（材料学专业论文）齐鲁高流动抗冲共聚聚丙烯的研究.pdf

摘要 高流动性抗冲共聚聚丙烯刚性、韧性和加工性良好，在汽车、家电及包装领 域应用广泛。它可通过在聚合过程中调节加氢量生产，也可采用新的催化剂结合 氢调法生产，或者用过氧化物进行可控降解。最后一种方法称为可控流变法，这 种方法得到的高流动性抗冲共聚聚丙烯简称为可控流变抗冲共聚聚丙烯( 简称 c r i p c ) 。齐鲁石化公司聚丙烯装置由于受氢压机给氢能力和环管设计压力所 限，无法直接得到高流动性的抗冲共聚产品，故我们进行了可控流变法的研究。 本研究的目的是打通可控降解法开发高流动性抗冲共聚聚丙烯树脂的工艺流程 及c r i p c 结构和性能的研究。结果表明：在齐鲁公司现有的抗冲共聚聚丙烯牌 号中，q p 7 3 n 适合作基础树脂；用过氧化物c 制备的母料宜做降解剂；对降解 产品的流动性影响最大的因素是挤出温度，其次是喂料转速，再者是主机转速； 在每个固定的挤出温度下，喂料转速主机转速比值越小，m f r 越高；高温、 长停留时间有利于减少过氧化物残留，但长停留时间会使橡胶相聚集；助剂体系 影响降解产品的性能；抗冲共聚聚丙烯降解后分子量降低，分布变窄，流动性提 高，刚性和韧性降低，结晶度略微有所提高，过度降解后复数粘度在低频率区反 而增加。 关键词：可控流变共聚聚丙烯抗冲共聚聚丙烯过氧化物 降解 a b s t r a c t h i 2 hf l u i d i t yi m p a c tp o l y p r o p y l e n ec o p o l y m e r ，w i d e l yu s e di nt h ef i e l d ss u c ha s 一 一 一一一一一一一 a u t o m o b i l e s ，e l e c t r i ca p p l i a n c e sa n dp a c k a g i n g ，h a v eg o o dp e r f o r m a n c e so fr i g i d i t y , t o u g h n e s sa n df l u i d i t y t h e r ea r et h r e ew a y st op r o d u c ei t ：m o d u l a t eh y d r o g e n c o n c e n t r a t i o nd u r i n gp o l y m e r a t i o n ，a d o p tn e wi n i t i a t o rw i t hh y d r o g e nm o d u l a t i o n ， o rc o n t r o l d e g r a d a t i o n w i t h p e r o x i d e t h e l a s tm e t h o di sa l s oc a l l e d c o n t r o l l e d - r h e o l o g ym e t h o d ，t h ep r o d u c th a sas h o r tn a m eo fc o n t r o l l e d r h e o l o g y i m p a c tp o l y p r o p y l e n ec o p o l y m e r ( c r i p c ) l i m i t e db yt h es h o r ts u p p l yo fh y d r o g e n f i o mh y d r o g e np u m pa n dt h el o wd e s i g n - p r e s s u r eo fc i r c u m f u s e dp i p e s ，h i 曲f l u i d i t y i m p a c tp o l y p r o p y l e n ec o p o l y m e rp r o d u c t s c a l ln o tb em a n u f a c t u r e df r o m p o l y p r o p y l e n ee q u i p m e n t s o fs r n o p e cq i l u c o l t d s ot h i sr e s e a r c hw a s i m p l e m e n t e dt od e s i g nt h em a n u f a c t u r i n gp r o c e d u r eo fc o n t r o l l e d 舢e o l o g ym e t h o d ， a n dt oi n v e s t i g a t et h es t r u c t u r ea n db e h a v i o r so fc r i p c t h er e s u l ts h o w st h a t ， q p 7 3 ni ss u i t a b l et ob eb a s i cr e s i n ，a n dp r i m a r ym a t e r i a lm a d ef r o mp e r o x i d e sci s t h eb e s tp e r o x i d e t h ee x t r u s i o nt e m p e r a t u r ei st h em o s ti m p o r t a n tf a c t o rt h a t i n f l u e n c e st h ef l u i d i t yo fd e g r a d e dp r o d u c t s o t h e rf a c t o r sc a nb es e q u e n c e da st h e m a t e r i a l f e e d i n gr o t a t i o ns p e e da n dt h es c r e wr o t a t i o ns p e e d ，a te a c hf i x e d e x t r u s i o nt e m p e r a t u r e ，t h el e s st h er a t i ob e t w e e nt h em a t e r i a l sf e e d i n gr o t a t i o ns p e e d a n dt h es c r e wr o t a t i o ns p e e di s ，t h eh i g h e rt h em f ri s h i g h e rt e m p e r a t u r ea n d l o n g e rs e t t i n gt i m ed ot h ef a v o ro ft h el e f t o v e ro fp e r o x i d e s ，b u te x c e s s i v es e t t i n gt i m e w i l lp r o m o t et h ec o n g r e g a t i o no fl a t e xp h a s e s t a b i l i z a t i o na d d i t i v e sh a v ei n f l u e n c e s o nt h ep r o p e r t i e so ft h ed e g r a d a t i o np r o d u c t s a f t e rd e g r a d a t i o n ，m o l e c u l a rw e i g h t o ft h ei m p a c t p r o p y l e n ec o p o l y m e rf a l l s ，d i s t r i b u t i o nb e c o m e sn a r r o w , f l u i d i t y i n c r e a s e s ，r i g i d i t ya n dt o u g h n e s sf a l l s ，c r y s t a l l i z a t i o nd e g r e ei n c r e a s e sa p p r e c i a b l y o nt h ec o n t r a r y , c o m p l e xv i s c o s i t yi n c r e a s e sa tl o wf r e q u e n c yb a n da f t e re x c e s s i v e d e g r a d a t i o n 。 k e yw o r d s ：c o n t r o l l e d r h e o l o g y i m p a c tp o l y p r o p y l e n ec o p o l y m e r , i m p a c t p o l y p r o p y l e n ec o p o l y m e r , p e r o x i d e ，d e g r a d a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：t 千 签字日期：上。了年 f 月2 石日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤垄盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨生态堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 导师签名： 签字嘲。7 年月7 日 一半l i m 击 孙 年 堑1 者 h 作 _ 文 期 论 日 位 字 学 签 第一章绪论 第一章绪论帚一早三百t 匕 近年来，随着我国国民经济的发展，我国聚丙烯( p p ) 工业发展速度迅速提 高。中国p p 生产企业约7 0 多家，2 0 0 5 年生产能力5 4 4 万吨年，产量5 2 3 万吨，而表观消费量为8 2 3 万吨【l 】，存在3 0 0 万吨的缺口。未来5 年p p 的 消费量仍将保持较高速度增长。因此，国内p p 巨大的潜在市场，将为我国p p 工业的发展提供广阔的发展前景。 目前我国p p 消费中，扁丝制品和拉丝制品居首位，占4 7 o ，其次为注 塑制品，占1 6 5 0 ，薄膜占1 4 9 9 ，纤维占1 4 5 1 ，挤出制品占5 0 1 ， 其他占1 9 9 【2 j 。我国p p 消费结构不合理，应用层次低，高性能制品少，扁丝 制品占主导地位。而世界发达国家和地区聚丙烯的消费，注塑制品占首位，其次 为纤维、薄膜制品。预计未来十年中，我国聚丙烯的应用结构将逐渐接近发达国 家的水平，用于工业、汽车、家电制品的注塑级聚丙烯将有明显增长，纤维级聚 丙烯，双取向聚丙烯薄膜( b o p p ) ，家用电器专用料，汽车专用料的需求将会 有较大的增长，编织袋消费的比例将下降。p p 注塑制品已经在包装、运输、家 电、汽车、办公、日常消费用品、医疗制品等领域得到广泛应用。采用高流动性 p p ，可使注射制品易成型加工，减少注射缺陷和废品率。在制品加工生产过程 中可降低加工温度、注射压力、合模力等，从而降低能耗，缩短制品的成型周期， 提高制品产量。此外，由于树脂的流动性提高，可进行薄壁制品的生产，减少原 材料的使用。 近年来随着p p 生产工艺的提高，特别是新型高效催化剂及聚合工艺的改 进，高流动p p 产品的开发和应用取得了很大进展。 本章综述了高流动聚丙烯的分类、生产方法、国内外高流动抗冲共聚聚丙烯 的开发应用现状，重点介绍了可控降解法生产高流动聚丙烯的工艺。 1 1 高流动p p 分类 高流动p p ，一般是指熔体流动速率( m f r ) 2 0 9 1 0 m i n 的树脂，包括均聚， 无规共聚和抗冲共聚三种。 第一章绪论 1 1 1 高流动均聚p p 高流动均聚p p 目前的主要热点：一是高流动高结晶p p ，二是高流动高光泽 p p 。p p 为半晶型聚合物，结晶度一般在6 0 以下，提高结晶度可使其强度、弹 性模量及耐热性得以改善，应用领域进一步拓宽。改进聚合催化剂和聚合技术， 可以改善p p 的分子量分布，提高p p 的等规度，得到结晶度达7 0 的p p ( 理论上 p p 结晶度可达到7 5 ) 。阿托菲纳、s u n o c op o l y m e r s 、宇部兴产和b p 公司等都 相继开发出了高结晶度的p p 产品，在加工性、刚性和抗冲击性等方面都有显著 提高。如s u n o c op o l y m e r s 公司开发出一系列具有广泛市场前景的高结晶均聚p p 。 其中f 3 5 0 - h c 、f 6 0 0 h c 、f 1 0 0 0 h c 三种牌号产品，m f r 范围为3 5 - - 1 0 0 9 1 0 m i n ，弯曲模量2 0 6 7 m p a 以上，主要用于汽车和器械部件的注塑成型。 近年来，具有优良综合力学性能和良好表面光泽度的聚丙烯具有广阔的市场， 尤其在家电行业大量替代a b s ，其制品的光泽度及热变形温度等性能均已超过 a b s ，主要适用于注塑、挤塑，生产文具、家用电器、室内生活用具等。其产品 特点：色泽鲜艳、高光亮泽、型态美观。目前，国内外高光泽注塑p p 级树脂， 一般是通过在聚丙烯中加入成核剂、光泽剂和其他无机助剂对基体( p p ) 进行改 性，改变了p p 在注塑加工过程中的结晶行为，有效地提高了p p 的表面光泽、 硬度，其表面光泽可以达到和接近a b s 等高光泽塑料所具有的效果。但其抗热 性能比a b s 高几十度，售价却比a b s 低得多。韩国三星公司的专用料p p h j 7 3 0 ， m f r 在2 0 左右，是一种高光泽、高耐温、高流动性的均聚p p 3 1 。 1 1 2 高流动共聚p p 4 1 。 1 1 2 1 共聚p p 简介 共聚p p 又分为无规共聚p p ( p p r ) 和嵌段共聚p p ( p p b ) 。 p p r 通常是在一个反应器中通入丙烯和少量的其他单体，主要为乙烯，有时 也用1 丁烯和1 己烯进行无规共聚得到的。与均聚等规聚丙烯相比，无规共聚 物的拉伸强度、模量、硬度和热变形温度等均有所降低，但冲击强度和透明性得 到提高，常用于对透明性要求高的领域，如医用输液瓶、食品容器、文具、薄膜 袋掣5 1 。 p p b 也称为抗冲共聚聚丙烯( i p c ) ，是由多个反应器串连制备的聚丙烯多 相共聚物的混合物。通常是在第一个反应器中进行均聚，得到等规p p 的均聚物， 然后将其转入下一个反应器，同时通入乙烯、丙烯单体进行共聚，在p p 均聚物 的颗粒空隙中生成以乙丙无规共聚物为主的一系列乙丙共聚物。i p c 显著改善了 聚丙烯的低温冲击性，但一般情况下刚性、强度、硬度和热变形温度也会下降。 第一章绪论 要做到刚韧平衡，必须有效控制i p c 的组成和各组分的结构以及橡胶相形态分布 1 6 1 。i p c 主要用于汽车、消费性产品、器具和包装，以及办公用品、家具、医用 产品及药品包装市场。随着i p c 刚性抗冲击性综合性能、热变形温度、光泽度 等性能的提高，将使p p 在上述市场迸一步取代a b s 树脂、聚苯乙烯和高密度聚 乙烯等其他塑料。 1 1 2 2 高流动性i p c 高流动性i p c 具有高的流动速率和较好的物理性能，可使结构复杂的大型薄 壁注射制品的设计成为可行；在生产过程中可缩短加工周期，降低加工温度、注 射压力和能耗，具有加工性能好，充模容易及产品翘曲变形少等优点。聚丙烯发 展重要的方向之一就是高流动性抗冲共聚聚丙烯吲。 分别选用m f r 为3 5 9 1 0 m i n 、6 5 9 1 0 m i n 和1 0 0 9 1 0 m i n 的聚丙烯树脂注塑质 量为5 6 7 8 9 、壁厚为0 0 3 6 c m 的薄壁食品包装容器，发现m f r 为l o o g 1 0 m i n 的 树脂注射温度为2 1 0 。c ( 熔体温度为2 2 0 。c ) ；6 5 9 1 0 m i n 的树脂注射温度需要2 2 8 。c ( 熔体温度为2 5 7 。c ) ；3 5 9 1 0 m i n 树脂的注射温度需要高达2 8 2 。c ( 熔体温度为 2 9 3 。c ) 。可见随树脂流动性的提高，其加工温度大大降低，温度降低可为用户降 低能耗。 流动性的提高可使成型温度降低，冷却时间减少，明显降低制品的成型周期， 以提高产品产量。这一优势是高流动性共聚p p 得以广泛应用最具吸引力的特点。 通常冷却时间减少3 0 ，整个成型周期缩短1 0 ，例如m f r 为6 5 9 1 0 m i n 的高 流动性共聚p p 的成型周期比3 5 9 1 0 r a i n 成型周期减少了2 7 ，大大提高了产品 产量。 p p 流动性的提高可降低模腔压力。在2 1 0 2 7 4 。c 加工范围内，用m f r 为 l o o g 1 0 m i n 的高流动性共聚p p 替代3 5 1 0 m i n 的p p ，注射压力可降低2 0 2 5 。 通常情况下，通过提高加工温度来降低注射压力，进而降低制品的变形。选用高 流动性共聚p p 后，加工温度和注射压力都可以降低，能有效地抑制制品的变形， 提高产品质量，这是传统的聚丙烯材料所难以做到的。 流动性的提高使p p 可用于结构复杂的大型薄壁注塑制品，使长厚比( ) 较 大( 如4 0 0 1 ) $ i j 品的设计成为可行。高流动性共聚p p 的开发，适应了这一需要。 m f r 为1 0 0 9 1 0 m i n 的树脂螺旋流动长度较6 5 9 1 0 r a i n 提高了1 5 ，较3 5 1 0 m i n 提高了3 0 ；长厚比也增加了1 0 2 0 ( 试验对比厚度为0 3 6 m m 、0 6 4 r a m 的两 种食品容器) 。长厚比能力的增加，使薄壁制品加工更为容易，并且向更薄更大 的方面发展，节省材料；同时流动性的提高，可在较低的注射压力下得到长厚比 更大的产品。这意味着制品生产商可以利用注塑压力受限的现有设备生产更具竞 3 第一章绪论 争力的产品，并且可以很容易实现多腔注射( 低流动性树脂必须采用较高压力才 能达到1 。 因此高流动性i p c 在提高产品产量、降低生产成本及成型结构复杂的大型薄 壁制品方面具有极大的应用优势。 1 2 高流动p p 的生产方法 生产高m f r 的p p 专用料，可采用丙烯聚合过程中调节加氢量的方法，或者 采用p p 在造粒过程中添加化学降解剂的方法，亦可采用新的催化剂结合氢调的 方法。 1 2 1 氢调法 向聚合反应釜添加氢气生产高m f r 产品的方法，一般是在聚合装置正常生 产低m f r 产品的基础上，先明确产品的m f r 控制范围，然后推算出液相反应 釜和气相反应釜中气相氢气丙烯( h 2 c 3 ) 比值，最后确定反应釜的氢气加入量。 通过控制液、气相反应釜的h 2 c 3 比值，并做粉料m f r 分析，对氢气的加入量 进行微调，最终把m f r 控制在目标值。这种方法受催化剂体系、反应条件控制 等限制，要得到分子量分布窄、m f r 较高的p p 是较困难的。 1 2 2 可控降解法 所谓可控降解是向聚合装置生产的p p 基础树脂中添加过氧化物进行控制化 学降解。这种方法最早用于均聚p p 的降解，现在人们也用来对共聚聚丙烯进行 降解，得到的高流动性p p 树脂，又称可控流变性p p ( c r p p ) 。有机过氧化物使 p p 树脂中分子量高的链断链，使其分子量降低，分子量分布变窄，进而流动性 能大大改善，同时其他性能基本不变i s 。由于降解反应发生在挤出工段，且不 牵扯到催化剂问题，因此生产相同乙烯含量的高流动p p 时，牌号间转换较氢调 法容易得多，而且在有抗氧剂存在下，降解反应的重复性很好，即产品有很好的 稳定性。但这种方法成本较高，其内在质量会由于降解剂分布不均而不稳定。目 前世界上许多树脂生产公司已经采用该法并投入工业化生产。 1 2 2 1 有机过氧化物 1 概述 有机过氧化物是过氧化氢中的一个或两个氢原子被有机基团取代，衍生出的 4 第一章绪论 不同品种的过氧化物。有机过氧化物通式为r l oor 2 。自1 8 5 8 年b r u d i e 第一 次合成过氧化苯甲酰以来，已经历了1 0 0 多年的历史，目前，国外已工业化生产 的有机过氧化物有7 0 多种，其中过氧化物的生产巨头荷兰的a k z on o b e l 公司就 可提供4 0 多种过氧化物。1 9 9 6 年全世界有机过氧化物销售额约3 亿美元，产品 主要用作聚合物引发剂、交联剂、降解剂等，北美用量占全球用量的一半。目前 国内有机过氧化物专业生产厂已有几家，如天津阿克苏诺贝尔公司、兰州助剂厂、 中科院化学所、江苏强盛等，生产能力约为4 - - , 7 k t a 。天津阿克苏诺贝尔公司的 有机过氧化物装置年产能力为2 k t a ，其产品主要用于高分子的生产、不饱和聚 酯的固化、涂料的制造及有机合成等。 2 有机过氧化物的性质 ( 1 ) 有机过氧化物的谱学特征 有机过氧化物的i r 光谱吸收带随取代基的不同而不同，详见表1 - 1 。 表1 1 过氧化物i r 吸收特征 一一 ! 生：! ：!垫! ! 垒趔璺垒! 旦虫堕塑垦型垒塑垒q ! 巳皇翌茎i 堡笪 过氧化物类型吸收带c m 1特征 ( 2 ) 有机过氧化物主要质量指标 a 活性氧含量 活性氧含量是指过氧化物产生的自由基数量。对纯粹的过氧化物，活性氧含 量是表示其纯度的指标，即1 0 0 纯度过氧化物活性氧的理论量是用其过氧化物 分子量除氧原子量的百分比来表示。实际上，由于纯有机过氧化物储存的不安定 性，通常与惰性稀释剂如邻苯二甲酸二丁酯混合配置，以利于储存和运输。 b 半衰期和分解速度 半衰期是指在一定温度下，有机过氧化物分解一半所需的时间，用于表征有 机过氧化物的活性和分解速率。实际应用上，可用下面两种方法表示半衰期，一 种是给定温度下的时间，另一种是给定时间下的温度，它们都是引发剂活性的标 志。半衰期与分解速率成反比关系。 c 活化能 活化能是表示过氧化物稳定性的一个主要指标，活化能越大，稳定性越高。 而且，活化能的大小决定着过氧化物的使用范围，活化能高的过氧化物可在相对 5 第一章绪论 较狭窄的温度范围内引起分解；相反，活化能低的过氧化物，由于其分解速率与 温度的关系不大，因此特别适用于较宽的温度范围。 d 自加速分解温度 自加速分解温度是过氧化物在适于运输的牢固包装中开始加速分解的最低 温度。 3 有机过氧化物的分类 有机过氧化物根据化学结构分为六大类，如表1 21 9 1 。 表l 一2 有机过氧化物的种类和化学结构 ! 生：! ：2 墅望坐塑垒里垒曼堡竺垒! ! 堕垒塑堕巳旦翌堑堂! 种类 化学结构 氢过氧化物 二烷基过氧化物 过氧化酯类 过氧化酮类 过氧化二碳酸酯类 r o o h r o o r o r c o o r oo r c o o c r oo i i r o c o o c o r 4 有机过氧化物在生产高流动p p 中的应用 有机过氧化物在可控流变法制备高流动性p p 中必不可少，它的种类、加入 量等均影响最终产品的性能。 ( 1 ) 有机过氧化物的选择 有机过氧化物用于均聚p p 的可控降解文献很多，但用于制备高流动性共聚 p p 文献很少。选择过氧化物首先必须考虑过氧化物分解生成自由基的温度与p p 的加工温度一致，即要求过氧化物在聚合物融化前不能大量分解，却能在聚丙烯 加工温度范围内迅速产生足够多的反应性自由基，以完成加工过程。在1 3 5 1 5 5 0 c 之间，半衰期为l h 的二烷基过氧化物是比较常用的，表1 3 按热稳定性 递增的顺序列出了5 种广泛使用的过氧化物【1 0 l 。 选择过氧化物除了考虑加工温度外，还需考虑其他一些参数，比如，过氧化 物的半衰期与挤出设备参数及加工工艺相匹配；分解产生的自由基必须有效地脱 6 第一章绪论 除叔碳原子上的氢原子，如叔丁氧自由基、苯基自由基、甲基自由基等：过氧化 物的挥发性及安全性等。 过氧化物2 ，5 一二甲基2 ，5 双( 叔丁基过氧化) 己烷( d t b p h ) ，阿克苏诺贝尔 公司将其命名为t f i g o n o x l 0 1 ，中文简称为过氧化物1 0 1 ，常被用作降解引发剂。 它的典型性质如所示表1 _ 4 。 表1 3 用于p p 可控降解的过氧化物 ! 璺垒：! ：圣曼翌堑亟箜兰尘i 些里垫堕坠! 盟也里q 望业! ! 盟：也皇q ! 旦碰巴! 埋翌巳丝塑曼 过氧化物名称简称 半衰期为1 小时的分解温度 o c 表卜4 过氧化物1 0 1 的典型性质 里尘：! 兰旦巫曼璺! 鱼璺墼壁! q ! 巳曼墅坠i 坐! q ! 一 分子式 c h 3 c h 3 c h 3c h 3 h 3 c c 。一o o c 一c h ：厂c h z 一9 一o o 一睾一c h 3 c h 3c h 3 c h 3c h 3 氧含量 相对分子质量 外观 粘度 密度 沸点 半衰期 1 1 0 2 0 。2 9 0 k g m o l 透明液体 6 4 x 1 0 3 p a s 8 7 0 k g m o l t 2 4 9 0 c t u 2 = 3 5x1 0 “4 e x p ( 1 4 9 4 7 t ) t i 2 = s t = k 从表l _ 4 可以看出过氧化物1 0 1 沸点为2 4 9 。c ，比p p 的加工温度略高。它在 常温下的挥发性低。另外过氧化物1 0 1 无毒、降解后的产品异味也小。它的分解 反应属一级反应，它在2 2 0 。c 的半衰期为5 1 秒，这足以保证它在挤出机中基本 分解完全。它主要分解产物为丙酮、叔丁醇、甲烷、叔戊醇和乙烷。这些挥发产 7 第一章绪论 物会产生颜色和气味问题，因此很多工业挤出机会装备排气装置，以除去挥发性 产物【1 i 】。 虽然二烷基过氧化物常用于生产c r p p ，但也有使用其它种类的过氧化物 的。有专利报道，可使用在2 2 5 。c 半衰期仅为1 秒的环酮类过氧化物，获得的可 控流变聚丙烯同时具有很高的冲击强度和弹性模量【1 2 】。 ( 2 ) 有机过氧化物的加入方式 有机过氧化物的加入方式分为直接喷涂法和混合母料加入法。直接喷涂法是 将过氧化物通过微量计量泵直接加入挤出机，喷涂在p p 粉料上。这种方法要求 过氧化物要有低的蒸汽压，以防止过氧化物在进入挤出机时汽化，而影响其准确 加入量。混合料加入法是将过氧化物与p p 粉末混合造粒成母料添加，如西德 l o p e r o x 公司的l o p e r o x 8 0 2 p p - 4 0 为含过氧化物4 0 的母料。 1 2 2 2c 砌，p 的生产设备 e b n e r 和w h i t e 9 】考察了不同机械对均聚p p 化学降解的影响，结果发现双螺 杆挤出机最适用于p p 的可控降解，但强烈依赖螺杆的挤出参数。目前人们常采 用双螺杆挤出机来生产c r p p ，但一般不选用剪切作用强的螺杆构型，因为这种 结构会导致快速升温而使过氧化物提前分解【1 3 】。 双螺杆挤出机常根据旋转方向、螺杆的啮合情况及是否带有捏合盘进行分 类。b y o u n g j o ok i m 在他的博士学位论文t 1 4 】中研究了带有捏合盘的同向和反向 双螺杆挤出机用于均聚p p 的可控降解的情况。结果表明，在同样的条件下，聚 丙烯在反向双螺杆挤出机中的降解程度比在同向双螺杆挤出机中大。捏合盘有利 于物料的混合，故使聚丙烯的降解程度加深。捏合盘的数目和位置也影响聚丙烯 降解。捏合盘的数目越多，降解程度越大；捏合盘靠近加料斗比靠近机头更有利 于聚丙烯的降解。 1 2 2 3 降解工艺条件 影响降解的因素很多，主要因素为过氧化物、温度和停留时间。 1 过氧化物加入量的影响 很多文献都指出，在各种影响因素中，以过氧化物的加入量的影响最大 1 3 , 1 4 , 1 5 , 1 6 。有机过氧化物的加入量决定于p p 的基础树脂的m f r 和最终产品的 m f r ，一般加入量为千分之几，甚至万分之几。过氧化物的加入量越大，p p 降 解量越大，产品的m f r 越低。对均聚物来说，m f r 的提高程度与过氧化物浓 度( 这一浓度至少在0 o 1 的范围内) 成正比。 稳定剂的存在、副反应以及混合不充分等都会降低过氧化物的反应效率。p p 第一章绪论 在挤出机中经过氧化物的熔融降解后，大分子链上含有过氧化基、双键及羰基等 基团，会加速p p 的老化进程，必须加入抗氧剂，改善其热稳定性。由于抗氧剂 和过氧化物之间的配合会产生负作用，必然影响p p 的降解效果。武汉石油化工 厂科研所向小刚考察了抗氧剂对高流动均聚p p 的影响，认为：抗氧剂会抵消一 部分过氧化物的作用，降低过氧化物的降解作用，影响p p 的降解效果( 1 7 1 。刘可 鑫等详细考察了三种过氧化物对两种p p 的降解作用，提出了实验条件下有机过 氧化物与抗氧剂的配伍方案【1 8 1 。孙建平认为受阻酚类抗氧剂( 如抗氧剂1 0 1 0 ) 和酯类辅助抗氧剂( 如抗氧剂1 6 8 ) 组成的复合抗氧剂具有协同稳定效果，能提 高均聚p p 的降解效率【1 9 】。 降解过程的总反应效率还依赖于过氧化物的类型，并且与加工过程中过氧化 物的损失有关，尤其是在使用挥发性强的过氧化物( 如d t b p ) 时更是如此。 2 温度的影响 在各种类型的螺杆挤出机中，温度对降解的影响效应一致。温度升高，降解 程度加深。这是因为有机过氧化物的分解反应是一级反应，温度每升高1 0 。c ， 过氧化物的分解速率提高2 3 倍【”】。也就是说在单位时间产生的自由基增多，故 聚丙烯的降解程度加深。 3 停留时间的影响 聚丙烯的总的降解反应速率受过氧化物的分解速率控制，反应挤出时间应大 约等于过氧化物半衰期的6 或7 倍，才能保证过氧化物分解完全【1 5 1 。由此可见聚 丙烯的降解程度与它在挤出机中的停留时间有关。 物料在挤出机中的最大的停留时间等于物料有效的滞留量除以体积流率。实 际上，在固体喂料区，单个或多个去挥发区，或许在单个或多个反应区，或部分 的排放压力区，有效的横截面仅部分地充满物料。也就是说，挤出机常处于饥饿 式运行。在这种情况下，停留时间在本质上独立于充满程度【 】。对于料筒长度为 l ，停留时间0 大约是： 0 _ _ 2 l ( z n )( 1 1 ) 式中： z 一导程长度，其值大约为0 2 5 d 到1 5d ； n 一螺杆转速。 实际上停留时间不能简单地用式1 1 估算，停留时间也有个分布问题。停留 时间分布与流体地流动模式、混合机理、热转移及反应过程都有关1 2 0 】。各种示踪 物技术用来表征停留时间及其分布。b y o u n g j o ok i m 在他的博士学位论文【】中详 细地讨论了物料在各种挤出机中的停留时间及其分布。在同样的条件下，物料在 反向双螺杆挤出机中的平均停留时间大于其在同向双螺杆挤出机中的平均停留 9 第一章绪论 时间，见图1 1 。在同一挤出机中，停留时间随螺杆转速而变，螺杆转数增加， 停留时间减少。捏合盘使物料在挤出机中的停留时间增加，如图1 2 所示。 s c r e ws p e e d s c r e wc o n f i g u r a t i o n ：t h r e ek n e a d i n gb l o c k s 图卜1 平均停留时间随螺杆转速的变化 f i g 1 - 1 m e a nr e s i d e n c et i m e so ns c r e ws p e e di nc o - r o t a t i n ga n dc o u n t e r - r o t a t i n gs c r e w s r 翻删k 1 1 瞻- t l s c r e wc o n f i g u r a t i o na ：a l ls c r e we l e m e n t s s c r e wc o n f i g u r a t i o nb ：o n ek n e a d i n gb l o c kf n e a rd i e ) s c r e wc o n f i g t t r a t i o nc ：o n ek n e a d i n gb l o c kf n e a rh o p p e r ) s c r e wc o n f i g u r a t i o nd ：t h r e ek n e a d i n gb l o c k 图1 2 停留时间分布曲线随螺杆配置的变化 f i g 1 2 r e s i d e n c et i m ed i s t r i b u t i o nc l r v e sf o rs c r e wc o n f i g u r a t i o ni nc o - r o t a t i n gm o d e 1 0 暮耋_ilu墨耋 第一章绪论 1 2 3 催化剂法 过氧化物分解产生的小分子物质，尤其是叔丁基醇，会使注塑制品有难闻的 气味，并且这种分子量降解法需要相对昂贵的附加步骤。所以一些公司开发了新 的催化剂，从反应器中直接生产高流动共聚p p 。 现代丙烯聚合主要采用第三代和第四代z i e g l e r - n a t t a 催化剂( 简称z - n 催化剂) 即负载型高效催化剂，该催化剂为i i 族金属烷基化合物及族过渡金属化 合物的双组分体系，用于制备p p 的绝大部分z - n 催化剂包含了负载在m g c l 2 上的 各种价态的钛氯化物的复合体，这种t i c l 4 m g c l 2 复合体，再加上有机内给电子体， 称为主催化剂。为了进一步提高聚合物的立构规整性，在聚合反应期间向主催化 剂和烷基金属中加入一种辅助的给电子体物质，称为外给电子体。因此。对于目前 常用的z - n 催化剂，常用下面的式子来表示： m g c l 2 。i d t i c v a l e h e d 式中：i d 指内给电子体，e d 指外给电子体。 目前丙烯聚合的负载型高效催化剂主要有三种类型【2 l 】： 主催化剂 m g c l 。t i c l 。苯甲酸酯 m g c l ：ti c l 。邻苯二甲酸酯 m g c l ：t i c l 。二醚 助催化剂 三烷基铝 三烷基铝 三烷基铝 外给电子体 芳香酯 烷氧基硅烷 其中二醚，其结构式如图1 3 ，作为活性中心调节剂，用于m g c l 2 载体，并 使用先进的分子模型技术生产p p ，这是由h i m o n t 公司( 现b a s e l l 公司) 于1 9 8 9 年首次发明的。此后，h i m o n t 公司继续将这类化学品用作活性中心调节剂应用 于载体z n 催化剂上，既作为内给电子体，也作为外给电子体。如今，这一被 称为第五代z n 的催化剂已经在b a s e l l 公司的s p h e f i p o l 技术的装置上应用，并 取得了令人瞩目的成果。 图1 3 二醚给电子体的结构式 f i g 1 - 3 t h es t r u c t u r a lf o r m u l ao ft h ed i e t h e re l e c t r o nd o n o r 第一章绪论 使用二醚类催化剂后，不论是均聚物还是无规或抗冲共聚物，其产品的品质 和加工性能都得到了较大的改进和提高。二醚类内给电子体的特点是：( 1 ) 不需 要外给电子的配合即可达到高等规度；( 2 ) 聚合活性比二酯类体系进一步提高( 达 1 6 0 k g gc a t ) ：( 3 ) 聚合物的分子量分布较窄；( 4 ) 聚合反应对氢调较为敏感( 氢 调性好) 。但如果要使全同异构化达到更高的水准，则需要用硅烷作外给电子体。 图1 4 为p p m f r 氢气丙烯( h 2 c 3 ) 曲线图，可以看出，相对于其他内给电子体， 二醚类内给电子体氢调性较好，不用过氧化物降解即可生产高流动p p 产品【2 2 1 。 b a s e l l 公司的二醚类催化剂的商业产品有m c 1 2 6 、m c 1 2 7 ，这两类催化剂 可以生产一些高性能的产品，如双峰m w d 的高刚性注射成型产品，超高m f r 的熔喷成纤产品，窄m w d 的纺粘产品，高纯度b o p p 产品以及注射成型的薄壁 容器产品等。我国在此类催化剂的研究方面也取得了进展，如营口市向阳化工厂 开发的9 ，9 双( 甲氧基甲基) 芴化合物制备的二醚类催化剂，具有氢调敏感性 好、活性高的特点，可不加外给电子体使用【2 3 1 。 - l 一 一一一一一一。1 ，j io h i l- o 一一一u i ，僵_ 一一r j ：1 1 一一，l r 。一一一一。；一一 锄i 一_ 。t， r 一 i ；叫一一 一一一- 纠坩l d “p ：= = 上 ll l 嘲l r 瓦| 图1 4 不同内给电子体催化剂的氢调敏感性 f i g 1 - 4 t h es e n s i t i v i t yt oh y d r o g e nm o d u l a t i o no f d i f f e r e n ti n n e re l e c t r o nd o n o rc a t a l y s t s 用新催化剂生产的抗冲共聚p p ，可使p p 链段具有较高的立构规整度，因而 结晶度提高，即使m f r 很高时，p p 的刚性也很好。并且，新催化剂对氢气非常 敏感，可在反应器中生产m f r 更高的产品( m f r 大于1 0 0 0 9 1 0r a i n ) 。b a s e l l 公 司现在可在反应器中直接生产m f r 为3 5 ，5 5 和1 0 0 9 1 0 m i n 的共聚p p 树脂，不 需要再使用过氧化物降解法使聚合物断链，不仅提高了树脂的加工性能( 使加工 周期减少2 0 ) 【2 4 1 ，且加工时没有气味。 f i n a 公司在e p l 2 2 3 1 8 1 a 2 2 5 】、u s 2 0 0 4 11 6 6 2 9 t 2 6 】中公开了一种采用含有醚类 内给电子体的z n 催化剂生产超高流动p p 的方法，用该方法生产的超高流动 p p 其m f r 一 3 0 0 9 1 0 m i n ，二甲苯可析出物3 5 。该催化剂体系也可加入邻苯 瞄 啪 帕 ， 兰暑oh、镰v芝 第一章绪论 二甲酸酯类外给电子体。该发明可少用或不用外给电子体。 b a s e l l 公司专利c n l 4 4 4 6 1 0 a 2 7 】公开了一种采用新型丙烯催化剂生产的高流 动性丙烯嵌段共聚物。其由5 0 - - 8 0 ( 重量) 的丙烯均聚物和1 0 - - 7 0 ( 重量) 的由5 - - 5 0 ( 重量) 与丙烯不同的c 2 一c 8 一链一1 一烯聚合到其中的丙烯共聚 物组成，所述嵌段共聚物是使用z n 催化剂体系由气相通过两步聚合得到的， 其中在第一聚合步骤中丙烯在1 0 - - - 5 0 巴的压力、5 0 - 1 0 0 。c 的温度下和反应混 合物的平均停留时间为0 3 - - - 5 h ，并且在基于总体积至少2 0 ( 体积) 氢的存在下 聚合，然后将在第一聚合步骤中得到的丙烯均聚物和z n 催化剂体系引入中间 容器中，在这里首先在o 0 1 - - - - 5 m i n 将压力减至小于5 巴，并保持温度在1 0 8 0 。c ， 然后通过压入混合气体将中间容器的压力再升高5 - - - 6 0 巴，然后将该丙烯均聚物 与z n 催化剂体系转移至第二聚合步骤中，在这里在1 0 - - - 5 0 巴的压力、5 0 - - - 1 0 0 。c 的温度和平均停留时间0 5 - - 5 h 将丙烯和c 2 一c 8 一链一1 一烯混合物聚合 到丙烯均聚物上，对此将在第一和第二聚合步骤中反应的单体的重量比调节为4 ： l l ：l 。 催化剂结合氢调的方法得到的产品质量比较稳定，但牌号切换时产生的过渡 料多，生产工艺难度大，不易控制。 1 3 国内外高流动性i p c 的开发与应用现状 1 3 1 国外高流动性i p c 的开发与应用现状 高流动抗冲共聚聚丙烯具有良好的综合性能和广阔的市场发展前景，世界各 大化工公司近年来都相继开发了此类产品。 ( 1 ) d s m 公司 据介绍，2 0 0 1 年d s m 公司就把s t a m y l a np 4 1 2 m k l 0i p c 产品推向市场，主 要用于刚性包装制品。这种抗冲共聚产品熔体流动速率为3 5 9 1 0 m i n ，适用于薄 壁制品，并且使注塑压力由8 0 b a r 降低到6 0 b a r ，注塑温度由2 4 5 。c 降到2 2 5 0 c ， 大大降低了能耗【2 引。 ( 2 ) k o n g g e n sl y n g b yb o r e a l i s 公司 丹麦k o n g g e n sl y n g b yb o r e a l i s 公司开发了牌号为b g 3 7 3 m o 的抗冲共聚聚 丙烯产品，其熔体流动速率为3 0 9 1 0 m i n t 2 鲫