（材料物理与化学专业论文）3英寸ybco双面超导薄膜的外延生长和均匀性研究.pdf

摘要 由于 y b c o高温超导薄膜具有优异的电学性能，用其制作的微波器件在液 氮温区具有品质因子高、 插损低、体积小、重量轻等优点，因而受到了广泛的重 视。本论文基于溅射生长薄膜的基本原理，围绕 3 英寸双面 y b c o薄膜的外延 生长及均匀性问题进行了深入系统的研究: 针对双面薄膜制备中两面一致性问题， 本论文首次采用基片旋转的方式， 实 现了基片两面的同时沉积， 使沉积的双面薄膜两面一致。 在保证两面一致的前提 下， 针对薄膜面内均匀性问题，比较研究了基片面内水平、倾斜、垂直旋转以及 面外旋转的沉积特点， 并通过对基片夹具的巧妙改变， 首次实现了新颖、 简单的 单轴驱动双轴旋转技术， 使倒筒靶溅射沉积大面积双面薄膜的均匀性得到显著提 高。并首次采用双靶共同对双面同时进行沉积，使直流溅射沉积 3英寸双面 y b c o薄膜的沉积速率从0 .3 n m / m i n 提高到了 1 .o n m / m i n o 对倒筒靶溅射沉积薄膜的厚度分布规律进行了 系统的研究， 分别采用几何投 影的方法和两次沉积源变换的方法克服了定向传递和扩散传递中薄膜面积大于 靶尺寸的问题， 发现倒筒靶的高度对于薄膜厚度分布的影响很小。 其次， 还发现 通过双轴旋转方式调和了 在面外旋转中厚度分布变化趋势相反的问题， 明显改善 了薄膜的厚度均匀性。再次，采用转速调制时薄膜厚度均匀性还可进一步改善， 理论上均匀性可达5 %以内。此外，双轴旋转用于多元氧化物薄膜的沉积， 可以 显著提高薄膜的成份均匀性，在3 英寸范围内，成份差在5 %以下。另外，双轴 旋转方式还可用于其它不同形状的p v d靶源沉积，特别是锥形靶溅射沉积中， 可以获得更均匀的薄膜。 在对 y b c o薄膜外延生长机理的 研究中， 通过对薄膜生长初期特征， 薄膜 形貌随厚度的演化， 温度和沉积速率对薄膜生长形态的影响， 以及不同基片对薄 膜生长的影响等的研究，发现在7 6 0 -8 2 0 0 c内生长温度对生长初期薄膜结晶的 影响较小， 沉积初期薄膜均以c 轴外延生长， 针状的晶粒在高的生长温度下更容 易形成，而a 轴生长的晶粒则主要是在生长后期形成的。 通过对工艺条件的系统研究， 特别是设计制作了3 英寸面内温度起伏小于士 5 0 c的筒型辐射加热器对基片进行辐射加热， 获得了沉积3 英寸y b c o双面薄膜 的最佳工艺条件( 总压: 3 0 -3 5 p a , 氧氨比为1 :2 , 基温为8 1 0 0 c , 靶基距为6 0 m m) a 首次采用自 外延工艺，即先高于正常沉积温度 2 0 - 5 0 0 c溅射 1 - 2 小时，使初期先 形成正确的晶体结构， 然后降低到比正常温度低 1 0 - 3 0 0 c的温度进行长时间的沉 积， 大大改善了薄膜的晶体结构 ( f wh mo o 5 从0 .4 0 降到0 .2 8 * ) ， 显著提高了薄膜 的性能 ( 凡从0 . 8 9 m s z 降 低到0 . 3 5 m o ) o 通过以上各点和进一步改善薄膜生长温度、薄膜厚度、薄膜成份的均匀性， 在双轴旋转方式下成功研制出了2 英寸双面y b c o薄膜，其t c 为8 9 k , r s 分 布在 2 0 -5 g m k z ( 1 4 5 g h z , 7 5 k ) 。 在采用双轴旋转加转速调制方式下又成功研 制出了3 英寸双面y b c o薄膜，其性能为: t c 分布在 8 9 . 8 -9 0 .2 k , j c 分布在 2 . 5 -2 . 9 m a l c m , r s 分布在5 0 -7 5 m q ( 1 4 5 g h z , 7 5 k ) ， 其r s 平均性质为0 .6 m f 2 ( 8 . 5 g h z , 7 7 k ) ，己 小批量提供国内外使用，经在微波谐振器、滤波器中的应 用表明该方法研制的 2 ” 和 3 y b c o双面薄膜完全可以 满足微波器件研制的要 求。 关键词:y b c o双面薄膜 外延生长 均匀性 abs t r a c t o w i n g t o i t s e x c e l l e n t e l e c t r i c a l p r o p e r ty ， y b c o t h i n f i l m i s m u c h b e tt e r t h a n m e t a l i n t h e a p p l i c a t i o n f o r m i c r o w a v e d e v i c e s . i t m a k e s t h e d e v i c e s s m a l le r , l i g h t e r , a n d w i t h h i g h e r q u a l i ty f a c t o r a n d l o w e r i n s e r t i o n l o s s , s o , y b c o t h i n f i l m h a s b e e n r e s e a r c h e d i n t e n s i v e l y . a i m i n g a t t h e u n i f o r m i ty a n d p r o p e r t y o f 3 - i n c h d o u b l e - s i d e d y b c o t h i n f i l m , t h i s d i s s e r t a t i o n h a d t o u c h e d t h e f o l lo w i n g as p e c t s : d i ff e r e n t d e p o s i t i o n m e t h o d s h a d b e e n c o m p a r e d o n t h e e q u a l i ty o f b o t h s i d e s o f d o u b l e - s i d e d t h i n f i l m s . a s i n g le i n v e r te d c y l i n d r i c a l s p u t t e r i n g ( i c s ) c o m b i n e d w i t h s u b s t r a t e r o t a t i o n w as u s e d t o d e p o s i t d o u b l e - s i d e d y b c o f i l ms s i m u l t a n e o u s l y f o r e n s u r i n g t h e e q u a l i ty o f b o t h s i d e s . i n c o m p a r a t i v e r e s e a r c h o n t h e s u b s t r a t e r o t a t i o n m o d e s , s u c h as d i ff e re n t i n - p l a n e r o t a t i o n s , a n d o u t - o f - p l a n e r o t a t i o n , a n o v e l o n e - a x i s - d r i v i n g b i a x i a l r o t a t i o n h a d b e e n i n v e n t e d b y w a y o f i n g e n i o u s c l a m p c h a n g i n g . t h i s r o t a t i o n m o d e i s s i m p l e a n d r e p r o d u c i b l e . a s i t c o m b i n e s o u t - o f - p l a n e r o t a t i o n w it h i n - p l a n e r o t a t io n t o g e t h e r , b i a x i a l r o t a t io n g i v e s a g o o d o p p o r t u n i ty t o s i m u l t a n e o u s l y d e p o s it l a r g e - a r e a d o u b l e - s i d e s y b c o t h i n fi l m s . f o r b o o s t i n g t h e d e p o s i t i o n r a t e , t w o i c s g u n s w e r e u s e d t o d e p o s i t f i l m s . t h e d e p o s i t i o n r a t e w a s i n c r e ase d t o 1 . o n m/ mi n fr o m 0 . 3 n m/ mi n f o r e a c h s i d e o f 3 甲 i n c h d o u b l e - s i d e d yb c o t h i n f i l ms . i n t h e s i m u l a t i o n o f fi l m t h i c k n e s s d i s t r i b u t i o n , fi l m s d e p o s i t e d w i t h i c s h a d b e e n i n v e s t i g a t e d s y s t e m a t i c a l l y . t h e t h i c k n e s s d i s t r i b u t i o n o f l a r g e - a r e a f i l m s c o u l d b e s t u d i e d i n b o t h d i r e c t e d a n d d i f f u s i v e t r a n s f e r m o d e s b y w a y o f t a r g e t - e n d p r o j e c t i o n a n d t w i c e s o u r c e - tr a n s f o r m a t i o n s , r e s p e c t i v e l y . t h e r e s u l t s s h o w t h a t t h e t a r g e t l e n g th h as l it t l e e ff e c t o n t h e t h i c k n e s s h o m o g e n e i ty . d e p o s i t e d w it h b i a x i a l r o t a t i o n , t h e f i l m s h a d g o o d t h i c k n e s s d i s t r ib u t io n . r o t a t i o n r a t e m o d u l a t i o n i n b i a x i a l r o t a t i o n c o u l d .im p r o v e t h e fi l m t h i c k n e s s d i s t r i b u t i o n f u r th e r , w i t h d e v i a t i o n f a l l i n g d o w n t o o n l y 5 %. b e s i d e o f t h e t h i c k n e s s , b i a x i a l r o t a t i o n h a d b e e n p r o v e d t o b e s u i t a b l e f o r i c s d e p o s i t io n o f m u l t i - c o m p o s i t i o n o x i d e l a r g e - a r e a d o u b l e - s i d e d t h in fi l m s w i t h h o m o g e n e o u s c o m p o s i t i o n d i s tr ib u t i o n , l e s s t h a n 5 % d e v i a t i o n w i t h i n 3 - i n c h . i n a d d i t i o n , b i a x i a l r o t a t i o n c o u l d b e u s e f u l f o r o t h e r - s h a p e d e p o s i t i o n s o u r c e s f o r i n c r e a s i n g t h e f i l m u n i f o r m it y , e s p e c i a l l y f o r c o n i c s p u tt e r g u n . o n t h e f i l m g r o w t h m e c h a n i s m , t h e f i l m m o r p h o l o g i e s a t i n i t ia l s t a g e , t h e i r e v o l u t i o n s i n d e p o s it i o n p r o c e s s , a n d t h e m o r p h o l o g y v a r i a t io n w i t h d e p o s i t i o n t e m p e r a t u r e a n d d e p o s i t i o n r a t e h a d b e e n p r o b e d . t h e r e s u l t s s h o w t h a t , i n t h e r a n g e fr o m 7 6 0 0 c t o 8 2 0 0 c , t h e d e p o s i t i o n t e m p e r a t u r e h a s o b v i o u s e ff e c t o n t h e m o r p h o l o g y b u t l it t l e o n c ry s t a l l i n e o r i e n t a ti o n . d u e t o t h e s u b s t r a t e i n d u c e m e n t , i n a r e l a t iv e l y w i d e d e p o s it i o n t e m p e r a t u r e r a n g e , a l l t h e c ry s t a l l i n e g r e w w i t h c - a x i s p e r p e n d i c u l a r t o t h e s u b s t r a t e s u r f a c e . a m u c h h i g h e r d e p o s i t i o n t e m p e r a t u r e m a d e t h e c l u s t e r s f o r m l a r g e - s i z e i s l a n d s , s u c h a s n e e d l e - l i k e c rys t a l l i n e o n l a a i 0 3 . t h r o u g h s y s t e m a ti c a ll y r e s e a r c h o n t h e d e p o s iti o n p a r a m e t e r s , o p t i m i z e d p a r a m e t e r r a n g e h a d b e e n o b t a i n e d , v i z . t o t a l p r e s s u r e r a n g i n g fr o m 3 0 p a t o 3 5 p a , r a t io o f o x y g e n t o a r g o n b e i n g a b o u t 1 : 2 , d e p o s i t i o n t e m p e r a t u r e b e i n g 8 1 0 0 c , t a r g e t - t o - s u b s t r a t e d i s t a n c e b e i n g 6 0 m m . t h e s e l f - t e m p l a t e p r o c e s s , n a m e l y d e p o s i t i o n a t 2 0 - 5 0 0 c h i g h e r t h a n t h e n o r m a l d e p o s i t i o n t e m p e r a t u r e f o r 1 o r 2 h o u r s f o l l o w e d d e p o s i ti o n a t 1 0 - 3 0 0 c l o w e r t h a n t h e n o r m a l d e p o s i ti o n t e m p e r a t u r e , c o u l d i m p r o v e f i l m c rys t a l s t r u c t u re ( f wh m a a 5 d o w n t o 0 .2 8 0 fr o m 0 .4 0 ) a n d m i c r o w a v e p r o p e rt y ( r s i o g w7 7 k d o w n t o 0 .3 5 m q fr o m 0 . 8 9 m q ) . b y o p t i m i z i n g t h e d e p o s i t io n p a r a m e t e r s , 2 - in c h d o u b l e - s i d e d y b c o t h i n f i l m s h a d b e e n d e p o s i t e d w i t h b i a x i a l r o t a t i o n , i t s t c b e i n g 8 9 k , i t s + 7 1 4 5 g h z , 7 5 k r a n g i n g fr o m 2 0 t o 5 0 m 9 2 . wit h r a t e m o d u l a t e d b i a x i a l r o t a t i o n , h o m o g e n e o u s 3 - i n c h d o u b l e - s i d e d y b c o th i n fi lm s h a d b e e n d e p o s i t e d . i t s t c i s r a n g e d fr o m 8 9 .8 t o 9 0 .2 k , it s j c i s r a n g e d fr o m 2 .5 t o 2 .9 m a / c 时， a n d it s is i s r a n g e d fr o m 5 0 t o 7 5 m q a t 1 4 5 g h z , 7 5 k . a t 8 . 5 g h z , 7 7 k , t h e a v e r a g e i s v a l u e i s a b o u t 0 .6 m q . t h e f i l m s h a d b e e n u s e d b y d i ff e r e n t u s e r s i n s m a l l s c a l e f o r f a b r i c a ti n g m i c r o w a v e d e v i c e s , s u c h a s r e s o n a t o r s , f i l t e r s . t h e g o o d p e r f o r m a n c e o f s u c h d e v ic e s t e s ti fi e d t h a t t h e f i l m s c o u l d me e t t h e mi c r o wa v e d e v i c e s d e ma n d s . k e y w o r d s : y b c o / d o u b l e - s i d e d th i n f il ms / e p i t a x i a l g r o w t h / h o m o g e n e i t y i v 独 创 性 声 明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。 据我所知，除了 文中特别加以 标注和致谢的地方外， 论文中 不包含 其他人已 经发表或撰写过的 研究成果，也不包含为获得电 子科技大学或其它教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 签名: 日 期: 2 ft-79 略月哈 日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了 解电 子科技大学有关保留、 使用学位论文的 规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅 和借阅。 本人授权电 子科技大学可以 将学位论文的全部或部分内 容编入有关数 据库进行检索，可以 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解秘后应遵守此规定) 签 名 : a 伯 万 。 师 签 名 : 嗜是 营 日 期 : l e o 3年。 名 月。 a 日 电子科技大学博士学位论文 第一章绪论 1 . 1 概述 1 9 8 6 年具有比传统的金属及合金更高转变温度的铜氧化物超导材料的发 现 i , 2 1 ， 使超导研究取得突破性进展， 世界各国都掀起了 研究高温超导体( h i g h 一 t e m p e r a t u r e s u p e r c o n d u c t o r , h t s ) 的 热潮。 经过十几年来深入广泛的 研 究，各种材料体系 ( 如y b c o , t b c c o , b b c c o , h b c c o等)所制备的超 导薄膜、超导线、超导块体，都逐步走上了实际应用的阶段.超导材料的发 现历程见图1 - 1 3 , 4 1 。主要的高温超导材料体系的 组成和性质见表1 - 1 5 - 1 3 1 0 ao6o叨 9。己.j艺日浑 1 9 1 0 1 9 .1 1 9 5 0 1 9 7 0 1 9 驯】2 0 1 0 ye 盯 f i g . 1 . 1 c h r o n i c l e o f d i s c o v e ry o f s u p e r c o n g d u c t o r s 图 1 - 1超导体的发现历程 由于高温超导体的转变温度在液氮温区，因此较传统的低温超导体有更 好的实用价值，使得超导体在各行各业有着广泛的应用前景，涉及输电、电 机、交通运输、微电子和电 子计算机、医疗、军事等领域。目 前一些国家先 电子科技大学博士学位论文 后成立了各种超导公司主要量产超导粉体、 块材、 带材、 线材、 薄膜、 器件、 系统等。 表 1 一 1高温超导材料及其t c 值 材料体系化学式简写 典型的 t 。值 bi - htsbs cco1 1 0 k p b - hts b 端 s r 2 c a o - , c u n 0 2 n . 2 m =1 , 2 n =1 , 2 , 3 p b . s r 2 c a n - 1 c u . o x o + m + 2 t l . b a 2 c a o - , c u n 0 2 o 2 m=1 , 2 n=1 , 2 , 3 h g . b a 2 c a o _ i c u o 0 2 a 2 m=1 , 2 n =1 , 2 , 3二 r b a 2 c u 3 0 7 - = r = y , l a , p r , n d , s m, e u , g d , t b , d y , h o , e r , t m, y b , l u 1 2 2 k tl - hts1 2 5 k 1 3 5 k 1 2 3 - hts 9 6 k 总的来说， 基于不同的材料形态， 高温超导材料有三个方面的应用【 1 a -2 q . 抗磁性应用、大电流应用 ( 强电应用)和电子学应用 ( 弱电应用) 。 目 前大面积单面、双面高温超导薄膜已能够批量制备，并成功应用于高 温超导 微波器件的制作， 在民 用上可商业化， 在军事上可实用化 2 2 - 2 9 1 。 此外， 高 温超导薄膜还广泛用于红外辐射探测器、 j o s e p h s o n器件、 s q u i d器件、 数 字 电 路 等 的 研 究 中 130 -361 在各种高温超导薄膜体系中， h b c c o的临界转变温度( t c ) 最高( 1 3 5 k ) , 但由于它的合成需要高的汞蒸汽压，制备时必须在密封的石英管中进行，所 以 其薄膜难以 大面积化， 样品尺寸上仍限于一英寸以内 3 7 1 a b s c c o也具有 较高的临界转变温度 ( 1 1 0 k ) ，但其相结构复杂，常常三相共存，难以 制备 单一结构的薄膜，影响了它的应用。t 1 - 2 2 1 2的临界转变温度达到 1 1 0 k ，即 使在 1 0 0 k使用仍具有良 好的超导性，而且其微波表面电阻己经达到了可以 实用的 水平3 8 ,3 9 1 ， 但是由 于 其中的 金属元素t i 沸点 低、易 挥发， 且有剧毒， 必须在良好的保护条件下采用后处理法制备，因此关于它的研究和应用仍受 到一定的限制。 电子科技大学博士学位论文 y b c o( 即:y b a 2 c u 3 0 7 _, )在所有高温超导材料中结构单一，易于获得 结晶良 好的 单相薄膜， 其临界 转变温度达9 2 k , 临 界电 流密度( j c ) 在1 0 6 a / c m 2 以上，特别是 y b c o薄膜具有优异的微波性质(4 0 , 4 1 1 ，在液氮温度、l o g h z 下，其微波表面电阻 ( r s )比c u 低两个数量级， 见图1 - 2 。 用其制作的微波 器件可以做到极窄的带宽、极低的插损、高的带外抑制、高的q值，可广泛 用于星载、机载和地面通讯系统中，具有良 好的军、民用市场前景 4 2 -4 ; r s ( s 2 ) 厂户 1 仓1 厂 ; 1 0 - 2 . “ . 1 0 - 3 7 7 k c o p p e r ,_ ., - 书 洲户 _ 、产 产 . ， . ， 护， f in / yb co 1 0 -4竺 / 20 40 6 0 8 01 1 0 f r e q u e c y 1 00 t e m p e r a t u r e ( k ) ( g h z ) f i g . 1 . 2 t h e m i c r o w a v e r e s i s t a n c e o f ybco 图 1 - 2 y b c o薄膜与传统金属 c u的微波性质对比 目 前在y b c o高温超导薄膜研究主要有以下几个方面: 1 ) 与高温超导j o s e p h s o n 结相关的y b c o薄膜生长技术 4 s -s 3 1 ， 如超薄膜 的制备、光滑平整表面的获得等。 2 )大面积y b c o 双面薄膜的制备技术4 4 , 5 4 -6 6 1 ， 主要解决3 英寸以上薄 膜两面一致性、面内均匀性以及如何经济可靠地大规模快速沉积等。 3 )异质外延多层膜的生长 6 7 , 6 8 1 ，主要将铁电、压电、磁性、导电的氧 化物薄膜与y b c o超导薄膜的集成生长和性能研究相结合。 4 ) 在金属基体上生长y b c o高温超导薄膜1 6 9 , 7 0 1 ， 以 制备超导带材为目 标的离子束辅助沉积技术仍需有大的突破才能真正实用化。 电子科技大学博士学位论文 1 . 2 y b c o薄膜生长 1 . 2 . 1 y b c o结构特点 y b a 2 c u 3 0 : 一 二 是一种缺氧的钙钦矿结构的复杂氧化物1 7 1 - 7 4 1 ，其结构见图 1 - 3 。 其三轴的晶 格常数分别为: a = 3 - 8 2 1 a , b = 3 - 8 8 5 a , c = 1 1 -6 7 6 a . y b a i c u 3 0 7 - x 单胞由 三个a b o : 单元叠加而成，其中半径较大的y , b a 离子位于a b 0 3 单 元的a位，半径较小的c u 离子占 据b位。如图 1 - 3 所示，在y b a 2 c u 3 0 ? 一 : 晶胞中， 有两种不同位置的c u 原子一一c u l 和c u 2 ， 及四种不同位置的o 一一 o l -4 。由c u 2 和0 2 , 0 3 组成的二维 c u -0面，而 c u l 和位于b轴上的 0 1 构成一维c u -0链.其中0 1 的占位率在0 - 1 之间，对应于y b a 2 c u 3 0 6 ( a = b =3 . 8 5 7 a , c = 1 1 . 8 1 9 a ，四方相) 和y b a 2 c u 3 0 7 ( 正交相) 。当0 1 的占 位率下降到0 . 5以下时，0 1 在 a , b 方向的占位率趋于一致，y b c o就从正 交相逐渐转变成四方相，c轴晶格常数增大;同时，由于氧含量的降低，使 超导体中载流子浓度下降， 其超导温度逐渐降低直至失去超导性， t c 随氧含 量的变化见图1 - 4 17 5 , 7 6 7 。 要得到性质良 好的y b c o薄膜， 薄膜必须进行热处 理以充分吸氧相变，形成所需要的正交相。 .八 !2 . 3 1 -0 4 oc f i g . 1 . 3 s t r u c t u r e o f y b c o 图1 - 3 y b c o晶体结构 除了y b c o的氧含量在6 - 7 之间变化之外，y b c o薄膜中的y . b a : c u = 电子科技大学博士学位论文 1 :2 : 3 的比例也不是严格的。 在薄膜沉积中，薄膜成份的控制非常重要，但完 全的按化学计量比沉积是非常困难的。 由于相同温度下y b c o中的几种金属 元素具有不同的蒸气压和不同的化学势，所以当这些原子以近似化学比的比 例从沉积源发射出来后， 在空间中和到达基片表面后， 其比例都会发生变化。 另外，在某些沉积方法 如溅射)中，成份分布具有本质的不均匀性，因此 也影响到薄膜成份的分布，这在大面积薄膜的制备中尤为重要。一般而言， y b c o薄膜中，b a 是最容易缺失的元素，或者说，薄膜一般都是富y或富 c u 的，因此，y b c o薄膜中通常都含有y 2 0 3 . y 2 c u z 0 5 . y 2 b a c u o 5 或c u 0 等其它物相 7 7 -7 9 1 0 0 y b a 2 c u 3 0 7 - s 54 6 0 uf 4 0 一tc 卜一 卜、 十，、+ 、 、 汁 0 6 26 氏7- 7 . 0 6 . 8 6 . 6 6 - 4 o x y g e n c o n t e n t f i g . 1 .4 t c v e r s u s o x y g e n c o n t e n t o f y b c o 图1 - 4 y b c o的t r 与氧含量的关系 1 . 2 . 2 y b c o薄膜沉积工艺 对于y b c o薄膜来说， 可以 采用原位法和后处理法进行制备 8 0 , 8 1 1 。 后处 理法是在较低温度下进行薄膜的沉积，得到非晶态薄膜，然后将薄膜在氧气 或空气中进行高温晶化处理，使薄膜结晶后再降温在氧气中退火吸氧形成正 交相，具有适当的性能;原位法沉积薄膜是在高温下直接沉积晶态薄膜后， 在氧气或氧等离子体下进行降温退火处理得到高质量薄膜的工艺方法，两种 电子科技大学博士学位论文 工艺路线和相应的温度条件见图 1 - 5 。原位法工艺简单，沉积温度低，制备 的薄膜性能更优，所以在 y b c o薄膜的沉积中占有绝对优势。 f i g . 1 . 5 t h e e x - s i t u a n d i - s i t u p r o c e s s 图 1 - 5原位法和后处理法工艺比较 在高温超导薄膜研制中，几乎所有能沉积薄膜的制备方法都被使用过。 目前在y b c o薄膜的制备中，主要有以下几种典型的方法: a . 金属有机化学气相沉积 ( mo c v d ) 8 2 - s 6 ) 化学气相沉积 ( c v d)方法是薄膜制备的主要手段之一。在 c v d中， 各种气源在高温下分解、相互反应，并在基片上形成薄膜。mo c v d作为半 导体工业中非常重要的c v d方法，也被用于 y b c o薄膜的制备。该方法能 很准确地控制成份，适于制备大面积薄膜。但是，该方法需要使用价格昂贵 的前驱物y . b a . c u的易挥发有机化合物。 b 多 元 共 蒸 发( c o - e v a p o r a t io n ) 8 7 -a 9 ) 蒸发相应的金属源 ( 或易分解化合物) 沉积y b c o薄膜方法得到了深入 的研究，无论是电子束蒸发和电阻蒸发都成功地用于y b c o薄膜的制备中。 y b c o中的金属元素可以顺序地蒸发或是共蒸发。闪蒸方法也被少量地研究 过，但不是很成功。多元素共蒸发方法较为复杂，在过程中，必须控制每种 元素的沉积速率。在这种系统中，在保证系统高真空条件 ( 1 0 -3 p a ) 使粒 子以定向方式传递保证均匀性之外，还必须给薄膜提供一定的氧分压 ( 一 1 0 - p a ) ，以保持良 好的成份使薄膜形成良 好的结构。这样， 在薄膜表面不同 区域内，至少需要保证3 个数量级的压力差，而这对于一个高温下的运动机 构来说是非常困难的。不过，德国慕尼黑大学的研究人员已成功地实现了这 一技术，运用该方法在沉积速率为每分钟几十纳米条件下可制备直径达 9 英 寸的 样品， 其3 英寸以内 双面薄膜典型性能指标为: t c 3 9 0 k , j c i 0 6 a / c m 电子科技大学博士学位论文 ( 7 7 x) , r s 7 0 0 c ) ，为了保证 y b c o薄膜的性能，要求基片与薄膜之间不能发生化学反应，没有影响薄膜 性能的扩散现象。诸如s i , g a a s 等微电子学中广泛使用的材料，在高温下， 都会与y b c o反应，极大地限制了高温超导薄膜工艺与半导体工艺的兼容。 蓝宝石在微波器件中有重要的应用，但是沉积在蓝宝石 ( a l o )上的y b c o 薄膜和基底之间的互扩散使薄膜超导性能显著下降。 良 好的 热 膨 胀匹 配 性。 y b c o薄 膜 ( 热 膨胀系 数 约8 .5 x 1 0 -6 / c ) 在高 温 下 沉积，在低温下使用，其间温度跨度接近 1 0 0 0 c，所以需要基片与薄膜的热 膨胀系数接近，以使薄膜能牢固地附着在基片上、避免过高的热应力导致薄 膜开裂破坏。由于类似的原因，希望基片在上述的温度区间内没有相变;即 使有相变，也不能破坏薄膜。 合适的晶体结构。由于y b c o薄膜需要外延生长在基片上， 基片的结构 决定了薄膜的结构，所以为了得到结晶良好的薄膜，基片的晶格必须能与 y b c o相当好地匹配。 良 好的表面状态。在薄膜外延生长的初期，薄膜生长状态是由基片的表 面决定，所以基片表面对薄膜的生长极为重要。基片表面应具有良好的晶面 取向，平整光滑无孔洞。 除了以上几个方面的要求以外，基片还应满足足够的机械强度、足够大 的尺寸、价格便宜等要求。 对于化学兼容性不好的基片， 使用过渡层改善其与y b c o薄膜的兼容性 是一个有效的手段。目 前，在单晶基片上使用的过渡层主要有c e o z , y s z , m g o , s t o等。 这些过渡层具有较好的化学稳定性， 与y b c o有较好的晶 格 匹配关系。 薄膜的用途不同， 对基片的性质也有不同的需要。 对微波器件用的y b c o 薄膜来说， 基片应具有较低的介电常数。 和尽量低的介电损耗t a n s 。 例如， 若 器 件q值需 要达到1 0 4 以 上的， 则t a n s -l / q 至少要低于1 0 - 。 理想介电 常 数。 应由器件工作的频率、器件的类型和基片、微波电路的制作精度决定。常用 电子科技大学博士学位论文 于沉积 y b c o薄膜的基片及过渡层性质见表 1 - 2 ，本论文主要采用 l a a l 0 3 作为基片进行研究。 表 1 - 2 用于沉积 y b c o薄膜的基片和过渡层性质 s u b s t r a t e l a tt i c e ( n m )a ( 1 0 - 6 / c )t a n s t ( k ) ”808080” 0.6 ，18 0 . 3 7 8 8 0. 3 9 0 51 9 0 0 9625 0 . 4 21 21 3 名 0 . 5 1 6 a = 0 . 4 7 6 3 , c = 1 . 3 8 . 6 / 7 . 69. 5 - 1 1 5 x1 0 3 x1 0 2 4 x 1 0 - 5 7 . 5 x 1 0 - 3 1 . 5 x 1 0 - 6 0. 5 41 2 妙sto卿仪朋ceoz 1 . 2 . 4 y b c o薄膜的外延取向 在各种基片和过渡层上， y b c o都有一定的外延关系， 但由于y b c o晶 胞参数a z b c / 3 ，因此， 一般情况下， 适于a - b 面生长的晶格必定在某种程度 上与a - c( 或b - c )面也具有某种外延关系。此外，其他晶面平行于基片表面 的生长方式也可能出现。 y b c o薄膜在基片表面可能的面外外延取向有: 薄膜 薄膜 轴垂直于基板表面，称为 轴垂直于基板表面，称为 轴取向生长，如图 轴取向生长，如图 卜7 a 1 - 7 b 其他结晶取向，如 ( 1 1 0 ) . ( 1 0 3 )取向等，如图1 - 7 c a 、了、，、产 112内j r、j、2. 在y b c o薄膜的生长中， 基片存在各种缺陷， 如基片表面不够平整， 基 片的物理面与晶面不平行或存在孪晶等。在这样的基片上生长的薄膜也会出 现缺陷。而即使基片结晶完好，薄膜本身也会生长出缺陷，这些缺陷又可能 是新的生长点，这都会导致薄膜的其他结晶取向。y b c o超导电子对的相干 长度非常短， 在c 轴方向 只有不到。 . 5 n m ，在a - b 面内 也只有约1 . 5 m n l o 9 1 e 而薄膜不同取向的晶粒之间会形成晶界， 在电子对相干长度如此小的情形下， 晶界对超导电子对的传输影响是很大的，特别是晶界夹角较大时，会形成晶 界弱连接，影响薄膜超导性能，尤其是微波传输性能 u 。 一 ， 1 2 1 。不同的晶界对 电子科技大学博士学位论文 于沉积y b c o 薄膜的基片及过渡层性质见表1 - 2 ，本论文主要采用l a a l 0 3 作为基片进行研究。 表1 - 2 用于沉积y b c o 薄膜的基片和过渡层性质 1 2 4y b c o 薄膜的外延取向 在各种基片和过渡层上，y b c o 都有一定的外延关系，但由于y b c o 晶 胞参数a 曲鄙3 ，因此，一般情况下，适于a b 面生长的晶格必定在某种程度 上与a - c ( 或b c ) 面也具有某种外延关系。此外，其他晶面平行于基片表面 的生长方式也可能出现。 y b c o 薄膜在基片表面可能的面外外延取向有： ( 1 ) 薄膜c 轴垂直于基板表面，称为c 轴取向生长，如图1 7 a ： ( 2 ) 薄膜a 轴垂直于基板表面，称为a 轴取向生长，如图1 7 b ； ( 3 ) 其他结晶取向，如( 1 1 0 ) 、( 1 0 3 ) 取向等，如图1 7 c 。 在y b c o 薄膜的生长中，基片存在各种缺陷，如基片表面不够平整，基 片的物理面与晶面不平行或存在孪晶等。在这样的基片上生长的薄膜也会出 现缺陷。而即使基片结晶完好，薄膜本身也会生长出缺陷，这些缺陷又可能 是新的生长点，这都会导致薄膜的其他结晶取向。y b c o 超导电子对的相干 长度非常短，在c 轴方向只有不到o 5 r i m ，在a - - b 面内也只有约1 5 r i m ”。 而薄膜不同取向的晶粒之间会形成晶界，在电子对相干长度如此小的情形下， 晶界对超导电子对的传输影响是很大的，特别是晶界夹角较大时，会形成晶 界弱连接，影响薄膜超导性能，尤其是微波传输性能【1 1 0 1 1 2 】。不同的晶界对 1 0 电子科技大学博十学位论文 薄膜j c 的影响见图1 - 8 【“3 ，“。 a ) c a x i sb ) a a x i s c ) t i l t i n g f i g 1 7 y b c oo r i e n t a t i o n so ns u b s t r a t e 图1 7y b c o 薄膜在基片上的外延取向 对于制作微波器件的y b c o 薄膜来说，超导电子对应尽可能在c u 一0 面 内进行传导，以尽量降低薄膜的微波表面电阻。因此，需要y b