（纺织工程专业论文）pu复合膜的制备及其性能研究.pdf

-，j l i l ll 11 1 l i i l llliii y 17 7 3 3 6 9 单位代码：! q q 5 墨研究生学号：2 q q 2 q 玉 天津工业大学博士学位论文 p u 复合膜的制备及其性能研究 s t u d y o nt h ep r e p a r a t i o na n dp e r f o r m a n c eo fp u c o m p o s i t e m e m b r a n e 天津工业大学材料科学与化学工程学院 二零零七年九月 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得云洼王些太堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：i 啦叁鼋龟签字日期：厶刁年f ，月罗口同 - 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解云星王些太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞洼王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数掘库进行 检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：i 杷乏；厶 导师签名： 签字日期：又呷年，月岁j 日 签字日期：z 口p 7 年f ，月；。日 学位论文的主要创新点 一、首次采用n m r 测定了铸膜液中p u 分子链运动弛豫时间t l 值， 发现加入s i 0 2 、界面改性剂、p v c 和p v b 后，均使弛豫时间t 1 值有不同程度的减小，即p u 分子链之间的缠结也有不同程度减 少，根据弛豫时间的变化可定量表征不同铸膜液中p u 分子链分 散状况。 二、通过回归拟合光透射曲线，得到了铸膜液凝胶初期3 s 时间内的 曲线斜率，根据不同配方体系斜率值即凝胶时间的差异，从相分 离动力学角度定量分析，不同配方体系对p u 复合膜微孔结构的 影响。 三、首次利用湿干流动孔隙仪并结合膜性能的测试结果，分析发现， 加入s i 0 2 、界面改性剂、p v c 以及p v b ，均可使p u 复合膜孔 径细化，同时增加了微孔之间的连通性，通过孔径分布图和渗透 性能，对p u 复合膜进行了量化表征。 jj1 摘要 本论文采用湿法相转化方法制备了聚氨酯，二氧化硅( p u s i 0 2 ) 复合膜、选用不 同聚合度的聚氯乙烯a w c ) 以及不同羟基值的聚乙烯醇缩丁醛( p v b ) 树脂，分别与 p u s i 0 2 复合制备了p u p v c s i 0 2 和p u p v b s i 0 2 复合膜，对不同配方进行了系 统的研究，测试和评价了铸膜液中p u 分子链的运动、相分离动力学及膜性能； 采用扫描电子显微镜( s e m ) 和湿干流动孔隙仪对膜的微孔形态结构进行了全面表 征和讨论。 采用n m r 测试了p u 分子链运动弛豫时间t 1 值，研究分子链运动对膜微孔 结构的影响。s i 0 2 、界面改性剂、p v c 、p v b 的加入，均使t l 值减小，即p u 分 子链缠结减少，p u 分子链易于运动。 测定了光透射曲线，回归拟合计算最初3 s 时间内的曲线斜率，从相分离动力 学角度定量分析斜率值大小对膜结构的影响，发现s l o e 、p v c 和p v b 的加入， 可使分相速度不同程度地加快。将相图结果与动力学分析相结合，讨论了该系列 体系的相分离机理及其对微孔结构的影响。 在p u s i 0 2 复合膜中，含有s i 0 2 比表面积大、粒径小的p u 复合膜性能有较 大幅度的提高；界面改性剂的加入使s i 0 2 易于分散，水通量随s i 0 2 用量的增加 呈上升趋势，而截留率呈先上升后下降趋势；d m a 结果显示，在p u s i 0 2 复合膜 中p u 的l 变化不大。 在p u s i 0 2 中，加入适量的一般聚合度p v c 3 可使p u p v c s i 0 2 复合膜的水 通量和截留率都有较大幅度的提高，高聚合度聚氯乙烯( h p v c ) p v c 3 质量比为 6 0 4 0 时，膜的截留率较大，水通量较小，而随h p v c 用量增加，截留率和水通 量均下降。同样，含有p v b 的p u p v b s i ( h 复合膜性能有一定提高，羟基含量 低的p u p v b 1 复合膜的截留率较高，水通量较低。用d m a 测试了两个体系的 相容性，结果显示p u 与p v c 有较好的相容性，与p v b 的相容性则相对较差。 将所制备的p u 复合膜用于处理造纸黑液，其中p u p v c s i 0 2 复合膜对黑液 中的化学需氧量( c o d ) 及色度的去除率分别可以达到7 6 6 和8 6 9 。 对p u 复合膜进行了s e m 测试，并采用分形数学方法对膜试样断面s e m 照 片进行了分形维数计算，结果表明，p u 膜中的指状孔尺寸较大，而加入s i 0 2 、 界面改性剂、p v c 或p v b 的p u 复合膜，指状孔尺寸减小，使得到的分形维数增 加。 使用湿干流动孔隙仪对不同的p u 复合膜进行了微孔形态结构的量化表征， 表明在相同条件下，加入s i 0 2 所得p u 复合膜的孔径尺寸分布比较均匀，在此基 础上加入p v c 或p v b 可以改善p u s i 0 2 复合膜微孔形态结构，使微孔结构更加 细化、孔径分布更趋均匀，并增加微孔连通性及孔隙率的有效性。 关键词：p u ；s i 0 2 ；复合膜；相分离动力学；微孔；相容性；分形 a b s t r a c t b yn l c 黜o fw e tp h a s e - i n v e r s i o nm e t h o d , t h ec o m p o s i t em e m b r a n e so f p o l y u r e t h a n e s i l i c ad i o x i d e ( p u s i 0 2 ) w e r ep r e p a r e d s e l e c t e dd i f f e r e n tp o l y m e r 娩a 丘o n d e g r e eo fp o l y v i n y lc h l o r i d e ( p v c ) a n dd i f f e r e n th y d r o x y lv a l u eo fp o l y v i n y lb u t y r a l ( p v b ) ，r e s p e c t i v e l yb l e n d i n g w i t h p u s i 0 2 ，t h ec o m p o s i t em e m b r a n e so f p u p v c s i 0 2 ，p u p v b s i 0 2w e r ep r e p a r e d t h ec o m p r e h e n s i v er e s e a r c h e sf o rt h e d i f f e r e n tf o r m u l a f i o ns y s t e m sb a s e do np um a t r i xw e r ea c a m p l i s h e d i tw e r et h a tt h e s e g m e n t a lm o v e m e n to fp um a c r o m o l e c u l ei nt h ec a s t i n gs o l u t i o n , t h ek i n e t i c so f p h a s e s e p a r a t i o n a n dp r o p e r t i e so ft h em e m b r a n ew e r e i n v e s t i g a t e d , m e a n w h i l e ，t h e m i c r o p o r o u sm o r p h o l o g i c a ls t r u c t u r eo fm e m b r a n e sw e r e d o n eac o m p r e h e n s i v e e v a l u a t i o na n da n a l y s i sv i as c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) a n dc a p i l l a r yf l o w p o r o m e t r y t h em e t h o do fn m rr e l a x a t i o nt i m et lv a l u ew a su s e dt od e t e r m i n ee f f e c to ft h e s e g m e n t a lm o v e m e n to fp um a c r o m o l e c u l ei nt h ec a s t i n gs o l u t i o no nt h em i c r o p o r o u s s t r u c t u r eo fm e m b r a n e b l e n d i n gi n d e p e n d e n t l ye a c ho fs i 0 2 ，i n t e r f a c em o d i f i e r , p v c a n dp v bi n t ot h ep us o l u t i o ns y s t e m ，t h et iv a l u es y n c h r o n i s t i c a l l yd e c r e a s e d t h a t w a sr e l a x e do fp uc h a i nw i n d i n ga n de a s et om o v e i nt h eg r a p ho f l i g h tt r a n s m i s s i o n , w i t h i nt h ei n i t i a l3s e c o n d , t h es l o p eo fc u r v e s w a sc a l c u l a t e dr e s p e c t i v e l yt h r o u g hr e g r e s s i o nf i tp r o c e s s f r o mt h ev i e wo fk i n e t i c so f p h a s es e p a r a t i o n , t h ee f f e c t so nt h em i c m s t m c t u r eo fm e m b r a n ew e r cq u a n t i t a t i v e l y a n a l y z e at h r o u g h t h es l o p eo fe a c hc u r v e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep h a s es e p a r a t i o n s p e e di n c r e a s e di na c e r t a i nd e g r e ew h e nt h e r ew e r es i 0 2 ，p v co rp v bi nt h es y s t e m b a s e do i lo b s e r v e dd i f f e r e n c e st h ep h a s ed i a g r a mf r o md e m i x i n gt h ep o l y m e r - s o l v e n t - n o n s o l v e n tt e r n a r ys y s t e ma n dt h ep h a s es e p a r a t i o nk i n e t i c s ，f r o mt h ev i e wo f p h a s e s e p a r a t i o nm e c h a n i s ma n di t se f f e c t0 1 1t h ef o r m a t i o no fm o r p h o l o g i c a ls t r u c t u r e so f m e m b r a n ew e r ea n a l y z e d i nt h ec o m p o s i t em e m b r a n eo fp u s i 0 2 ，s e l e c t e dt h es i 0 2w i t hl a r g e rs p e c i f i c s u r f a c ea r e aa n ds m a l l e rp a r t i c l es i z e ，t h ep r o p e r t i e so fp uc o m p o s i t em e m b r a n eh a d s i g n i f i c a n t l ye n h a n c e d i tw a so b s e r v e dt h a tt h ei n t e r f a c em o d i f i e rc o u l du n i f o r mt h e d i s t r i b u t i o no fs i 0 2i nt h ep um a t r i x w i t ht h es i 0 2c o n t e n t i n c r e a s i n g , i t s i m u l t a n e o u s l yi n c r e a s e di np u r ew a t e rf l u x a n dr e t e n t i o n , h o w e v e rd e c r e a s e di n r e t e n t i o na l o n gw i t hh i g h e rc o n t e n to fs i 0 2 f r o mt h ec u r v eo fd m a , i ti n d i c a t e dt h a t g l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eq 0o t 踟w a sl i t t l ec h a n g e di nt h ep u s i 0 2c o m p o s i t e s y s t e m w i mb l e n d i n ga d e q u a t ec o n t e n to fp v c ，t h ep u p v c s i 0 2c o m p o s i t em e m b r a n e w a si m p r o v e ds i g n i f i c a n t l yb o t hi np u r ew a t e rf l u xa n di nr e t e n t i o n u n d e rt h ew e i g h t r a t i oo fh i g hp o l y m e r i z a t i o nd e g r e e ( i - i p v c ) e v c ( 6 0 4 0 ) ，t h em e m b r a n ea c h i e v e d b e t t e ri nr e t e n t i o n , b u tal i t t l el o s si nw a t e rf l u x i na d d i t i o n , m o r ec o n c e n t r a t i o nh p v c i nt h es y s t e m , b o t hw a t e rf l u xa n dr e t e n t i o nd e c r e a s e di n c o o r d i n a t e l y t h ec o m p o s i t e m e m b r a n eo fp u p v b s i 0 2s h o w e dt h es i m i l a rr e s u l t , m e a n w h i l e ，i nv i e wo fw a t e r f l u xa n dr e t e n t i o n , i tw a sb e t t e rt os e l e c tp v bw i 廿11 0 w e rh y d r o x y lv a l u e t h e c o m p a t i b i l i t i e so fp uw i t hp v co rp v br e s p e c t i v e l yt e s t e db yd m a , t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a tp u p v cw a sb e t t e rc o m p a t i b l et h a nt h a to fp u p v b i n t h ea p p l i c a t i o no ft r e a t i n gt h eb l a c kl i q u o ro fp a p e rp u l pm a k i n g , t h e s e m e m b r a n e sr e v e a l e dp e r f e c te f f e c to ns e p a r a t i o na n dr e t e n t i o n u s i n gp u p v c s i 0 2 c o m p o s i t em e m b r a n e ，t h er e m o v a l r a t eo fc h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ( c o d ) a n d c h r o m a t i c i t yc o u l db e7 6 6 a n d8 6 2 r e s p e c t i v e l y t h es e c t i o nm i c r o s t m c t u r eo fp uc o m p o s i t em e m b r a n es a m p l e sw e r ea n a l y z e db y s e m m o r e o v e r , b yu s i n gf i 。a c t a lm e t h o d , t h es e c t i o np h o t o m i c r o g r a p ho fs e m w a s e v a l u a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h em i c r o s t n a c m r eo fp uc o m p o s i t em e m b r a n e s c o u l db em o d i f i e db ys i 0 2 ，i n t e r f a c em o d i f i e r , p v co rp v b a sar e s u l t , i tc o u l dg e t s m a l l e rf i n g e rp o r e sa n dh i g h e rv a l u eo ff r a c t a ld i m e n s i o ni nt h ep uc o m p o s i t e m e m b r a n et h a nt h a to fi np um e m b r a n e b yu s i n gt h ei n s t r u m e n to fc a p i l l a r y f l o wp o r o m e t r y , t h e s a m p l e so fp u c o m p o s i t em e m b r a n ew e r et e s t e da n de v a l u a t e ds e p a r a t e l y i tc o u l db ei n f e r r e dt h a t u n d e rt h e , s a m ec o n d i t i o n , b l e n d i n gs i 0 2w i t hp u ，t h ep uc o m p o s i t em e m b r a n eh a dt h e f i n e ra n du n i f o r mp o r ed i s t r i b u t i o n b a s e do r lt h ep u s i 0 2s y s t e m , b l e n d i n gw i t hp v c o rp v b ，i tc o u l dm o d i f ym i e r o p o r em o r p h o l o g i c a ls t r u c t u r eo fp uc o m p o s i t e m e m b r a n e i tc o u l da c h i e v et h ep uc o m p o s i t em e m b r a n ew i t hf i n e rp o r es i z ea n d u n i f o r mp o r ed i s t r i b u t i o n m e a n w h i l e ，t h ep o r ec o r m e x ：t i v i t ya n de f f e c t i v ep o r o s i t y c o u l db ee n h a n c e d k e y w o r d s ：p u ，s i 0 2 ，c o m p o s i t em e m b r a n e ，k i n e t i c so fp h a s es e p a r a t i o n , m i c r o p o r o u s ， c o m p a t i b i l i t y , f r a c t a l 目录 第一章引言1 1 1 概述：1 1 1 1 膜分离技术的发展史l 1 1 2 膜分离技术特点及应用1 1 1 3 膜材料及其改性2 1 2p u 膜的研究3 1 2 1p u 及其膜的性能特点3 1 2 2p u 膜的应用3 1 3 研究目的和意义4 1 4 研究的主要内容5 第二章p u 复合体系成膜机理的研究6 2 1 前言6 2 1 1 湿法成膜机理6 2 1 2n m r 研究聚合物分子链运动原理及应用9 2 1 3 本章研究内容1 l 2 2 实验部分1 1 2 2 1 原材料与化学试剂1 l 2 2 2 实验仪器1 2 2 2 3 实验方法1 2 2 3 结果与讨论1 3 2 3 1p u 复合体系的n m r 研究1 3 2 3 2p u 复合体系的成膜动力学研究1 6 2 3 3p u 复合体系的三元相图分析2 4 2 4 本章小结2 6 第三章p u s i 0 2 复合膜的制备及性能研究2 7 3 1 前言2 7 3 1 1 无机粒子填充聚合物概述2 7 3 1 2 无机粒子对膜性能的影响2 8 3 1 3s i 0 2 的性能特征及应用2 9 3 1 4 本章研究内容3 0 3 2 实验部分3 0 3 2 1 原材料与化学试剂3 0 3 2 2 主要仪器设备3 1 3 2 3 实验内容3 l 3 3 结果与讨论3 3 3 3 1s i 0 2 对p u 复合膜性能的影响3 3 3 3 2t e m 观察3 9 3 3 3 界面改性剂对p u s i 0 2 复合膜性能的影响4 0 3 3 4p u s i 0 2 复合膜的热失重分析4 5 3 3 5e u s i 0 2 复合膜在处理造纸黑液中的应用4 7 3 4 本章小结4 8 第四章p u p v c 和p u p v b 复合膜的性能研究4 9 4 1 前言4 9 4 1 1 相容性对共混膜结构和性能的影响4 9 4 1 2 影响共混膜结构和性能的因素5 0 4 1 3 聚合物间相容性的表征5 2 4 1 4 本章研究内容5 2 4 2 实验部分5 3 4 3 结果与讨论5 3 4 3 1p v c 对p u s i 0 2 复合膜性能的影响5 3 4 3 2p v b 对p u s i 0 2 复合膜性能的影响6 4 4 3 3s e m 照片分析? 6 9 4 3 4p u 伊v c 和p u p v b 复合膜在处理造纸黑液中的应用7 2 4 4 本章小结7 3 第五章p u 复合膜的微孔形态结构与性能7 4 5 1 前言7 4 5 1 1 微孔材料的结构表征方法7 4 5 1 2 测试仪器工作原理7 6 5 1 3 本章研究内容8 0 5 2 实验部分8 1 5 2 1 实验仪器8 1 5 2 2 实验用膜试样8 1 5 3 结果与讨论8 1 i i 5 3 1 湿干流动孔隙仪测试数据8 1 5 3 2p u 复合膜的孔径和孔径分布：8 2 5 3 3 微孔形态结构对渗透性的影响9 0 5 3 4 综合分析9 3 5 4 本章小结9 5 第六章p u 复合膜的微观结构分形研究9 6 6 1 前言9 6 6 1 1 分形维数的定义及计算9 8 6 1 2 分离膜的分形研究9 9 6 1 3 本章研究内容1 0 0 6 2 实验部分1 0 0 6 2 1 实验用试样1 0 0 6 2 2s e m 灰度图分形分析1 0 1 6 3 结果与讨论1 0 1 6 3 1 不同s i 0 2 对p u 复合膜断面分形维数的影响1 0 1 6 3 2 界面改性剂对p u s i 0 2 复合膜断面分形维数的影响1 0 2 6 3 3p 啪v c 复合膜断面分形维数分析1 0 2 6 3 4p u p v b 复合膜断面分形维数分析1 0 3 6 4 本章小结1 0 3 全文结论1 0 4 展望1 0 6 参考文献1 0 7 发表论文和参加科研情况1 1 8 努( 射1 2 0 l l i 第一章引言 1 1 概述 1 1 1 膜分离技术的发展史 第一章引言 在18 世纪中叶，已经有人观察和研究了膜现象，然而认识到膜的功能并服务 于人类，却经历了2 0 0 多年的漫长过程。人们对膜进行科学技术研究则是近几十 年的事情。由于l o e b t l j 首次研制成世界上具有历史意义的非对称反渗透膜，使膜 可用于大规模实际应用，这在膜分离技术发展中是一个重要的突破，使膜分离技 术进入了大规模工业化应用的时代【2 】。 膜分离技术的大规模商业应用始于2 0 世纪6 0 年代的海水淡化工程，并且在 近2 0 年发展非常迅速。目前除大规模应用于海水、苦咸水的淡化处理和制取纯水、 超纯水外，还应用于食品工业、医药工程、石油化学工业、环保工程等领域。 膜在自然界中，特别在生物体内是广泛而恒久地存在的，它与生命起源和生 命活动密切相关，是一切生命活动的基础。膜过程在许多自然现象中起到了关键 作用，在现代经济发展和人民的日常生活中也扮演着重要的角色。能源和原材料 价格的不断上涨，将会进一步推动膜市场的发展。可以说膜分离过程已成为解决 当代能源、资源和环境污染问题的重要高新技术及可持续发展技术的基础。 目前，已有多种方法制备微孔聚合物分离膜，如烧结法、拉伸法、热致相分 离法、核径迹刻蚀法和相转化法等。 1 1 2 膜分离技术特点及应用 膜分离技术具有高效、低能耗、易维护、可靠性强、易放大、易模块化等优 点，适用于有机物和无机物；待处理物料的性质可以多样化，从病毒、细菌到微 粒的分离、一些共沸或近沸点物质的分离等；还适用于对热敏性物质的分离。 膜产品在许多应用领域取得了显著成效，例如： 化学工业有机物去除或回收，药剂回收和再利用等； 水处理超纯水制备、海水、苦咸水淡化、电厂锅炉水、工业废水处理等； 食品及生化工业净化、消毒、代替蒸馏、副产品回收等； 医药工业_ 人造器官，控制释放，血液分离等； 第一章引言 国防工i h l ；已艇淡水供应、战地污染水源净化、野战供水。 1 1 3 膜材料及其改性 随着膜应用领域的不断扩大，原有的膜材料及膜产品已经难以适应多元化的 应用需求，在实际应用中往往会遇到原本在一些分离领域运用较好的膜产品，在 其它领域时，遇n t 难以解决的各种技术屏障，需要结合新的应用需求进行有针 对性的调整与改进。 在膜过程中，膜材料本身的选择性直接决定了膜的分离性能，因此研究的目 标主要在于寻找化学结构更为适宜的膜材料，而多孔膜中如超滤膜和微滤膜，其 结构的对称性( 对称结构或不对称结构) 、膜表面的孔隙率、表面孔的尺寸及孔径 分布决定了膜的分离性能和效率，因此对于多孔膜的研究主要集中在膜材料的选 择与改性，合适的制膜方法、制膜条件，以实现对膜孔形态结构的控制，获得性 能优异的选择性分离膜。 膜分为生物膜和合成膜两大类。生物膜对于地球上所有的生物都是不可缺少 的，在结构和功能，传质机理等方面与用于工程技术目的的合成固体膜有很大差 别；合成的固体膜可以由有机的或无机的材料来制造，目前大部分的膜技术都依 赖于合成的聚合物膜，而无机材料的供应直到近年才有较大的增长。 对于有机膜材料而言，目前使用的聚合物膜材料，如聚丙烯、聚乙烯、聚氨 酯、聚偏氟乙烯、醋酸纤维素、磺化聚醚砜、聚醚砜和聚氯乙烯等，由于大部分 聚合物材料的亲水性较差，容易产生膜表面污染，如吸附蛋白质或活性聚集体等， 使该膜性能下降。为了拓展膜分离的应用范围，通常需要对膜进行改性，重点致 力于增加亲水性、抗污染性和改善生物相容性等【3 - 7 】，主要的改性方法如下： ( 1 ) 在膜材料中引入无机粒子制得聚合物无机粒子复合膜，可提高聚合物膜 材料的强度和使用寿命、抗压缩变形性、热稳定性以及改善膜的通量和截留率。 ( 2 ) 引入第二聚合物与膜基体材料进行改性，两相之间的相容性及界面作用 也随之改变，相应地可以改变相分离过程及微孔形态结构，改善成膜性能。还可 以利用两种聚合物之间的相容性差异，在一定程度上调控膜的形态结构改善膜的 渗透和分离性能。 ( 3 ) 对膜表面进行物理和化学改性，物理改性包括表面涂覆和吸附改性，化 学改性包括化学接枝、光接枝聚合、等离子体技术、电子束辐射接枝等方法，通 过引入不同类型的单体，可赋予膜材料更优异的性能，解决膜应用中的阀翘酗。 第一章引言 1 2p u 膜的研究 1 2 1p u 及其膜的性能特点 热塑性聚氨酯奶是由二异氰酸酯和聚醚或聚酯与多元以及低分子量二元醇 类扩链剂反应而制得 9 1 ，由于在合成时可以选用不同化学结构的异氰酸酯、醇， 因此可以得到性能范围十分广泛的聚氨酯材料，软段为聚醚或聚酯，硬段为氨基 甲酸酯，由软段和硬段交替排列而成，其性能主要由所使用的单体、软段及硬段 的比例、软段及硬段的长度及其分布所决定，正是由于p u 分子结构的可控性， 并较之其它聚合物材料而言，可免去聚合后的分离、精制、挤出造粒等工序，所 以该材料获得较快的发展，全世界年产量已突破千万吨。 p u 也是一种很有发展前景的制膜材料，p u 材料适当的亲水性可以使其在应 用于大多数领域时有较强的抗污染性；p u 分子结构及其聚集态结构赋予p u 超滤 膜适当的耐压性和良好的弹性回缩性，有利于膜分离过程中的操作，如物理清洗 等；p u 材料具有一定的耐酸碱性和耐化学药品性可以方便地对其进行化学清洗。 1 2 2p u 膜的应用 1 2 2 1p u 在分离膜中的应用 由于p u 材料独特的两相结构，其在渗透蒸发膜及气体分离膜领域已经得到 了一定程度的应用，利用该p u 结构性能特点，即软段和硬段不同结构组成来控 制微孔的形态【1 0 。1 2 1 ，在气体分离膜和渗透蒸发膜f 1 3 1 刀应用中表明，水的蒸发渗透 性与p u 结构中的自由体积有关，即软段和硬段的结构组成将直接影响自由体积 的大小、化学结构和亲水性，通过改变p u 的软段和硬段结构，可同时提高渗透 性和选择性。 在生物医学应用中，主要用于组织工程化血管、皮肤、心脏瓣膜等，并可提 高细胞相容性【1 82 0 1 ，p u 材料的微相分离结构使其具有比其它高分子材料更好的生 物相容性( 包括血液相容性和组织相容性) ，同时它具有优异的耐疲劳性、耐磨性、 高弹性和高强度，因此被广泛用于生物医学材料领域，用于制作人工器官、介入 导管及高分子控缓释药物。 1 2 2 2p u 共混膜和复合膜的研究进展 为了扩大p u 的应用领域，目前对它的共混及复合膜的研究较多，如p u 与 p e i 和p a i 共混 2 1 】，对二氧化碳与氮气的分离性能与分散相的所占体积份数有关； 第一章引言 在p u 与沸石构成复合膜瞄】中，二甲苯的流量和选择性随着沸石含量的增加而增 加。 p a t r i c i o 瞄l 研究了p u p m m a 共混物，p u 与p m m a 聚合物两者的组成直接影 响微孔结构，p u 含量为6 0 0 0 9 0 0 0 时，共混物的自由体积下降，结果使渗透性能 降低。m s i v a k u m a r 等晔】制备了p u 和醋酸纤维素共混超滤膜，封严等 2 5 1 系统地 研究了p u 聚乙二醇、p u 聚丙烯腈、p 嘴酸纤维素和p u 聚砜等共混超滤膜。 李婧娴等t 2 6 】n 备了聚醚型聚氨酯聚醚砜共混膜，以聚乙二醇为添加剂，通过 改变制备工艺条件和聚合物之间相容性的差异来调节共混膜结构，提高膜的水通 量和截留率，改善膜的分离性能。 曾振辉等 2 7 1 采用相转化法分别制备出聚醚型聚氨酯聚醚砜共混膜与聚酯型 聚氨酯聚醚砜共混膜。通过膜性能测试，扫描电镜等仪器对膜的结构与性能进行 比较研究，结果表明共混膜具有明显的界面微孔结构，结构差异使其具有不同的 分离性能、力学性能、化学稳定性以及压力记忆效应。 谭鸿等幽】将侧链含氟p u 与p u 共混获得一种高氟p u 表面，利用x 射线衍 射仪( x p s ) 、原子力显微镜( a r m ) 、接触角和血小板黏附，对含氟p u 共混物的表 面结构和生物相容性进行了表征，发现在聚醚p u 中混入极少量的氟( o 3 4 2 w t ) ， 与血液的相容性得到了显著提高。 孙东豪将丝素蛋白接枝在p u 膜的表面1 2 9 1 ，经过丝素改性后，在继续保持良 好的柔韧性和一定透气性的基础上，p u 膜的表面亲水性得到显著提高。 1 3 研究目的和意义 虽然p u 膜材料在气体分离膜、渗透蒸发膜及医用材料等领域已经取得了一 定程度的发展与应用，相比之下，在p u 超滤膜方面的研究还相对很少，一方面 目前尚无具有实用性的产品，另一方面也没有从膜结构形成机理与性能的关系上 进行系统分析。所以在此方面进行深入细致的基础研究工作具有理论指导意义， 是p u 膜材料性能改善和功能化发展的途径之一。 本论文采用具有不同形态结构的s i 0 2 ，与p u 复合以改善成膜中的分相过程， 抑制大孔的形成；在p u s i 0 2 中，选择第二聚合物p v c 或p v b 分别与p u 共混 制备p u p v c s i 0 2 及p u p v b s i 0 2 复合膜，依据两种聚合物之间相容性及界面相 互作用的变化，在一定程度上调控膜的微观结构改善膜的渗透和分离性能，通过 共混复合可以有效地改变制膜体系的凝胶特性和成膜过程，调节p u 复合膜的微 孔尺寸和孔径分布。在基体中创建一个更加曲折复杂的孔道环境，同时提高微孔 之间的连通性能，使p u 复合膜在水通量增加的同时截留率也能够得到提高。 第一章引言 利用核磁共振波谱仪( n m r ) ，对铸膜液中描述p u 分子链运动状况弛豫时间 的测定，可知p u 分子链在不同配方体系中的分散状况；结合光透射曲线计算的 凝胶初期曲线斜率值，从相分离动力学角度分析影响p u 复合膜微孔结构及性能 的因素。 1 4 研究的主要内容 1 添加不同粒径结构的s i 0 2 ，制备p u s i 0 2 复合膜；在p u s i 0 2 中添加不同 聚合度的p v c ，制备p u p v c s i 0 2 复合膜( 简称p u p v c 复合膜) ；在 p u s i 0 2 体系中添加不同羟基含量的p v b ，制备p u p v b s i 0 2 复合膜( 简 称p u p v b 复合膜) 。对以上三种复合膜简称p u 复合膜； 2 对p u s i 0 2 复合体系、p u p v c 和p u p v b 复合体系，利用n m r 测定p u 分子链在铸膜液中的弛豫时间t l 值，研究p u 分子链运动对p u 复合膜微 孔形态结构的影响； 3 对p u s i 0 2 复合体系、p u p v c 和p u p v b 复合体系，测定光透射曲线并 进行回归拟合，计算铸膜液凝胶初期3 s 时间内的曲线斜率值，从相分离 动力学的角度，对不同体系初期分相过程的快慢程度进行量化比较： 4 用t e m 观察s i 0 2 在不同铸膜液中的分散状况，对p u 复合膜进行了d m a 测试，并分析其对该p u 复合膜性能的影响； 5 对不同p u 复合膜进行膜性能测试，选用部分p u 复合膜试样，用于造纸 黑液处理进行