（材料学专业论文）高耐热抗老化丁腈橡胶的研制.pdf

摘要 丁腈橡胶( n b r ) 广泛应用于耐油密封制品，长期在热油或热空气中使用， 要求n b r 胶料必须具有较好的物理机械和化学性能，特别是耐热老化性、高温 下的耐油性和耐压缩永久变形性能。但由于n b r 的分子结构中存在大量的不饱 和双键，在热或热氧条件下容易交联老化从而产生硬化现象，长时间使用温度仅 为1 0 0 。随着机械工业的发展，对o 型圈、油封等耐油橡胶制品要求越来越高， 在1 3 0 1 5 0 的条件下，拉伸强度要求达到2 0 m p a 以上，但n b r 使用温度 的上限为1 2 0 。这就要求n b r 胶料具有较高的力学强度，并且在高温下有较 低的压缩永久变形。因此提高丁腈橡胶的耐热性能，突破其使用温度上限，延长 其使用寿命成为重要的研究课题。基于生产和应用的需要，本文侧重于改进n b r 的力学性能、耐油、耐热抗老化等性能，主要通过两种途径进行综合研究，第一 是配合体系，第二是并用改性。通过调整丁腈橡胶耐油密封制品的生胶、防老剂、 硫化体系、填充体系、增塑剂五种配合体系，以及并用氯化丁基橡胶，来提高其 耐热抗老化性能和力学性能、耐油等性能，制备出高综合性能的n b r 材料。本 文主要获得以下成果： ( 1 ) 针对丁腈橡胶的耐热抗老化性能的影响因素，通过将硫化胶在1 4 0 热空气老化7 2 h ，分别比较研究不同生胶、防老剂、硫化体系、填充体系、增塑 剂五种配合体系对丁腈橡胶耐热抗老化性能和力学性能、耐油等性能的具体影 响，同时对配合组份防老剂、填充体系及增塑剂进行定量研究。研究结果显示， 选取1 0 0 份5 0 丙烯腈含量的n b r 橡胶作为生胶，2 5 份有机过氧化物d c p 作 为硫化剂，4 份s p c 作为防老剂，2 2 5 份增强填料m d m a 作为填充体系，1 0 份d o s 作为增塑剂时，丁腈橡胶具有最佳的耐热抗老化性能。此时丁腈橡胶的 拉伸强度为1 7 5 m p a ，断裂伸长率达1 1 9 3 7 ，压缩永久变形( 1 5 ) 仅为1 0 9 3 。 ( 2 ) o f 用耐热性能优良的氯化丁基橡胶c i i r ，共混比例分别为9 0 1 0 、8 0 2 0 、 7 0 3 0 、6 0 4 0 、5 0 5 0 。通过将共混胶在14 0 热空气老化7 2 h ，研究并用比例、 硫化促进剂、填充体系对共混胶的耐热抗老化性能和力学性能、耐油等性能的影 响。研究结果表明，选取n b r c i i r 并用比为8 0 2 0 ，1 份d m 作为硫化促进剂， 2 2 5 份增强填料m d m a 作为填充体系，共混胶具有最佳的耐热抗老化性能。此 时共混胶拉伸强度为2 0 m p a ，断裂伸长率达9 8 3 8 ，压缩永久变形( 2 5 ) 仅 为1 8 。 关键词：耐热；抗老化；配合体系；并用 a b s t r a c t n i t r i l eb u t a d i e n er u b b e r ( n b r ) i sw i d e l yu s e df o rs e a l i n gp r o d u c t s ，w h i c ha r e a p p l i e di nh o to i la n dh o ta i re n v i r o n m e n t t h e r e f o r e ，n b rv u l c a n i z e dr u b b e rs h o u l d h a v eg o o dp h y s i c a la n dc h e m i s t r yp e r f o r m a n c e s ，e s p e c i a l l yh e a ta g i n gr e s i s t a n c e , o i l r e s i s t a n c ea n dl o wc o m p r e s s i o np e r m a n e n ts e t s b e c a u s et h e r ea r el a r g en u m b e r so f d o u b l eb o n d si nn b rm o l e c u l e ，i ti st e n tt ob ee r o s s l i n k i n ga g i n ga n db e c o m e sh a r d e r w h e ni nh o to rh o to x y g e na t m o s p h e r e n b rc o u l db eo n l yu s e du n d e ri0 0 。cw h e ni t i se m p l o y e df o ral o n gt i m e a st h ed e v e l o p m e n to fm e c h a n i c a li n d u s t r y , t h e r e q u i r e m e n tf o r0t y p es e a l i n gr i n ga n do i ls e a li sm o r ea n dm o r es t r i c t t h a tr e q u i r e s f o rh i g h e rs t r e n g t h ，l o wc o m p r e s s i o np e r m a n e n ts e t su n d e rh i g ht e m p e r a t u r e s o i m p r o v i n gt h eh e a tr e s i s t a n c eo fn b r a n db r e a k t h r o u g h i n gt h eu p p e rt e m p e r a t u r et o p r o l o n gn a t u r a ll i f eb e c o m e m o r ei m p o r t a n tr e s e a r c hs u b j e c t b a s e do nt h ed e m a n do f m a n u f a c t u r ea n da p p l i c a t i o n ，w ee m p h a s i z ep a r t i c u l a r l yo ni n c r e a s i n gm e c h a n i c a l ， o i l r e s i s t a n c e , h e a t - r e s i s t a n ta n da n t i a g i n gp e r f o r m a n c e sa n ds oo n w es y n t h e t i c a l l y r e s e a r c hb yt w ow a y s t h ef i r s to n ei s a d j u s t i n gt h ec o o p e r a t i n gs y s t e m ；t h es e c o n d o n ei sm o d i f i c a t i o nt h r o u g hb l e n d i n g w ea d o p ta d j u s t i n gt h ec o o p e r a t i n gs y s t e m ，t h e r a wr u b b e r , a n t i o x i d a n t ，v u l c a n i z a t i o ns y s t e m ，f i l l i n gs y s t e m ，p l a s t i c i z e r , a n db l e n d i n g c i i rt o h e i g h t e nt h em e c h a n i c a l ，o i l r e s i s t a n c e ，h e a t r e s i s t a n t a n d a n t i a g i n g p r o p e r t i e s ，t op r e p a r en b r w i t hs y n t h e t i c a lp e r f o r m a n c e s t h em a i nr e s u l t so b t a i n e d a r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： ( 1 ) a i m i n ga t t h ei n f l u e n c i n gf a c t o r so ft h eh e a t - r e s i s t a n ta n da n t i a g i n g p e r f o r m a n c e s ，t h r o u g ha g i n gt h ev u l c a n i z a t i o nr u b b e ri nh o ta i rf o r7 2 ha t1 4 0 ，t h e d e f i n i t ei n f l u e n c e so fv a r i o u so fr a wr u b b e r , a n t i o x i d a n t , v u l c a n i z a t i o ns y s t e m ，f i l l i n g s y s t e m ，p l a s t i c i z e ro nt h em e c h a n i c a l ，o i l - r e s i s t a n c e ，h e a t - r e s i s t a n ta n da n t i - a g i n g p e r f o r m a n c e sa r er e s e a r c h e d ，r e s p e c t i v e l y , i n c l u d i n gr a t i or e s e a r c ho fa n t i o x i d a n t ， f i l l i n gs y s t e ma n dp l a s t i c i z e r t h er e s e a r c hr e s u l tr e v e a l sm a t s e l e c t i n g10 0p o r t i o n n b rc o n t a i n i n g5 0 a c na sr a wr u b b e r , 2 5p o r t i o no r g a n i cp e r o x i d ed c pa s v u l c a n i z i n ga g e n t ，4p o r t i o ns p - ca sa n t i o x i d a n t , 2 2 5p o r t i o nm d m aa sf i l l e r , 10 p o r t i o nd o sa sp l a s t i c i z e r , n b rv u l c a n i z e dr u b b e rh a sb e s th e a t r e s i s t a n ta n d a n t i - a g i n gp r o p e r t i e s h e r e ，t h et e n s i l es t r e n g t hi s17 5 m p a ；e l o n g a t i o na tb r e a ki s 119 3 7 ；c o m p r e s s i o np e r m a n e n ts e t s ( 15 ) a r e o n l y 10 9 3 ( 2 ) b l e n d i n gw i t hc i i r ，w h i c hh a sg o o dh e a t - r e s i s t a n t a n da n t i a g i n g p e r f o r m a n c e s ，b l e n d i n gr a t i o sa r e9 0 10 ，8 0 2 0 ，7 0 3 0 ，6 0 4 0 ，5 0 5 0 ，r e s p e c t i v e l y 1 i t h r o u g ha g i n gt h ev u l c a n i z a t i o nr u b b e ri nh o ta i rf o r7 2 ha t14 0 ( 2 ，t h ei n f l u e n c eo f b l e n d i n gr a t i o ，v u l c a n i z i n ga e c e l e r a n t ，f i l l i n gs y s t e mo nt h em e c h a n i c a l ，o i l - r e s i s t a n c e ， h e a t - r e s i s t a n ta n da n t i a g i n gp r o p e r t i e sa r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l ts h o w st h a t ， s e l e c t i n g8 0 2 0 a sb l e n d i n gr a t i o ，1 p o r t i o nd m 嬲v u l c a n i z i n ga c c e l e r a n t ，2 2 5 p o r t i o nm d m a 嬲f i l l e r , b l e n d i n gv u l c a n i z e dr u b b e rh a sb e s th e a t - r e s i s t a n ta n d a n t i - a g i n gp e r f o r m a n c e s h e r e ，t h et e n s i l es t r e n g t hi s2 0 m p a ；e l o n g a t i o na tb r e a ki s 9 8 3 8 ；c o m p r e s s i o np e r m a n e n ts e t s ( 2 5 ) a r eo n l y18 k e yw o r d s ：h e a t - r e s i s t a n t ；a n t i - a g i n g ；c o o p e r a t i n gs y s t e m ；b l e n d i n g i i i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：日期： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权保 留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：导师签名：同期： 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 丁腈橡胶简介 第一章绪论 丁腈橡胶是丁二烯和丙烯腈经自由基引发的乳液共聚物，分为高温乳液聚合 ( 5 0 ) 及低温乳液聚合( 5 c ) 。低温乳液聚合的丁腈橡胶比高温的加工性能好， 胶片光滑，压延、压出的半成品收缩较小，目前主要采取低温乳液聚合方法。聚 合过程采用氧化还原体系引发剂( 如过氧化氢和二价铁盐组成的催化体系) ，以 硫醇作为调节剂( 链转移剂) 控制分子量。 丁腈橡胶分子链中主要是反式1 ，4 结构，丁二烯( b ) 和丙烯腈( a ) 链节 的连接方式一般为b a b 、b b a 或a b b 、a b a 和b b b 三元组，但随着丙烯腈含 量增加，也有呈a b b a a 五元组连接者。丁腈橡胶分子结构式为： c n i 一c h 2 一c h c h c h 2 一c h 2 一c h t 根据应用范围，丁腈橡胶可分为通用型和特种丁腈橡胶。( 1 ) 通用型丁腈橡 胶：包括热聚丁腈橡胶、冷聚丁腈橡胶及软丁腈橡胶。( 2 ) 特种丁腈橡胶：包括 羧基丁腈橡胶、部分硫化丁腈橡胶、丁腈和聚氯乙烯共沉胶、液体丁腈橡胶。丁 腈橡胶的丙烯腈含量在1 5 5 0 的范围，根据丙烯腈含量可分为5 个系列，即： 表1 1 丁腈橡胶的分类 t a b l e1 1c a t e g o r i z a t i o no fn i t r i l eb u t a d i e n er u b b e r ( n b r l 丁腈橡胶是不饱和碳链橡胶，由于分子结构中含有强极性腈基c n ，使得其 具有突出的耐油性能。随着丙烯腈结构单元含量的增加，分子链的不饱和烃类特 性下降而极性增加，从而对丁腈橡胶的性能产生极大的影响，如下表1 2 所示。 丁腈橡胶的耐热性能比天然橡胶、丁苯橡胶要优。选择适宜的配方，丁腈橡 胶制品可在1 2 0 c 连续使用。丁腈橡胶的分子结构中有不饱和双键，使得其在热 或热氧条件下容易交联老化从而产生硬化现象，耐老化性、耐氧性能不如其它饱 和橡胶。而且耐臭氧化性能不好，一般均加入耐臭氧剂改善其抗臭氧老化性，但 在使用中接触油类容易将耐臭氧剂抽出而失去耐臭氧作用，与聚氯乙烯并用效果 武汉理工大学硕十学位论文 显著。另外，丁腈橡胶因具有强极性，因此电绝缘性能不好，属于半导体橡胶， 不宜用作电子绝缘材料。 表1 2 丙烯腈含量对丁腈橡胶性能的影响 t a b l e1 - 2e f f e c to f a c nc o n t e n to np r o p e r t i e so fn b r 丁腈橡胶可长期在热油中使用，广泛用于耐油密封制品，用来制造各种耐油 垫圈、垫片、胶管、飞机油箱、软包装、印染胶辊、电缆材料和胶粘剂等等，是 汽车、航空、石油、复印等行业不可缺少的弹性体材料。 1 2 橡胶的老化 1 2 1 概述 橡胶及其制品在贮存、使用过程中，受外界种种因素( 热、氧、臭氧、紫外 线、反复机械应力以及体系内有的过渡金属的离子) 的作用，橡胶大分子的结构 发生变化( 裂解、交联、支化、侧基变化) ，从而使外观变化( 如发粘、变脆、 龟裂、失去光泽与变色) 及物机性能劣化，逐步失去原有优良的使用性能，以至 最终丧失使用价值。这个过程统称作橡胶的老化【2 】。老化过程的机理，寻求防护 橡胶老化的物质，已成为橡胶化学和橡胶工艺领域十分重要的课题【3 】。 随着老化过程的发展，橡胶及橡胶制品的性能会逐渐降低以致完全丧失使用 价值。橡胶老化后通常发生的表面现象有：硬化，橡胶完全失去弹性，变成坚 硬状；变软发粘，表明橡胶结构已受到破坏；龟裂，硫化胶表面起绉纹，甚 至产生许多裂缝 4 】。无论是外观变坏还是性能变化，其实只是因为橡胶在老化过 程中发生了结构变化。经研究表明，橡胶在老化过程中分子结构可以发生如下几 种类型的变化：分子链降解；分子链之间产生交联；主链或侧链的改性。 因橡胶品种及老化条件的不同，橡胶分子结构的变化也不一样，外观的表现也不 尽相同【5 1 。 2 武汉理t 大学硕士学位论文 1 2 2 橡胶老化的分类 橡胶( 包括生胶和硫化胶) 老化的原因，其内部因素是因为大多数橡胶分 子结构是不饱和的，很容易与活性氧原子起化学反应，破环了原橡胶的结构；而 外界因素则是上述的化学、物理及生物等因素，即热、氧、臭氧、紫外线、反复 机械应力应变、微生物等，加速了橡胶的老化作用。在这些因素中，最常见而且 最重要的化学因素是氧和臭氧，物理因素是热、光和机械应力。一般橡胶制品的 老化主要是由于它们中的一个或数个因素共同作用的结果，最普通的是热氧老 化，其次是臭氧老化、疲劳老化和光氧老化。由于引起橡胶老化的因素很多，故 常可分类如表所示。 表1 - 3 橡胶老化的分类 t a b l e1 - 3c a t e g o r i z a t i o no f r u b b e ra g i n g 1 2 3 橡胶老化的机理 橡胶老化是很复杂的化学反应，引起老化的因素也很多很复杂。在橡胶老化 种类中，比较重要的老化反应的特性和机理分为以下四种。 ( 1 ) 热氧老化是指在氧的存在下，由于氧化反应使硫化胶的结构发生变 化，导致性能下降的现象。橡胶的氧化老化有两种主要形式，一种是发生在天然 橡胶和丁基橡胶等胶种中，氧化反应主要使橡胶分子链断裂，即发生降解反应， 使制品表面发粘，性能下降；另一种是发生在丁苯橡胶、丁腈橡胶和氯丁橡胶等 胶种中，氧化反应主要使橡胶分子进一步结构化，即生成更多的交联，使制品发 硬龟裂，性能下降。 橡胶氧化的最初产物是过氧化物，根据a h 巴赫的理论，过氧化物的生成 是由于参与反应的化合物双键的自由能活化了分子氧，氧分子o = o 转化为o o - 基所致。现已确定，不饱和化合物主要是以双键a 位置上的次甲基碳原子与活化 了的氧分子加成，生成了氢过氧化物。这类氢过氧化物在某些条件下可能十分稳 武汉理工大学硕士学位论文 定。在低温上用紫外光照射天然橡胶时，被生胶吸收的8 0 - - - 9 0 的氧在氧化最初 阶段是以氢过氧化物的形式存在的。氢过氧化物是氧化的主要中间产物，在制造 生胶和橡胶加工的过程中，也会积累氢过氧化物r o o h ，氢过氧化物是链式氧化 反应的自动催化剂。 链式反应分三个阶段进行：引发或生成初始活化中心，链增长和链终止。高 温下在光和其它因素的作用下，发生橡胶的引发氧化，生成游离基，聚合物的氢 过氧化物r o o h 在引发中起主要作用，r o o h 分解，或与聚合物分子r h 相互 作用。由于生成的聚合物游离基与氧相互作用( r + o 广r o o ) ，以及过氧化聚 合物游离基与橡胶分子相互作用，生成新的聚合物游离基，从而发生链增长和链 支化。链终止是由于游离基相互作用，生成了非活性物质所致。橡胶的氧化反应 产物是多种多样的，其中已发现的有下列几类有机化合物：氢过氧化物c o o h ， 醇c o h ，酸c o o h ，酯c o o r ，醛c h o ，酮c - - o ，环氧化物，醚和过氧化 物等等。 ( 2 ) 臭氧老化是指臭氧在橡胶分子链中的双键处形成臭氧化物，即一个 含有两个碳原子和三个氧原子的环。这种环非常不稳定，很快地破裂，使橡胶分 子链断裂并产生龟裂。臭氧是橡胶制品的主要危害之一，提高橡胶制品的耐臭氧 老化性能是储存和使用过程中保持其原有性能的重要条件。据测定，当大气中臭 氧浓度达到1 x 1 0 。1 1 一3 x 1 0 0 1 ( 体积) 时，橡胶制品在这样的大气中放几天就会 出现裂纹，并且会由此而引发其它形式的破坏。而实际上地球表面的臭氧平均平 衡浓度为1 2 x 1 0 罐1 4 x 1 0 罐( 体积) ，所以大气中的臭氧已足够引发橡胶聚合 物的自动氧化反应，使得橡胶制品易于遭受臭氧的破坏，特别是不饱和橡胶制品， 在应力的作用下，受臭氧的破坏作用十分明显。 二烯烃类橡胶与臭氧的反应机理，是在2 0 世纪初由h a r r i e s 提出的臭氧与烯 烃反应机理的基础上发展起来的，大体可归纳为首先臭氧与双键发生偶极加成， 生成分子臭氧化物并很快分解生成两性离子，在多数情况下它们又重新结合生成 异臭氧化合物，另外还可发生两性离子相互结合形成二过氧化物或聚过氧化物。 当体系中有带活性氢的物质如醇等时，则两性离子可与之反应形成氢过氧化物。 ( 3 ) 催化老化包括光催化老化和重金属离子催化老化两种。光催化老化 是指在紫外光的照射下( 如太阳光中的紫外线) ，使橡胶分子链断裂形成活性分 子，发生氧化和降解，而且这些反应常连锁反应，并受温度、氧气、湿度等适当 条件的加入而加速。应指出的是，橡胶中存在的杂质或结构缺陷吸收光也将引发 降解反应。一般有两种引起光敏的杂质，一种是添加进去的，如某些助剂、填料 等，尤其是合成中的催化剂残余，如齐格勒一纳塔催化剂中一些过渡金属，如铬、 铝、钒等和金属有机化合物如烷基铝；另一种杂质是橡胶在储存、加工和使用中 4 武汉理t 大学硕七学位论文 转变的一些产物，如过氧化物、烷基化合物等。 重金属离子催化老化是指铜、铁等变价金属离子在橡胶中构成氧化还原体 系，它们在氧化反应中起催化剂的作用，加快了橡胶的氧化反应速度。生胶合成 时用的引发剂及催化剂的残余物是生胶中存在变价金属盐的来源，硫化胶中的配 合剂也可能含有这些盐类。变价金属的催化作用在于它们能活泼地与橡胶的氢过 氧化物基团相互作用，并引发氧化过程。变价金属的活性取决于橡胶的性质及橡 胶中的金属化合物形式。例如，f e c l 2 即使含量仅为橡胶重量的0 0 2 ，对硫化 胶就有极大的破环作用，而f e s 0 4 只有当含量达0 8 或更高时，才能加快硫化 胶的老化。脂肪酸盐和树脂酸盐溶于烃类聚合物中，其作用明显大于同种金属的 不溶性氧化物。对天然橡胶及异戊橡胶，变价金属盐含量为1 0 8 1 c r 4 时就表 现出影响。反应机理如下： r o o h + f 争_ r o + o h + f e r o o h + f 争_ r 0 2 + h + f e ( 4 ) 疲劳老化是指制品在动态使用中，由于疲劳或屈挠而产生应力集中， 最后导致形成裂纹并逐渐深化，而使制品破坏的过程。一般情况下，疲劳老化 并非单纯的物理过程，往往是力化学反应过程，与诸如温度、氧、臭氧、光及化 学介质等环境因素密切相关。 实际上橡胶制品使用中的疲劳老化是在力场的作用下的力化学反应过程，主 要是作用力活化的热氧老化、臭氧老化和光氧老化等化学过程。 1 2 4 橡胶老化性能的表征 6 】 橡胶在老化过程中，分子链的结构会发生变化( 裂解、交联、支化、侧基变 化) ，从而使外观变化( 如发粘、变脆、龟裂、失去光泽与变色) ，物理机械性能 劣化。在5 0 年以前主要是研究非受力状态下的老化，测定的性能为拉伸强度、 扯断伸长率、定伸应力、抗张积、硬度，近年里对应力松弛和压缩永久变形的研 究较多。t h o m a ss g a t e s 等人认为运用人工加速老化的方法研究材料性能指标的 变化规律，对于新材料的筛选和制品长期老化性的评定有重要的指导性。 在橡胶制品规格试制或橡胶原材料应用研究中，耐老化性能是使用过程中很 重要的因素。我们需要判断和比较不同材料耐热抗老化性能的优劣来筛选材料， 这就需要对橡胶材料耐热老化性的定性与定量评定，因此橡胶耐热老化性评定方 法研究是橡胶应用研究中的一个重要内容。但是由于橡胶老化的复杂性、试验和 测试手段的限制，人们对老化规律的认识上有一定的片面性和反复性，加之要与 自然老化相对照，试验周期较长，所以在耐老化性评定方而特别是在定量计算上 的研究，在5 0 年代以前的进展是相当缓慢的。近三十年来，我国在橡胶老化性 5 武汉理工大学硕士学位论文 或按标准试验介质选定【2 0 1 。 通过比较老化前后，橡胶样品在液体介质中浸泡后的综合性能，比如硬度、 拉伸强度、撕裂强度、断裂伸长率、1 0 0 定伸强度、3 0 0 定伸强度、应力松弛、 压缩永久变形等等，可以衡量橡胶的耐老化性能的差异。另外，我们也可以比较 浸入液体介质前后，采取体积变化的大小来测定耐液体介质性能。 1 2 5 橡胶抗老化性能的影响因素 橡胶是一种其他材料难以代替的良好的高弹性材料，但是在光、热、氧、臭 氧、应力及其他有害物等外因的作用和影响下，会引起橡胶的组成和结构的变化， 使其逐步丧失原有的优良性能，甚至失去使用价值。 ( 1 ) 分子链结构江i j 橡胶分子链的化学结构不同，耐热氧老化的程度亦不相同。主要取决于老化 过程中过氧自由基从橡胶分子链上夺取h 的难以程度，诸如双键、取代基以及 弱键等都会产生影响。若分子链中含有双键，则双键的a 碳原子上的c h 键的 解离能很低，很容易被所产生的过氧自由基夺去h 。橡胶分子链上一旦形成自由 基后，自由基碳原子上的c c 键和c h 键就可能被较低能量打断，从而发生氧 化老化。所以橡胶分子链中的不饱和度越大，耐热氧老化性能越低。若双键原子 上连有推电子取代基如烷基等时，双键的a h 的离解能降低，易产生氧化反应。 ( 2 ) 硫化体系 硫化体系是橡胶的最重要组成部分，一般由硫化剂、促进剂、活性剂等组成， 正确的选择和设计硫化体系是材料设计的关键问题。硫化体系按照硫化剂的特征 分为硫磺系和非硫磺系硫化体系。硫磺系硫化体系包括普通硫化体系，有效硫化 体系，半有效硫化体系和平衡硫化体系四种【2 2 2 4 1 。饱和型的碳链橡胶和杂链橡 胶绝大多数不能采用硫磺系硫化体系，必须采用非硫磺系交联体系。非硫磺系交 联体系也可用于不饱和橡胶，以改善硫化胶的一些性能。目前，常用的非硫磺系 交联剂主要是金属氧化物，多元胺，树脂及醌类化合物。 橡胶经过硫化后，产生不同的交联结构及网外物质，对其热氧老化有很大的 影响，但理论上有待进一步深入研究。一般情况下，交联键的键能越大，硫化胶 的耐热氧老化性能越好，不同硫化体系形成的交联键，其氧化断链的倾向性为硫 磺硫化 硫磺促进剂 硫载体 过氧化物 醌肟 树脂硫化。 ( 3 ) 填料体系【2 5 】 填料对橡胶的耐热性也是有影响的，包括补强填料和外加填料。炭黑是最常 见的补强填充剂。细粒子炭黑能够提高胶料的强伸性能和耐磨性；槽法炭黑的胶 料有较好的拉伸强度、伸长率、耐撕裂性和耐磨性，而定伸应力、弹性和老化性 武汉理工大学硕士学位论文 能较差：高耐磨炭黑的胶料定伸应力、老化性能和弹性较优；软质炭黑使得胶料 具有较好的弹性。白色补强剂中以白炭黑最好，硅酸钙和陶土稍差些。2 0 世纪 8 0 年代初曾做过由白炭黑、喷雾炭黑、高耐磨炭黑、通用炭黑补强，用d c p 硫 化剂的丁腈胶料，进行1 2 0 的热油( 2 0 f i 机油) 试验，发现白炭黑的硬化速度 最慢，其次是喷雾炭黑，最差的是通用炭黑。因为白炭黑胶料在热油中硬化速度 慢；喷雾炭黑除硬化速度慢之外，因是粗粒子、高结构炭黑，吸油值大，因此具 有良好的自润滑性、摩擦系数低、发热小、唇下温升低【 6 1 。云母和石墨在胶料中 能减少透气性，加适量的m g o 具有很好的耐热空气老化和耐热油老化，但加工 性能变差。硫酸钙、碳酸钙、硅藻土、滑石粉能改善加工性能。石棉粉和云母粉 还能增加胶料的耐热性。 ( 4 ) 增塑剂体系 增塑剂对丁腈胶的耐热性有不良影响，最好不采用增塑剂，但为了耐低温和 加工工艺，还是要采用耐寒增塑剂。确定的原则是用量不大于1 0 重量份，要采 用高沸点、低凝固点、不抽除的增塑剂。橡胶制品的耐热性，与所选用的增塑剂 关系很大，而且直接与增塑刑的化学结构有关，如在分子中存在环状结构，则在 橡胶中阻碍了橡胶大分子运动，使橡胶的耐寒性显著降低，例如邻苯二甲酸环已 酯( d c h p ) 、磷酸三甲苯酯( t c p ) 、邻苯二酸丁苄酯( b b p ) 等增塑剂即属此 类。在耐热的配方中，选用增塑剂应具有高沸点、低挥发性，这类增塑剂有聚酯 类增塑剂或磷酸三甲苯酯、间苯三甲酸三辛酯( t o t ) 等瞄7 1 。 ( 5 ) 防老剂体系 对耐热配合来说，防护体系的作用不及主体材料和硫化体系重要，因为后者 直接关联到生成的交联结构及交联键能级。防护体系则不然，它只能起到抑制热 老化的作用，充其量不过是减轻在热氧条件下橡胶交联网的受破坏程度或减缓催 化氧化进程的速度，而并不能提高耐热等级。橡胶防老剂根据化学结构可分为胺 类、酚类及杂类。就抗热氧而言胺类最好，酚类最差，而杂类则视具体品种而定。 提高丁腈胶的耐热抗老化性，必须选择良好的防老剂。胺类防老剂是酮与芳 胺的缩合物，一般都具较好的耐热性，其中尤其是a w 、r d 、b l e 等品种。它 们都耐热、抗臭氧、抗屈挠；萘胺类量多易得，除了耐热外，抗臭氧和抗屈挠的 综合效果也好，防老剂d 是其中最有代表性的；对苯二胺类具有高效、多功能 特点，对橡胶的综合防护效果突出。如4 0 1 0 、4 0 1 0 n a 、4 0 2 0 等都是理想品种。 杂类防老剂抗热老化效果很好，破坏橡胶老化历程中生成的氢过氧化物的能力 强，与胺类防老剂并用时可取得协同效应【2 引。 9 武汉理工大学硕士学位论文 1 3 丁腈橡胶耐热抗老化性能的研究进展 丁腈橡胶具有优异的耐油性、耐磨性、低的压缩永久变形、良好的加工性能， 在耐油橡胶制品中获得了广泛的应用。耐高温的丁腈橡胶，一般在空气介质中可 在1 2 0 以下较长期使用。在缺氧情况下，在1 5 0 以下可较长期使用。橡胶的 耐热性与其分子结构和胶料组分、温度、机械作用和周围介质有密切关系。橡胶 的粘流温度取决于橡胶分子的极性和刚性、分子间的作用力、交联键的键能、填 料与橡胶间的相互作用。橡胶的热分解温度取决于橡胶分子结构的化学键，键能 越高，耐热性越好。橡胶的化学稳定性也是影响耐热性能的一个重要因素。因为 在高温条件下，橡胶与氧、臭氧、其它介质的接触，都会促进橡胶的老化与被腐 蚀。如何提高丁腈橡胶的耐热性及高温下的耐油性能，从而延长制品使用寿命， 扩大工作温度范围，具有相当重要的意义。耐热抗老化性能一直是丁腈橡胶研究 的热点问题，一般我们从两个大的角度出发来改善其性能：( 1 ) 改变分子结构 2 9 】； ( 2 ) 调整配合体系；( 3 ) 并用改性。 1 3 1 改变分子结构 ( 1 ) 羧基丁腈橡胶x n b r 由含羧基单体( 丙烯酸或甲基丙烯酸) 与丁二烯、 丙烯腈三元共聚而合成。丙烯腈单体结构单元含量一般在31 - 4 0 ，羧基含量为 2 3 ，在分子链中约1 0 0 - - 2 0 0 个碳原子中含有一个羧基。羧基的引入，增加 了丁腈橡胶的极性，进一步提高了耐油性和强度，改善了粘着性和耐磨老化性能， 特别是热强度性能比n b r 有较大提高f 矧。 ( 2 ) 氢化丁腈橡胶h n b r 亦称高饱和丁腈橡胶，是将乳聚丁腈橡胶粉碎溶 于适当溶剂中，在贵重金属催化剂如钯的存在下，高压氢化还原而得。氢化丁腈 橡胶由于主链趋于饱和状态，因此橡胶的弹性、耐热性、耐酸性、耐老化性和物 理性能均有很大的提高，使用温度可高达1 7 0 - 1 8 0 ，耐寒温度为5 5 , - - , 3 8 c 3 。 ( 3 ) 聚稳丁腈橡胶是由聚合型防老化剂和丁二烯、丙烯腈通过乳液共聚合 制得的。聚合型防老化剂是兼有防老化和聚合双功能的化合物，在聚合过程中进 入二烯烃的主链成为聚合物的一部分。该胶制品在使用条件下是稳定的，防老剂 不会因油溶剂和热的作用而损失，从而延长了使用寿命，并能用于条件更为苛刻 的环境中，表现出优异的耐老化性能【3 2 】。 ( 4 ) 丁腈酯橡胶系丁二烯、丙烯腈和丙烯酸酯的三元共聚物。丁腈酯橡胶 具有良好的耐热、耐寒和耐油性能以及压缩永久变形值小等特性。用普通丁腈橡 胶加工工艺进行混炼、硫化，其制品可在煤油介质中于6 0 - - - 1 5 0 ( 2 范围内使用f 3 3 1 。 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 1 3 2 调整配合体系 ( 1 ) 硫化体系的选择 选择适当的硫化体系来改善体系的耐热性。不同的硫化体系形成不同的交联 键。各种交联键的键能和吸氧速度不同。丁腈橡胶普通硫黄硫化体系、有效硫化 体系和过氧化物硫化体系分别得到的交联键岳s x 岳、c s _ 岳、 c 岳的解离能相应为2 7 、3 5 、6 3 k c a l m o l 一，c s x c 一的吸氧速度为 c 一孓岳的两倍，c c 一的4 倍，很显然，热稳定性依次为“一 c 一骷_ ( 、_ 岳s x 岳，所以用过氧化物硫化的丁腈橡胶，耐热性优于 有效硫化体系、半有效硫化体系和普通硫黄硫化体系硫化的丁腈橡胶。据报道， 镉镁硫化体系( 氧化镉2 - - 5 份、氧化镁5 份、二乙基二硫代氨基甲酸镉2 5 份、 促进剂d m l 0 份) 硫化胶耐热性优于过氧化物硫化胶。但由于重金属镉的毒性， 已被限制使用。也有文献报道，含促进剂t m t d 、d m 、硫化剂d t d m 和防老 剂4 0 2 0 各2 0 份的丁腈橡胶硫化胶，耐热性比过氧化物和镉镁硫化体系的硫化 胶还要好。 ( 2 ) 防老剂的选择 选择适当的老化和防护体系，以提高橡胶制品对热和氧的防护能力。对耐热 丁腈橡胶，必须选择高效耐热防老剂，且使用量必须较大，或选择防老剂并用。 相对而言，一般防老剂是一些相对分子量较低的化合物，在高温过程中容易挥发、 迁移而迅速消耗，从而减小或丧失对橡胶的防老化功能，所以必须选择挥发性小、 分子量大、熔点较高的防老剂，才能达到良好的防护效果。丁腈橡胶的耐热主防 老剂通常采用防老剂r d ，并选择防老剂m b 、m b z 、4 0 1 0 n a 或4 0 2 0 并用，以 易于产生协同效应，增大防护效果，或者选择结合型防老剂如防老剂n a p m ， 更能有效发挥防老剂的防护效能，r d m b z 用量为1 5 1 5 时，还可用于耐介质 抽出的场合。v u l k a n o x d d ( s d p a ) 为二苯胺衍生物，一种黄褐色粘稠状液体， 沸点大于3 0 0 ，与防老剂m b z 并用可产生明显的协同效应。 为了使防老剂在橡胶中能长期发挥效能，应用不易挥发和被抽出的防老剂是 橡胶防老剂的发展方向。加工型结合防老剂在硫化过程中，分子中的某些基团( 如 亚硝基、烯丙基、马来酰亚胺) 与橡胶分子链反应结合在一起，从而能长期发挥 作用，如防老剂n a p m 、m 和n d p a ，其中n a p m 最为有效。 ( 3 ) 填充剂的选择 选用一些耐热性能良好的无机类填充剂。由于丁腈橡胶中的c n 基团和白炭 黑表面硅醇基之间的极性相互作用( 偶极和氢键) ，导致填充剂与橡胶的相互作 用增大，填充剂间的相互作用减少，有利于白炭黑的纳米粒子链与丁腈橡胶的分 子链的缠结，腈基含量的增加，提高了橡胶和白炭黑的相互作用，降低了白炭黑 武汉理工大学硕士学位论文 聚集体之间的相互作用，白炭黑的这种趋势比炭黑明显。橡胶和填充剂之间的强 烈相互作用对胶料的加工性能和硫化胶的性能意义重大。所以，在考虑填充剂的 分散、胶料粘度和控制硫化胶硬度的情况下，低丙烯腈含量的丁腈橡胶宜用炭黑 增强，高丙烯腈含量的丁腈橡胶宜用白炭黑增强。 填料与橡胶之间的相互作用可从二者的结合橡胶量反映。有实验证明，在相 同填充量的情况下，炭黑和天然橡胶的结合橡胶量是白炭黑和天然橡胶的1 5 倍 左右；而对于丁腈橡胶，炭黑和白炭黑的结合橡胶量接近。从耐热性考虑，一般 无机填料比炭黑有更好的耐热性，其中最适用的是氧化镁、白炭黑等。考虑到压 缩永久变形、拉伸性能等综合性能，可先用m g o 和炭黑并用来改善胶料的耐热 性能。 ( 4 ) 增塑剂的选择 尽量少用增塑剂或选用高温下不挥发的大分子增塑剂等等。增塑剂对耐热性 的影响很大，较低相对分子质量的增塑剂在高温下很易迁移渗出或挥发，导致硫 化胶硬度增加、伸长率降低，使硫化胶逐渐硬化。所以耐热配方中应尽量少用增 塑剂或选用在使用温度下热稳定性好，不挥发的品种，例如高闪点的石油系油类， 相对分子量大、软化点高的聚酯类增塑剂以及某些低分子量的齐聚物如液体橡胶 等。在硫化时能起聚合作用的软化剂( 如古马隆、低分子高聚物) 则更为适用， 而选用癸二辛酯与固体古马隆并用，则可取得较好的效果。 丁腈橡胶常用的耐热增塑剂有古马隆树脂、t c p 、聚酯类、液体丁腈橡胶等。 一般增塑剂的分子量较低，在高温下容易挥发，导致硫化胶硬度升高，伸长率和 弹性降低。所以耐热丁腈橡胶中应选择高温下热稳定好，不易挥发的增塑剂品种， 用量不宜过大。 1 3 3 并用改性 ( 1 ) 丁腈橡胶与塑料并用改性是提高性能的一大研究方向，一般能使n b r 在强度、耐热老化性能、耐油性能等方面变得更加优异。n b r f p v c 共混胶与纯 丁腈橡胶相比，共混胶显著提高了耐臭氧性和耐候老化性能，改善了耐热性和耐 油、化学药品等性能，增强了贮存稳定性；利用p p 优越的耐热性、耐腐蚀性， 采用增容化技术制备耐油、耐热、耐老化和较高物理机械性能的n b r f p p 热塑性 弹性体( t p v ) 材料【3 4 1 ，此产品具有良好的耐热氧性、耐臭氧性陟啪】；n b r p a 共混材料具有优良的耐磨擦性、耐低温性、耐热氧老化、耐热油老化性能，且具 有良好的加工性能 3 7 3 8 1 。 ( 2 ) 橡胶共混是橡胶科学技术中的重要研究课题之一，通过橡胶并用，可 提高单橡胶的使用性能。目前橡胶的共混通常采用机械共混法，其中并用胶的相 1 2 武汉理丁大学硕士学位论文 容性与共硫化是其中两个重要的方面。丁腈橡胶与三元乙丙橡胶并用( 3 0 份) ， 可以提高并用橡胶的耐候性和耐热性，硫化胶的物理机械性能、耐热性、耐臭氧 性、耐油性都与氯丁橡胶相当或稍优；n b r c i i r 并用胶优良的的耐热、耐老化、 耐腐蚀性能，适用于制造耐油、耐天候的橡胶制品：将n b r 和h n b r 共混可制 得具有优良硫化特性、耐热和耐油性制品，可用于制造汽车零部件，在 h n b r n b r 中再加入少量的羧基丁腈橡胶( 惦r ) 可获得更高的耐热撕裂和 热拉伸强度、更好的耐臭氧性以及在高温老化后上述性能的良好保持率【3 9 1 。 另外，还可以对丁腈橡胶表面化学处理来提高其耐热抗老化性能f 4 0 】。它是在 不改变基体材料组成和结构的基础上，通过反应剂与材料的表面进行化学反应， 使其在组成和结构上发生改变而达到提高某些应用性能的目的【4 。由于n b r 中 含有双键，表面处理后，双键被屏蔽，其耐热性能得到明显的提高【4 2 1 。有人研究 了n b r 硫化胶表面的溴化和氟化处理，对其耐热性有明显提高，而与材料整体 内部结构有关的强伸性能基本不受影响。还有研究将交联剂( 硫黄、二枯基过氧 化物)