（纺织工程专业论文）光叶楮纤维的制取及结构与性能研究.pdf

摘要 目前光叶楮纤维的研究和应用尚处在初级研发和市场探索阶段，本课题对光叶 楮纤维做了较为系统的研究。定量分析了光叶楮的主要化学成分，并将其与其他麻 类植物做对比。借鉴麻类纤维脱胶的方法，探讨光叶楮白皮的脱胶机理，并针对光 叶楮纤维自身的特点，通过正交试验优化其脱胶工艺参数，最终确定其脱胶工艺。 最后对光叶楮纤维的微观形态结构和性能进行了研究，同时与其他麻类纤维做了对 比研究。 通过光叶楮的化学成分定量分析发现：光叶楮纤维中各成分含量与麻类纤维有 很大不同，最主要就是体现在果胶含量较高达到6 7 0 。 针对光叶楮白皮果胶含量偏高的特性，制定了生物酶一碱氧一浴化学联合脱胶 工艺，具体工艺路线如下：光叶楮原料一生物酶浸渍一水洗一碱氧一浴一水洗一打 纤一抖松一脱水一给油一脱水一烘干。通过正交试验得到光叶楮白皮脱胶的最佳工 艺参数为：n a o h 质量浓度5 9 l 、双氧水质量浓度4g l 、煮练时间1 5 0 m i n 。 取脱胶后的光叶楮纤维进行切片，通过扫描电镜观察光叶楮纤维纵向及截面形 态发现光叶楮纤维横截面近似圆形，无中腔；纵向较平滑，有细竖纹。光叶楮纤维 头端秃钝且手感柔软无刺痒感。通过对光叶楮纤维的细度、长度、回潮率和强伸性 能的测试，发现光叶楮纤维的单纤维长度偏短，只有5 - 1 5 m m ，回潮率为1 1 7 8 与大 麻纤维接近。通过单因子以及正交实验，得出活性染料上染光叶楮纤维的最佳工艺 条件是染料用量占纤维重2 、元明粉用量为8 0g l 、n 锄p 0 4 用量为5g l 、浴比为1 ：2 5 、 染色温度为8 5 、固色温度为3 0 、染色时间为3 0 m i n 。 通过本课题可使光叶楮纤维的研发与应用得以深入和扩展。 关键词：光叶楮纤维；脱胶工艺；参数优化；基本性能；微观结构 a b s t r a c t a tt h ep r e s e n tt i m e ，t h er e s e a r c ha n da p p l i c a t i o n so fb r o u s s o n e t i ap a p y r i f e r af i b e ri s s t i l la tt h ep r i m a r ys t a g eo fd e v e l o p m e n t t h er e s e a r c ho fb r o u s s o n e t i ap a p y r i f e r aa n d b r o u s s o n e t i ap a p y r i f e r af i b e rw e r es t u d i e d f i b e ri nt h i sp a p e r , o nt h eb a s i so fc h e m i c a l c o m p o n e n ta n a l y s i s ，t h ec o m p a r ew a sm a d eb e t w e e nb r o u s s o n e t i ap a p y r i f e r af i b e ra n d o t h e rf i b e rl i k eh e m pf i b e r t h ec h e m i c a ld e g u m m i n gp r o c e s so fb r o u s s o n e t i ap a p y d f e r a w a sa n a l y z e d t h et e c h n i q u e sa n dp a r a m e t e r so fd e g u m m i n gw e r em a d eo u t a tl a s t ，t h e b a s i cp h y s i c a lp r o p e r t i e so fd e g u m m e db r o u s s o n e t i ap a p y f i f e r af i b e ra n dt h es t r u c t u r eo f s i n g l ef i b e rw e r es t u d i e d t h em a i nc o n t e n to ft h i sp a p e ri sa sf o l l o w s ： t h eq u a n t i t i e so ft h ec h e m i c a lc o m p o n e n ti nb r o u s s o n e t i ap a p y r i f e r aa r ed i f f e r e n t f r o mh e m p ，r a m i ea n df l a xa n ds oo n t h ep e r c e n to fp e c t i ni s6 7 0 a c c o r d i n gt ot h ep r o p e r t i e so ft h eb r o u s s o n e t i ap a p y r i f e r a ，t h ee n z y m ep r e t r e a t m e n t a n da l k a l i - h 2 0 2o n eb a t hd e g u m m i n gp r o c e s si st a k e n t h ep r o c e s sr o u t ei sa sf o l l o w ： b r o u s s o n e t i a p a p y r i f e r a - - - , e n z y m e t r e a t m e n t - - * w a s h i n g - - - - a l k a l i h 2 0 2 o n eb a t h t r e a t m e n t w a s h i n g s h a k i n g d e w a t e r i n g _ a d d i n go i l - , d e w a t e r i n g - - d r y i n g t h e o r t h o g o n a le x p e r i m e n t a ld e s i g nw a su s e dt oo p t i m i z et h r e ei m p o r t a n tf a c t o r s ：t h e c o n c e n t r a t i o n so fn a o ha n dh 2 0 2a n dt h ep r o c e s s i n gt i m eo fa l k a l i - h 2 0 2o n eb a t h d e g u m m i n g i nt h ee n d ，t h eo p t i m u mp a r a m e t e r so ft h et h r e ef a c t o r sw e r eo b t a i n e da s f o l l o w s ：n a o h ：5 l h 2 0 2 ：4g l ，t r e a t m e n tt i m e ：1 5 0 m i n t h eb r o u s s o n e t i ap a p y r i f e r af i b e r sp h o t o so ft h es e mw e r es t u d i e d t h er e s u l tw a s t h a tt h ec r o s ss e c t i o no fb r o u s s o n e t i ap a p y r i f e r af i b e ri sp o l y g o n a l ，n ol u m e na n dt h e l e n g t h w i s ei s s m o o t ha n dv e r t i c a l s t r i p e s ，s o i ti sc o m f o r t a b l e t h el e n g t ho ft h e d e g u m m e db r o u s s o n e t i ap a p y r i f e r af i b e ri ss os h o r tt h a tt h e ya r eo n l y5 - 15 m m a n dt h e m o i s t u r er e g a i ni s1 1 7 8 t h eb r o u s s o n e t i ap a p y r i f e r af i b e rh a sas i m i l a rm o i s t u r e r e g a i nt oh e m p f i b e r t h eo p t i m u mp a r a m e t e r sw e r eo b t a i n e db a s e do nt h eo r t h o g o n a lt e s t t h er e s u l t sw e r eo b t a i n e da sf o l l o w s ：d y e s ：2 ，n a 2 s 0 4 ：8 0g l ，n a 3 p 0 4 ：s g l ，t h eb a t h r a t i o ：1 ：2 5 t h et e m p e r a t u r eo fd y e i n gw a s8 5 。，t h ef i x a t i o nw a s3 0 。ca n dt h et i m ew a s 3 0 m i n t h ef u r t h e rd e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o no fb r o u s s o n e t i ap a p y r i f e r af i b e rw i l lb e m a d et h r o u g ht h es t u d yo ft h i sp a p e r k e y w o r d s ：b r o u s s o n e t i ap a p y r i f e r af i b e r ；d e g u m m i n gp r o c e s s ；b e s tp a r a m e t e r s ； b a s i cp r o p e r t i e s ；m i c r o s t r u c t u r e 学位论文独创性声明 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系本人在导师指导下独立完成的研究成果。文 中依法引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意 义上已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论 文或成果。 本人如违反上述声明，愿意承担由此引发的一切责任和后果。 论文作者签名：张 日期：m 年f 月7 日 学位论文知识产权权属声明 本人在导帅指导下所完成的学位论文及相关的职务作品，知识产权归属学 校。学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本 人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单 位仍然为青岛大学。 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密町 ( 请在以上方框内打“”) 论文作者签名： 日期：加7 年彭月7 日 黝虢涉而p 嗍伽。即口 第一章概述 1 1 光叶楮简介 第一章概述 随着经济的快速发展，地球资源不断减少，生态坏境恶化加剧，健康和环保成 为人们日益关注的主题，人们崇尚自然的意识日益增强，越来越趋向于喜欢天然纤 维的服饰。因此，对天然纤维的开发利用有了迫切的需要，从而吸引越来越多的人 对天然纤维资源的研究。 目前在常规天然纤维( 如棉、毛、丝、麻等) 不断开发出新产品的同时，越来 越多的天然植物纤维被人们开发并且利用在纺织工业领域，如菠萝纤维陋司、棉秆皮 纤维嘲、香蕉纤维口1 、椰壳纤维等。这充分表明科研人员对新型植物纤维开发的兴 趣及重视。从消费者的角度来看，返璞归真这一潮流的涌现及环保观念的普及使人 们越来越趋向于购买天然纤维制成的服饰，消费者从环境生态角度挑选产品将成为 必然的趋势。此外，目前全球石油资源短缺、森林资源过度消耗，各种合成以及化 学纤维造成的巨大而难于降解的白色垃圾对环境造成了严重的污染，对人类的生存 环境产生了严重的威胁，而天然纤维具有降解的优良特点，因此有利于地球环境的 保护以及可持续发展战略的要求隋1 。开发新型天然纤维不仅能够丰富纺织品种类， 而且能够带来一定的社会和经济效益。 光叶楮纤维的开发利用和菠萝纤维、香蕉纤维以及椰壳纤维有着以下四个共同 占 9 i j ( 1 ) 通过一定得脱胶工艺对植物韧皮、叶子或者果实外壳的纤维进行制取， 与麻类纤维的制取异曲同工。 ( 2 ) 对天然资源的开发利用，将一些没有用处或是用处不人的资源开发出新 的利用价值，是一种变废为宝、节约资源的过程，在地球资源面临严重枯竭的今天 有着重要的现实意义。 ( 3 ) 开发的都是不用重新进行合成纺丝的天然纤维，其易于降解的特点不会 对环境造成污染，有利于人类生存环境的保护，因此具有重要的意义。 ( 4 ) 具有一定的社会经济效益。这些资源广泛分布在农村，因此在开发新型 纺织原料的同时，能够在一定程度上增加农民的经济收入，提高农民的生活水平。 本课题研究的对象光叶楮白皮。光叶楮是近年来从h 本引进，系速生阔叶 材种，落叶乔木，属桑科，构树属如图1 1 所示。 青岛太学硕士学位论文 留11 光叶楮图片 光叶楮是制浆造纸专用树种，系阔叶材种，适应性极强，栽培容易，耐干旱瘠 薄，可以在农叭河滩、丘陵栽植，也可以在黄河三角洲地1 8 、黄河古道、我国两 北地区大规模种植。 该树种可连年采伐，属速生超短轮伐通过对光叶楮门皮和木杆化学成分、纤 维形态分析与制浆实验，白虚可! l 产优质长纤维木浆，用于生产特种纸；木杆适于 a p m p 、c t m p 等高得率木浆。光叶楮树l 叶营养丰富，粗蛋白含量为2 34 8 ，并含有 铜、铁、锌、锰等微量元素是动物和鱼类的优质饲料。秉用高甯度栽培技术，亩 产韧皮纤维2 0 0 公斤，木杆1 5 0 0 公斤，优质饲料绀叶1 5 0 0 公斤，且有极高的经济 价值“。 光叶楮在日小是种很重要的纤维机物，日元钞票用纸中就有奠树皮纤维，而 传统e l 式房屋所用的窗纸，也就是同小人所说的和纸，其土要造纸原料也是光叶 楮的树皮纤。“神舟”六号载人飞船的神秘搭载物中就包括该树种，并且成功地进 了太宰育种实验。通过育 i f - 段，将桑科构城的普通构树其遗传单闲色体翻了一番， 成为原染也体数目的4 倍，故又乳4 倍体构树“。 图1 2 光叶楮白皮图片 目前国内外已有的关于光叶楮的研究主要集中在种植、制浆造纸加工上，将光 第一章概述 叶楮作为一种纺织纤维和制品的开发研究处于探索时期。本课题的实验原料均来源 于山东聊城，光叶楮自皮经自然晾干后如图1 2 所示。 1 2 光叶楮纤维开发与利用现状 迄今，关于光叶楮的大量基础研究主要集中于其种植、制浆和造纸加工方面。 以光叶楮木材纤维为原料制浆可分别生产密度板用浆、本色纸板或高强瓦楞纸用浆 及新闻纸或文化纸用浆。在日本，主要利用它的韧皮生产日本特有的“和纸”和包 括日元在内的其他高档纸张，光叶楮木浆和韧皮纤维产品在国际市场尤其是日本市 场卜分走俏。日前在我国北方已完成了苗木繁育和利用光叶楮韧皮制浆、木杆制浆 的科研和中试生产。 2 0 0 0 年，湖北工学院曾对光叶楮白皮部的纤维形态和制浆造纸性能进行了研究。 其白皮纤维平均长7 4 8 r a m ，平均宽2 2 5 0i jm ，长宽比3 3 2 。光叶楮白皮纤维长，色泽 白，强度大，是一种极好的长纤维造纸原料。采用碱性过氧化氢草酸盐法( a p o 法) ， 将用碱量降到l o 蒸煮温度降到9 0 保温时间缩短至l j 3 h ，成浆得率达至1 j 7 5 5 ，纸 浆硬度k m n o 。值7 9 4 ，原浆白度7 6 ，取得了满意的小试结果，并于2 0 0 0 年1 2 月在 华泰完成了中试研究。在a p o 两步法制浆研究的基础上，他们又进行了高得率碱性过 氧化氢草酸盐法( t a p 法) 制浆，将用碱量降n 5 ，蒸煮温度降到8 5 ，保温缩短 到l o o m i n ，粗浆得率高达9 1 3 4 ，原浆自度7 3 5 。 为了充分利用光叶楮，山尔安丘汶瑞公司与聂勋载、张志芬教授等合作专门研 究长纤维制浆工艺和成套设备，研制出适合光叶楮长纤维的a p s p 清洁生产制浆工艺。 其工艺流程如下：光叶楮杆状纤维撕裂机切料机筛料机除铁器一 一输送机料仓一洗料机斜螺旋脱水料仓计量螺旋l # s l g 多 功能制浆机汽蒸仓2 # s l g $ l j 浆机反应仓消潜池双螺旋脱水机 稀释池脱水机大锥度精浆机缓冲池压力筛、净化漂白一 一成浆池抄前精选抄浆机平切机打包机( 浆板) 入库副。 2 0 0 6 年山东海龙股份有限公司就光叶楮制造粘胶长丝和光叶楮浆粕生产粘胶纤 维申请了专利n 卜州，在专利中简单得介绍了粘胶长丝的制备方法以及使用光叶楮制 造粘胶纤维浆粕的工艺流程。 陕西科技大学马养民博士通过对光叶楮茎皮化学成分的研究发现光叶楮茎皮含 有酚性成分、氨基酸、蛋白质、多肽、糖、多糖及其苷类、皂苷、黄酮类及其苷类、 植物甾醇和三萜等多种化学成分。并对其有效成分进行了含量分析，其中，常规营养 成分粗蛋白、粗脂肪、粗纤维含最分别为7 7 8 、l 。7 3 、2 7 9 。其他营养 成分巾氨基酸总量为6 7 5 2 ，其中，必需氨基酸含量占总氨基酸含量的3 8 ；微量 元素铁、锰、锌、铜含量( 1 lg g 干基) 分别为：7 7 5 、1 3 2 、1 6 8 和1 2 1 ； 3 青岛大学硕士学位论文 常量元素钾、钙、镁含量( r a g g 干基) 分别为1 1 1 、8 9 0 和1 8 l ，总黄酮含量 为1 4 8 5 ，充分证明了光叶楮茎皮集营养、保健和药用于一身，在医药、食品和饲 料等方面有利用价值n q 。光叶楮树叶中粗蛋白的含量高，c a 、p ，z n 、f e ，m n 、c u 等微量元素和氨基酸的含量丰富，是动物和鱼的优质饲料原料。山东农业大学刘滨 教授提出只需适当复配，便可生产优质绿色复合饲料。 光叶楮白皮部纤维素含量高达6 0 以上，将光叶楮经过化学法或生物酶法脱除果 胶与木质素后，可得到与大麻纤维相似的柬纤维或工艺纤维，是潜在的新型天然优 质纺织原料，而目前对天然高分子材料光叶楮纺织纤维的制取尚无文献报道。 1 3 目前麻类纤维脱胶工艺现状 光叶楮纤维与麻类纤维一样，都属于植物纤维，开发利用的都是植物白皮或者 韧皮部分，因此可以借鉴麻类等韧皮纤维的脱胶方法，通过一定的脱胶工艺从而制 取出适合纺织生产的光叶楮纤维。 1 3 1 天然水沤微生物脱胶法 我国自历史上应用韧皮纤维以来，一直沿袭的天然水沤脱胶方法。天然水沤脱 胶法是指利用水中的微生物在自然条件下对麻类纤维进行脱胶处理，也就是将麻皮 捆绑成束，浸泡在天然水域中，利用水中寄生的各类微生物的联合作崩将高分予化 合物的胶质分解为小分予的化合物，从而造成纤维与纤维、纤维与薄壁组织之间由 于失去胶质的粘连而分开，最终将纤维素提取出来。 天然水沤麻脱胶中所用的菌种在自然界中广泛存在，无需人工培养。在脱胶过 程中厌氧性微生物起主要作用，原麻浸渍水中以后，在各种微生物的作用下脱胶， 整个脱胶过程大致可分为三个过程n 制：第一，物理变化过程。当麻浸入水中后，韧 皮组织会吸收水分而变得膨胀和柔软，同时，原麻组织中的一些可溶物和色素溶解 于水中，使水变为浅黄色。在此过程中，微生物进入到膨胀了的韧皮组织之中，但 是并没有发生脱胶作崩，此过程仅为其生长、繁殖创造了良好的生活条件和营养条 件。第二二、生物变化过程。此阶段先是好氧果胶分解菌及辅助蓠系活动，分解部分 果胶多l ：耗去水中的氧气，生成有机酸和二氧化碳等物质，使好氧微_ 牛物的生活环境 恶化，从而造成好氧微生物集中于水面形成菌膜，阻止了空气中的氧气向水中溶解， 为厌氧生物的创造了生长、发育的环境；接着厌氧果胶分解荫繁殖起来，它们的强 烈发酵作j 钓使薄壁组织、韧皮射线以及茎的表皮彻底腐解，将纤维分离出来，这一 阶段粤要分解产物有乙酸、丁酸、丙酮、二氧化碳、氢、硫化氢和甲烷等。麻的脱 胶过程牛要是在这一阶段完成的。第三、机械过程。机械过程是在- 生物过程结束后 对纤维进行漂洗，以除净粘附在纤维上的残留物，从而获得松散柔软的纤维。这种 4 第一章概述 方法的缺点是需要大量的水，受水资源的限制，而且对水域污染严重。同时受季节、 气候的影响很大。 1 3 2 化学脱胶法 植物纤维化学脱胶的基本原理是在不损伤纤维原有物理机械性能的前提下，利 用韧皮中纤维素、胶质以及其他杂质成分对酸、碱、氧化剂的稳定性的不同，去除 韧皮中的胶杂质成分，保留纤维素成分的过程“引。为了弥补化学药剂作用的不足， 在脱胶过程中还必须辅以一定机械物理作用。为了提高碱液的煮练效果和脱胶后麻 纤维的质量，在碱液煮练过程中通常要加上预处理过程和后处理过程。因此麻纤维 的化学脱胶通常包括预处理、煮练和后处理三个主要工艺过程。 常用的化学脱胶基本工艺路线如下： 麻皮一浸酸一水洗一一煮一水洗一二煮一水洗一敲麻一漂白一酸洗一水洗一给 油一脱水一抖松一烘干一精干麻 化学脱胶的主要优点在于：脱胶时间短；与生物脱胶相比，化学脱胶只需要六 到七个小时：脱胶过程易于控制；生产过程不受环境以及季节的影响。但是，化学 脱胶的缺点也显而易见，其突出表现为：能耗大；生产成本较高；对环境的污染严 重，尤其是废水的大量排放；对设备的投资费用也较大。 1 3 3 微生物脱胶法 亚麻大麻脱胶微生物主要包括细菌和真菌，实践证明，微生物脱胶可解决化学 脱胶工艺存在的诸多问题：提高精干麻产量和品质、节水节能、降低污染等。但冈 微生物的产酶能力有限，大麻生物脱胶后尚需化学脱胶法的联合作用。与天然水沤 微生物脱胶法相比，微生物脱胶法采用人工培养或者天然的细菌通过发酵过程产生 的生物酶来分解胶质，从而获得纤维束的分离的脱胶方法。目前，传统的天然水沤 微生物脱胶法存在着环境污染严重、脱胶时间长、精干麻品质不高等诸多问题，严 重制约了麻产业的发展。为此，国内外在微生物脱胶的方法和脱胶影响冈素等方 面开展了广泛而深入的研究 微生物脱胶具有不损伤纤维、提高精干麻质量、耗能少、成本低、对环境污染 小、工艺简单的特点，是极具发展潜力的一项技术。但该技术仍有很多方面需要完 善，例如脱胶菌种的改造，新技术的应用，进一步加强对现有脱胶菌种改造的研究， 脱胶菌的活性和产酶能力的提高等 1 3 4 生物化学联合脱胶法 随着生物技术的发展，一些科研工作者针对生物酶脱胶和化学脱胶这两种方法 的优缺点，探讨了酶处理或预微生物的生物脱胶与化学脱胶栩结合的处理办法，使 5 青岛大学硕士学位论文 麻类等韧皮植物的脱胶研究取得了重大突破。 生物化学联合脱胶法是将经过酶制剂脱胶法或微生物脱胶法处理后的脱胶麻采 用化学脱胶法对其进行再次处理，以提高纤维质量的方法n 7 1 。 与单纯的化学脱胶或微生物脱胶相比，生物化学联合脱胶的精干麻手感柔软、 蓬松、耐磨性强，有利于改善麻织物的服用性能和纺纱工序的进行，具有成本低， 能耗小的优点。 1 3 5 汽爆脱胶法n 鲫 ： t 汽爆法脱胶是将植物的半纤维素在一定的压力下瞬间降压而降解成可溶性糖， 同时木质素软化和部分降解，与纤维连接强度降低，最终使纤维分离的脱胶方法。 其脱胶原理是在高温高压条件下，原麻中的各组成成分以及含有的水分子吸收热量， 使木质素软化并部分降解，同时半纤维素分解成可溶性糖，使纤维素与半纤维素、 木质素的连接降低。同时，利用高温高压条件下的热汽使原麻聚合体膨胀，纤维分 ：离。潍爆法脱胶可在短时间内降低麻纤维中的木质素和半纤维素含量，同时提高纤 。维的结晶度和纤维素的含量。 1 3 6 超声波脱胶法n 町 声波是一种纵波，即传媒质点的振动方向与波的传播方向一致。在纵波传播过 程中，传媒质点运动造成质点分布不匀，出现疏密不同的区域，在质点分布稀疏区 域声波形成负声压，在分布致密区域声波形成正声压，并形成负声压、正声乐的交 替连续变化，这种变化不仅使传媒质点获得一定动能而且获得一定加速度。超声波 的能量作用是异常巨大的。在超声作用下，微气泡表现出各种形式的活性这些微小 气泡或作非线性运动或在高压作用下迅速增大、急剧压缩、快速破裂或塌陷，发出强 大的冲击波，这就是超声波的“空化效应”。超声波脱胶止是基于“空化效应”，使 纤维的外包胶质层产生裂缝，进而形成胶质小团，然后借助空化泡膨胀以及破裂时 产生的巨大压力和拉伸力对剥落的胶质团进行冲击粉碎和分解。 二。超声波脱胶属于物理加工过程，不需要使用化学药品，具有成本低、无污染的 有点，是一种具有很大发展潜力的脱胶方法。 1 3 7 酶法脱胶 利用脱胶微生物产生的脱胶酶，在适宜的温度、p h 等条件下，处理麻类韧皮原 料，除去非纤维素物质，提取纤维素。酶法脱胶研究时间只有4 0 多年，主要以苎麻、 亚麻、黄麻和红麻等为原料，大麻酶法脱胶在近几年才见报道。与微生物脱胶相比。 工艺简单易行。快速高效，但成本高、受酶的种类和活性的限制，脱胶难以彻底， 需要辅以化学脱胶工艺。 6 第一章概述 综合上述制取麻类纤维常用的脱胶方法的优缺点，本文采用生物酶与碱氧一浴 化学联合脱胶法制取光叶楮纤维，充分发挥生物酶脱胶的优点，去除部分胶质，再 进行碱煮，得到手感好、白度高、机械性能良好的光叶楮纤维。 1 4 本课题研究的主要内容 对产自山东聊城的光叶楮白皮进行生物酶一碱氧一浴化学联合脱胶，根据试验结 果确定最优脱胶工艺参数，并研究光叶楮纤维的结构与性能。具体研究内容如下： ( 1 ) 参照苎麻化学成分定量分析方法研究光叶楮白皮的主要组成成分如纤维 素、半纤维素、木质素、果胶及脂蜡质的含量，并研究各主要成分的化学性能。 ( 2 ) 探索光叶楮白皮生物酶及碱氧一浴化学脱胶的脱胶机理，采用单因素法 分析脱胶主要影响因素对纤维性能的影响规律，并采用正交实验法对各影响因素进 行优化，确定光叶楮纤维的最佳脱胶工艺。 ( 3 ) 采用扫描电镜、f t - i r 红外光谱研究光叶楮纤维的微观结构；测试纤维的 细度、回潮率等物理参数；利用单纤维强力仪测试纤维的力学性能；并采用活性染 料对纤维进行染色，确定光叶楮纤维的染色工艺。 7 第二章光叶楮的化学成分分析及其特性 第二章光叶楮的化学成分分析及其特性 光叶楮化学脱胶的基本原理就是利用光叶楮白皮中各组分对化学试剂的不同 反应来进行的，脱胶方法、工艺参数的选用以及脱胶效果在很大程度上受原料自身 化学成分的限制。所以光叶楮的化学成分定量分析是光叶楮纤维制取的基础，在原 料的化学成分的定量分析的基础上，确定光叶楮的各组成成分含量的高低，在综合 考虑各组成成分的化学性质及与化学药剂反应性能的基础上，确定脱胶工艺流程。 因光叶楮在纺织行业的应用还处于起步阶段，所以没有专门的测试标准。由于 光叶楮白皮性质与麻类接近，所以参照g b 5 8 8 3 8 6 苎麻回潮率、含水率试样方法 测定光叶楮的含水率和回潮率。按照( ；b 5 8 8 8 - 8 9 苎麻化学成分定量分析方法对 所选光叶楮原料进行化学成分定量分析，确定光叶楮的纤维素、半纤维素、木质素、 果胶、脂腊质等组成成分的含量u 引。 2 1 光叶楮化学成分分析 2 1 1 仪器设备及化学试剂 ( 1 ) 玻璃器皿 三角烧瓶：1 5 0 m l 有塞三角烧瓶：5 0 m l 抽虑瓶：1 0 0 0 m l 球型冷凝管：2 5 0 m l 玻璃砂芯过滤器 高型称量瓶：由4 0 m m 7 0 r i o n 量筒：2 5 0 m l ( 2 ) 称量仪器 精密分析天平：感量百分之一克( 上海精密科学仪器有限公司) ( 3 ) 其他 电热炉：5 0 0 - 2 0 0 0 w 电热恒温水浴锅：删一4 新一佳( 金坛市宏华仪器厂) y 8 0 2 n 型电热恒温干燥箱( 常州大华有限公司) 分样筛( 2 0 0 目) ( 4 ) 化学药品 氢氧化钠：化学纯( 江苏强盛化工有限公司) 草酸铵：化学纯( 金山区兴塔美兴化工厂) 8 青岛火学硕士学位论文 硫酸：化学纯( 莱阳市康德化工有限公司) 无水乙醇：化学纯( 烟台三和化学试剂有限公司) 苯：化学纯( 天津市广成化学试剂有限公司) 氯化钡：化学纯( 上海净化科技研究所) 2 1 2 实验方法 实验材料：晒干后的光叶楮白皮 光叶楮化学成分分析实验流程： 2 ：1 苯乙醇溶液蒸馏水5 9 l 草酸铵溶液 光叶楮_ 提取脂蜡质啼提取水溶物啼提取 2 0 9 l n a o h 溶液 果胶提取半纤维素 木质素的提取：提取脂蜡质后的光叶楮风干剪碎，加入7 2 的硫酸溶液，放置 2 4 小时候后用蒸馏水沸煮1 小时，抽滤，洗涤，提取。 2 1 3 实验结果与分析 根据苎麻化学成分定量分析方法测出光叶楮白皮中各化学成分含量，如表 2 1 所示。 表2 1 光叶楮白皮与麻类韧皮化学成分的比较 由表2 1 可知，光叶楮白皮中纤维素的含量高达6 3 7 6 ，接近于大麻和黄麻，稍 低于亚麻和苎麻；半纤维素的含量类似于大麻；而木质素的含量略高于苎麻，明显 低于大麻和黄麻；果胶和脂蜡质含量明显高于其它四种麻类植物。因此合理去除光 叶楮白皮中的果胶、半纤维素以及脂蜡质是光叶楮纤维制取过程中的重点和难点。 根据光叶楮白皮的组成成分，可借鉴于其他四种麻类纤维的脱胶方法进行光叶楮纤 维提取。 2 2 光叶楮主要化学成分及其特性 ( 1 ) 纤维素2 吻1 9 第二章光叶楮的化学成分分析及其特性 纤维素是为植物细胞壁和纤维提供强力和稳定性的主要结构组分。纤维中纤维 素的数量影响纤维制品的性能和经济性以及其各种应用。 纤维素是构成植物纤维的主体之一，由纤维素构成的纺织纤维是纺织工业的重 要原料。纤维素的基本化学组成中碳的含量为4 4 5 ，氧的含量为4 9 3 8 ，氢的含 量为6 1 8 ，分子式为( c 。h 。0 。) 1 1 ，式中n 为聚合度。纤维素是1 3 d 葡萄糖剩基 彼此以l ，4 甙键联结而成的大分子，在结晶区内相邻的葡萄糖环相互倒置，葡萄 糖中的氢原子和羟基分布在糖环平而的两侧，如图2 1 所示。 0 c h 2 0 h z 图2 1 纤维素大分子的化学表达式 纤维素大分子的基环上有三个游离的醇羟基，其中的一个为伯羟基，位于第六 碳原子上；其他两个为仲羟基，位于第二第三碳原子，卜。因此，纤维素可以发生一 系列与羟基有关的化学反应。 纤维素大分子链之间，纤维素大分子内或者纤维素和水分子之间，都可以形成 氢键。纤维素中的氢键，是由纤维素的葡萄糖单元卜极性很强的- o h 中的氢原子与 另一键上带有负电性的氧原子上的孤对电子相互吸引而形成的结合键，纤维素大分 子中的氢键在化学反应过程中，对纤维素的物理机械性能以及反应能力都有影响。 纤维素的化学反应可分为两大类：纤维素的酸性水解和纤维素与碱的反应。纤 维素的酸性水解是指在适当的温度、时间和氢氧化钠浓度的条件下，纤维素大分子 中的1 3 一l ，4 一糖苷键断裂，造成纤维聚合度下降和纤维强力下降的反应过程。部分 水解的纤维素j 弘物称为水解纤维素，纤维素完全水解玎寸则生成葡萄糖。纤维素酸性 水解过程如图2 2 所示。 h0 h h o h 。难羚等。 c h n o h h + 魁h o h 。一 c h 2 0 h 图2 2 纤维素与酸的水解反应 在碱液中纤维素会发生有限润胀和无限润胀两种反应形式。有限润胀可分为结 l o 傩牲h 陋 青岛大学硕士学位论文 晶区间的润胀和结晶区内的润胀，无限润胀就是溶解，形成溶液。这两种润胀形式 都会造成纤维分子间的内聚力减小和纤维变软。 在碱液中n a o h 的润胀度较高，且价格便宜，这是碱煮过程采用n a o h 的主要原 因。在其他条件不变的情况下，纤维素的润胀度与碱液浓度的增加成正比例关系， 但到某一浓度时，润胀度达到最高值。有研究表明： n a o h 溶液的浓度为1 5 - 2 0 时，纤维结晶区内的润胀达到最高值，若继续增人浓度，润胀度反而会下降。 在通常情况下，纤维素对碱是比较稳定的。但是高温的条件下，随着温度的升 高和胶质的脱除，纤维素会发生一定程度的碱性水解反应和剥皮反应。 纤维素的碱性水解反应，使纤维素的配糖键部分断裂，产生新的还原性末端基， 纤维素的聚合度有所下降。随着纤维素的碱性水解过程，纤维素将形成新的末端基。 纤维素的碱性水解过程如图2 3 所示。 lii o 少0 夕0 夕0 夕 念一1 1u 念r l v l , 一1 1 u 厂l 、l , 一v u l l , - - u 。c h l d 圳h 删2 一! 一。h 。c n z - ! 圳n o c h 2 一一。 “o h 。o。0 ，l 0 i 图2 3 纤维素碱性水解反应位置 剥皮反应是指在碱的影响下，纤维素具有还原性末端基的葡萄糖基会逐渐掉下 来，直到产生纤维素末端基转化为偏变糖酸基的反应过程，掉下来的葡萄糖基在溶 液巾最后转化为异变糖酸，并以钠盐的形式溶解于溶液巾。在光叶楮碱煮过程中， 剥皮反应持续发生，特别是在高温情况下，纤维素水解后产生了新的还原性末端基， 它们都进行剥皮反应，造成纤维素聚合度下降，从而导致光叶楮纤维强度降低，凶 此在碱煮过程中要尽量避免碱性水解和剥皮反应的发生，这就要求碱煮时间不要过 分延长，否则会使纤维强度下降。 ( 2 ) 半纤维素瞳眦3 1 半纤维素是由几种不同类型的单糖构成的异质多聚体，这些糖是五碳糖和 六碳糖，包括木糖、阿伯糖、甘露糖和半乳糖等。半纤维素木聚糖在木质组织 中占总量的5 0 ，它结合在纤维素微纤维的表面，并且相互连接，这些纤维构 成了坚硬的细胞相互连接的网络。半纤维素的组成单糖巾对碱的抗性最大的是葡 萄甘露聚糖半纤维素，因此在脱胶过程中最难除去。由于葡萄甘露聚糖半纤维素分 子= 晕= 较低，因此化学性质不稳定，易被无机酸水解或者在低浓度的稀热碱液中溶解， 尤其易被氧化剂所氧化。 ( 3 ) 木质素啪删 第_ 章光叶楮的化学成分分析及其特性 木质素是由聚合的芳香醇构成的一类物质，存在于木质组织中，主要作用 是通过形成交织网来硬化细胞壁。木质素主要位于纤维素纤维之间，起抗压作 用。在木本植物中，木质素占2 5 ，是世界上第二位最丰富的有机物( 纤维素是 第一位) 。 木质素是植物细胞壁的主要组成部分之一，属于无定性高分子化合物，基本上 存在于细胞的胞膜与细胞壁的内部，木质素的一部分与半纤维素有化学连接。与纤 维素无化学连接。木质素是纤维素的粘合剂，以增加植物体的机械强度，起支撑作用， 粘结纤维素，使其具有承受机械力作用的能力。 木质素和半纤维素一起作为细胞问质填充在细胞壁的微细纤维之间，加固组织 的细胞壁，也存在于细胞问层把相邻的细胞粘在一起。木质素是一类由苯丙烷单元 通过醚键和碳一碳键连接的复杂的无定形高聚物，其结构单元通式如图2 4 所示 r 2 三 ill 卜丫1 一i c y l r lr 3r 5 图2 4 木质素结构单元通式 这些结构单元以多种类型的键联成木质素人分子，联结键的性质彳、= 同，反应性 质也不一样，致使木质素大分子各邻位的化学反应性能不均一。联结有两种形式： 一种是醚键的联结，约占2 3 3 4 ，其中q 一芳基醚键、a 一烷基醚键、b 一芳基醚 键和甲基一芳基醚键在木质素人分子中，不仅数量上占的比例大，而且易于裂开并 参与化学反应；另一种是c - c 键联结，仅占1 4 - 1 3 ，而c c 键是非常稳定的化学 键。 在麻类植物的脱胶过程中，利用木质素能与一些亲核试剂发生反应能够对木质 素起到良好的去除效果。所谓亲核性，是指试剂给予电子的能力或是指试剂对原子 核的亲合力。主要的亲核离子有s w 、s o 。2 。、o f f 、s 2 。、h s o ：, - 等。由于木质素的结构 复杂，因此木质素对冷的强碱溶液的反应不敏感，溶解度不高，但高温强碱溶液对 其溶解性极强，有数据显示，浓度从0 1 - 2 的沸腾的强碱溶液可以溶解木质素 的2 0 。 木质素的含量对纺织纤维的性能影响较人，当纤维中木质素的含量较高时，纤 维表现为光泽差，弹性及纤维的可纺性和上染性低下：相反，木质素含量少的纤维， 光泽好，柔软并富有弹性，有较好的可纺性和染色固色性能。当纤维成分中木质素 含量超过1 5 时就要予以去除。但由于木质素分子与纤维素及其他多糖类物质相互 1 2 青岛大学硕士学位论文 间的化学键结合紧密，交叉包围并且相互间形成配位化合键，因此木质素较难去除。 ( 4 ) 果胶糊1 果胶是一种含有酸性、高聚合度胶状碳水化合物的复合体，是将高等植物初级 细胞和相邻细胞紧密联合的一种聚半乳糖醛酸。原麻中的果胶分为两种：熟果胶及 生果胶，熟果胶易溶于沸水中，生果胶不溶于水，但生果胶对碱和酸的作用稳定性 比较低的，易溶解于无机酸和稀碱溶液。与半纤维素相比，果胶经过浸酸预处理， 去除率较高。经过碱液煮练后，即使在室温条件下，果胶类物质也会完全脱去甲基 而溶解，这种脱甲基的皂化作用十分迅速。 o o h o o h oo ho o h o o h o 图2 5 果胶结构单元通式 ( 5 ) 脂腊质猢1 在原麻韧皮中，能被有机溶剂提取的部分称为脂肪腊质，其中以腊质为主。腊 质的主要成分是高级一元醇和高级饱和脂肪酸所组成的脂。此外还含有部分游离的 高级脂肪酸、高级醇及烃类。上述物质中的脂肪酸脂类在碱溶液中容易皂化。脂肪 腊质分布在纤维的表面，在植物生长过程中有防止水分剧烈蒸发和浸入的作用。脂 肪腊质可以赋予纤维光泽、柔软及松散性，对提高纤维的可纺性是有利的。但是在 一般的脱胶工艺过程中，都要经过酸、碱等化学用剂处理，因此这部分物质就难免 被酸所水解或被碱所皂化，使脱胶后的纤维变得粗糙、硬脆。为了改善这种情况， 继光叶楮脱胶工序之后的给油工序对脂腊质的流失进行弥补，进而保证脱胶纤维的 可纺性能。 ( 6 ) 灰分陋删 灰分是指植物体经过灼烧后残留的无机物，主要成分为各种矿物元素的氧 化物。主要元素有c a 、m g 、k 、n a 、等，此外，尚有微量元素。其中其中钙和镁 常易与果胶酸发生化合反应，形成不溶性的果胶酸的钙、镁盐，增加了脱胶工序的 处理难度。 ( 7 ) 其他 在光叶楮白皮中，除含有纤维素、半纤维素、木质素、脂肪腊质、果胶物质、 灰分外，还含有少量的含氮物质、色素、棘酸和水溶物等。这些物质一般经过化学 脱胶都能顺利去除，因此对化学脱胶的工序影响不大。 1 3 第二章光叶楮的化学成分分析及其特性 2 3 本章小结 本章通过对光叶楮白皮的化学成分分析可知，光叶楮白皮的化学组成成分与麻 类等其他韧皮类纤维原料的组成成分基本相同，都含有纤维素、半纤维素、木质素、 果胶和一些水溶物等物质，因此通过理论分析可知，可以参考其他麻类植物的脱胶 工艺对光叶楮韧皮进行脱胶。 1 4 第三章光叶楮的脱胶机理及其工艺流程 第三章光叶楮的脱胶机理及其工艺流程 光叶楮白皮中含有多种不同的化学成分，主要是纤维素和非纤维素成分。其中 纤维素占6 0 多，其他近4 0 的非纤维素成分统称为胶质。胶质包含半纤维素、果胶、 木质素、水溶物、脂蜡质、灰分等成分。对光叶楮白皮进行脱胶的主要目的是破坏 胶质结构，脱除胶质而制取光叶楮纤维。在前一章已经对光叶楮白皮的化学成分做 了定量分析，测出了各成分的百分含量，同时对光叶楮白皮的主要化学成分及各成 分的特性有所了解。光叶楮生物酶一碱氧一浴脱胶工艺是在麻类脱胶研究的基础上进 行的。生物酶脱胶的脱胶程度可控，且可在较大程度上保护光叶楮纤维的天然特征， 具有降低脱胶加工费用、减少脱胶废水对环境污染、提高精干麻制成率等优点，但 是单独使用生物酶脱胶而不经过任何化学处理的纤维强力的损伤虽小，但含胶量高， 用于纺纱还不理想；化学脱胶虽有脱胶时间短、加工效率高、可在短期内获得成效 等优点，但也存在着脱胶过程负担过重、脱胶纤维品质差，成本高，污染环境等缺 点乜引。本试验为了充分发挥生物酶脱胶和化学脱胶的优势，克服各自的不足，采取 生物酶一碱氧一浴化学联合脱胶法制取光叶楮纤维。 3 1 光叶楮的生物酶一碱氧一浴脱胶机理 3 1 1 生物酶预处理 生物酶预处理的目的是利用生物酶使不溶于水的胶质大分子分解成小分子，进 而去除一部分胶质，为后道化学脱胶工序的进行奠定基础。与大麻、苎麻等麻类纤 维相比，果胶含量比较高是光叶楮自皮的最大特点。因此本实验采用青岛康地恩生 物科技有限公司提供的的k d n - t 0 1 碱性果胶酶进行预处理，k d n - t 0 1 碱性果胶酶包 含多种果胶酶组分和葡聚糖酶、蛋白酶的复合酶，能有效分解去除果胶质及其它共 生物杂质，作用原理如图3 1 所示。 1 5 肯岛大学硬士学位论文 驴型q 甄窜 鬟一一j 鬟j 錾汤一簟彗+ $ 一参+ 錾! 圃+ 丑回r 圆 圈3l 果胶酶作用原理图 在酶液中，光叶楮f i 皮纤“ 表面的可溶性物质向酶液中扩散，水分子向白皮纤 维内部渗透，纤维开始溶胀。随着晦与胶质的接近，“牛趋近与定向效应，胶质分 子在酶的活性叶1 心附近的浓度升高，酶活性巾心1 的草凼对胶质分子的轨道导向作 用，可降低反应所需的活化能。巾于酶与胶质的趋近和定向效应，生成中间j ”物， 使分子问反应变成分子内反应，凼此提高了酶反应速艘。 ”1 酶分子靠近白皮纤维表后，由于胶质浓度人，酶的活性中心的结合基冈都 与胶质络合。在这过程巾，酶的 再悱蕈团笈挥了轨道控制作用，酶蛋白发，l 了 定的构蒙变化，使胶质的反应基团与酶活性叶1 心的催化基田定向。1 。l 叫时，酶分 子叶 某些基团可使胶质分了的活性键j ”生微变，i u 了云密度发生变化，从而，“生“电 予张力”，使活性键的端易丁断裂，可进步形成n 每胶质络合物。 酶的活性巾心与胶质结合后+ 并非立即僻化胶质性之彤成反应