（纺织工程专业论文）ITO功能纺织材料结构表征及其光电性能研究[纺织工程专业优秀论文].pdf

摘要 摘要 随着纳米技术的不断发展，纺织材料被广泛地应用到装饰用、产业用纺织品 领域，而研究开发新型功能化纳米纺织材料也成为材料研究领域中的热点。i t o ( i n d i u mt i no x i d e ，氧化铟锡) 薄膜以其良好的电导率性能、在可见光范围内 的高透射性能以及在红外区内的高反射性能，成为制作透明电极材料的新宠，被 广泛地应用于制造液晶平板显示器( l c d ) 、等离子体显示器、电致发光显示器、 太阳能电池、节能视窗、汽车防雾玻璃等，应用前景广阔。 本论文采用射频磁控溅射技术在涤纶纺粘非织造布表面沉积i t o 纳米功能 膜后，首先利用x 射线能谱仪( e d x ) 和x 射线衍射仪( x r d ) 验证了氧化铟锡在 纺织基材表面的存在。同时使用扫描电镜( s e m ) 、原子力显微镜( a f m ) 对i t o 薄膜的微观结构进行了观察与分析，探索了实验工艺参数与薄膜微观结构之间的 关系，发现较高的溅射功率将导致颗粒直径增大；工作气体压力和膜厚的变化将 影响成膜的均匀性、连续性；氧气流量的增加，会增大颗粒的尺寸、提高颗粒结 晶程度；基底温度的升高则会导致i t o 颗粒产生热迁移现象。 接着，利用紫外可见分光光度计和四探针电阻仪对溅射前后的非织造布进行 测试，分别得到实验工艺参数的变化对其抗紫外性能和导电性能的影响规律。实 验表明：表面沉积了i t o 薄膜的材料具有更好的抗紫外性能，且膜厚越大、氧气 流量越小，镀膜材料的抗紫外线性能越好。同时，溅射功率越大，基底温度越高， 膜厚越大，镀膜材料导电性能越好；气体压力越高，镀膜材料的导电性能越差； 氧气所占体积比过大将导致镀膜材料出现不导电现象。 最后，通过扫描电镜、剥离实验、耐磨实验观察分析了薄膜一基材的界面微 观结构状态、界面结合牢度和性能。发现i t o 纳米薄膜光滑、致密，能较好地和 纤维结合在一起，且具有一定的韧性。不同工艺条件下沉积得到的薄膜附着力也 不一样，膜厚的增加、基底温度的升高都可能导致薄膜附着力的提高。同时，薄 膜与各不同基材之间存在着大小不一的附着力。其与胶带膜间的附着力最大，与 棉平布间的次之，与纺粘非织造布的最小。除外，表面沉积i t o 纳米功能膜后， 材料的耐磨性能得到明显提高，并随着膜厚增加而稳步上升。 关键词：磁控溅射，氧化铟锡，微观结构，抗紫外性能，导电性能，界面附着， 耐磨性 a b s t r a c t a bs t r a c t 、m t ht h ed e v e l o p m e n to fn a n o t e c h n o l o g y , t e x t i l em a t e r i a l sh a v eb e e nu s e dn o t o n l yi nc l o t h i n gb u ta l s oi nd e c o r a t i o na n di n d u s t r y n e wf u n c t i o n a lm a t e r i a l sh a v e b e e nah o tr e s e a r c hf i e l di nt e x t i l em a t e r i a l sa r e a i t o ( i n 2 0 3 ：s n 0 2o rt i no x i d e d o p e di n d i u mo x i d e ) f i l m sw i t hn i c e rc o n d u c t a n c e ，h i g hv i s i b l el i g h tt r a n s m i t t a n c e a n dl a g e rr e f l e c t a n c ei ni n f r a r e dr e g i o nh a v eb e e ni n c r e a s i n g l yu s e di nav a r i e t yo f a p p l i c a t i o n s ，s u c ha so r g a n i cl i g h te m i t t i n gd i o d e s ( o l e d ) ，l i q u i dc r y s t a l sd i s p l a y ( l c d ) ，e l e c t r o m a g n e t i cs h i e l d i n g ，a n t i u l t r a v i o l e ta n ds oo n i nt h e s ea p p l i c a t i o n s ，t h e d e v i c ep e r f o r m a n c ei ss t r o n g l ya f f e c t e db yt h ep r o p e r t i e so ft h ei t o i nt h i sp a p e r , i t ot h i nf i l m sw e r ed e p o s i t e do np o l y e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e ( p e t ) s p u n b o n d e dn o n m o v g n sb yr a d i of r e q u e n c y ( i 强) m a g n e t r o ns p u t t e rc o a t i n g t h e n , e n e r g yd i s p e r s i v ex - r a yd e t e c t o r ( e d x ) a n dx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) w e r ef i r s t l y u s e dt ot e s t i f yt h a tt h e r ea r ei n 2 0 3a n ds n 0 2g r a i n so nt h es u r f a c eo fs u b s t r a t e s e c o n d l y , s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) a n da t o m i cf o r c em i c r o s c o p e ( a f m ) w e r ei n t r o d u c e dt oa n a l y z et h em i c r o s t r u c t u r eo ft h e s ef u n c t i o n a lf i l m s t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h em e a ns i z eo fg r a i n sw o u l db el a g e rw i t hh i g h e rs p u t t e r i n gp o w e r s p u t t e r i n gp r e s s u r ea n df i l m s t h i c k n e s sd i da f f e c tt h eu n i f o r m i t ya n dc o n t i n u i t yo f f i l m s w i t ht h eo x y g e nf l o w i n c r e a s e d ，t h eg r a i n sg o tl a g e rm e a ns i z ea n db e t t e r c r y s t a ld e g r e e a n dh i g h e rs u b s t r a t et e m p e r a t u r ei n d u c e dm o r eg r a i n st ot r a n s f e r t h i r d l y , t h eo p t i e l e c t r i c a lp r o p e r t i e so ft h ep e tn o n w o v e nc o a t e dw i t hi t o n a n o f i l m sw e r ec h a r a c t e r i z e db yu l t r a v i o l e ta n dv i s i b l e l i g h ts p e c t r o p h o t o m e t e r ( u v - v i s ) a n df o u r - p o i n tp r o b em e t h o d t h er e s u l t ss h o wt h a ts a m p l e sc o a t i n gw i t h i t of i l m sh a v eb e a e ru l t r a v i o l e tr e s i s t a n c e a n dt h e i ru l t r a v i o l e tr e s i s t a n c ew a sb e t t e r a st h et h i c k n e s so ft h ei t of i l m si n c r e a s e do rt h eo x y g e nf l o wd e c r e a s e d m e a n w h i l e ， a st h es p u t t e r i n gp o w e ro r t h es u b s t r a t et e m p e r a t u r eo rt h et h i c k n e s se n h a n c i n g ，t h e e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo ft h em a t e r i a l sd e p o s i t e do ni t of i l m sw a sp r e f e r a b l e w i t h t h e s p u r e r i n gp r e s s u r e o ro x y g e nf l o w i n c r e a s i n g ，t h e m a t e r i a l s e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t yw a sw o r s e f i n a l l y , s e mw a sa d o p t e da g a i nt oo b s e r v et h ei n t e r f a c em i c r o s t r u c t u r eo ff i l m a n ds u b s t r a t e p e e l i n gt e s tw a si n v i t e dt om e a s u r et h ea d h e s i o nb e t w e e nf i l ma n d s u b s t r a t e t h es e mi m a g e ss h o w e dt h a ti t on a n o f i l m sw e r es m o o t ha n dd e n s e i t w a st e n a c i t ya n da d h e r e dt ot h ef i b e r s f u r t h e r m o r e ，t h ef i l m sd e p o s i t e du n d e r d i f f e r e n tp r o c e s sp a r a m e t e r sh a dv a r i o u sa d h e s i v ef o r c e s t h ef o r c ew o u l di n c r e a s e w h e ne i t h e rt h et h i c k n e s so ff i l m so rt h es u b s t r a t et e m p e r a t u r ew a si n c r e a s i n g a n d d i f f e r e n ts u b s t r a t e sw i t hi t of i l m sd e p o s i t e do nc a u s e dt h ev a l u eo fa d h e s i v ef o r c e i i a b s t r a c t c h a n g i n g t h ea d h e s i o nb e t w e e ni t of i l ma n db e l tm e m b r a n ew a sm a x i m u m ，w h i l ei t b e t w e e nf i l ma n dc o t t o nc a l mf a b r i ct o o ks e c o n dp l a c e t h ea d h e s i o nb e t w e e nf i l m a n ds p u n b o n d e dn o n w o v e nw a sl e a s t b e s i d e s ，w e a r - r e s i s t a n te x p e r i m e n t ss h o w e d t h a tt h em a t e r i a l sw i t ht h i c k e rf i l m sg o th i g h e rw e a r - r e s i s t a n tp r o p e r t y k e y w o r d s ：m a g n e t r o ns p u r e r i n g ，i t o ，m i c r os t r u c t u r e ，u l t r a v i o l e tr e s i s t a n c e ， e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y , a d h e s i v ef o r c e s ，w e a r - r e s i s t a n t i i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是苯人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 本人为获得江南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 签名： 日 期：夕移9 酊弓j 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规 定：江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名： 左之丝 导师签名：= 囊五生套日 期： 乃口万弓礴 第一章绪论 第一章绪论 1 1 纳米 1 1 1 纳米与纳米技术 纳米，又称毫微米，是用符号n n l 表示的长度单位。l n m = l o m ，即1 纳米 是一米的十亿分之一。氢原子的直径为0 1 n m ，所以l n m 约相当于l o 个氢原子 一个挨一个排起来的长度。如果将l m 与l n m 相比，就相当于地球与一个玻璃 弹球大小相比。纳米的出现代表了人们对自然界物质认识上了一个新的层测1 1 。 纳米技术，指在纳米尺度里( 1 l o o n m 的尺度里) ，研究电子、原子和分子 内的运动规律和特性的一项崭新技术【2 】。其基本含义是在纳米尺寸范围内，几 个、几十个可数原子或分子显著地表现出许多新的特性，而利用这些特性制造 具有特定功能设备的技术，就称为纳米技术。纳米技术也可指形成纳米材料和 纳米装置的技术，包括形成纳米构筑单元和纳米构筑单元按照一定的方式组成 宏观纳米材料的技术，如分散加工、成型加工技术等【3 】。 纳米技术可分为三个层次：第一层次为分子( 原子) 纳米技术，是指从分子( 原 子) 出发，使分子( 原子) 在纳米尺度空间范围内呈有序的重复排列，进而形成内 部有序的纳米结构的技术。自组装和生物矿化就是这种技术。人们将能控制纳 米结构的形态和均匀性的技术称为第二层次的纳米技术。如溶胶一凝胶、微乳 液等技术，这些技术未注意到分子本身在纳米尺度的构筑单元内的有序排列， 只是形成具有一定规则的纳米结构形态。而能形成纳术尺度的结构，但却不能 控制纳米结构内分子和原子的有序度，也不能控制纳米结构本身的形态和均匀 性的纳米技术称为第三层次的纳米技术【3 】。 纳米技术在全世界范围内掀起研究热潮，更是被称之为一场正在来临的技 术革命。纳米技术的基础纳米材料，为充满生机的2 1 世纪的信息、生物技 术、能源、环境、先进制造技术和国防的高速发展提供了新的保障。人们对材 料的功能性，包括抗紫外、红外吸收、防辐射等等要求也越来越多。 1 1 2 纳米材料 1 1 2 1 纳米材料的概念 纳米材料是由极细的晶粒和大量处于晶界和晶粒内部缺陷中心的原子所构 成的纳米微粒的集合体，是由纳米的结构单元构成的任何类型的材料，如金属、 陶瓷、聚合物、半导体、玻璃和复合材料、纺织材料等。 目前，纳米科学研究包括两个方面：一是系统的研究纳米材料的性能，微 观结构和光谱学的特性，通过与常规材料的对比，找出纳米材料的特殊规律， 建立描述和表征纳米材料的新概念和新理沦，发展完善的纳米材料科学体系； 二是开发新型纳米材料的应用领域。 江南大学硕士学位论文 纳米材料的种类繁多，可以划分为纳米微粒、纳米固体和纳米组装体系【4 1 。 纳米微粒是指晶粒处在1 - 1 0 0 n m 之间的粒子聚集体，它是处于该几何尺寸 的各种粒子聚合体的总称。纳米微粒的形态有球型、板状、棒状、角状、海绵 状等。构成纳米微粒的成分可以是金属或氧化物，也可以是其它各种化合物【4 1 。 纳米固体是由纳米微粒聚集而成的凝聚体，它们的界面体积明显比普通材 料的要高。从几何形态的角度可将纳米固体划分为纳米块状材料、纳米薄膜材 料和纳米纤维材料。纳米块状材料通常是指由纳米微粒经高压形成的三堆凝聚 体。纳米薄膜则是指二维的纳米固体，可分为两类：一种是由纳米粒子组成的 薄膜；另一种是在纳米微粒间有较多的孔隙、无序原子或其他材料的薄膜。当 材料的限度在一维方向上被限制在纳米量级时，就形成纳米纤维，也叫一维纳 米材料或量子线1 4 j 。 纳米组装体系的基本内涵是以纳米颗粒以及纳米丝、纳米管为基本单元在 一维、二维和三维空间组装排列成具有纳米结构的体系，其中包括纳米阵列体 系、介孔组装体系、薄膜镶嵌体系。它的主要特点是强调按照人们的意愿设计、 组装、创造新的体系，更有目的地使该体系具有人们所期望的特性【4 1 。 1 1 2 2 纳米材料的特性 纳米材料能够产生与常规材料不同的物理、化学独特性能，如具有高强度、 高韧性、良好的导电和静电屏蔽效应，能够抗紫外线、吸收可见光和红外线、 抗老化，具有很强的抗菌除臭功能和吸附能力等。纳米粒子异于大块物质的理 由是在其表面积相对增大，也就是超微粒子的表面布满了阶梯状结构，此结构 代表具有高表面能的不安定原子。这类原子极易与外来原子吸附键结合，同时 其因粒径缩小而提供了大表面的活性原子【5 】。 ( 1 ) 体积效应t 又称小尺寸效应。当纳米粒子的尺寸与传导电子的波长及超 导态的相干波长等物理尺寸相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏。熔点、 磁性、光吸收、热阻、化学活性、催化剂等与普通粒子相比都有很大变化。 ( 2 ) 表面效应：是指纳米粒子表面原子数与总原子数之比随粒径变小而急剧 增大后所引起的性质上的变化。纳米晶粒尺寸的减小结果导致其表面积、表面 能及表面结合能的增大，并具有不饱和性质，表现出很高的化学活性。 ( 3 ) 量子尺寸效应：微粒尺寸下降到一定值时，费密能级附近的电子能级由 准连续能级变为离散能级，纳米材料中处于离散的量子化能级中的电子波动性 使纳米材料具有一系列特殊性质，如特异性催化、强氧化性和还原性。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应：微观粒子贯穿势垒的能力称为隧道效应。磁化的纳 米粒子具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化，即宏观量子 隧道效应。 ( 5 ) 化学反应性质：纳米材料表面原子数多，吸附能力强，表面反应活性高。 2 第一章绪论 ( 6 ) 催化性质：纳米粒子晶粒体积小，比表面积大，表面活性中心多，其催 化活性和选择性大大高于传统催化剂，而且纳米催化剂没有孔隙，可以避免使 用常规催化剂时反应物向孔隙扩散的影响。在使用纳米催化剂时，不必将其附 着在惰性载体上，可以直接置入液相反应体系中。 ( 7 ) 光学性质：纳米晶粒吸收可见光和红外线能力强，可抗紫外线。 ( 8 ) 其他性质：纳米材料具有硬度高、可塑性强、高比热和热膨胀，高导电 率、高扩散性、烧结温度低、烧结收缩比大等性质【6 】。 以上性质为其广泛应用奠定了基础。 1 1 2 3 纳米材料的现状及发展趋势 纳米新材料已成为各国投巨资进行应用研究的重点领域，被众多国家和地 区列入科技发展战略开发研究工作。纳米技术势必成为未来世界科技创新的主 要推动力量之一，并在传统材料、医疗器材、电子设备、涂料等行业得到广泛 的应用。在产业化发展方面，除了纳米粉体材料初步实现规模生产外，纳米生 物材料、纳米电子器件材料、纳米医疗诊断材料等产品仍处于开发研制阶段【7 j 。 在未来，纳米材料发展趋势主要有以下几个方面：高端纳米产品比重增长， 新纳米材料将不断涌现，纳米技术应用领域更广泛j 。 1 1 2 4 纳米材料在纺织上的应用 目前，以纳米纤维及纳米功能性纺织品为主题的研究很多，尤其是利用纳 米微粒赋予织物导电，抗静电，电磁波屏蔽，防紫外线，可见光和红外线吸收， 负离子，抗老化，抗菌及阻燃等功能性的研究为重点p j 。 普通聚合物纤维纺织材料本身具有丰富的表面积、独特的网络结构和发达 的孔隙等结构特点。用它们制成的柔软、透气、可折叠织物，早己广泛用于服 装、装饰和清洁用品等行业。而纳米技术的研究与发展为开发和应用新型聚合 物纤维纺织材料创造了新的空间。 作为一种在纳米尺度空间内生产和加工方式的纳米技术与宏观世界的生产 与加工方式有着本质的区别，这主要是由于当物质的尺度缩小到纳米范围空间 后，物质的性能就会发生相应变化，并表现出许多特殊的性能。这些纳米材料 所具有的优越性能使其在许多领域中得到了广泛的应用，特别是在功能性材料 的开发研究领域i l 0 。 1 1 3 纳米薄膜 纳米薄膜是指由尺寸在纳米量级的晶粒或颗粒构成的薄膜，或将纳米颗粒 镶嵌于某种薄膜中构成的复合膜，以及每层厚度在纳米量级的单层或多层膜， 也称纳米晶粒薄膜和纳米多层膜。其性能强烈依赖于晶粒( 颗粒) 尺寸、膜的 厚度、表面粗糙度及多层膜的结构。 与普通薄膜相比，纳米薄膜具有独特的性能，如巨电导、巨磁电阻效应、 江南大学硕+ 学位论文 巨霍尔效应、可见光发射等。因而它的应用也相当广泛，它可以作为气体催化 ( 如汽车尾气处理) 材料、过滤器材料、高密度磁记录材料、光敏材料、平面 显示材料及超导材料等。 目前，纳米薄膜的结构、特性、应用研究还处于起步阶段，但随着研究工 作的开展，许多结构新颖、性能独特的纳米薄膜在科技界崭露头角，其中数金 属薄膜、陶瓷薄膜、聚合物薄膜等的应用最为广泛】。 纳米薄膜在具体应用过程中是需要一个基底来支撑的，而基底的选择一般 以玻璃居多。但近几年来，随着人们环保意识的加强和对产品方便、节能的要 求增加，国外率先提出用纺织材料作为纳米薄膜基材的构想并继而对此进行了 研究。国内虽也有学者在这方面有研究，但并不是很多。基于此，同时对比不 同纺织材料的性能，非织造布以其丰富的表面积，独特的网络结构和均匀的孔 隙以及良好的便携性能，在众多纺织材料中顺利脱颖而出 1 2 - 1 5 】。本课题即以非 织造布为基材，在其表面沉积纳米薄膜以实现功能化。 1 2i t o 纳米功能膜 1 2 1i t o 纳米功能膜的性质与发展前景 氧化铟锡( i n d i u mt i no x i d e ，i n 2 0 3 一s n 0 2 ) 薄膜，简称i t o 薄膜，是一种 优秀的具有广泛应用性的导电薄膜，其不仅具有在可见光范围内的高透射比、 红外高反射比，良好的电导率( 电导率达到5 x 1 0 5 s m ) ，光学禁带宽度达到3 5 e v 以上，还具有高硬度、耐磨的优点和良好的抗酸碱及有机溶剂的能力、良好的 加工性能。这些性能使i t o 薄膜被广泛地用于制造各种器件，如彩色显示器的 有机发光器件( o l e d ) 、固态平板显示器件、液晶屏、汽车贴膜、太阳能电池 以及其它电子仪表、节能视窗、汽车防雾玻璃等。除外，i t o 薄膜对微波还具 有强烈的衰减作用( 衰减率 8 5 ) ，这在军用仪器设备的设计和应用上具有很 大的潜力。当然i t o 薄膜还具有一些未知的奇妙特性，对它的这些未知性能尚 在进一步的研究中【1 6 0 引。 1 2 2i t o 纳米功能膜制备方法 制备和开发纳米薄膜的研究早已成为国内外科技界研究的热点之一。目前， 人们用来制备纳米薄膜的物理、化学技术主要有以下三大类： ( 1 ) 液相法，分别为溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 法、液相沉积法、水热合成法等 ( 2 ) 化学气相沉积( c o d ) 法，包括常规c v d 法、等离子体增强化学气相沉 积( p e c v d ) 法和金属有机化合物化学气相沉积( m o c v d ) 法； ( 3 ) 物理气相沉积( p v d ) 法，包括真空蒸镀法、电弧离子镀、直流溅射、射 频溅射、磁控溅射、活化反应蒸发等【1 9 锄】。 其中，物理气相沉积法( 真空蒸镀、各种溅射) 、化学气相沉积以及溶胶一 凝胶方法是较为成熟的沉积i t o 纳米薄膜的方法【2 l 】。现将这几种常用的沉积工 4 第一章绪论 艺介绍如f 。 1 2 2 1 物理气相沉积法( p v d ) 物理气相沉积法( p v d ) 是指通过真空蒸发或离子溅射、磁控溅射等方法将 靶材上的原子或分子蒸发或溅射出来，然后沉积到基底上形成薄膜材料的方法。 物理气相沉积是制备硬质镀层( 硬膜) 的常用技术，与化学气相沉积法相比， 其沉积温度较低，不易引起基底的变形与开裂以及镀层性能的下降，制得的薄 膜均匀，易控制薄膜的结构与性质，是一种工程上已广泛应用的制膜方法，目 前常用的p v d 方法主要有：真空蒸镀法、电弧离子镀、直流溅射、射频溅射、 磁控溅射、活化反应蒸发等。 ( 1 ) 真空蒸镀法 真空镀膜是一种新颖的材料合成与加工的技术。它是利用物理、化学的手 段在固体表面涂覆一层具有特殊性能的薄膜，从而赋予原固体表面耐磨损、腐 蚀，耐高温、抗氧化，防辐射、导电、导磁、绝缘等原材料本身所不具备的优 异性能，从而提高产品的质量、延长产品的寿命、并获得显著的技术经济效益。 真空蒸镀法是在高真空条件下，采用电阻加热法或电子束加热法使镀膜材 料熔融、气化，并蒸发，直至在置于蒸发源上方的样品表面上冷却、沉积下来， 形成金属薄膜的方法真空蒸镀技术成膜质量好，操作灵活，工艺成熟。不过由 于所用的蒸发源一般为点源，蒸发的高温需求限制了熔点、沸点太高的金属或 合金的使用，因而无法实现大面积的均匀镀膜，故而发展受到限制。 ( 2 ) 磁控溅射法 溅射是指粒子轰击固体表面( 靶材) ，把固体原子( 或分子) 从表面射出的现 象。这是2 0 世纪7 0 年代后期发展起来的一种先进工艺，被溅射出来的原子或 分子带有一定的动能，并具有方向性。利用这一现象将溅射出来的颗粒沉积到 基片或工件的表面形成薄膜的方法称为溅射( 镀膜) 法【z 2 1 。 溅射法中又数磁控溅射法在沉积条件的选择上最为灵活，其具有以下特点： 溅射系数由轰击离子的能量和质量共同决定：存在一溅射能量阈值，离子能量 低于此阈值不发生溅射；尚未发现电子轰击产生溅射；离子能量高，溅射系数 减小；溅射原子的能量比热蒸发原子能量高1 2 个数量级；从单晶靶材溅射出 的原子，分布不符合正弦规律，而是趋向于晶体密度最高的方向；溅射出来的 材料粒子的动能较大，约为几十电子伏；靶材面积较大，由于溅射粒子经不断 与充入的气体原子( 或分子) 碰撞后到达基体而成膜，所以溅射膜的厚度分布 比较均匀；适用于高熔点金属、合金和化合物材料的成膜1 2 引。 1 2 2 2 化学气相沉积法( c v d ) 化学气相沉积法( 简称c v d ) 是一种传统的制膜技术，可沉积金属、碳化物、 氮化物、氧化物、硼化物等，能在几何形状复杂的物件表面涂覆，膜基附着力 江南大学硕士学位论文 好；可控制镀层的密度和纯度，重复性好；膜组成和晶型也易于控制，可在复 杂形状的基体表面上镀膜，且可实现快速和大面积均匀成膜。缺点是：镀层的 厚度一般在7 5 u m 左右，制得的膜微观表面起伏不平；颗粒度大d 、( 5 0 - 1 5 0 n m ) 不一，膜表面粗糙度比较大；镀膜设备相对复杂，成本也较高；并需要严格控 制基片的温度。同时，反应气体、尾气或粉末以及碎片状物质都可能具有一定 的腐蚀性、可燃性及毒性，因此会对设备、环境和操作人员产生一定的影响。 用p v d 法沉积i t o 纳米功能膜的原理是：首先是将铟、锡的有机盐气化， 送入反应室内使其在n 2 或时的载气气氛中与0 2 ，h 2 0 或h 2 0 2 等反应而得到 i t o 薄膜。t o s h i r om a r u y a m a 等就曾用c v d 法制备出优良的i t o 薄膜【2 5 1 。 1 2 2 3 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法原理是：首先得到氢氧化铟锡溶胶，然后通过浸涂、煅烧等后 续工艺得到纳米i t o 薄膜。d m m a t t o x 曾将异丙醇铟( i n ( o c 3 h 7 ) 4 ) 和异丙醇锡 ( s n ( o c 3 h 7 ) 4 ) 溶于无水酒精中，超声混合后在6 0 0 c 下加热1 6 d , 时，然后用甩膜法 ( s p i nc o a t i n g ) 在抛光玻璃表面上制膜。膜中的溶剂在高速空气中蒸发排出，所得 膜的性能与用溅射法和喷雾热分解法制得的相近。 但是采用有机醇盐溶胶凝胶法成本很高，因而人们更多采用无机盐溶胶一 凝胶法，即采用铟锡的硝酸盐或硫酸盐氯化物为原物质，可以采用先热分解得 到粒子胶体后成膜，亦可先成膜再热分解。不过，由于溶胶一凝胶法的无机盐 的水解、聚合性能远远不如有机醇盐的，往往要在溶胶中添加成膜剂。而成膜 剂的加入会引起了膜成分的偏差，也给工艺带来了一个需要控制的参数。而且， 由于无机盐成膜在基体表面的附着力较差，无机盐的热分解往往带来由n o 。， s o ，等产生的环境污染【2 6 】。 s 0 1 g e l 法与其它制膜方法相比，操作简单、所制得的薄膜纯度较高、化学 成分均匀、合成温度低、反应条件易于控制、制得的薄膜孑l 径小且孔径分布范 围窄，而且还可以制备多种氧化物的复合薄膜。其缺点在于原料昂贵且需要大 量的有机溶剂，制膜成本较高；循环过程次数多、工艺时间长；膜基附着力差； 薄膜制备过程中需要在5 0 0 - - - 6 0 0 0 c 进行热处理以分解有机物，这么高的温度只 能适用于玻璃基体，无法满足聚合物基体的要求。 综上所述，磁控溅射目前是一种应用十分广泛的薄膜沉积技术，溅射技术 上的不断发展和对新功能薄膜的探索研究，使磁控溅射应用延伸到许多生产和 科研领域。磁控溅射技术能够实现薄膜的高速沉积、高纯薄膜制备、提高反应 溅射沉积薄膜的质量等的性能，使其大量应用于化学气相沉积困难或不适用的 大面积均匀材料薄膜的沉积，是适合用于批量生产的技术【2 7 1 。因而本课题采用 磁控溅射法，为日后在纺织材料上沉积i t o 纳米功能膜的产业化也打下了基础。 6 第一章绪论 1 3 本课题研究目的与意义 最早的透明导电膜c d o 是由b a d e k e r t 于1 9 0 7 年制成的。此后，这种具备 优异光电性能的透明导电氧化物薄膜受到了人们尤其是大量科研工作者的广泛 关注与研究，而光与电子及电活性材料相互作用的研究也不断被引向深入。 氧化铟锡( i t o ) 薄膜是目前研究、应用最广的一种透明导电薄膜材料。它 具有许多优异性能：在可见光范围内的高透射性、在红外区内的高反射性以及 良好的电导率。这些性能使它作为透明电极材料得以被广泛地应用。 沉积i t o 薄膜的工艺多种多样，如真空蒸镀、各种溅射、化学气相沉积以及 溶胶凝胶方法等。i t o 薄膜的总体性能与不同的沉积方法、工艺参数的选择密切 相关，因此选择持续有效的沉积方法可以达到事半功倍的效果。溅射工艺以其特 有的可大幅度提高沉积速率的可能性和提高纳米膜的均匀性的特点而倍受青睐。 目前，国内外学者对采用磁控溅射技术在制备i t o 纳米薄膜的过程中，影响i t o 特性的各种工艺参数进行了较为广泛的研究，国内也将研究重点从一开始的对直 流溅射技术的研究逐步转移到对射频溅射技术的研究上来，但是对基材的选择还 是主要集中在玻璃等硬质衬底上，虽然也有不少对在柔性衬底上沉积i t o 纳米薄 膜的研究，但是以纺织材料为衬底沉积i t o 纳米薄膜，并对其进行微观结构分析 和性能研究的报道就很少了，本课题的研究具有一定的新颖性。 同时，在纺织材料表面沉积i t o 纳米薄膜，是将传统纺织材料与高新科技 的有效结合，是一种将纺织材料的可挠曲性、便携性与i t o 优异的光电性能有 效结合的科技方法。它赋予了纺织材料以往所不具有的特殊功能，同时发挥了 其物美价廉的优势，相信一定具有可展望的应用前景。 1 4 课题研究的主要内容 本课题主要运用高真空磁控溅射表面沉积技术，在纺织材料( 1 0 0 9 m 2 的涤 纶纺粘非织造布) 表面沉积i t o 纳米功能膜。然后，利用x 射线能谱分析仪 ( e d x ) 对i t o 薄膜表面成分进行分析；利用x 射线衍射分析仪( x 】m ) 分析 薄膜的化学成分；采用扫描电镜( s e m ) 和原子力显微镜( a f m ) 对薄膜表面 微观结构进行表征；并采用紫外可见光谱反射仪对镀膜材料的抗紫外线性能进 行分析研究；采用四探针电阻仪对镀膜材料的导电性能进行分析研究；最后利 用扫描电镜( s e m ) 观察、借助物理手段分析、研究了i t o 纳米薄膜与纺织材 料的界面结合形态。 课题研究的主要步骤： ( 1 ) i t o 纳米薄膜的沉积 利用j z c k - - 4 2 0 b 型高真空磁控溅射镀膜仪沉积i t o 纳米薄膜。磁控溅射 技术具有高速、经济环保、简单可控的特点，沉积的薄膜牢度强度好、性能稳 7 江南大学硕士学位论文 定，因此可以用于在纺织材料上实现纳米结构表面功能化。本课题通过控制不 同的溅射工艺的参数( 溅射功率、气体工作压力、基底温度、氧氩气流量和膜 厚) 来沉积得到不一样的薄膜。 ( 2 ) 不同工艺条件下沉积的i t o 薄膜微观结构分析 首先使用扫描电镜( s e m ) 来观察非织造材料经过磁控溅射功能化处理前 后表面形貌，再利用x 射线能谱分析( e d x ) 分析纺织材料镀膜后的表面成分； 然后利用x 射线衍射分析仪( x r d ) 对i t o 薄膜的化学成分分析。 同时，由于原子力显微镜( a f m ) 具有原子级的分辨率，在检测纳米级的粗 糙度、微小尺寸、表面形貌方面的有着独特的优势，磁控溅射制备的纳米功能 膜颗粒直径又一般在几十纳米到几微米之间，因此在实验过程中借助原子力显 微镜( 结合其形貌图) 及其自带软件i m a g e4 来分析研究在纺织材料表面沉积 的i t o 纳米功能膜的微观结构和微观结构随工艺参数变化的规律。 ( 3 ) 纺织材料镀膜前后的抗紫外性能和导电性能测试与分析 采用s p 一1 7 0 0 型紫外可见光谱反射仪来研究其紫外透过性能，分析其抗紫 外性能与磁控溅射工艺参数之间的关系；采用s x l 9 3 4 型数字式四探针测量仪 来研究其导电性能，并分析其导电性能与磁控溅射工艺参数之间的关系。 ( 4 ) 界面结合机理分析研究 通过扫描电镜( s e m ) 来观察i t o 薄膜纺织材料界面结合状态；并借助物 理手段分析研究薄膜纺织材料附着力的变化。 第章i t o 纳米功能膜的磁控溅射制备 第二章l t o 纳米功能膜的磁控溅射制备 2 1 磁控溅射仪器介绍 本实验采用沈阳聚智科技有限公司生产的j z c k 一4 2 0 b 型高真空多功能磁 控溅射设备。该设备配有射频和直流电源射频源频率1 35 6 m h z ，功率6 5 0 0 w 连续可调，配套使用上海泰尧真空科技有限公司生产的f t m v 膜厚监控仪等 膜厚控制精度高，监测的厚度显示范围为0 - - 9 9 u 9 9 9 9a ，速度显示范围为 0 9 9 9 99 a 。 真空室采用基材在上、磁控溅射靶在下的结构，下部装有两个磁控阴极靶， 分别为2 英寸和3 英寸靶可以安装厚度在6 m m 以下的靶材，真空室上部有置 有直径约3 6 0 m m 的圆形基片盘，用于放置靶材，靶材可以以0 - 1 0 0 转分的速 度在真空室内旋转。这样由下向上溅射的设计，合理地避免了微粒物落到基材 上的现象，而且沿轴向磁控溅射靶与基片距离在线动态连续可调，有利于工艺 调节和控制。同时，整个磁控溅射设备采用水循环冷却装置来控制基材的温度， 其目的是控制沉积温度，避免因高温而引起基材的变形和纳米i t o 颗粒的扩散 运动，以保证基材表面i t o 功能膜的质量。 图2 - 1j z c k 一4 20 b 型磁控溅射仪 p ig2 - 1m a g n e tr o l l s p u r t e r i n go f j z c k 一4 2 0 bt y p e 图2 - 2 靶材起辉后辉光放电现象 f ig2 - 2 t h eg l o wd is c h a r g ep h e n o 吣a o no f s tr i k i n gt a r g e t 2 2 磁控溅射仪器工作原理 磁控溅射过程是在真空室中完成的。真空室中，基材端接阳极，靶材端接 阴极，阴极靶材的下面还放置着一个强力磁铁。溅射时持续充入氩气，使之作 为气体放电的载体。在高压作用下，氩气原子电离成为氩离子和电子，产生辉 光放电，电子在加速飞向基片的同时，受到电场产生的静电作用力和磁场产生 的洛仑兹力的共同作用，产生漂移，并作螺旋式运动，从而大大地延长了电子 到达阳极基片的行程，在这一过程中，电子不断与氩原子发生碰撞，使电离出 江南大学硕士学位论文 大量的氩离子。磁控溅射时电子的能量充分用于碰撞电离，使等离子体密度比 二级溅射的密度提高一个数量级。经过多次碰撞的电子的能量逐渐降低，摆脱 磁力线的束缚，最终落在基片、真空室内壁及阳极靶源之上。而a r 离子在高压 电场加速作用下，与靶材的撞击并释放出能量，导致靶材表面的原子吸收心 离子的动能而脱离原晶格束缚，呈中性的靶原子逸出靶材的表面飞向基片，并 在基片上沉积形成薄膜。 电子必须经过不断地碰撞才能渐渐运动到阳极，因此电子到达阳极后的能 量已经很小，对基板的轰击热也就不大，这就是磁控溅射基板温度低的主要机 理。另一方面，加上磁场后大大加大了电子与氩原子碰撞的几率，进而大大促 进了电离的发生，电离后再次产生的电子也加入到碰撞的过程中，从而能将碰 撞的几率提高好几个数量级。这就是磁控溅射沉积速率高的原因 2 8 。 如图2 3 ，磁控溅射仪采用在靶表面设置一个平行于靶表面的横向磁场，磁 场由置于靶内的磁体产生。为避免微粒物落到基材上，采用基材在上、磁控溅 射靶在下的结构，即由下向上溅射，而且沿轴向磁控溅射靶与基片距离在线动 态连续可调，有利于工艺调节和控制。 图2 - 3 磁控溅射原理图 f i g 2 - 3t h em a g n e t r o ns p u t t e r i n gp r i n e i p i e 2 3i t o 纳米功能膜的制备 2 3 1 基材的准备 基材：涤纶纺粘非织造布，规格为1 0 0g m 2 。将非织造布裁剪成7 c m x7 c m 试样，放在丙酮溶液中净洗5 m i n ，除去织物表面的有机溶剂、灰尘等杂质后， 放入温度调节为5 0 0 c 的烘箱中烘干。 靶材：纯度为9 9 9 9 的i t o 靶( 函5 0 m m 3 5 m m ) ，由9 7 w t i n 2 0 3 和 1 0 第二章i t 0 纳米功能膜的磁控溅射制备 3 w t s n 0 2 烧结而成。采用i t o 靶而非i t 靶的原因如下：i t 靶溅射过程中由于 产生放电后滞现象而难于控制溅射过程、沉积得的膜重复性差、膜电阻对溅射 过程中氧分压的波动过分敏感，需要再进行热处理等；而i t o 靶正好能克服i t 靶的上述缺点【2 3 1 ，所以本课题中采用i t o 靶。 2 3 2 薄膜制备的实验步骤 实验过程中，先将真空反应室抽至本底真空5 1 0 一* p a ，再充入纯度为 9 9 9 9 9 的高纯氩气作为溅射气体，然后调节设备使靶材起辉，再调整好各个工 艺参数，最后驱动样品架电机( 使其以约1 0 0 转分的恒定转速旋转，从而保证 为使溅射出的i t o 粒子能均匀分布在基材上) 、打开基材挡板、打开膜厚仪( 用 来监测沉积膜厚) 开始进行溅射，直至达到所需膜厚后关闭机器。 值得一提的是，溅射过程中调节、控制并记录主要的工艺参数是很必要的。 因为这些不同的工艺条件对后期比较实验影响重大。下一节将着重讨论主要工 艺参数的选择。 2 3 3 薄膜制备的工艺参数选择 2 3 3 1 探索性实验结论 由于磁控溅射仪自身配置的原因，在利用它沉积样品的过程中，需要考虑 的影响因素很多，如：真空腔内本底真空的大小，溅射电源的选择，工作气体 的纯度，溅射功率、工作气体压强、基底温度、气体流量、溅射膜厚和溅射时 间的调节等。 本实验中5 0 x 1 0 -