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大连理工大学博士学位论文 摘要 随着现代工业的迅速发展，对金属材料的性能要求越来越高，迫切需要新一代金属 材料的研发和生产。传统金属材料主要局限于纯金属和二元合金，结构比较简单，一个 晶胞中一般只有几个或者数十个原子。高性能的金属材料有可能存在于大量未开发的三 元或者四元合金。这类含金单胞参数巨大，晶胞中原子众多( 数百甚至上千) 并形成大 量原予簇，结构非常复杂，被称为复杂金属合金( c o m p l e xm e t a l f i c a l l o y s ) 。了解复杂 金属合金的结构会有助于新材料的设计和性能的预测，但是解析这样的晶体结构比较困 难。 a i - c r 二元合金相图中富铝一端存在几个十次准晶近似晶体相，这些相的单胞参数 也很大，且含有大量二十面体原子簇。它们的结构研究不仅有助于更好地理解a i - c r 十 次准晶的结构，也有助于理解复杂金属合金中原子簇的组合方式。本论文便是在这样的 背景下展开的，主要包括以下内容： 通过中频感应炉加热熔炼后快速冷却的方法，在名义成分为l l c r 2 的合金铸锭的 缩孔中得到了1 1 - a 1 1 1 c r 2 相的单晶体，确认该相确实存在。综合选区电子衍射和单晶x - 射线衍射分析，解释了历史上对该相单胞错误认识产生的原因。得到了r l - a l l l c r 2 相精确 的单胞参数4 = 1 7 7 3 4 s ( 1 0 ) r i m , 6 = 3 0 4 6 1 5 ( 1 8 ) 衄，c = 1 7 7 3 4 4 ( 1 0 ) r i m , p = 9 1 0 5 2 0 ( 1 2 ) 。，确认空间群为c 2 c 。溯得1 1 - a i l l c f 2 相的化学成分为a i s 3 a c r l 6 a 。通过热 处理，在a i l l o r 2 合金的基体中也得到了1 1 - a 1 1 l c r 2 相。在金相实验中，观察到了包晶反 应# - a 1 4 c r + l ( a 1 ) 一十舢1 l c r 2 ，证实了该反应的存在；同时，也观察到了共析反应 1 1 a 1 1 1 c r 2 一# - a h c r4 - 0 - a i t c r ，与文献中的热力学计算结果相符。 运用单晶x 射线衍射结构解析的方法，成功解出了a 1 c r 十重对称准晶近似相单斜 t i - a i l l c r 2 和六方# - a 1 4 c r 的晶体结构。_ | i - a 1 1 1 c r 2 相由一个独立的二十面体层块伊f p ) 沿 ( 1 0 1 ) 晶面的法线方向堆垛，每四层为一个周期。这个二十面体层块由五条平行的二 十面体链a 1 3 ，y ，7 和p + 相互联接而成，其中a p ，y 为独立的二十面体链，p 和y 通过处于 6 = 1 4 处的疗滑移面由b ，y 生成。m - a h c r 相由两个独立的二十面体层块口l f l p i ) 和 ( p 2 f 2 p 2 w ) 在c 轴方向交替堆垛，共四层。两相之间存在关系勺一2 d ( 1 0 1 ) - i 一2 4 8 5 n m 。 1 1 - a 1 1 l c r 2 相中的二十面体层块( p f p ) 与# - a 1 4 c r 相的一个二十面体层块( p t f l p l ) 具有很多 相似的结构特征。两个相在伪十次轴方向呈现为一系列平行二十面体链的不同组合，连 接这些二十面体链的中心，可以形成按一定规律排列的p e n r o s e 拼块。通过对比# - a 1 4 c r 相和z a 1 4 m n 相的晶体结构，确认二者等结构，证实了c r 原子和m n 原子在芦相中的 完全可置换性。 a i - c r 合金系中准晶近似晶体相的结构研究 通过原位加热电子显微镜观察，单斜1 1 a 1 1 l c r 2 相在8 0 0 加热保温2 小时后，三个 主要带轴电子衍射花样中的超结构弱衍射点消失，且单斜角变为直角，从而转变为一个 新的体心正交相o - a i l i c r 2 。这说明r l - a l l l c r 2 相不但在降温的过程中不稳定，而且在较 高温度时也会发生变化，由有序转为无序态。由于电子衍射花样具有伪十重旋转对称 性，o - a 1 1 1 c r 2 相也是十重准晶近似相 关键词：透射电子显敛学；单晶射线衍射结构解析；a i - c r 合金；准晶近似相 i i 大连理工大学博士学位论文 s t r u c t u r e so fq u a s i c r y s t a la p p r o x i m a n t si na 1 一c ra l l o y s a b s t r a c t w i t ht h ef a s te x p a n d i n go fm o d e mm e t a l - b a s e di n d u s t r y t h e r ei sag r e a tp r e s s u r et o d e v e l o pan e wg e n e r a t i o no fm e t a l l i cm a t e r i a l sw i t he x c e l l e n tp e r f o r m a n c e s t r a d i t i o n a l m e t a l l i cm a t e r i a l sa r cc o n f i n e dt oe l e m e n t a r ym e t a l sa n db i n a r ym e t a l f i ca l l o y st ow h i c ha n u m b e ro fa d d i t i o n a le l e m e n t sa r ca d d e di ns m a l lq u a n t i t i e st ot a i l o rt h e mf o rp a r t i c u l a r p r o p e r t i e s t e r n a r yo rq u a r t e r a a r ya l l o y si nw h i c ht h r e eo rf o u rc o m p o n e n t s ，a tc o m p a r a b l e q u a n t i t i e s , d e t e r m i n et h eb a s i cp r o p e r t i e so i k ei nt h ep r e c i p i t a t e - h a r d e n e dn i c k e la l l o y s ) a r c m u c hl e s sf r e q u e n t l yu s e d c m a ( c o m p l e xm e t a l l i ca l l o y s ) c o n c e n t r a t e0 1 1as u b s e to ft h e s e m n m n a r ya l l o y sw i t hg i a n tu n i tc e l l sc o n t a i n i n gm a n yt e n s , t l pt om o l et h a na t h o u s a n da t o m s p e rc e l l w i l h i 珏t h eh u g eu n i tc e l l s , t h ea t o m sa g ea r r a n g e di nc l u s t e r s t h e s es t r o n g l y i n f l u e n c et h ee l e c t r o n i cs t m c t u r ea n dt h el a t t i c ed y n a m i c s t h i s ，i nt u r n , l e a d st oau n i q u e n o v e lf e a t u r eo ft h e s eg i a n t - o n i tc e l lm a t e r i a l s k n o w i n gt h ec r y s t a ls t r a c t u r c sw d u 坩a s s i s tt h e p e r f o r m a n c ea n t i c i p a t i o na n dd e s i g no fc m a a tt h ea l - r i c hp o r t i o no fa t - c rb i n a r ya l l o yd i a g r a m ，e x i s tan u m b e ro fd e c a g o n a l q u a s i c r y s t a la p p r o x i m a n t sw i t hl a r g eu n i tc e l lp a r a m e t e r s , c o n t a i n i n gal o to fi c o s a h e d r a l a t o m i cc l u s t e r s t h e i rs t r u c t u r a la n a l y s i sw i l ln o to n l yh e l pu su n d e r s t a n d i n gt h es t r u c t u r eo f d e c a g o n a lq u a s i c r y t a l , b u ta l s ou n d e r s t a n d i n gt h ec o m b i n a t i o no fa t o m i cd u s t e r si nc m a f u r t h e r a l o r e , t h em e t h o do fs o l v i n ga i c rq u a s i c f y s t u la p p r o x i m a n t sm a y r a a k ci tp o s s i b l et o s o l v es i n l i a rc o m p l e xs t r u c t u r e si nc m a t h i si sh o wo u rr e s e a r c hp r o j e c ts t a r t e d s i n g l ec r y s t a l so ft i - a i i i c r 2p h a s eh a v eb e e nf o u n di nh o l e so fi n g o t sw i t hn o m i n a l c h e m i c a lc o m p o s i t i o no fa i n c r 2 , c o n f i r m i n gt h ee x i s t e n c eo ft h i sp h a s e t h r o u g ht h e e x p e r i m e n t so fs e l e c t e da r e ae l e c t r o nd i f f r a c t i o na n ds il o e - c r y s t a lx - r a yd i f f r a c t i o n , w r o n g d e t e r m i n a t i o no fu n i tc e l lp a r a m e t e r si nh i s t o r yh a sb e e ne x p l a i n e da n da c c u r a t ep a r a m e t e r s a r eo b t a i n e d ：口= 1 7 7 3 4 8 ( 1 0 n m ，b = 3 0 4 6 1 5 ( 1 8 ) n m , c = 1 7 7 3 4 4 ( 1 0 ) 姗，p = 9 1 0 5 2 0 ( 1 2 ) 。，s p a g r o u pc 2 c 髓ec h e m i c a lc o m p o s i t i o no fq - a i r i e r 2i sa l 卫c h 让1 k p e r i t e c t i c r e a c t i o no f 芦- a h c r4 - l ( a 1 ) ” 1 - a l n c r zh a sb e e no b s e r v e di nh e a t 订e a t o d a l n c r 2a l l o y m e a n w h i l e t h eo b s e r v a t i o no fe u t e c t o i dr e a c t i o no fr i - a l u c r 2 “p - a 1 4 c r4 - 0 - a i t c rc o r r e s p o n d st ot h el a t e s tr e s u l to ft h e r m o d y n a m i cc a l c u l a t i o ni nr e f e r e n c e t h r o u g hs i n g l e - c r y s t a lx - r a ys t r u c t u r a la n a l y s i s , t h cs t r u c t u r e so ft w og i a n ta n dc o m p l e x q a s i c r y t a la p p r o x i m a n t sm o n o c l i n i cq - a l l l c r 2a n dh e x a g o n a l 睡- a 1 4 c rh a v e b e e ns o l v e d t h e q - a i r i e r 2h a sa ni n d e p e n d e n ti c o s a h e d r a ll a y e rb l o c k ( p f p ) p i l i n ga l o n gt h en o r m a l d i r e c t i o no f0 0 1 ) i nt h ep e r i o do ff o u rl a y e r s t h e r ea r ef i v ep a r a l l e li c o s a h e d r a lc h a i n sa ，p ， t tt a n db i ne a c hl a y e rb l o c kw h e r ey a n dp c 柚b eg e n e r a t e dt h r o u g hn - g i i d cp l a n e a t6 = 一i i i a i - c r 合金系中准晶近似晶体相的结构研究 1 4 m z - a 1 4 c rh a st w ot y p e so fi c o s a h e d r a ll a y e rb l o c k s ( p 1 f 1 p l ) a n d 他黝哟，p i l i o gi n t h eca x i a ld i w 圮t i o na l t e r n a t e l yi np e r i o do ff o u rl a y e r s t h u se x i s t sas i m p l er e l a t i o n ：气一 2 d ( 1 0 1 ) q 2 4 8 5 n m t h el a y e rb l o c ko f 口f p ) i n q - a l n c r 2 a n dt h el a y e rb l o c ko f ( p i f i p l ) i n p - a 1 4 c rh a v eal o to ff e a t u r c s i nc o i i l m o o b o t hs t r u c t u r e sa r ec o m p o s e do fp a r a l l e l i n g i c o s a h e d r a lc h a i n si nd i f f e r e n tc o m b i n a t i o n c o n n e c t i n gc e n t e r so ft h e s ec h a i n sc a nr e s u l ti n p c r i o d i c a l l yg a t h e r e dp e n r o s ef a ta n dt h i nr h o m b i a t o m i cc o o r d i n a t i o nc o m p a r i s o nb e t w e e n p - a 1 4 c ra n d - a h m nc o n f i r m st h ea s s u m p t i o nt h a t z - a 1 4 c ri si s o s t r u c t u r a lt o m - a 1 4 m a n d t o t a ld i s p l a c e a b f l i t yb c t w c e nc r a t o ma n dm na t o mi n 口p h a s e i nh i g ht e m p e r a t u r es i t u - o b s e r v a t i o no ft e m ，s u p e rl a t l i c ew e e kd i f f r a c t i o np o i n t so f q - a l n c r 2i nt h et h x e em a i na x i a lz o n e sa r ew e a k e n i n ga n dv a n i s h i n g , a tt h es a e i l et i m e t h e m o n o c l i n i ca n g l eba l ec h a n g i n gf r o m9 1 。t ot h er i g h ta n g l e ，i n d i c a t i n gt h eg e n e r a t i o no fa n c wo r t h o r h o m b i cp h a s eo - a t i c r 2 , w h i c hi st h eu n o r d e r e ds t a t eo f | l - a i l i c r 2u n d e rh i g h e r t e m p e r a t u r e o - a l t l c r 2i sa l s oal l f wd e c a g o n a lq u a s i c r y s t a la p p r o x i m a n tb e c a u s eo fi t s p s e u d o - d e c a g o n a le l e c t r o nd i f f r a c t i o np a t t c l l l s k e yw o r d s ：t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ；s i n o e - c r y s t a lx - r a yd i f f r a c t i o ns t r u c t u r a l a n a l y s i s ；a i - c ra l l o y s ；q u a s i c r y s t a la p p r o x i m a n t s i v 独创性说明 作者郑重声明：本博士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文申不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意 作者签名：日期： | l i f a i - c r 合金系中准晶近似晶体相的结构研究 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 占文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 e 学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 二大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 r 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 名：鲎望量 导师签名 r 月厶咱 大连理工大学博士学位论文 第一章前言 1 1 引言 经典晶体学理论认为，晶体是原子、离子或分子的三维周期排列，即具有平移周期 性。由于晶体的平移周期性对点对称性的制约，晶体只能有1 、2 、3 、4 、6 次旋转对称， 5 次和高于6 次的旋转对称性都是不允许的，也即五次或高于六次对称的平面图形不能 布满整个平面。晶体可分为七大晶系1 4 种布拉菲点阵，具有3 2 个晶体学点群及2 3 0 种 空间群。这是一个世纪来晶体学的基本规律。 1 9 8 4 年底，美国国家标准局o m s ) 的s h e c h t m a n 等人【1 】报道了在急冷的a 1 6 m n 合金中 观察到具有二十面体对称性的电子衍射图( 见图1 1 ) 这些衍射图之间的夹角关系符合 m 3 5 点群对称。明锐的衍射斑点说明物质具有长程序，但各衍射峰之间不呈周期性排列 而是满足黄金中值t = ( 1 舶) 2 的比例关系。这种衍射特征与传统晶体学的基本规律相 违背，引起了晶体学家和物理学家的极大兴趣。 图1 1 二十面体准晶的五次轴( a ) ，二次轴( b ) 和一次轴( c ) 的电子衍射图及( d ) 一二十面体的示意图 f i g 1 1t h ed i f f r a c t i o np a t t e r n so ft h ei c o s a h e d r a lq u a s i c r y s t a la l o n gt h ef i v e ( a ) ，t h r e e ( b ) a n dt w o ( c ) f o l d a x e s ( d ) a ni c o s a h e d r o n a i - c r 合金系中准晶近似晶体相的结构研究 美国宾州大学的l c v i n e 和s t e i n h a r d t 2 l 从理论上对这种具有二十面体对称性的结构 进行了研究，论证了二十面体结构出现的可能性并计算了与二十面体相一致的衍射图， 由此提出了“准晶”的概念。这种新的有序相被称为“准晶”( q u a s i c r y s t a l s ) ，即具 有长程准周期平移序的晶体。 与s h e c h t m a n 等人同时或稍后，中科院沈阳金属所的郭可信教授领导的一个研究小 组于1 9 8 4 年在高温合金中观察到了五次对称电子衍射图，而后于1 9 8 5 年初在急冷n i - t i 合金中也发现了与a l d v l n 合金中相同的五次对称现象1 3 l 。 二十面体准晶是三维准晶，即在三维空间的任一方向都不具有周期性。二十面体准 晶发现之后，几类新的二维准晶也相继被发现。所谓二维准晶是指一个方向具有平移周 期性，在垂直于此方向的二维平面上呈准周期性。b e n d e r s k y l 4 1 丰 1c h a t t o p a d h y a y 5 】等人分 别在a i m n 合金中发现了具有1 0 m m m 点对称性的二维准晶；中科院物理所冯国光掣6 】 在急冷的f e 合金中发现了十次对称准晶。i s h i m a s a 等1 1 1 和中科院北京电镜室陈焕等嘲 分别在c r - n i 蒸镀膜和v - n i s i 合金中发现了十二次对称准晶。王宁和郭可信【9 l 在 c r - n i s i 合金中发现了具有8 m m m 点群的八次对称准晶。中科院沈阳会属所曹到1 0 1 周 大顺等1 1 1 j 也分别在m n s i 和m n s i f e 合金中发现了八次对称准晶。除三维二十面体准 晶和二维准晶外，中科院沈阳金属所的何伦雄等【1 2 】在急冷n i s i 、a 1 c u m n 合金中 以及急冷并退火的a i c u c o 合金中发现了一维准晶。 早期发现的准晶都是一种亚稳相，由熔融液态合金急冷凝固产生，晶粒尺寸一般只 有微米数量级。此外由固态转变的方法也可产生这类亚稳准晶：如共沉积多层膜离子注 入1 1 3 ，1 4 l 和机械合金化【1 4 l 等。用离子蒸镀和激光或电子束熔融处理( i s h i m a s a e t a l 掣1 5 1 ， a z i z e t a l 等1 1 6 j 1 也可以制备出亚稳的准晶。 准晶是同时具有长程准周期性平移序和非晶体学旋转对称的固态有序相。准周期性 平移序和非晶体学旋转对称性是准晶的晶体学特征。准晶的原子分布虽然没有周期性却 有严格的位置序，因此能给出明锐的衍射斑点。准晶是二十世纪八十年代凝聚态物理的 重大发现之一，由于其独特的结构和性能，它受到了材料、物理、化学、数学等领域科 学家的广泛关注。至今，准晶研究仍然是固体物理及材料学领域的科学前沿。准晶的发 现扩大了晶体的范畴，即包括有周期位置序的传统晶体也包括有准周期位置序的准晶 体。 自1 9 8 4 年a i m n 准晶首次报道以来，准晶研究主要集中在以下三个方面：1 ) 对 准晶结构的认识；2 ) 准晶的制备；3 ) 准晶性能及应用研究。准晶的制备工艺已有比较 大的发展。无论是八十年代采用的急冷法，九十年代初已经用的提拉法，还是董闯等人 新发展的吸铸法【1 7 】等，都能得到大块准晶单晶。准晶的一些独特性能1 1 8 , 1 9 】，如高硬度、 大连理工大学博士学位论文 高耐磨性、高热障、低摩擦系数、低表面能和储氢特性等，使得准晶在不粘锅剃刀以及 隔热、储氢、太阳能吸收材料和金属基复合材料等方面有一些应用【雏2 4 l 。而准晶的结构 自准晶发现以来就一直是准晶研究的热点。由于准晶的准周期性平移序和非晶体学旋转 对称性，使得准晶的结构研究交得很复杂。好在准晶与其晶体近似相( 与准晶有类似化 学配比和相关结构的晶体相) 有相似的结构单元。我们可以通过准晶近似相的结构来理 解准晶的结构，例如：三维二十面体准晶的结构特征是二十面体对称，因此它的晶体近 似相中都有二十面体对称同心壳层结构；二维十重对称准晶的结构特征是五重或十重对 称准周期层在十重轴方向的周期堆垛，因此它的晶体近似相的晶体结构中一则应有五角 面或十角面层，二则它在这些层的法线方向的晶胞常数应与十重轴方向的周期相同或者 有整数倍的关系。我国的准晶研究工作者投入了相当多的精力来研究准晶及准晶近似相 的结构特别是郭可信院士和他的学生在朋基合金的晶体近似相方面的研究工作最为 系统。中国科学院物理研究所李方华院士领导的研究组、武汉大学王仁卉教授研究组、 大连理工大学董闯教授研究组也对准晶及其近似相的结构和缺陷做了一系列的研窥。研 究准晶的晶体近似相结构不但可以帮助我们由近似相中的基本结构单元( 原子团) 推测 准晶的原子结构，还可以从已知的小单胞近似相中的基本结构单元出发来研究大单胞近 似相的原子结构。 1 2 准晶的分类 根据准晶在热力学上的稳定性可将其分为稳定准晶和亚稳准晶两大类。根据三维物 理空间中材料呈现周期性的维数可以把准晶分成三维准晶、二维准晶、和一维准晶三大 类三维准晶是指原子在三维都是准周期分布的。实验上已经发现的三维准晶有二十面 体准晶和立方准晶两大类。其中二十面体准晶又可分为简单二十面体准晶和面心二十面 体准晶两类。二维准晶指的是三维物理空间的准晶体中的原子有二维是准周期分布的， 另外一维则是呈周期分布。实验上已发现的二维准晶有十次准晶、十二次准晶、八次准 晶、和五次准晶等匹类。这些二维准晶沿其周期性方向分别具有十次旋转轴、十二次旋 转轴、八次旋转轴、和五次旋转轴。一维准晶指的是三维物理空间的准晶体中的原子有 二维是周期分布，另外一维才是准周期分布。至今已发现了共1 9 0 多种成分的准晶，其 中有7 0 多种在热力学上是稳定的。在这1 9 0 多种准晶中有9 2 种( 其中4 3 种是稳定的) 是二十面体准晶，6 4 种( 其中2 5 种是稳定的) 是十次准晶 a i - c r 合金系中准晶近似晶体相的结构研究 1 2 1 三维准晶 1 2 1 1 = 十面体准晶 按照构成准晶的原子团来分，现在已知的二十面体准晶有两种结构类型。a 类二十 面体准晶的原子团是m a c k a y 二十面体，准点阵常数口r - 4 6 a ，电子浓度比e a 约为1 7 5 。 b 类二十面体准晶的原子团是s a m s o n p a u l i n g - b e r g m a n 菱形三十面体，准点阵常数口r 一 5 2 a ，电子浓度比约为2 1 。这里准点阵常数a r 是初基简单二十面体准点阵的点阵常数。 由于原子分布的有序化而形成的面心二十面体准点阵的点阵常数则为其两倍。董闯【l s j 和蔡安邦瞄l 详细的总结准晶与其晶体近似相的电子浓度比e ，a 的规律，认为稳定的二十 面体准晶是由电子结构决定的h u m e - r o t h e r y 相 2 0 0 0 年蔡安邦和郭俊清等1 2 6 - 3 1 j 在c a 基合金中新发现了1 5 种稳定准晶，其中最引 起大家兴趣的是c d s s c a l 5 和c d s 4 y b l 6 两个二元稳定准晶，因为此前发现的稳定准晶都是 三元的甚至多元的。这些c d 基二十面体准晶的准点阵常数a r 比较大，约为5 5 卅卜 5 a ，电子浓度比e a 约为2 2 0 - 2 2 。关于实验上已发现的二十面体准晶请参考武汉大 学王仁卉教授准晶物理学【竭一书，书中详细列出了这些二十面体准晶的化学成分、 准点阵常数a r 、点阵类型( 初基简单准点阵p 或面心准点阵，) 、热力学上的稳定性、 以及结构类型( a 类或b 类) 。 1 2 1 2 立方准晶 立方准晶具有立方晶体的对称性，但其中的原子捧列没有周期性而是具有准周期 性。 1 2 2 二维准晶 二维准晶在一个平面的两个方向上显示准周期性，而在其法线方向显示周期性。二 维准周期平面的特征可以用这个具有周期性旋转轴表征，因此可用它来区别二维准晶， 如八次准晶( j k 次旋转轴) 、十次准晶( 十次旋转轴) 及十二次准晶( 十二次旋转轴) 。 下面分别加以介绍。 1 2 2 1 十次准晶 在同一急冷凝固的a i h 缸合金中同时有三维二十面体准晶和二维十重准晶存在， 一个显示五重旋转对称，一个显示十重旋转对称性，两者有内在的联系。二维十次对称 准晶是一种层状结构，它的晶体近似相也有层状结构，只是其中的十次对称单元畸变排 列成具有六角、正交、单斜( 8 1 0 8 。) 等对称的晶体结构，而且它们的一个晶胞常数应 与十次准晶的十次轴方向的周期相同或有整数倍的关系。十次准晶与其近似晶体相有相 4 一 大连理工大学博士学位论文 似的结构单元，研究这些晶体近似相的晶体结构有利于认识十次准晶的结构。十次准晶 可以看作是二维准平面在其法线方向的周期堆垛。从这个角度看，它比三维二十面体准 晶的结构要简单，可以直接用p e n m s e 拼图作为它的二维准周期点阵模型。p e n r o s e 拼图 用锐角为7 2 。和3 6 。胖菱形和瘦菱形非周期地拼成，不允许留有空隙也不允许重叠，就 如用地砖转铺地一样，这是一种拼块的拼接模型。何伦雄等1 3 3 习j 首先发现的a i c o - c a 稳定十重准晶可以在缓冷条件下生成，不但能长出毫米甚至厘米尺寸的十棱柱单晶体， 而且比较完整。它的高分辨电子显微像常给出直径约为2 r i m 的十重对称圆盘，并常重叠。 b n l - k o v 3 5 以为这是十重对称的原子团簇，g 岫m c l t l 3 6 l 据此发展出原子团簇的覆盏模型有 如用瓦重叠在房顶上一样，既可给出准周期十重准晶，又能给出有这种原子团簇的周期 点阵。在g a - m n 十重准晶和它的晶体近似相方面的高分辨电子显微像观察1 3 7 - 4 0 1 支持这 种模型。 十次准晶最早在a i m n 合金中发现，周期大约是1 2 r i m 4 1 1 ，a i - f e 二维十次准晶的 周期是1 6 r i m l 4 2 1 ，后来又在众多的二元和三元a i - t m 合金中发现十次准晶。近些年来， 在g a m n 4 3 1 及g a s o c 0 2 5 c u 2 5 等i 卅合金中发现了亚稳的十次准晶，在z a - m g r e ( r e = y b y , h - o , l | l 1 hg d ) 合金中也发现了稳定的十次准晶嗍。在郭可信先生新作准晶研究 阳一书第四章中详细的列出了已发现的十次准晶的成分、周期及对应的晶体相的类型， 有兴趣的读者可查阅。 1 2 2 2 十二次准晶 一 l s h i m a s a 等 4 7 1 首先于1 9 8 5 年在气相沉积的c r 7 0 硝i 2 9 4 合金粉末中观察到十二重转对 称电子衍射图，高分辨电子显微像中的像点构成众多正方形和正三角形( 还有少许3 0 。 菱形) 的准周期分布。这是十二次准晶首次被发现。受此启发，p s t a m p f l i 4 s 在1 9 8 6 年 推导出两种二维十二次对称准晶格，一种是上述3 种几何拼块的准周期拼图，另一种是 只有正方形和正三角形两种拼块的准周期拼图，两者都与所谓的白金数隅5 0 1 或 d o d e c a n a c c i 数【5 l i p - - 2 + 5 有关。表1 1 列出了已发现的十二次准晶的化学成分、沿十 二次轴方向的周期、相关的晶体近似相。表中除了t a x t e 相可能是稳定的十二次准晶之 外，其它已发现的十二次准晶都是亚稳态的。 2 0 0 4 年3 月1 1 日出版的n a t u r e 首次报道了树枝状有机超分子自组装生成的十二重 旋转对称液晶准晶( l i q u i dq u a s i c r y s t a l ，简写为l q c ) 5 3 】，立即在准晶界引起广泛注意。 液晶准晶中一个含有1 0 3 1 0 4 个原子的胶束相当于合金准晶中的一个原子。这一发现不 但把准晶出现的范围从合金扩大到有机超分子，还从固态扩展到液晶，意义深远。 a i - c r 合金系中准晶近似晶体相的结构研究 表1 1 己发现的十二次准晶 t a b l e1 1d o d e c a g o n a lq u a s i c r y s t a l sw h i c hh a v eb e e nf o u n d ( o n l yf o ri n o r g a n i c ) 化学成分沿着十二次轴方近似相参考文 向的周期a 献 c r t o6 n 1 2 9 4 s 2 】 v 3 n i 2 0 4 5 n m 5 3 v , s n i l 0 s io 4 5 n m 5 3 】 t a 6 3 t e 3 7 2 0 7 n m 四方t l ：口2 2 7 6 n m ， 5 4 ，s s c 22 0 6 n m 四方t 2 ：口= 3 7 6 n m ， c 2 2 0 7 r i m ( ，瓯v ) i s t e 3 s ，l 0 3 n m( 孤v ) “l t e ，2 六角 e s e s 7 a = 1 9 5 r i m ，c - ! 0 3 r i m 1 2 2 3 八次准晶 表1 2 已发现的八重准晶以及它们的结构特征 t a b l e1 2o c t a g o n a lq u a s i c t y s t a l sw h i c hh a v eb e e nf o u n da n dt h e i rs t r u c t u r a lc h a r a c t e r i s t i c s 八重对称准结构特征文献 晶 c 5 n b s i 2 八重轴周期o 6 2 n m王宁等【s o v i s n i t 0 s i八重轴周期o 6 2 n m王宁等 5 9 】 m n 4 s i八重轴周期0 6 2 n m曹巍等 6 0 ，6 1 m n s 2 a 1 3 s i l 5 $ m 或8 m m m 点群王宁等：】 完整性高 m n s o a l 5 s i l s 公度错及畴结构姜节超等 6 3 】 m n 7 7 f e s i i ，畸变使八重对称王曾楣等 6 4 蜕变为四重对称 ( 5 2m n 3 s i 类型结 构) m 0 2 5 c r 2 n i 4 9四重对称公度错及陈焕 韩6 5 l 姜节超 畴结构 6 6 。6 7 3 6 一 大连理工大学博士学位论文 与十次、十二次准晶相似，八重准晶也是一种二维准晶，它在八重旋转轴方向具有 周期性，与这个八重旋转轴正交的是具有八重旋转对称的准周期平面。王宁等 5 4 1 最先在 急冷的c r - n i s i 及v - n i s i 合金中发现八重准晶。接着曹巍等1 5 5 l 在m n s i 合金中发现八 重准晶。表1 2 列出了已经发现了的八重准晶的成分和结构特征等。实验中已发现的八 次准晶都是亚稳的，它们同d m n 相在原子结构上具有密切的联系。p m n 相的点阵常数 4 = 6 3 a ，对应于八次准晶沿着八次轴方向的周期。 1 z 3 一维准晶 一维准晶指的是原子在三维物理空间里只有一维是准周期分布，其它二维方向都是 周期分布的。二维准晶是准周期平面在其法线方向的周期堆垛，而一维准晶是周期平面 在其法线方向的准周期堆垛。何伦雄等瞰】首先在a i c u m n ，a i - c u c o 及a i - n i - s i 等合 金中观察到一维准晶，并指出它们是二维十重准晶的转变产物。张洪等闻在二维准晶的 一个准周期方向( 2 p 二重轴) 不断引入线性相位子畸交，即可在这个方向得到一系列 的周期长度比为3 4 ：2 1 ：1 3 ：8 ；5 ：3 的一维准晶，说明这是用相邻两个有理数的f i b o n a c c i 数的比值替代与十重旋转有关的物理数t = ( 1 + 4 5 ) 2 的结果。迄今为止在实验中发 现的一维准晶都是属于这种类型。在郭可信先生的著作准晶研究i 拍l 第8 章表8 1 中 列出了实验中已发现的一维准晶，书中详细叙述了一维准晶的结构特征和二维十重准晶 与一维准晶的密切关系。总之一维准晶是二维周期层沿其法线方向的准周期堆垛，迄今 在实验上发现的一维准晶都是二维十重准晶蜕化的产物，原准周期的2 p 二重轴变成周 期轴。由于二维十重准晶有五个独立的2 p 二重轴，所以一维准晶也可以生成五重孪晶。 1 3 准晶的描述方法 自准晶发现以来，人们就一直在探索着准晶的结构及如何对准晶进行描述。与晶体 结构的描述相对应，准晶也有两种描述准晶的基本方法：即单胞拼砌法和基于l a n d a n 唯象理论的质量密度波法。 目前普遍为大家接受的几何描述方法为p e m o s e 拼砌。与晶体不同，准晶须用不只 一个的单胞进行拼砌描述。早在1 9 7 4 年牛津大学的数学家r p e m o s e 6 9 , 7 0 1 研究发现只用 3 6 。和7 2 。两种菱形为基本单元就可构成铺满整个平面的具有五次对称的图形，并且若在 拼图结点放置原子缀饰后作f o u r i e r 变换，可得到与准晶实验结果一致的电子衍射图。 图1 2 ( a ) 是一个二维p e n r o s e 拼砌的一部分。形成这种拼图的宽、窄菱形必须满足拼 砌法则。这个法则示于图1 2 ( b ) 中，称为匹配法则( m a t c h i n gm l e s ) ，即：两个菱形的单箭 头边与单箭头边可以相组合，双箭头边与双箭头边可相组合，并且必须方向一致。p e n r o s e 拼砌的最奇特性质之一是它的白相似性。取p e p r o s e 拼砌的一部分通过反复收缩操作和 a i - c r 合金系中准晶近似晶体相的结构研究 重新标度可得到无限的p e n r o s e 拼砌。图1 2 ( c ) 给出在膨胀或收缩操作下两种菱形分裂的 递推规律。 6 c勖簿 图1 2( a ) 用两种菱形组成的p e n r o s e 拼图；( b ) ，用不同箭头表明拼砌规则的胖瘦菱形；( c ) p e n r o s e 拼图的放大和缩小规则1 f i g 1 2 ( a ) t h e p e n r o s e - t i l i n g f o r m e d w i t h t w o k i n d s o f r h o m b i ；( b ) f a t a n d t h i n r h o m b i w i t h d i f f e r e n t a r r o w h e a d s g i v e n t h e m a t c h i n gr u l e s a n d ( c ) t h e d e f l a t i o n i n f l a t i o nr u l e s o f t h e p e m o s e t i l t i n g 6 9 】 用上述拼砌模型描述准晶结构至少需要两种结构单元并且只有遵循严格的拼接规 则才能无重叠的铺满整个空间获得完美的准周期结