（化学工程与技术专业论文）铁酸铋材料的制备与性能研究.pdf

【一 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：蟹邀 e la n ：迎! ! ：! 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的 规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京 化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部 或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学 位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名： 导师签名： 日期：冱! ：2 日期：知厶s 乏2 学位论文数据集 中图分类号 ，r b 3 2 1 学科分类号 5 3 0 3 4 论文编号 1 0 0 1 0 2 0 11 0 0 6 2 密 级 公开 学位授予单位代码 1 0 0 1 0 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名解焕荚学号 2 0 0 8 0 0 0 0 6 2 获学位专业名称化学工程与技术获学位专业代码0 8 1 7 0 1 课题来源自选项目研究方向无机材料制备 论文题目铁酸铋材料的制备与性能研究 关键词 铁酸铋，共沉淀，光催化，介电性能，磁性能 论文答辩日期2 0 1 1 年5 月2 6e t论文类型 基础研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名 职称工作单位 学科专长 指导教师刘晓林教授北京4 艺- y - 大学化学工程 评阅人1郭锴教授北京4 艺y - - 大学化学工程 评阅人2文利雄 教授 北京, r e j _ 大学化学工程 评阅人3 评阅人4 评阅人5 答獭a 拂郭锴 教授 北京4 e y - 大学化学工程 答辩委员1 邵磊教授 北京化工大学化学工程 答辩委员2 文利雄教授 北京, i t y - 大学化学工程 答辩委员3 张鹏远 副教授北京4 匕- y - 大学化学工程 答辩委员4毋伟教授北京化工大学化学工程 答辩委员5 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在中国图书资料分类法查询。 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t1 3 7 4 5 9 ) ( 学科分类与代码中查 询 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成 摘要 铁酸铋材料的制备与性能研究 摘要 铁酸铋( b i f e 0 3 ) 是一种典型的多铁性材料，可应用于自旋电子和信息 存储等方面。本论文首先用共沉淀法合成了b i f e 0 3 ( b f o ) 粉体，利用x 射线衍射( x r d ) 分析确定了纯相粉体的合成工艺参数；考察了b f o 粉体 的光催化性能和b f o 陶瓷的电磁性能；采用s 0 1 g e l 方法制备了b f o 薄 膜，测量了薄膜的磁性能。课题主要研究结果如下： 1 采用共沉淀法，在原料b i 元素过量4 5 、p h 1 2 、以及5 0 0 。c 煅 烧处理后，获得粒径为3 0 9 0 n m 的斜菱方钙钛矿结构b f o 粉体。根据紫 外可见分光光度计测试结果计算得到b f o 粉体的禁带宽度为2 0 5 e v ，表 明该粉体有较宽的响应光波长范围。当紫外光照射3 h 后，o 3 9b f o 粉体 可使1 0 0 m l 浓度为4 8m g l 的r h b 溶液发生光催化分解，分解率达到 9 6 4 。 2 采用干压成型后经过8 5 0 烧结得到了b f o 陶瓷，晶粒尺寸约为 1 4 9 m 。当温度低于1 0 0 时，频率为1 k h z 、1 0 k h z 、1 0 0 k h z 时，对应 的介电常数( ) 分别为2 4 0 、2 2 0 、2 1 0 ，当大于1 0 0 。c 时，随着温度升高 增大很快，不同频率对应的也相差很大。螺旋磁结构使b f o 陶瓷没有 显示出铁磁性，磁滞回线结果表明其具有反铁磁性能。 3 采用s 0 1 一g e l 和旋涂方式在玻璃基片上制备了纯相b f o 薄膜材料， 当前驱体溶液浓度为0 3 m ，b i 3 + ：f e 3 + _ - i 0 5 ：1 ，旋涂6 层并在5 0 0 。c 煅烧 北京化t 人学硕l 学位论文 可得到5 0 0 n m 厚的斜菱方相b f o 薄膜，薄膜表面光滑无裂纹，晶粒尺寸 约为1 0 0 n m ，实验结果表明薄膜在室温下具有弱铁磁性。 关键词：铁酸铋，共沉淀，光催化，介电性能，磁性能 坠坠g p r e p a r a t i o na n d c h a r a c t e r i z a t i o no f b i s m u t hf e r r i t e a b s t r a c t b i s m u t hf e r r i t e ( b i f e 0 3 ) i sat y p i c a lm u l t i f e r r o i c m a t e r i a l ，w h i c hh a s a p p l i c a t i o n s i n s p i n t r o n i cd e v i c e sa n d s e n s o r s 。i n f o r m a t i o n s t o r a g e b i f e 0 3 ( b f o ) p o w d e r sw e r es y n t h e s i z e db y c o p r e c i p i t a t i o n t h et e c h n o l o g i c a l p a r a m e t e r sf o rt h ep u r eb f op o w d e r sw e r eo b t a i n e db yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n a l y s i s ；t h ep h o t o c a t a l y t i co fb f op o w d e r s ，d i e l e c t r i ca n dm a g n e t i c p r o p e t i e so fb f oc e r a m i c sw e r ea n a l y z e d ；b f ot h i nf i l m sw e r e p r e p a r e db y s o 卜g e lm e t h o da n dt h em a g n e t i cp r o p e t i e so fb f of i l m sw e r ei n v e s t i g a t e d t h em a i nr e s u l t sa n dc o n c l u s i o n si nt h i sd e s s e r t a t i o n i n c l u d et h ef o l l o w i n g p a r t s ： 1 b f op o w d e r sw i t hr h o m b o h e d r a l l yd i s t o r t e dp e r o v s k i t es t r u c t r ew e t e o b t a i n e dt h r o u g hac o p r e c i p i t a i o n p r o c e s s t h ec o n d i t i o n sf o rp u r eb f o p o w d e r sw e r ee s t a b l i s h e d ：b ic o n t e n th a da ne x c e s so f 4 5 ，p h 12 ，c a l c i n e d a t5 0 0 。cf o r2 h ，t h eh e a t i n gr a t e sw a sl0 15 。c m i n ，t h es i z e o ft h eb f o p o w d e r sw e r e3 0 9 0 n m u v v i sa b s o r p t i o n s p e c t r u mi n d i c a t e dt h a tt h e e n e r g yb a n d g a pi s2 0 5 e v ，w h i c hm e a n st h a tt h er e s p o n s e w a v e l e n g t hr a n g ei s w i d e d u r i n g3 hu vi r r a d i a t i o n ，0 3gb f o p o w d e r sc a nm a k e4 8 m g lr h b n i 北京化丁大学硕十学位论文 - 一 a q u e o u ss o l u t i o n ( 1o om 1 ) t od e c o l o r i z ea n di t sd e c o m p o s i t i o nr a t er e a c h u pt o 9 6 4 2 b f oc e r a m i c sw e r ep r e p a r e dt h r o u g hd r yp r e s s i n ga n ds i n t e r e da t 8 5 0 。c ，i nw h i c hu n i f o r mp a r t i c l es i z e s i nt h er a n g eo f1 4 “m d i e l e c t r i c c o n s t a n t s ( ) w a sa b o u t2 4 0 ，2 2 0 ，210c o r r e s p o n d i n gt ot h ef r e q u e n c yo f1k h z ， io k h za n d10 0k h zw h e nt h et e m p e r a t u r e sb e l o w10 0 。c r o s em a r k e d l ya t h i g ht e m p e r a t u r e s ，a n ds h o w e db i gd i f f e r e n c e sa m o n gt h r e ef r e q u e n c i e s t h e s p i nm a g n e t i cs t r u c t u r em a k eb f oc e r a m i c sn o ts h o wf e r r o m a g n e t i cb e h a v i o r ， t h em a g n e t i ch y s t e r e s i sl o o pp r o v e st h e i r a n t i - f e r r o m a g n e t i cp r o p e r t i e s 3 p u r eb f ot h i nf i l m sw e r e s y n t h e s i z e do nt h eg l a s ss u b s t r a t e sb y s 0 1 。g e la n ds p i nm e t h o d 5 0 0 n mt h i c kb f ot h i nf i l m sw i t hr h o m b o h e d r a l l y d i s t o r t e dp e r o v s k i t es t r u c t r ec o u l db eo b t a i n e db yt h ef o l l o w i n gf a b r i c a t i o n p a r a m e t e r s ：b i 3 + ：f e 3 + _ 1 0 5 ：1 ，t h ec o n c e n t r a t i o no ft h ep r e c u r s o rw a s0 3 m ， c a l c i n e da t5 0 0 。c ，t h en u m b e r so fs p i n c o a t e dl a y e r sw a s6 t h es u r f a c eo f b f ot h i nf i l m sw e r es m o o t hw i t h o u tm i c r o c r a c k s ，b f ot h i nf i l m ss h o w e d w e a k f e r r o m a n g n e t i s ma tr o o mt e m p e r a t u r e k e yw o r d s ：b i s m u t hf e r r i t e ，c o p r e c i p i t a t i o n ，p h o t o c a t a l y t i c ，d i e l e c t r i c p r o p e r t i e s ，m a g n e t i cp r o p e r t i e s 目录 目录 第一章文献综述1 1 1 铁酸铋简介1 1 1 1 铁酸铋晶体结构1 1 1 2 铁电性2 1 1 3 铁磁性3 1 1 4 光催化特性5 1 1 5 介电特性5 1 1 6 铁酸铋材料的可能应用6 1 2 铁酸铋粉体的合成方法6 1 2 2 水热合成法7 1 2 3 溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 8 1 2 4 共沉淀法9 1 3 铁酸铋薄膜的制备1 0 1 3 1 化学液相法( l p d ) 1 1 1 3 2 溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 1 1 1 4 课题意义及研究内容1 2 1 4 1 课题意义1 2 1 4 2 研究内容13 第二章b f o 粉体的共沉淀法制备及光催化性能研究1 5 2 1 共沉淀法制备b f o 粉体15 2 1 1 实验原料及主要仪器1 5 2 1 2 实验装置及工艺流程16 2 1 3 粉体表征17 2 1 4 工艺条件对b f o 粉体物相的影响1 8 2 2b f o 粉体的光催化性能研究2 3 2 2 1 引言2 3 2 2 2 光催化反应前期准备2 5 2 2 3 光催化反应一2 7 2 7 本章小结2 9 v 北京化- t 大学硕i ：学位论文 第三章b f o 陶瓷的制备与性能表征3 1 3 1 陶瓷的制备3 l 3 2 烧结温度对陶瓷致密度的影响3 2 3 3 陶瓷的介电性能3 4 3 3 1b f o 陶瓷的介电频谱3 4 3 3 2b f o 陶瓷的介电温谱3 4 3 4b f o 陶瓷的磁性能3 7 3 5 本章小结3 7 第四章b f o 薄膜的制备与磁性能研究。3 9 4 1b f o 薄膜的制备3 9 4 1 1 基片的清洗3 9 4 1 2 前驱体溶液的配制。3 9 4 1 3 旋涂薄膜4 1 4 2b f o 薄膜的结构和性能表征4 2 4 3 结果与讨论4 2 4 3 1 陈化方式。4 2 4 3 2b i 3 + ：f e 3 + 比例4 3 4 3 3 煅烧温度4 4 4 3 4 前驱体溶液的浓度4 5 4 3 5b f o 薄膜的磁性能。4 8 4 3 本章小结4 9 第五章结论与建议5 l 5 1 结论。5 1 5 2 建议5 2 参考文献5 3 致诱 5 7 研究成果及发表的学术论文5 9 v l v 北京化t 人学硕l ：学位论文 v i l l 1 。1 _ co n t e n t s c h a p t e r1i n t r o d u c t i o n i 1 ii n t r o d u c t i o no f b i s m u t hf e r r i t e 1 1 1 1s t r u c t u r eo f b i s m u t hf e r r i t e 一1 1 1 2f e r r o e l e c t r i cp r o p e r t i e s ：2 1 1 3f e r r o m a g n e t i cp r o p e r t i e s 一3 1 1 4p h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e s 5 1 1 5d i e l e c t r i cp r o p e r t i e s 5 1 1 6p r o b a b l ya p p l i c a t i o n so fb f o 6 1 2t h em e t h o do f p r e p a r i n gb i s m u t hf e r r i t ep o w d e r s 6 1 2 2h y d r o t h e r m a lp r o c e s s 7 1 2 3s 0 1 g e lp r o c e s s 8 1 2 4c o p r e c i p i t a t i o np r o c e s s 9 1 3s y n t h e s i so f b i s m u t hf e r r i t ef i l m s 1 0 1 3 1 c h e m i c a ls o l u t ep r o c e s s 1 1 1 3 2s 0 1 g e lp r o c e s s ii 1 4p u r p o s ea n dc o n t e n t si nt h i sd i s s e r t a t i o n 1 2 1 4 ip u r p o s e 1 2 1 4 2c o n t e n t s 1 3 c h a p t e r2c h e m i c a lc o p r e c i p i t a t i o ns y n t h e s i so fb i s m u t hf e r r r ea n di t s p h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e 1 5 2 1i n t r o d u c t i o n 1 5 2 1 1e x p e r i m e n t a lm a t e r i a l sa n de q u i p m e n t s 15 2 1 2e x p e r i m e n t a ls c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o n 1 6 2 1 3c h a r a c t e r i z a t i o no f b i s m u t hf e r r i t ep o w d e r s 1 7 2 1 4t h ee f f e c to f p r e p a r a t i o np r o c e s so nt h ep h a s eo f b i s m u t hf e r r i t ep o w d e r s 18 2 2i n v e s t i g a t i o no f p h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo f b i s m u t hf e r r i t ep o w d e r s 2 3 2 2 1i n t r o d u c t i o n 2 3 2 2 2p r e p a r a t o r yw o r k sf o rp h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o n 2 5 2 2 3p h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o n 2 7 i x 北京化t 大学硕士学位论文 2 7s u m m a r y 2 9 c h a p t e r3t h ep r e p a r a t i o n a n dc h a r a t e r i z a t i o no fb i s m u t hf e r r i t e c e r a m i c s 31 ：；1t h ep r e p a r a t i o no f b i s m u t hf e r r i t ec e r a m i c s 31 3 2t h ee f f e c to f s i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo nt h ed e n s eo f c e r a m i c s 3 2 3 3t h ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e so f b i s m u t hf e r r i t ec e r a m i c s 3 4 3 3 1t h ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e so f b i s m u t hf e r r i t ec e r a m i c sv e r s u sf r e q u e n c y 3 4 3 3 2t h ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e so f b i s m u t hf e r r i t ec e r a m i c sv e r s u st e m p e r a t u r e 3 4 3 4t h em a g n e t i cp r o p e r t i e so f b i s m u t hf e r r i t ec e r a m i c s 3 7 3 5s u m m a r y 3 7 c h a p t e r4t h ep r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fb i s m u t hf e r r i t et h i n f i l m s 3 9 4 is y n t h e s i so f b i s m u t hf e r r i t et h i nf i l m s 3 9 4 1 1t h ec l e a n i n gp r o c e s so fs u b s t r a t e s 3 9 4 1 2t h ep r e p a r a t i o no f t h ep r e c u r s o rs o l u t i o no f b i s m u t hf e r r i t e 3 9 4 1 3p r e p a r a t i o no ff i l m sb ys p i n - c o a t i n g 4 1 4 2c h a r a c t e r i z a t i o no fs t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f b i s m u t hf e r r i t et h i nf i l m s 4 2 4 3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 4 2 4 3 1t h ew a yo fa g i n g 4 2 4 3 2t h ep r o p o r t i o no f b i 3 + t of e 3 + 4 3 4 3 3t h ec a l c i n i n gt e m p e r a t u r e 4 4 4 3 4t h ec o n c e n t r a t i o no f p r e c u r s o r 4 5 4 3 5t h em a g n e t i cp r o p e r t i e so f b i s m u t hf e r r i t et h i nf i l m s 4 8 4 3s u m m a r y 4 9 c h a p t e r 4c o n c l u s i o na n d s u g g e s t i o n 51 5 1c o n c l u s i o n 5 1 5 2s u g g e s t i o n 5 2 r e f e r r e n c e s 5 3 x c o n t e n t s t h a n k s 5 7 r e s e a r c hr e s u l t sa n dp a p e r sp u b l i s h e d 5 9 a u t h o ra n dt e a c h e ri n t r o d u c t i o n 61 北京化_ t 大学硕f ：学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 因磁电有序导致的磁性和铁电性共存，此外还拥有磁电耦合性质的一类材料即是 多铁性材料，它是继1 9 9 4 年s c h m i d t l 】提出的铁性材料之后又一概念【2 1 。以上性质使 得这种材料存在铁电性、铁磁性和铁弹性，这三种性能可以通过对应外场：磁场( h ) 、 电场( e ) 和压力( 6 ) 实现相应极化矢量的反转。这三种性能的相互交叉调控即是所谓的 多铁性耦合，比如电场调控磁化状态和磁场调控电极化状态。除此之外，物理学家还 在探索将铁环作为一种基本铁序，其他可能的铁序还有涡旋序、轨道序、手性序等。 多铁性材料的功能性耦合使它具有特殊的性能，一方面可应用于信息储存方面，比如 自旋电子器件和传感器掣3 a 】，另外也可应用于滤波器以及非线性光学器件方面【5 1 。 由于铁磁性与铁电性在本质上互相排斥，若在一种材料中实现共存甚至耦合必须 有新的物理机制，而b i f e 0 3 ( b f o ) 材料就是典型的例子，其中f e 3 + 贡献了磁性，而b i 3 + 则以其具有的6 s 2 孤对电子贡献了铁电性【6 】。b f o 作为目前热门研究材料之一，与其 它铁电材料相比，有非常高的居里温度( t e ，8 5 0 附近) 和高的尼尔温度( t n ，3 7 0 附近) 【7 】。随着环保意识日渐高涨，有望用作替代含铅的材料。 1 1 铁酸铋简介 1 1 1 铁酸铋晶体结构 自从1 9 5 7 年r o y e n 和s w a r s 8 】首次制备了b f o ，不断有人进行结构和应用方面的 研究。直至1 9 6 9 年m i c h d 等【9 】利用x 衍射和中子衍射的方式对单晶的b f o 做结构鉴 定，证明其晶格属于菱形晶扭曲的钙钛矿结构，属r 3 c 点群。b f o 结构是在一个六 方晶结构中构成的，形状似菱形的单位晶胞，前提条件是b i 原子在角上，其中 a = b = 5 5 8 4 a ，c = 1 3 9 4a 。室温下的单晶结构如图1 1 ( a ) 所示，这种菱形晶胞是从立方 结构顺着( 1 1 1 ) 晶面扭曲，b i 3 + 顺着这个趋势以f e o 八面体为中心发生错位从而产生 自发极化。k r a i n i k 等【lo 】发现b f o 在不同温度下有七种相变，分别是1 2 4 、2 0 0 、 2 7 8 、3 7 0 3 8 0 、4 8 5 4 9 0 、5 8 0 和8 3 5 8 5 0 ，而最高温的相变大约在8 5 0 ， 即为居里温度( t c ) ，此时b f o 由铁电相转换为顺电相。而b f o 薄膜受基底二维的限 制，实际晶格参数受到单斜晶结构影响而变形，但差异并不大，因此以正方晶结构来 看待，薄膜结构如图1 1 ( b ) 所示。此外薄膜结构与衬底和薄膜取向密切相关，受衬底 应力的影响薄膜的微观结构与薄膜厚度有关，俞圣雯等【】采用s 0 1 g e l 法制备的b f o 薄膜，随着膜厚从2 0 0 8 0 0 n m 之间变化时，薄膜结构也从赝立方相转变成了三方相。 王国强等 1 2 1 在l a n i 0 3 、p t 和i t o 三种基底上制备了b f o 纯相薄膜，结果发现在薄膜 北京化t 大学硕+ ：学位论文 厚度基本相同的情况下不同底电极上的薄膜呈不同的取向。另外，在不同取向衬底上 薄膜的结构也不同，例如生长在s r t i 0 3 ( 11 1 ) 衬底上的薄膜具有三方钙钛矿结构，并没 有受到衬底的应力，与块体的单晶结构是一致的。在( 0 0 1 ) 和( 1 0 1 ) 面取向的基板上制各 的薄膜，其结构受制于基底的应力从三方钙钛矿变成了单斜式f 1 3 】。 ( a ) b l o c k( b ) t 1 1 i nf i l m 图1 - 1b f o 的结构( a ) 块体的晶体结构；c o ) 薄膜的晶体结构 f i g 1 - 1c r y s t a ls t r u c t r eo f b f o 1 1 2 铁电性 f e o o b i 一些晶体在特定温度下会自然地产生极化，而其极化方向也深受外电场的影响， 这种物性就叫做铁电性。电滞回线可以反映出晶体的铁电性，通过电滞回线可以确定 自发极化强度( p s ) 、剩余极化强度( p r ) 和矫顽场( e c ) 等铁电参数【1 4 】，图1 2 是铁电体的 典型电滞回线。通常情况下，晶体存在铁电性是有温度范围的，若温度超过某值时， 铁电性便会消失，转变成顺电性，而转变的这个温度即是居里温度。发生在b f o 中 的铁电极化原理如下：当温度大于居里温度时，电场会促使b i 离子发生相对位移从 而产生极化，把电场撤掉以后，这种位移仍然存在，此时对应的极化就是所谓的剩余 极化，而正负剩余极化所对应的状态正好可用来表示二进制中的“1 ”和“0 ，这就 是b f o 材料可应用在新型数据存储方面的依据，即断掉电源数据也不会丢失。 在上一节讨论晶体结构时已经提到，b f o 的自发式极化是由b i 3 + 以f e o 八面体 为中心发生错位引起，从而引起晶体结构不均匀而使正负电荷中心位错形成电偶极 矩。在制备b f o 过程中，由于b i 熔点较低以及有多种价态，热处理时可造成b i 的挥 发和形成一些杂相，如b i 2 0 3 、b i 2 f e 4 0 9 等，或者由铁的原子价不稳定变化形成氧空 缺，这样会增大漏电流。电滞回线不易得到的另外原因来自于其较低的电阻率，因此 很难证明其铁电性质。直到1 9 7 0 年，t e a g u e 等【1 5 】在温度为7 7 k 液氮条件下测得电滞 回线，至此证明了b f o 存在铁电性。但测得的极化值比预期小很多，然而b f o 结构 上存在很大扭曲并且居里温度高，对于这个特点来说极化值是远远不够的，严重的漏 电问题牵绊了研究块体b f o 材料应用的步伐。近些年，研究大多集中在掺杂改性， 2 第一章文献综述 掺杂剂如用m n 、c r 、l a 等【1 6 】，或利用b f o 与其它钙钛矿型结构材料形成固溶体来 提高材料的电阻率，进而解决漏电严重的问题。相对于块体材料来说，b f o 薄膜有很 高的剩余极化值，约为5 0 6 0 p , c c m 2 1 7 】，因为其可借助在不同基板上的成长机制造成 不同的结晶性质来改善其性质，有作为高密度铁电记忆体的潜在应用价值，b f o 薄膜 的高铁电极化值使其在铁电存储器应用方面有良好前景。 1 1 3 铁磁性 p s 矿c 厂 上 g e 图l _ 2 铁电体的典型电滞回线 f i g 1 - 2e l e c t r i ch y s t e r e s i sl o o po ff e r r o e l e c t r i c s 与铁电性类似，铁磁材料的磁化强度和外加磁场呈非线性关系，这种闭合曲线与 电滞回线形状类似称为磁滞回线。通过磁滞回线可以反映出晶体的铁磁性，通过磁滞 回线可以确定自发磁化强度( m s ) 、剩余磁化强度( m r ) 和矫顽场( m c ) 等参数。从本质上 看，b f o 块体材料中磁运动发生在伪立方相( 1 11 ) 面内，但相邻两个( 1 11 ) 面里面的磁 矩呈反方向平行式排列，这是所谓的反铁磁耦合，这种有序磁性有时被叫做g 型反铁 磁有序【l 引。1 9 8 2 年s o s n o w s k a 掣拇】对b f o 粉末做了高分子衍射，得到的结果并不能 解释最初在中子衍射研究得到的单一g 型反铁磁有序，原因如下：一是在可能完全磁 散射的波长处观察到宽化谱线，二是磁贡献在核散射和磁散射的峰位处是以核的布拉 格反射为基础。鉴于此研究结果，他们首先排除了杂相和系统误差，并通过宽化谱线 在高于尼尔温度下的消失来证明b f o 的磁性来源。为了解释以上现象，推出了一种 新型g ，型反铁磁模型即：空间调制控制着f e 离子的自旋【9 】，具体如下：空间调制使 b f o 的自旋成形状为圆形的螺旋线，螺旋的周期是6 2 0 i - _ 2 0 , 。旋转式的磁结构使b f o 整体磁矩抵消，因此一般实验结果显示b f o 陶瓷是不存在弱铁磁性的。 3 北京化t 大学硕士学位论文 图l - 3 铁磁体的典型磁滞回线 f i g 1 - 3m a g n e t i ch y s t e r e s i sl o o po ff e r r o m a g n e g t i c s h b f o 薄膜与块体相比有较大的磁性，这是因为薄膜里面的螺旋磁结构会受到基底 的应力或者各向异性的增强而受到了扼制【2 0 1 。从微观结构上看，自旋耦合的反对称特 性引起的磁性晶格的倾斜是薄膜磁性的来源，即d z y a l o s h i n s k i i m o r i y a ( d m ) 相互作用， 这种作用导致( 1 1 1 ) 面内共线的自旋排列倾斜，从而产生了不为零的净磁矩，最终使 b f o 薄膜表现出寄生铁磁性，见图1 3 。随着膜厚的增加b f o 磁性反而会降低，w a n g 等【2 1 l 用溶胶凝胶方法制备的5 0 n m 、1 0 0 n m 、1 8 5 n m 的b f o 薄膜剩余磁化强度分别是 2 0 、1 3 5 、3 e m u c m 3 。t i a n 等田】以s r t i 0 3 作为衬底以脉冲激光法合成了薄厚不一的 b f o 薄膜，研究发现，薄膜磁性的增强缘于外延应力和薄膜厚度。当膜厚为7 0 n m 时， b f o 薄膜的磁化强度很高，每立方厘米在1 5 0 e m u 左右；当膜厚增加到4 0 0 n m 时，薄 膜的磁化强度变得很小，每立方厘米为5 e m u 。 鑫 图l - 3b f o 的磁性起源示意图：( a ) 未考虑d m 相互作用；( 1 ”考虑d m 相互作用