结果表明，在改性 膨润土投加量0 0 2 5 9 l ，溶液p h 值为4 0 ，振荡时间为半小时时，f e 盐改性膨润土 对亚甲基蓝的去除效果良好。 近来，浙江大学【3 7 】研究者合成的有机膨润土可以一步法除去印染废水中的酸性 染料以及阳离子表面活性剂，其等温吸附过程符合l a n g m u i r 模型。 1 5 本课题研究意义及内容 1 5 1 课题的研究意义 作为世界上最大的纺织生产大国，我国纺织服装行业在国际竞争市场上具有明 显的优势，已成为国家出口创汇的主要产业【3 8 】。但近年来以保护环境、保护人类健 康为名的技术贸易壁垒越来越成为限制我国纺织服装出口的手段，成为发达国家利 用其先进技术优势来应对我国成本优势的有利武器。由于“绿色生产”、“生态纺 织品 、“循环经济等一些新潮概念已进入国际纺织服装产品贸易领域，我国纺 织印染生产技术的发展趋势必然要朝着绿色化方向发展，并实现低水耗、低能耗， 减少废水、废气、废渣等废弃物的排放，实现低能源消耗的清洁生产以及资源的循 环使用，减少甚至消灭对环境的污染【3 9 】。纺织品的加工及生产过程中必然要使用到 的纺织原料、浆料、糊料、染料以及生产加工设备等都在一定程度上影响着纺织品 的生态指标，其中纺织印染助剂从数量和种类上来看消耗量最多。 6 第1 章绪论 纺织印染助剂的毒素危害以及生态影响来源主要有以下三个方面：用来生产印 染助剂的原料、印染助剂本身以及印染助剂的使用过程中其自身所产生的物质【4 0 1 。 为此，目前已有不少发达国家和组织( 尤其是欧盟) 对各种纺织印染助剂都进行了 深入的毒理学研究，来增强市场的安全消费意识，并颁布了有害物质的限用及禁用 法规政策。因此，未来纺织印染助剂的发展方向应该在原有的印染助剂品种和原料 供应基础上，来适应国际纺织贸易市场的需要，把研究和开发节约型、环保型、创 新型新绿色印染助剂作为目标，凭借高新科学技术，研发高档优质、多功能、节能 环保型印染前处理助剂【4 l j 。 我们应及时准确地掌握国内外各类印染助剂的发展动态，当前印染助剂研制和 开发的重点就是以环保绿色表面活性剂为原料，以高新技术为手段研发环保型纺织 印染前处理助剂。 天然无机矿物不仅具有优良的物化性能，而且其对环境友好，目前已经成为生 态环保型印染助剂研发人员的首选原料之一。 膨润土作为一种资源丰富的天然非金属矿物，自身独特的立体结构决定了其具 有很多优良的性能【4 2 】，如：膨胀性、催化活性、吸附性。阳离子交换性、润滑性、， 悬浮性、分散性、触变性、粘结性、稳定性、可塑性、无毒性等。本课题以钠基膨 润土为原料，对其进行酸改性和壳聚糖改性后，分别用于棉织物前处理以及活性染 料染色净洗工艺中，作为双氧水稳定剂及活性染料染色净洗剂，从而制得成本价格 低廉、环境友好的生态型助剂，减少助剂的使用对环境带来的污染，为推动实现“绿 色”染整加工过程作出一定的贡献。 1 5 2 本课题的研究内容 众所周知，织物染整前处理工艺对织物的染整加工效果起着至关重要的作用， j 棉织物常规前处理包括退浆、煮练、漂白等多道工序，其缺点是，工艺流程长、机 台多、能耗大、时间长、耗水多、污水多、效率低。为了降低能耗、提高生产效率， 近年来流行的棉织物的前处理大多采用退、煮、漂一步法工艺，该工艺的主要用剂 为双氧水和氢氧化钠，并配合其他的一些高效助剂，通过高温汽蒸或者冷轧堆来完 成前处理过程。一步法工艺具有高效、低耗、优质、快速的特点【4 3 1 。 活性染料具有色泽鲜艳度好、色谱齐全、使用简单、匀染性好、价格低、水溶 性好等优点，但是在用活性染料染纤维素纤维时，有相当一部分染料在未与纤维形 成共价键之前就水解了，并有部分水解染料吸附到纤维表面。要从织物上去除水解 染料，提高染色织物水洗牢度，常采用活性染料净洗剂。研究高效、价格低廉、对 环境无污染的染色净洗剂很有意义。壳聚糖( c t s ) 是甲壳素的脱乙酰基产物，其大分 子直链上含有众多活泼的氨基和羟基，对金属离子、染料分子、有机物等都具有良 7 河北科技大学硕士学位论文 目薯穹霉瞄昌= 鲁富_ _ 昌_ 昌暑= _- ；：= 昌：昌昌昌昌毫墨毫= = 昌昌= 薯皇- 目昌墨畜皇穹昌昌- 皇皇毒= = 昌皇岩昌盘l i 譬 好的吸附作用。 本实验以钙基、钠基膨润土为原料，分别用价格低、易洗涤的盐酸和壳聚糖作 为改性剂进行改性，制得盐酸改性膨润土和壳聚糖改性膨润土。将盐酸改性膨润土 作为氧漂稳定剂，应用于棉织物前处理中；并进行了壳聚糖改性膨润土对活性染料