（材料学专业论文）高电阻率树脂炭材料的制备及高能电子束辐射硼酚醛树脂的研究.pdf

中南大学硕卜学付论史 摘唾 摘要 利用浸渍釜内残留的( 或废弃的) 呋喃树脂为原料制备炭制品， 采用温压成形工艺，经过压制、炭化、浸渍、石墨化等工艺制备出高 电阻率玻璃炭材料。研究了不同种类枯结剂以及粘结剂的质量分数对 材料性能( 密度、电阻率、石墨化度) 的影响；用s e m 观察了材料 断口的微观形貌。研究结果表明：采用3 0 的酚醛树脂作为粘结剂时， 材料的平均密度为1 4 7 9 e r a 3 ，电阻率为2 2 4 p 心2 m ，试样断口扫描电 镜照片表明此时材料致密、孔隙细小且分布均匀，没有明显裂纹，材 料的综合性能最优。在原料粉末中加入硼酚醛树脂，导致最终炭制品 的石墨化度升高。硼具有催化石墨化作用，其作用机理主要有溶解再 析出机理和炭化物转化机理两种。玻璃炭是难石墨化炭，但是，在粉 末制各过程中，粉末粒度减小，导致粉末表面能增大，高温热处理时 更容易吸收能量，最终石墨化度为2 6 9 ，较之未经处理的呋喃树脂 炭有明显提高。加入酚醛树脂作为粘结剂时，最终形成两种不同结构 的酚醛树脂炭和呋喃树脂炭，产生边界效应，制品的石墨化度提高为 3 7 5 。 利用高能电子束辐射研究了辐射对硼酚醛树脂的作用，对硼含量 为4 0 4 w t 的硼酚醛树脂用辐射剂量为8 m r a d ，束流为2 0 m a ，能量 为2 5 m e v 的高能电子束辐射，用红外光谱和拉曼光谱对辐射前后的 结构性能进行比较分析，并分析了辐射前后的性能。结果表明，辐射 后的硼酚醛树脂基本保持了辐射前的官能团，辐射后，有部分的o h 、 c o 和b o 键断裂，其机理为自由基机理。辐射后固化温度由1 2 5 降低为1 1 5 ，固化区间由1 0 0 2 0 6 变窄为1 0 0 1 8 5 ，所 需的热量减少；炭化后粉末电阻率由3 8 9 9 6 1 a o m 明显提高至 4 9 5 1 6 0 n m ；残炭率由6 0 6 降低至5 8 1 。本研究对新型炭材料的 制备有良好的指导意义。 关键词呋喃树脂，硼酚醛树脂，电阻率，粘结剂，辐射 中南大学坳卜学位论史a b s t r a c t a b s t r a c t n er e s e a r c ha i m st op r e p a r eg l a s s i n g c a r b o nm a t e r i a lw i t hh i g h r e s i s t i v i t yb yw a r mc o m p a c t i o nu t i l i z i n gr e s i d u a lo ra b a n d o n e df u r a n r e s i ni nt h e i m p r e g n a t i n ge q u i p m e r i t 1 1 1 em a n u f a c t u r e f l o ww a s c o m p a c t i o n , c a r b o n i z a t i o n , i m p r e g n a t i o n a n d g r a p h i t i z a t i o n 1 1 1 e i n f l u e n c e so fd i f f e r e n tk i n d so fb i n d e ra n dd i f f e r e n tc o n t e n t so nm a t e d a l p r o p e r t i e s ( d e n s i t y , r e s i s t i v i t y , g r a p h i t i z a t i o nd e g r e e ) w e r es t u d i e d ，a n d t h em i c r o s t r u c t u r e sw e r eo b s e r v e db ys e m n ec o n c l u s i o n sc a nb e d r a w na sf o l l o w s a l lo ft h ep r o p e r t i e sa r eb e s tw h e nt h eb i n d e rc o n t e n t s w a s3 0 w t t h ea v e r a g ed e n s i t yi s1 4 7 9 c m ，a n dt h er e s i s t i v i t yi s2 2 4 岬m n em i c r o s t r u c t u r ei l l u s t r a t e st h a tn oo b v i o u sf l a wc a nb es e e n a n dp o r e sa r ew e l l p r o p o r t i o n e da n dc o m p a c t b o r o nh a sc a m l y t i ce f f e c t o fg r a p h i t i z a t i o n a d d i n gb o r o np h e n o l i cr e s i nt oi n i t i a lm a t e r i a ll e a d st o t h er i s eo fg r a p h i t i z a t i o nd e g r e e 弧ea c t i o nm e c h a n i s m sa r es o l u t i o na n d p r e c i p i t a t i o n , a n dc a r b i d et r a n s f o r m a t i o n g l a s s i n g - c a r b o n i s n o n g r a p h i t i z i n gc a r b o n w i t ht h ed e c r e a s eo fp o w d e rp a r t i c l es i z e ，t h e a c t i v i t ye n e r g yi n c r e a s e d ，a n dp o w d e ra b s o r b se n e r g ym o r ee a s i l yi nt h e p r o c e s so fh i g ht e m p e r a t u r et r e a t m e n t ，a n dt h eg r a p h i t i z a t i o nd e g r e ei s 2 6 9 j o i n i n gl o w t p h e n o l i cr e s i na sab i n d e r , t h e i rs t r u c t u r e sa r e p h e n o l i cr e s i nc a r b o na n df u r a nr e s i nc a r b o n , r e s p e c t i v e l y t h e yh a da b o r d e re f f e c t a n dt h eg r a p h i t i z a t i o nd e g r e ei n c r e a s e dt o3 7 5 b o r o np h e n o l i cr e s i nw i t h4 0 4 w t b o r o nc o n t e n tw a sc r o s s l i n k e d b yh i g h - e n e r g ye l e c t r o nb e a mr a d i a t i o n ，t h ed o s ew a s8 m r a d ，t h eb e a m 2 0 m aa n dt h ee n e r g y2 5 m e v t h es t r u c t u r e sw e r ea n a l y s i s e da n d c o m p a r e dw i t hi n f r a r e ds p e c t r aa n dl a s e rr a m a ns p e c t r a t h e r e s u l t s s h o w st h a tb a s i cf u n c t i o n a lg r o u p sa r em a i n t a i n e da f t e rr a d i a t i o n s o m e o ft h eo - h ，c - o a n db oa r eb r o k e n , a n dt h em e c h a n i s mi sr a d i c a l m e c h a n i s m t h ec u r i n gt e m p e r a t u r ed e c r e a s e sf r o m1 2 5 t o1 1 5 。t h e r a n g eo f c u r i n gt e m r e p a t u r ed e c r e a s e sf r o m1 0 0 2 0 6 t o1 0 0 1 8 5 。a n dt h ee n e r g yo fc u r i n gd e c r e a s e s n l er e s i s t i v i t yo fp o w d e r i n c r e a s e sc l e a r l yf r o m3 8 9 9 6 衅mt o4 9 5 1 6 u q ma r e rc a r b o n i z a t i o n n 中南大学硕卜学位论史a b s t r a ( 叮 t h ec a r b o ny i e l dd e c r e a s e sf r o m6 0 6 t o5 8 1 。i ti sv e r yi m p o r t a n c eo f t h i sm e t h o dt op r e p a r en e wc a r b o nm a t e r i a l s k e yw o r d sf u r a nr e s i n ，b o r o np h e n o l i cr e s i n , r e s i s t i v i t y , b i n d e r , r a d i a t i o n i i i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文足本人在, 导l j i l 指导下进行的研 究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注 和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究 成果，也不包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用 过的材料。与我共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文 中作了明确的说明。 作者签名： 刍童e t l l ：2 巫年月日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：直堇导师签名_ 丝墨期：诬 年上月 中南大学硕卜学竹论史 第一章绪论 第一章绪论 碳足原子序号为6 的元素，属于元素周期表的第族。碳元素的化学结构为 最外层2 s 和2 p 共四个电子，能形成多种s p 杂化轨道，其许多性质均介于非金 属和金属之间“1 。炭材料的性能受到从宏观结构到微观原子结构排列的各种各样 阶段性结构的影响，因而对任何阶段性结构都不容忽视。就广泛的炭材料而言， 由于组成的碳原子以不同方式键合而又不同的结构幢1 。最主要的结构方式有以 s p 3 杂化轨道构成的金刚石，以s p 2 杂化轨道构成的石墨以及富勒烯和s p 杂化轨 道构成的卡宾烯，这些碳的同素体种类见表i - i 。另外在高温高压的特殊环境下， 也会生成有特异结构的炭多形体以及液体。而通常所说的炭材料，这种结构称为 乱层结构。 表卜i 碳同素异形体的种类“ 炭有如下所述多种优良特性“3 ：( 1 ) 耐热( 非氧化气氛) ；( 2 ) 酸碱难侵入， 耐久性好；( 3 ) 是电和热的良导体；( 4 ) 热膨胀系数小，耐热冲击性好；( 5 ) 密 度小( i 5 2 2 9 c m 3 ) ；( 6 ) 高温状态下( 1 5 0 0 。c 以上) ，强度高于金属；( 7 ) 有润滑性( 固体润滑剂) ；( 8 ) 高温下有较强的还原性，易溶于铁；( 9 ) 无毒； ( 1 0 ) 抗放射性；( 1 1 ) 对中子吸收的断面小，中子减速能大。因此，炭材料或 炭材料制品可以在各种场合使用。 1 1 玻璃炭 1 1 1 玻璃炭的发展状况 在2 0 世纪6 0 年代，随着原子能反应堆的发展，引起了人们对高温气体冷却 反应堆用不透气性石墨的关注。为了用于高温气体冷却型原子反应堆，最初的研 究者是把玻璃炭作为包铀燃料的外壳来制造的【8 1 。在1 9 6 1 年da v i d s o n 首次提出 中南大学硕卜学位论艾第一章绪论 制造玻璃炭的专利申请，同年ts u z u k u t 在第五次国际炭会议上作了无定形玻璃 态不透气性炭即所谓玻璃炭的演讲。日本、美国和法国的研究者也开展了有关这 种材料制备和特性研究的工作。为了制成碳微晶之间交联极度发达的炭，各国研 究者采用了不同的原料和工艺路线制备出不同形状的玻璃炭，并对其形成机理、 结构特征、性能和应用等方面进行了大量的研究。 我国在1 9 6 7 年由中国科学院山西煤炭化学研究所首次制出平板状和管状玻 璃炭。在研制过程中，发现以不同聚合物为前驱体进行热结构化的过程中存在着 以下三个主要问题：( 1 ) 如何达到残炭量和炭实收率的最大值；( 2 ) 如何将易挥 发物从残余物中逸出而不破坏其形状结构；( 3 ) 如何避免因与热解相关的放热化 学反应所引起的不可控制的加热升温。 7 0 年代以来，研究者发现所用原料的最大交联度有1 0 左右的偏差不影响 炭微孔结构和玻璃炭的机械性能，这就为克服玻璃炭制备过程中存在的前述三个 问题提供了一定程度的可能性。同时，还借助于红外光谱、x 射线、激光拉曼光 谱、c 1 3 核磁共振波谱和电子显微镜等现代物理分析方法得出：生成不可石墨化 炭的结构是大量的随机排列的类石墨层形成的网络结构，而并非像石墨层那样的 层状结构。这一观点与早期学者提出的观点的明显区别在于二维方向上表现出一 种长程有序的结构。早期学者认为，玻璃炭在其形成过程中产生了大量挥发逸出 遗留下来空孔穴。这种被称之为类带状结构，互相缠绕的芳香族分子以碳碳之 间的共价键连接在一起，既有s p 2 杂化，又有s a 3 杂化，其中一些键被高度扭曲。 这些键的组合使玻璃炭具备了各向同性、高强度、高硬度、易脆裂、多微孔和低 密度的特征1 4 】。 1 1 2 玻璃炭的性质 树脂炭足以树脂为前驱体经高温炭化得到的炭制品。玻璃炭( g l a s s y c a r b o n ) 是树脂炭的一种，兼有炭材料和玻璃的特性，是热固性树脂( 酚醛、糠醛树脂等) 在惰性气体中炭化( 升温速度一般小于1 0 h ) 获得的不透性无定形玻璃状的 炭材料，其断裂面成玻璃状，极硬，几乎没有开口气孔，大多数是难石墨化炭“。 “明 。 玻璃炭的抗折强度最大为1 8 0 m p a ，多数在1 0 0 m p a 以下；模量率在3 0 g p a 以 下；肖氏硬度在1 0 0 以上，即使是石墨化后也为7 p 唱o ；不透气性( 1 0 1 0 e m 2 s 1 左右) 好、导电、高强度( 弯曲强度1 0 0 m p a ) 、耐高温、耐腐蚀，与熔融金属不 粘、低密度( 1 5 c m 3 左右) 等优异特性。高硬度、高模量使玻璃炭的耐机械冲 击性弱。玻璃炭还具有化学稳定性，优良的耐氧化性，来源于玻璃炭的反应表面 积小，最近据称也是由于高反应性的石墨结晶边缘部分少的缘故。随着h 1 u r 的上 2 中甫大学硕 学竹论文第一章绪论 升结晶结构发达，同时由于除去了杂质成分，抗氧化性提高。对硫酸、硝酸、氢 氟酸等无机酸都很稳定，但对碱试剂比较弱。1 。 玻璃炭是按单层或乱层排列的微晶结构；随着处理温度的升高，有序度逐渐 变高，晶粒逐渐长大；处理温度的高低只影响晶粒的大小及有序度的好坏，而对 微观基本结构无影响p 0 1 。 1 1 3 玻璃炭的制备方法 针对不同的应用要求，文献资料1 中介绍了许多玻璃炭的制备方法，如浇注 成形法、离心成形法、多层涂敷成形法、模( 或挤) 压成形法等。但其基本工艺 均是将特殊处理后的高分子预聚物经低温固化成形制得生坯，之后继续在无氧介 质中进行1 0 0 0 c 左右的炭化处理，得到初级玻璃制品，再经2 0 0 0 一3 0 0 0 高温 处理制各出纯度更高的玻璃炭制品。 其制备工艺路线为：树脂制备一固化成形一脱模一后固化一炭化( 特殊条件 下1 0 0 0 1 2 0 0 处理) 一半石墨化( 特殊条件下2 0 0 0 处理) 一石墨化( 特 殊条件下2 8 0 0 3 0 0 0 处理) ，这样便制备出不同规格和形状的玻璃炭制品， 例如坩埚类玻璃炭( 圆底型、烧杯型、平底型和锥型等) ，舟皿类玻璃炭( 圆底 型、锥型、长方型和平底型等) ，导管、保护管、棒、板类、小型夹具等特殊型 玻璃炭，纤维状和微小球状玻璃炭以及玻璃状炭薄膜。不管制成何种形状，一经 成形即可根据制品形状来决定炭化方法。 虽然玻璃炭有多种制法，但从实用性考虑只限定以下两种方法： 通常法是将呋喃树脂、糠醇树脂、酚醛树脂等热固性树脂倒入既定的型框内 热固化，管状制品是将树脂倒入筒框内离心成型。固化好的成形物加工成所需形 状后，以5 m i n 的升温速度加热至1 0 0 0 c 1 5 0 0 炭化，或进一步石墨化制 成成品。但在固化或炭化初期有大量的低分子量物质生成，体积有较大的收缩， 易产生裂纹。作为其对策，一是在加压状态下加热，以控制气体的发生；二是在 减压状态下采用1 h 的缓慢升温的办法。即使采用如此缓慢的升温速度，对于 制造壁厚l o m 以上的制品仍极其困难，生产率很低。 另外一种实用的制备方法就是复合法，往热固性树脂中添加骨料。这样一来 严格讲似乎不是玻璃炭，但骨料的添加，可以抑制重量减少和收缩，因挥发份易 逸散而减少裂纹的产生所以被采纳使用，但会降低玻璃炭固有的性质而增大生产 率。骨料主要使用微米级的天然石墨微粒，用模压成形工艺方法，可生产厚数毫 米、一米见方的大型制品。也可以以膨胀石墨代管天然石墨粉末生产多孔玻璃炭。 图卜1 是玻璃炭的两种制备方法的示意图。 中南大学硕l 。学待论史 第一章绪论 1 1 4 玻璃炭的应用 方法一方法二 图1 - 1 玻璃炭的两种制备方法的示意图 料 由于玻璃炭的突出性能表现在耐氧化及耐化学腐蚀、不透气性、高导电和高 导热性、耐磨擦、耐烧蚀、纯度高、不沾污和良好的生物相容性，因而它被广泛 地应用于电子工业、半导体工业、冶金工业、化学工业、核工业、宇航和医学研 究等各个领域。 ( 1 ) 半导体行业。由于玻璃炭结构致密、良好的耐酸性及对金属有相当的 稳定性，常用于腐蚀性强的镓( g a ) 、砷( a s ) 半导体化合物用于坩埚、舟等“”， 以及在腐蚀性强的金属熔融盐电解用坩埚，铝锭脱氢用氯气吸管等。半导体等用 的微小冶具也足充分利用玻璃炭的高纯度、高精度和适当的电阻的领域。 ( 2 ) 分析领域。玻璃炭可作发光分光用电极，偏振用电极，电位差滴定用 电极，可灵活的利用其导电性和低反应性。同时其耐久性、灵敏度和再现性也好， 作为各种色谱用充填。 4 中南大学硕卜学位论艾 第一章绪论 ( 3 ) 医学领域。玻璃炭在人工牙根和各种关节方面也有应用。文献介绍了 采用多孔玻璃炭给狗骨的损伤骨换骨成功的事例。 ( 4 ) 电子工业。文献认为玻璃炭磁盘用基片( 硬磁盘) 早晚会得到应用。 目前使用基板的表面粗糙度在0 0 2 l im 以下而单独的硬质玻璃炭及h i p 处理品 的平滑度格外高，后者平均表面粗糙度在0 0 0 1 5 p m ，最大租糙度从0 0 1 到0 0 2 l lm 。具有重量轻，良好的滑动性和耐摩擦性，可喷镀、电镀、热处理等优点。 ( 5 ) 金属工业用行业。由于玻璃炭对金属有相当的稳定性，因此可以在腐 蚀性强的金属熔融盐电解用坩埚，铝锭脱氢用氯气吹管等处使用。 玻璃炭还向火箭喷嘴等航空领域扩展，采用多孔玻璃炭的绝热材料、过滤材 料、催化载体的应用研究很多。 1 2 辐射交联 1 2 1 辐射交联概述 近年来，辐射技术已成为继机械加工、热加工和化学加工等几门主要加工技 术之后诞生的又- - f 3 新技术，它的应用范围非常广泛，涉及到农业、化工及环保、 食品、考古、电子技术、材料科学、生物、医学和遗传学等领域“”。特别是近几 十年来发展很快，许多辐射加工的产品已经投入市场。辐射加工作为一种新工艺、 新技术越来越受到重视。辐射产品较之传统的化学法生产的产品不仅质量好、能 耗少、工艺简单，而且污染小，符合环保趋势，在常温下进行、不用催化剂、产 品不含杂质、反应易控制、适合大规模生产“。 辐射交联是聚合物辐射效应中最重要的一种。适度交联可使聚合物物理和机 械性能得到明显的改善，而且辐射交联在聚合物性能方面的改善或加工生产多样 化产品方面足化学交联法无法比拟的。 高分子辐射交联技术是利用高能或电离辐射引发聚合物电离辐射法，从而产 生一些次级反应，迸一步引起化学反应，实现高分子交联网络的形成，是聚合物 改性制备新型材料的有效手段之一“”。高分子辐射交联后，不仅使其结构与性能 发生相应变化，而且拓宽了其应用范围。辐射交联中所使用的高能或电离辐射包 括由高能电磁波( 如x 射线和谢线) 、高能荷电离子( 如p 粒子或电子、质子、a 粒子和中子等乙级核裂变碎片) “嘲。 白2 0 世纪5 0 年代发现高能电离辐射可以引发聚乙烯交联聚合反应后，辐射 化学急速发展起来。目前已有几十个辐射加工的产品投入工业化生产。这些产品 不但广泛地用于各个工业部门，而且有些产品已为人们日常生活所必需，工业化 规模或批量生产的品种日益增多，打破了过去传统上认为的辐射对聚合物材料只 中南大学硕卜学位论史 第一章绪论 能起破坏作用的观点，开辟了辐射改性聚合物材料的新方向。目前，高分子辐射 交联己成为辐射化工中应用发展最快、最早、最广泛的领域。在世界范围内，3 0 多个国家近1 0 0 家工厂应用了辐射交联生产技术，年总产值近l o 亿荚元，并以 每年2 0 3 0 的速度递增。各国用于辐射交联生产的加速器达1 0 0 多台，总功 率4 0 0 0 k w 以上，己成为世界经济发达国家不可忽视的高技术产业化内容。然而， 目前只进行了辐射改性聚合物材料，对于材料的进一步研究，如聚合 物材料制备炭素材料还未见进行这一方面的工作。 1 2 2 辐射交联机理 目前，多数学者认为辐射交联是以自由基反应为主“删，有以下根据： ( 1 ) 顺磁共振谱仪( e s r ) 可以直接观察到聚乙烯真空辐射时生成三种自 由基：烷基自由基( a l k y lr a d i c a l s ) 、烯丙基自由基( a l l y ! r a d i c a l s ) 和多烯自由基 ( p o l y e n er a d i c a l s ) 。引发交联反应的主要是烷基自由基。在低温( 7 7 k ) 时只有 烷基自由基，升高温度就出现烯丙基自由基。多烯自由基在e s r 谱上是较宽的 单谱，只有在较商的剂量下才可观察到。烷基自由基和烯丙基自由基随温度的变 化见图1 1 。 纂 蓉 曩埴属 图1 - 1 辐射线性聚乙烯，烷基和烯丙基自由基信号强度与温度的关系 聚乙烯辐射交联过程通常以下式表达： - - t m , c a , c u r 一啪亡i j m 一+ h 6 中南大学颂士学位论文 第一章绪论 h + 渣矾赫毛一c h c h 帆一+ 晦 基氡度瘦 一a 电c i c 心 。h c i i c = 心一。哆l _ 毛c h 国 冀簪 这一表达式易被接受是由于交联本应是两个自由基复合的结果而且伴有氢 气生成。但是，在固态聚乙烯中，在无定形区内两个有一定距离的大分子自由基 相遇的几率是很低的，这给自由基的复合增加了困难。d o l e 2 1 1 认为，聚乙烯分子 链上的自由基可以通过分子内或分子间的抽氢反应在高分子链间进行迁移。 瓠嘲c f 耘一q 螂l c 帐确r 劈手一迁移 州赫瞰b 一c 锇铡0 一 - - 毒 a b 饿c 嗨一_ 嘲弗l 船k 一 劈于瞬迁移 自由基迁移的结果就给自由基之间的复合提供更多的机会。抽氢反应的活化 能约为4 1 8 k j m o l 一。所以有人认为嘲这个活化能在室温下还嫌过高，不易发生。 因此，有人假设幅解给出的氢是“热”氢分子，它一经生成就与邻近的高分子发 生抽氢反应，生成氢分子予以个邻近的大分子链自由基，它们靠得很近，易复合 而交联。 a 封口封嗡妒一 c 隔a l c 舻 喵晰一刮瞰铲h 一喵聂i + 掩 c 器隧獭r 一 这一反应在很短时间被完成，称为分子过程。这一过程理应与剂量成正比而 与剂量率无关，聚乙烯辐射交联与剂量和剂量率的关系就是如此。 对于上述解释虽有不同看法，但自由基机理和写成如下的通式却是大家同可 以接受的。 z 一一一= 芝：也 ( 2 ) t a b a t a 等用脉冲幅解技术研究了聚氯甲苯乙烯的辐射交联机理，观察 并研究了幅解自由基和活性中间粒子生成和衰变动力学。当辐射时，形成苯类型 自由基( b ) ，还形成了阳离子自由基和氯离子的络合物( c ) ，然后再分解为自由 基类型( d ) 。 7 中南大学硕十学位论史第一章绪论 a 羽耐矿一镶，p 喁一一铡_ p o 毪一一硼撇岣一 屯一氏一钯稿一、一 撕秭 狮 ( c ) 为阳离子和氯离子络合物，x m a x = 3 1 2 3 2 0 n m 。 研究证实交联反应发生在自由基( b ) 和( d ) 之问，形成如下化合物： 此外，还有一些间接的方法来证明交联的自由基机理，如辐射后交联反应具 有较长时间的后效应，离子反应不可能有这么长。自由基俘获剂的方法也是一种 间接法，常用的自由基俘获剂可以足比较稳定的自由基，如二苯基苦酰肼自由基 ( d i p h e n y l p i c r y h y d r a z i n y lr a d i c a l s ) d p p h ，一些分子碘化物、碘化氢等。当 然，氧也是常见的自由基俘获体。交联型水溶性聚合物在稀水溶液中亦可发生交 联反应。在这种情况下，大分子活性粒子离得较远，只有寿命较长的自由基可以 彼此复合，完成交联反应。 测定最终辐射交联产物的化学方法也是验证反应机理常用的一种手段，比如 在聚二甲基硅氧烷辐射交联产物中发现( a ) 、( b ) 两种化合物分别是： 严 o 盏铲 噌r 口h l l ： f 的 其结构均已被证实，还得到了它们的大致比例。为此，可以推想它们足有如 下自由基的复合： m l 口肇小棚 t c ， 其中，( c ) 是s i - c 键断裂的结果， 8 肾 - _ 卜一苎妒叫嶂 l ( | 嘎 i 糖 ( d ) 是c - h 键断裂的结果，( a ) 产物町 溉 旧f 鬣 中南大学硕卜学位论史 第一章绪论 以认为是2 个s i 子有机复合的结果，而( b ) 可看作( c ) 、( d ) 两种自由基复合 的结果。实际上，e s r 谱中也确实观察到( c ) 、( d ) 两种自由基。 1 2 3 交联键类型 聚合物发生辐射交联时出现几种不同类型的交联键； ( 1 ) 分子内交联 同一分子链内部不同链段、基团之间可以连接起来形成内交联 ( i n t r a m o l e c u l a rc r o s s l i n k i n g ) 键，主要发生在聚合结构中有序部分；无定 型区则主要由于分子链的缠结也可以由内交联形成。 ( 2 ) 聚合物重大分子链和添加物分子的聚集体之间可以形成化学键 ( 3 ) 分子间交联 分子间交联( i n t e r m o l e c u l a rc r o s s l i n k i n g ) 由链自由基生成，称为h 型 交联： 嗡激烈r q 睇戤p + 讲c 艄铲一溉& 盼 h 一 另一种交联类型是由于主链断裂形成的末端自由基和一个铡链自由基复合 形成的，称为y 型交联： 峨也脚4 - a 轼捣肾一馘嗍一 a 留渊晦掩一 y 穰 y 型交联生成的另一个途径是一个链自由基与聚合物分子端基双键反应： 饿c 即a ￥曩弼喝a 妒_ 一矗轴翻a k 一 泓h q 材： b r 1 2 4 辐射交联的应用 由于辐射技术在合成和改善高分子材料性能方面有重要作用，因此受到世界 各国的普遍重视，从5 0 年代开始在某些领域中逐渐形成产业。到8 0 年代末，全 世界辐射加工的年总产值已达一百亿美元，接近国民经济总产值的千分之一左 右。拥有钴- 6 0 源的总活度己达3 7 1 0 ”b q ，用于辐射加工的电子加速器以每年 1 5 2 0 9 6 的速度递增。在辐射加工中应用最普遍，经济与社会效益最明显的领域是 医疗用具辐射消毒和高分子辐射交联产品嘲。电子束辐射交联电线电缆、辐射交 9 中南大学碗卜学位论丈篇一节绪论 联热收缩材料、聚乙烯片辐射交联制备聚乙烯泡沫塑料、利用辐射技术对商分子 进行合成或加工的研究不断升温。 ( 1 ) 以聚乙烯、聚氯乙烯为基材的电线电缆，经过辐射交联后，其绝缘性、 耐热性、耐油性、抗化学腐蚀、抗大气老化以及机械强度等都有很大程度的提高， 例如交联聚乙烯的使用温度上限可提高2 0 3 0 c 。辐射交联聚乙烯电线电缆广 泛用于飞机、汽车、宇宙飞船、计算机以及电视机等产品中。美国通讯电线有 9 0 需用辐射交联聚乙烯绝缘电线。美国还明确规定，飞机用电缆必须1 0 0 9 6 采用 辐射交联产品。美国i t t 公司生产的各种规格的阻燃型电线电缆已广泛应用于海 上石油平台，每4 米售价l 5 万美元，7 年共销售1 8 2 万l 锄，经济价值是很可 观的。我国现有工业辐射用电子加速器4 9 台，总共率为2 8 3 0 k w ，其中7 0 的加 工能力用于电线电缆和热缩材料。辐射交联电线电缆年产值可达6 亿元。尽管如 此，产品的种类、规格、数量等方面还远不能满足市场需求。尽管电线电缆的辐 射交联也面临过氧化物化学法和硅烷法的严重挑战，但具有自身特色的辐射法在 国内外线缆开发中还会占有重要地位嘲1 。 ( 2 ) 以聚乙烯为原料经过辐射交联后增加一个工序可制得泡沫塑料瞄1 。辐 射在室温下进行：聚乙烯粉+ 发泡剂一压片成形专电子辐射寸加热发泡成材。 该反应反应速度快，通过对辐射交联过程的适当控制来调节产品的熔融粘度，保 持温度均衡。因而有利于控制发泡过程，得到理想的产品。辐射交联聚乙烯泡沫 塑料有均匀闭孔结构，表面平滑、易于成形，又兼有隔热、绝缘、防潮，防水、 坚韧、耐磨、应力强度高、弹性好等特点，是一种理想的保温、隔热、隔音、防 震和包装材料，可用于汽车座氆、异型地板、体育运动用的安全氆子、救生圈和 复合材料等产品的制造。这种方法于1 9 5 6 年由英国首先提出，然而真正研制成 功，并实现商业化生产，大约是在l o 年之后由日本完成的。日本于1 9 6 5 年首先 建立辐射交联聚乙烯泡沫塑料生产线，1 9 7 9 年产量达到7 0 0 0 吨。目前，日本至 少有三家装备总功率为2 7 0 k w 的电子加速器，年产值1 0 0 亿日元，还向美国、英 国、意大利、荷兰等国转让此项技术。国外经济分析表明，月生产量超过1 0 0 吨时，成本低于化学法。 ( 3 ) 以聚乙烯等结晶型高分子材料经过辐射交联制成热收缩材料，具备特 殊的“记忆效应”郾7 1 。将辐射交联聚乙烯加热到熔点以上时，晶粒虽然融化， 但并不呈现流动状态，而且具有与橡胶一样的弹性。若此时让它扩张，则冷却定 性后仍能保持此扩张状态。如果将这种扩张过的辐射交联聚乙烯再加热到结晶熔 化温度，这种材料会将扩张前原来的状态“记忆”起来，并重新收缩，径向收缩 率可达到5 0 c h e n 等认为聚乙烯收缩效应主要依赖于交联度，当辐射及来能 够为1 0 0 - 5 0 0 k g y 范围内，收缩后残余变形小既有利于拉伸( 扩张) ，也有利于收 1 0 中南大学硕 学位论定第一章绪论 缩。借助于这一优异性能，聚乙烯可被用束制造热收缩管和热收缩膜材料，给配 电工业带来革命性的变化，它可以用作电线接头处的绝缘材料和防腐包复层，代 替铅、胶布缠绕或坏氧浇绕等方法。热收缩材料不仅需求量大，而且生产效率和 经济效益都很高。美国的r a y c h e m 公司以生产辐射交联收缩材料而著称，同本 共有6 家以上的公司生产热收缩材料，产值超过几百亿日元，我国生产热收缩材 料的厂家有中国科学院长春应用化学研究所的附属工厂、吉林辐射化学研究所和 四川1 晨光化工研究等。其中，中国科学院长春应用化学研究所和吉林辐射化学研 究所合作研制、生产的我国第一代热收缩管已经成功地应用于我国第一颗人造卫 星上，目前已形成相当规模的生产能力。全国热收缩材料总产值近7 6 亿元人民 币。产品的品种、质量、数量还在不断增加。 1 ( 4 ) 涂料被电子束照射，经过辐射聚合与交联而固化即为辐射固化，可应 用于金属、陶瓷、纸张、木制品、磁带等产品的表面加工处理。辐射固化有很多 优点：节约能源，电子束固化的能耗相当于化学固化的1 3 0 ；生产效率高，加工 速度可达到5 0 1 5 0 m s 1 ，而热固化须在7 0 下进行，时间最长达到4 8 h ，厂房 占地面积大，约为电子束固化法的3 倍；有利于环境保护，避免了溶剂挥发造成 的环境污染；工艺简单、产品质量好，电子束辐射法可使交联度从表面到里层呈 梯度下降分布，因而涂层表面坚韧，里层柔软，产品平整光洁、耐磨，且稳定性 好。近年来，磁带生产中采用辐射固化技术改进磁带性能获得成功。据估计，目 前世界上至少有3 5 个中间实验室在开展磁性材料电子束固化，其中约半数在进 行生产或半生产。电子束固化技术特别适用于计算机磁带，如软磁盘、硬磁盘、 磁卡片以及录像磁带等专业磁带。目前全世界各类专业磁带年产值近1 0 0 亿荚 一 ， 兀 1 2 5 影响辐射交联的因素 影响聚合物辐射交联的因素很多，主要有辐射剂量、氧效应、添加剂、高分 子结构以及辐射温度等。 ( 1 ) 辐射剂量的影响 2 8 2 9 。辐射剂量是影响交联效率的显著因素之一。在 一定的交联范围内随着辐射剂量的增加，交联效率提高，凝胶含量增大，高聚物 交联密度增大。但辐射剂量过大，会使得辐射高聚物产生不利的一面 3 0 1 。 ( 2 ) 辐射交联中氧效应的影响【3 “。氧是自由基俘获体，它存在与否对以自 由基反应为基础的辐射交联有举足轻重的影响。以聚乙烯辐射交联为例，由于氧 的存在可以减少凝胶含量。在高剂量率下( 如电子加速器给出的电子束) ，氧对 辐射交联的影响不明显，这一方面是高剂量率下大分子自由基形成的速度快、浓 度高、复合交联的几率也大；另一方面是聚合物内的氧还来不及渗入，交联反应 中南大学硕卜学位论文 第章绪论 已经完成，因此，氧的存在影响不大。 ( 3 ) 添加剂的影响【3 2 】。抗氧剂在给定剂量下降低了交联度，使凝胶化剂量 升高，实验证实了这一点，并表明硫酯的作用最为显著。而加入少量无机填充剂 ( 如t i 0 2 、z a o 、s i 0 2 等) 对交联起促进作用。 ( 4 ) 高分子结构的影响【3 3 l 。高分子结构，特别是高分子链的柔顺性对辐射 交联反应有密切关系。一般情况下，柔顺的商分子链交易进行交联，而刚性的高 分子链交易进行降解反应。 ( 5 ) 温度的影响阻1 。聚合物在常温下就可以进行辐射交联，但辐射温度对 交联也有一定程度的影响。辐射交联反应主要靠高分子链自由基复合，而这种自 由基复合直接取决于高分子链的活动能力。温度升高，有利于分子链的活动能力， 即有利于交联反应。表1 2 是聚乙烯辐射交联g 值与温度的关系。 表卜2 聚乙烯辐射交联g 值与温度的关系 温度交联g 值 1 9 6 7 0 1 0 0 0 9 3 6 5 o 1 3 研究背景及主要研究内容 炭素材料具有重量轻、耐热、热传导性好、高温下强度不降低、热膨胀小、 耐蚀性好等优点，因此常常用在工业炉中作为隔热材料，被认为是一种最有发展 前途的新型结构材料汹3 。在电阻加热方式中，炉壁隔热材料需要有较高的电阻率， 才能使得电流不通过隔热材料，而直接通过加热体，使加热体发热升温。 本文采用浸渍釜内浸渍后的残留呋喃树脂进行预处理，制备成炭前驱体，对 前驱体进行固化、炭化、浸渍和石墨化处理，制备出玻璃炭。着重探讨制备玻璃 炭过程中枯结剂的作用以及粘结剂的种类和质量分数对材料的密度、电阻率、石 墨化度和结构等性能的影响。 本文将硼酚醛树脂用高能电子柬辐射，用红外光谱和拉曼光谱对辐射前后的 分子结构进行比较研究，并对其辐射机理进行初步研究。首次对辐射后的高分子 材料进行制各炭素材料的研究，分析了辐射前后硼酚醛树脂的差热热重、残炭 率以及炭化后的粉末电阻率等。 1 2 中南大学硕卜学位论文第二章实验方法 2 1 原材料 第二章实验方法 本文采用浸渍釜内浸渍后残留的呋喃树脂作为原材料。 作为粘结剂的硼酚醛树脂( b o r a c i cf o r m a ld e h y d e p h e n o lr e s i n ，b f r ) 由 安徽蚌埠市耐高温树脂厂生产，其中各元素的质量分数为：b - 4 0 4 w t ；c - 6 3 2 4 w t ；h 5 2 7 w t ；o - 2 7 4 5 w t 。分解温度在5 0 0 以上，1 0 0 0 仍有5 0 以上 残炭率，氧指数为4 8 5 ，不燃，基本无烟无毒，线烧蚀率为0 0 7 9 r 咖s 一，质量 烧蚀率为0 0 3 3 3 9 s - i ；低分子量为3 5 0 4 5 0 ，高分子量为6 0 0 7 5 0 ；高分子 量为粉状，低分子量为块状。 致密化浸渍树脂采用具有较高残炭率( 6 3 ) 的呋喃树脂( f u r a nr e s i n ，f r ) ， 液态粘度为4 0 1 5 0 xl 旷p a s ( 2 5 ) ，含水率1 ，灰份3 。 2 2 制备工艺 本文采用车间浸渍炉内浸渍后残留的或废弃的呋喃树脂为原料，经过球磨后 制成粉末，加入不同的粘结剂，经过温压成形、炭化、浸渍、石墨化后得到样品。 图2 1 是样品制备工艺流程图。 同化的呋喃树 脂( 炉渣) 加入不同种类、 不同质量分数的 粘结荆 成炭前驱体 2 3 试验设备 2 3 1 筛分设备 图2 - i 实验工艺流程图 筛分设备为柳州探矿机械厂生产的m 2 0 0 标准振动筛，型号：x s b - 7 0 a 型， 运转半径为2 5 m ，振击次数为1 5 0 次分。 中南大学硕 学竹论史 第：节实验方法 2 3 2 模压设备 模压设备为x l b d 硫化机，上下压板加热，工作温度为室温3 0 0 ，总压 力为1 0 0 0 k n ，最大压强为1 6 m p a 。模压示意图如图2 - 2 所示。 2 3 3 浸渍设备 图2 2 模压设备示意图 1 一上加热压板，2 一保温材料，3 一阴模， 4 一下加热压板，5 一上模冲，6 一上垫片， 7 一模压料，8 一下垫片，9 一下模冲 浸渍呋喃树脂采用自制的浸渍设备，主要有预热罐和浸渍罐。树脂在预热罐 中预热，样品置于浸渍罐中预热并抽真空，一定温度下打开浸渍罐阀门，将预热 罐中的树脂吸入，浸渍完毕后在浸渍罐中升温固化。浸渍设备示意图如图2 3 所 示。 图2 - 3 浸渍设备示意图 1 一控制仪表，2 一感应加热，3 一预热罐，4 一闽门。 5 一加热管道，6 。真空泵，7 一浸渍罐，8 一n 2 进气管 1 4 中甫大学颂 学位论丈 第章实验方法 2 3 4 炭化设备 实验用炭化炉为自行研制的真空炭化炉，主要操作参数如下： 最高功率：4 5 k w ：最高使用温度：1 0 0 0 。 2 3 5 石墨化设备 样品的最终热处理在辽宁锦州变压器电炉厂产的z g s j 1 0 0 2 8 型真空感应石 墨化炉中进行。设备的主要操作参数如下： 有效尺寸：2 0 0 x 3 0 0 m m ；最大真空度：6 6 5 x1 0 。p a ，保护气体为加气； 最高功率：1 0 0 k w ，三相，2 5 0 0 h z , 热处理时间：由工艺决定； 最高使用温度：l 。= 2 8 0 0 ，升温速率不小于1 8 c h 。 2 4 工艺参数的选择 2 4 1 呋喃树脂的粉碎、细化 将浸渍炉内残留的块状呋喃树脂取出，敲碎成小块状，再将小块状呋哺树脂 放入球磨筒中，加入直径不等的不锈钢球，要求树脂与不锈钢球的量相当，密封 后放到滚筒机上开始球磨。球磨8 - 1 0 小时后，用筛分机筛分出不同粒径的粉末。 因为球磨过程中，钢球与钢球、钢球与球磨筒的相互碰撞会给粉末中带来杂 质铁。为了避免铁粉对产品性能的影响，用盐酸清洗粉末，以除去铁粉，盐 酸浓度为5 ，清洗过程如下： ( 1 ) 将待洗粉末放入大烧杯中；( 2 ) 稀释浓盐酸至5 ；( 3 ) 往烧杯中加入 已稀释好的盐酸，用电炉加热溶液，并用玻璃棒不断搅拌，这时可以看到不断有 小气泡产生，当没有小气泡生成后用p h 试纸测定p h 值，显示p h 值小于7 ，为 酸性，表明残留在粉末中的铁完全反应。( 4 ) 静置5 6 小时后会出现明显分层 ( 上为透明溶液，下为粉末浆) ，用吸管将上面溶液吸出，再加蒸馏水反复清洗 几次，直至用试纸测定p h 值为7 ；( 5 ) 将装有粉末浆的烧杯放入干燥