（纺织化学与染整工程专业论文）铋络合物的合成及聚氨酯固化催化.pdf

一l l ：。 ；t 二 苏州大学学位论文使用授权声明 r l l f ll ii f f lfi f l lf l li fi ff y 17 3 2 9 4 7 本人完全了解苏州大学关于收集、保存和使用学位论文的规定， 、 即：学位论文著作权归属苏州大学。本学位论文电子文档的内容和纸 质论文的内容相一致。苏州大学有权向国家图书馆、中国社科院文献 信息情报中心、中国科学技术信息研究所( 含万方数据电子出版社) 、 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社送交本学位论文的复印件和电子 文档，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存和汇编学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索。 涉密论文口 本学位论文属- 在! ! 三年羔月解密后适用本规定。 非涉密论文囹 论文作者签名： 差星也 日期： 导师签名： pf o 。f g ， 日 期：丝! ：翌 铋络合物的合成及聚氨酯固化催化 中文摘要 铋络合物的合成及聚氨酯固化催化 中文摘要 本文合成了几种聚氨酯用聚醚和固化催化剂，并研究了由这些原料组成的聚氨酯 体系的固化催化性能。 以季戊四醇为原料，制备了可直接用于阳离子开环聚合的单体_ 3 ，3 双( 氯甲 基) 氧杂环丁烷( b c m o ) ，以该单体和四氢呋喃为原料，用路易斯酸三氟化硼乙醚 b f 3 e t 0 2 作催化剂，1 ，4 丁二醇为引发剂，按照阳离子开环共聚合制得了聚( 3 ，3 双( 氯甲基) 氧杂环丁烷四氢呋喃) ( b c m o t h f 共聚物) 。研究了催化剂、引发剂 和聚合温度等工艺参数对b c m o 佃共聚物的影响。将b c m o 厂r h f 共聚物在极性 溶剂丙醇中与过量的n a n 3 在一定条件下叠氮化，制得叠氮聚醚多元醇。 以1 ，4 丁二醇为起始剂，三氟化硼乙醚( b f 3 e t 0 2 ) 为催化剂，进行环氧氯丙烷阳 离子开环聚合，合成端羟基环氧氯丙烷聚醚，与n a n 3 经叠氮化反应得到单叠氮基聚 醚产物一叠氮基环氧丙烷聚醚二元醇。 以苯环上含有不同取代基的卤代苯和三氯化铋为原料，通过格氏反应和金属转移 方法合成了七种铋芳香族络合物：三( 3 甲氧基苯基) 铋、三( 3 乙氧基苯基) 铋、 三( 4 甲基苯基) 铋、三( 3 丁氧基苯基) 铋、三( 3 一硝基苯基) 铋、三( 4 硝基 苯基) 铋和三( 3 ，5 二( 三氟甲基) 苯基) 铋。其中除三( 3 乙氧基苯基) 铋外其 它目标化合物未见文献报道。以f t - i r 、1 hn m r 和m s 对产物进行了结构表征。 最后，以差热分析( d t a ) 法研究了七种铋络合物对聚氨酯体系的固化催化效果。 结果表明，所合成的七种铋络合物对聚氨酯体系都有一定的固化催化效果。其中，三 ( 4 硝基苯基) 铋的固化催化效果最好，热分析过程中固化反应放热峰温为1 1 9 2 ， 与常用的低温固化催化剂三( 乙氧基苯基) 铋的固化催化效果相当。 关键词：合成；阳离子开环聚合；聚醚；叠氮化反应；铋络合物 作者：程选 指导老师：李战雄教授 b i s m u t hc o m p l e xc a t a l y t i cs y n t h e s i sa n dc u r i n g & c a t a l y t i co f t h ep o l y u r e t h a n e t hc o m p l e x c a t a l y t i cs y n t h e s i sa n dc u r i n g & c a t a l y t i co f t h ep o l y u r e t h a n e a b s t r a c t s e v e r a lp o l y e t h e ra n dc u r i n gc a t a l y s t sw e r es y n t h e s i z e da n dt h ec u r i n gc a t a l y t i ce f f e c t i np o l y u r e t h a n es y s t e mw a ss t u d i e di nt h i sd i s s e r t a t i o n 3 , 3 - b i s ( c h l o r o m e t h y l ) o x e t a n e ( b c m o ) w a ss y n t h e s i z e db yu s i n gp e n t a e r y t h r i t o la s r a wm a t e r i a la n db yc o n t r o l l i n gt h er e a c t i o nc o n d i t i o n ，s u c ha sm o l er a t i oo ft h i o n y l c h l o r i d e ，t h ec h a r g i n go r d e r , s t e a md i s t i l l a t i o n ，v a c u u md i s t i l l a t i o n ，a n ds oo n t h e o b t a i n e dm o n o m e rc a r lb eu s e dd i r e c t l yf o rc a t i o n i cr i n g o p e n i n gc o - p o l y m e r i z a t i o n u s i n g b c m oa n dt h fa sr a wm a t e r i a l s ，b o r o nt r i f l u o r i d ed i e t h y le t h e r ( b f 3 e t 0 2 ) a sc a t a l y s t ， l ，4 - s u c c i n i cd i a l c o h o lf i t si n i t i a t o ra g e n t ，r i n g o p e n i n gc o - p o l y m e r i z a t i o nw a sf n i s h e dt o g i v e h y d r o x y l - - t e r m i n a t e dp o l y - e p i c h l o r o h y d r i ne t h e r t h ee f f e c to fa l lt h ep r o c e s s i n g p a r a m e t e r s ，s u c ha sc a t a l y s t ，i n i t i a t o ra n dt e m p e r a t u r e ，o nt h eb c m o t h fc o p o l y m e rh a s b e e nr e s e a r c h e d t r e a t m e n tt h eb c m o t h fc o p o l y e t h e rw i t l le x c e s sn a n 3 - p r o p a n o li n p o l a rs o l v e n tc a no b t a i nt h ea z i d o p o l y e t h e r h y d r o x y l - t e r m i n a t e dc h l o r o m e t h y l p o l y e t h e rw a ss y n t h e s i z e du s i n ge p i c h l o r o h y d r i n a sm a t e r i a l ，a n db o r o nt r i f l u o r i d ed i e t h y le t h e r ( b f 3 e t 0 2 ) a sc a t a l y s ti n i t i a t e db y1 , 4 一 b u t a n e d i o lv i ac a t i o n i cr i n g - o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o n a l s o ，t r e a t m e n tt h ei n t e r m e d i a t e 、i m n a n 3c a no b t a i na n o t h e rk i n d o fm o n o a z i d o p o l y e t h e r u s i n gs e v e nd i f f e r e n ts u b s t i t u t e dc h l o r o b e n z e n ea sr a mm a t e r i a l s ，s e v e nb i s m u t h c o m p l e x e s ，t r i s ( 3 - m e t h o x y - p h e n y l ) b i s m u t h ，t r i s ( 4 - m e t h y l p h e n y l ) b i s m u t h , t r i s ( 3 - b u t o x y - p h e n y l ) b i s m u t h , t r i s ( 3 一n i t r o p h e n y l ) b i s m u t h ，t r i s ( 4 - n i t r o p h e n y l ) b i s m u t h , t r i s ( 3 ，5 - b i s ( t r i f l u o r o m e t h y l ) p h e n y l ) b i s m u t h a n d t r i s ( 3 e t h o x y p h e n y l ) b i s m u t h , w e r e s y n t h e s i z e db yg - r i g n a r dr e a c t i o na n dm e t a lt r a n s f e rm e t h o d 、 ，i t l lb i s m u t ht r i c h l o r i d e t h e s ec o m p l e x e sh a v en o tb e e ns y n t h e s i z e db u tt r i s ( 3 - e t h o x y - p h e n y l ) b i s m u t h ( t e p b ) ，a n d t h es t r u c t u r e sw e r ec h a r a c t e r i z e db y 1h n m r , f t - i r a n dm s n b i s m u t hc o m p l e xc a t a l y t i cs y n t h e s i sa n dc u r i n g & c a t a l y t i co f t h ep o l y u r e t h a n e a b s t r a c t t h ec u r i n gc a t a l y t i ce f f e c t so fa l lt h eb i s m u t hc o m p l e x e so np o l y u r e t h a n es y s t e m s w e r es t u d i e db yd t at e c h t h er e s u l t ss h o w e dt h a ta l lt h eb i s m u t hc o m p l e x e sh a v ec e r t a i n c u r i n ge f f e c ti nc u r i n gp o l y u r e t h a n es y s t e m s f r o mt h ed t ac u r v eo fp o l y u r e t h a n es y s t e m a d d e dt r i s 一( 4 一n i t r o p h e n y l ) b i s m u t ha sc u r i n gc a t a l y s t ，w ec a nk n o wt h a t ，t h i sc o m p l e x s h o w e dt h eb e s tc a t a l y t i ce f f e c tw i t hc u r i n ge x o t h e r m i cp e a kt e m p e r a t u r ea t119 2 c t h e p e r f o r m a n c ew a se q u i v a l e n tt ot h er o o m t e m p e r a t u r ec u r i n gc a t a l y s tt e p b k e y w o r d ：s y n t h e s i s ：c a t i o n i cr i n g - o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o n ；p o l y e t h e r ；a z i d a t i o nr e a c t i o n ； b i s m u t hc o m p l e x w r i t t e n b y ：c h e n gx u a n s u p e r v i s e db y ：p r o f l iz h a n x i o n g i i i 第一章引言1 1 1 聚氨酯概述1 1 1 1 聚氨酯工业的发展与现状2 1 1 2 聚氨酯工业前景3 1 2 聚氨酯材料的原料体系4 1 2 1 异氰酸酯4 1 2 1 1 异氰酸酯的种类。4 1 2 1 2 异氰酸酯的合成机理5 1 2 1 3 异氰酸酯的各种化学反应6 1 2 2 聚醚二醇9 1 2 2 1 聚氧化烯烃1 0 1 2 2 2 聚四氢呋喃醚二醇1 1 1 2 2 3 共聚醚二醇1 2 1 2 2 4 聚醚多元醇生产的物料计算1 3 1 2 3 聚酯二醇1 3 1 2 3 1 聚酚二醇的合成1 3 l 1 2 4 扩链剂、扩链交联剂与添加剂1 4 1 2 4 1 扩链剂1 4 1 2 4 2 扩链交联剂15 1 2 5 固化催化剂。1 6 1 3 聚氨酯的合成1 7 1 3 1 预聚体的合成1 8 1 3 2 扩链交联反应18 1 3 2 1 预聚体的扩链反应1 8 1 3 2 2 预聚体的交联反应2 0 题背景及意义2 2 究内容2 3 第二章实验材料、仪器及测试方法2 4 2 1 主要原料、试剂及表征仪器2 4 2 2 测试方法2 5 2 2 1 傅立叶变换红外光谱( f t - i r ) 2 5 2 2 2 气相色谱2 5 2 2 3 核磁共振谱2 6 2 2 4 质谱2 6 2 2 5 差热分析( d 1 a ) j 2 6 第三章聚醚多元醇的合成与表征2 7 3 13 ，3 双( 氯甲基) 氧杂环丁烷( b c m o ) 的合成与表征2 7 3 2 聚3 ，3 双( 氯甲基) 氧杂环丁烷四氢呋喃( b c m o 厂r h f 共聚物) 的合成与 表征2 8 3 2 1 催化剂的种类和用量的影响2 8 3 2 2 反应温度的影响。2 9 3 3 聚3 ，3 双( 叠氮甲基) 氧杂环丁烷四氢呋喃( b c m o 厂r h f ) 共聚物的合成与 表征2 9 3 4 叠氮基环氧丙烷聚醚二元醇的合成与表征3 0 。 3 4 1 环氧氯丙烷开环聚合3 0 3 4 2 叠氮化反应。3 0 3 5 小结31 第四章铋芳香族络合物催化剂的合成与表征3 2 4 1 三( 3 甲氧基苯基) 铋的合成与表征1 5 0 - $ 9 1 3 2 4 2 三( 3 乙氧基苯基) 铋( t e p b ) 的合成与表征3 3 4 3 三( 4 甲基苯基) 铋的合成3 4 4 4 三( 3 丁氧基苯基) 铋的合成3 5 4 5 三( 硝基苯基) 铋的合成3 6 4 5 1 4 5 2 4 5 3 4 4 4 6 三( 3 ， 4 7 小结 第五章用差 5 1 差热分析基本原理4 2 5 2 测试方法4 3 5 3 结果与讨论4 4 5 3 1 不同催化剂对聚氨酯体系固化体系的影响4 4 5 3 2 催化剂对不同聚氨酯体系的固化催化影响4 5 5 4 爿、结4 6 第六章结论4 7 参考文献4 9 攻读学位期间公开发表的论文。5 5 附图5 6 致访 6 9 聚氨酯的合成是以含有高度不饱和键的异氰酸酯基与活泼氢化合物之间的化学 反应为基础，由多异氰酸酯与多元醇反应制成。它以其优良的性能、多种产品形态、 简便的成型工艺而广泛应用于各行各业。它可以以泡沫塑料、弹性体、涂料、胶粘剂、 纤维、合成革、防水材料以及铺装材料等多种产品形态应用于交通运输、建筑、机械、 电子设备、家具、食品加工、服装、纺织、合成皮革、印刷、石油化工、水利、国防、 体育、医疗等诸多领域。之所以有如此广泛应用是因为它具有多方面的优良性能。比 如，硬质聚氨酯泡沫塑料的导热系数比其他合成保温材料和天然保温材料都低，而且 可以现场浇注，快速成型，是厍量越来越大的合成树脂保温材料，广泛用于民用家电、 管道保温及工业保温，用途与日剧增；软质泡沫塑料以其弹性好、透气性优良等特点 广泛用作床具、车船和家具座椅等的垫材【l 7 】。聚氨酯弹性体以其耐磨、耐低温、高 强度、耐油著称，作为特种合成橡胶用于制作矿山油田机械的各种橡胶零部件【8 - 9 1 。 聚氨酯化学结构的特征是其大分子主链中含有重复的氨基甲酸酯链段聚氨酯的 大分子主链是由玻璃化温度低于室温的柔性链段( 亦称软链段或软段) 和玻璃化温度 高于室温的刚性链段( 亦称硬链段或硬段) 嵌段而成的低聚物多元醇，如聚醚、聚酯等 构成软链段、二异氰酸酯和小分子扩链剂如二胺和二醇构成硬链段在聚氨酯弹性体 分子结构中软链段占的比例比较大约5 0 9 0 硬段约占1 0 - - 一5 0 由于硬链段的 第一章引言 铋络合物的合成及聚氨酯固化催化 极性强相互间引力大硬链段和软链段在热力学上具有自发分离的倾向即不相容性， 所以硬链段容易聚集在一起形成许多微区( d o m a i n ) ，分布于软段相中这种现象叫微相 分离【1 0 1 。 1 1 1 聚氨酯工业的发展与现状 聚氨酯工业首先开始于德国。早在18 4 9 年德国化学家伍尔兹( w v r t z ) 就制得了脂 肪族异氰酸酯。1 8 5 0 年德国化学家霍夫曼合成了苯基异氰酸酯。到了1 9 3 7 年，德国 法本公司的奥托拜尔博士首次将异氰酸酯用于聚氨酯的合成，他用六亚甲基二异氰 酸酯( h d i ) 和l ，4 丁二醇反应制得了被命名为i g a m i d u 的聚氨酯纤维，并用甲苯二 异氰酸酯( t d i ) 和各种多元醇反应得到了聚氨酯弹性体。 1 9 4 1 1 9 4 2 年，b a y e r 公司开始中试生产t d i ，并建立了生产能力为月产1 0 吨的 装置，生产硬泡、涂料和粘合剂等聚氨酯产品。6 0 年代，美国从原料生产到聚氨酯 及其制品的开发和加工逐渐形成了一个完整的工业体系，并在世界聚氨酯工业界取得 了领先地位1 2 1 。近年来，世界对聚氨酯的需求不断扩大，使聚氨酯工业得到了迅 速的发展，生产规模也越来越大。1 9 9 8 年世界聚氨酯的总产量达到7 5 0 万吨，2 0 0 0 年已达到8 8 0 万吨，主要产品中软泡占4 0 ，硬泡占3 0 ，弹性体占1 0 。其中欧、 北美、亚太三大地区消费量大致相当，约占世界总产量的9 0 。据最近“u r e t h a n e t e c h n o l o g y s 杂志编辑专家分析，世界经济的发展影响着聚氨酯工业的发展【1 3 1 5 1 。 我国聚氨酯工业起步比较晚，开始于2 0 世纪5 0 年代末6 0 年代初，至今只有4 0 多年的历史。但由于当时我国的经济基础薄弱，所以发展很缓慢，这一期间为我国聚 氨酯工业的初创阶段。到了8 0 年代初，开始引进了国外的先进技术和装置，同时国 家通过对“七五”、“八五”科技攻关项目的扶持，逐渐开发了反应注射成型、高回弹冷 热化泡沫、高活性聚醚、聚合物多元醇、改性m d i 等一系列制品和特种原料新技术。 到8 0 年代末，全国聚氨酯制品的产量有了很大的增长，此阶段是我国聚氨酯工业的 快速发展时期 1 6 1 。9 0 年代我国进入改革开放时期，国民经济持续快速发展，聚氨酯 作为新型的功能高分子材料在汽车、建筑、冶金、石油化工、家具、家电、玩具等行 业得到了广泛的应用1 7 】。在大型冰箱生产基地，自动化浇注硬泡生产的迅速发展，带 动了原料、助剂、加工机械的发展，全国从事聚氨酯原料、制品生产、科研开发、经 营的单位数量迅速增加，而且制品产量也随之加大。 2 铋络合物的合成及聚氨酯固化催化第一章引言 近几年，随着我国聚氨酯工业的迅速发展，聚氨酯的生产及应用己具有相当大的 规模和定的技术水平。但是，与世界相比，我国的聚氨酯工业还存在着很大的差异， 主要是产量不是很大，技术水平还很低，特别是人均消耗量差距很大。另外，产品品 种较少，产品性能较差，许多特种原料、助剂、中间树脂半成品、制品及加工机械还 需要进口。目前，最突出的问题是基本原料的生产与需求有较大的差距，如t d i 、 m d i 需求量的9 0 左右靠进口，国产聚醚多元醇也只能满足5 0 左右的需求。在过 去的5 年中，中国聚氨酯市场的增长幅度己超过2 0 ，中国将成为推动全球聚氨酯市 场前进的主要动力。因此，大力发展我国的聚氨酯工业，实现原料自给，迅速缩短与 发达国家的差距，是我国聚氨酯研究者与生产者的紧迫任务。 1 1 2 聚氨酯工业前景 作为一个年增长率长期高于全球经济增长率的产业，聚氨酯工业迅猛发展的势头 有赖于其技术的快速发展及应用领域的不断拓宽。随着聚氨酯产品大众化趋势的加 剧，开发新产品、拓宽新用途对聚氨酯工业能否继续保持良好发展势头尤为重要。聚 氨酯原料的生产将扩大；泡沫制品仍主要用于家具、沙发、床垫和汽车等交通工具的 坐垫，但其性能将向高回弹、阻燃、降低密度、提高乘坐舒适性等方向发展；聚氨酯 弹性体仍以革鞋树脂为主，革鞋树脂将由聚脂型向聚醚型和聚酯聚醚混合型转化；用 于汽车、矿山设备等耐磨减振的浇注弹性体、热塑型聚氨酯弹性体以及铺装防水涂料 等，将有很大的发展。目前，我国8 0 的聚氨酯涂料为木器家具漆和地板漆，且其中 9 0 为有机溶剂型，今后汽车等用高档的不黄变面漆、防腐漆、特种织物涂层等用量 将增加，剂型由溶剂型向水型、粉沫型发展，交联固化剂向低游离异氰酸酯含量和脂 肪族异氰酸酯体系发展，聚氨酯胶粘剂将向环保、安全卫生要求，降低有机溶剂用量 或废除有机溶剂，提高综合粘接性能的方向发展【1 8 五0 1 。 随着人类环境保护意识的增强，聚氨酯用作发泡剂的研究工作尤为引人关注。 环保型轮胎是2 l 世纪轮胎研究开发的一大热点，而用聚氨酯轮胎代替橡胶轮胎是近 几年来世界轮胎业的发展方向，因为聚氨酯耐磨性好，可以提高轮胎的使用寿命，减 少废旧轮胎的产生，同时，聚氨酯的强度高，不需要添加芳烃油。另外，随着聚氨酯 工业的迅速发展，大量的聚氨酯废物需要回收利用，聚氨酯的回收利用是目前聚氨酯 发展的另一大热点。聚氨酯的回收利用对环境保护和资源利用有利，聚氨酯用量较大， 铋络合物的合成及聚氨酯固化催化 的前景良好，开发一种经济可行的回收方法己经成为聚氨酯工业界 的原料体系 聚氨酯的原料种类繁多，是一个复杂的体系。常用于聚氨酯纤维的原料有异氰酸 酯、聚酯( 或聚醚) 二醇、扩链剂及一些添加剂如催化剂、交联剂、扩链剂，表面活 性剂、发泡剂、着色剂以及稳定剂等助剂【2 8 删，这些助剂可以改进聚氨酯树脂生产工 艺、降低成本，延长使用寿命，增加品种等。以下将讨论聚氨酯纤维主要原料的合成 方法及性质。 1 2 1 异氰酸酯 1 2 1 1 异氰酸酯的种类 异氰酸酯是合成聚氨酯的重要原材料。它的种类有3 0 多种【4 5 1 ，常用于合成聚氨 酯的有甲苯二异氰酸酯( t d i ) 、二苯基甲烷二异氰酸酯( m d i ) 、萘二异氰酸酯( n d i ) 和六亚甲基二异氰酸酯( h d i ) 等。 钆甲苯二异氰酸酯( t d i ) 甲苯二异氰酸酯( t d i ) 以甲苯为原料，在硫酸和硝酸的作用下硝化生成二硝基 甲苯，再将二硝基甲苯溶于甲醇中，在r a n e y 镍催化剂条件下，1 5 2 0 m p a 的氢气压 力下加氢，使二硝基甲苯还原生成甲苯二胺( t d a ) ，最后经光气化制取t d i ，反应 原理如下式： h n 0 3 - - - - q h 2 s 0 4 n h 2h 2 n + n h 2n h 2 n 0 2 0 2 n + n 0 2 n h 2 c o c l 2 - - - - 4 n c o 0 2 h 2 - - r a n e y n c o o c n + n c o 铋络合物的合成及聚氨酯固化催化 b ，二苯基甲烷二异氰酸酯( m d i ) 二苯基甲烷二异氰酸酯( m d i ) ，是用苯胺与盐酸 合，转化成4 ，4 、二氨基一二苯基甲烷，低温光气化，再高温光气化，经提纯得到产 品4 ，4 - m d i 4 6 1 。其反应原理如下式： + 一叫呲一cocl2ch20 o h 2 + 一h 2 n 飞扩飞扩洲2 一 删叽弋悯 m d i c ，萘二异氰酸酯( n d i ) 萘二异氰酸酯( n d i ) 是用萘用硝酸和硫酸硝化制取l ，5 二硝基苯萘和l ，8 二硝基萘，用丙酮加热，使二硝基萘溶解、过滤，得到l ，5 二硝基萘，加氢得到1 ， 5 萘二胺，再经光气化制取n d i 。其反应原理如下式： n c o n 0 2 n h 2 n c o n d i d ，六亚甲基二异氰酸酯( h d i ) 六亚甲基二异氰酸酯( h d i ) 是脂肪族异氰酸酯中最重要的品种。是用六亚甲基 二胺光气化制得的，反应原理可用下式表示： h 2 n ( c h 2 ) 6 一n h 2c o - - 掣c 1 2 0 c n ( c h 2 ) 6 一n c o + h c l 1 2 1 2 异氰酸酯的合成机理 异氰酸酯基( - n = c = o ) 是一个高度不饱和的基团，与活泼氢化合物的反应活性 相当高。b a k e n 等人以异氰酸酯基团的电子共振结构特性解释其高反应活性： 铋络合物的合成及聚氨酯固化催化 一 eq - - r n - - - c o ： 氮原子与氧原子的电负性很强， 的碳原子的电负性较弱，电子云 酯与活泼氢化合物的反应属于氢 转移的逐步加成聚合反应，是由活泼氢化合物的亲核中心袭击异氰酸酯基的正碳离子 而引起的。反应在比较活泼的- n = c = 双键上进行。活泼氢化合物中的氢原子转移到一 n c o 基中的n 原子上，余下的基团和羰基c 原子结合，生成氨基甲酸酯等化合物。 合成聚氨酯常用的活泼氢化合物有多元醇、二胺、醇胺，其次还有水、酚、酞胺以及 含羧酸基、氨基、氨基甲酸酯等基团的活泼氢化合物。 1 2 1 3 异氰酸酯的各种化学反应 异氰酸酯由于含有高度不饱和的异氰酸酯基( n c o ) ，因此，它几乎能与任何一 种含有氢原子( 能被钠原子所取代) 的化合物反应。 ( 1 ) 异氰酸酯与醇类的反应 在与含羟基化合物的的反应中，异氰酸酯基与醇类的反应能力是最强的。多异氰 酸酯和多元醇是合成聚氨酯最基本的原料和中间体，异氰酸酯基与羟基的反合成聚氨 酯最基本的化学反应。反应生成以氨基甲酸酯基为特征结构的聚氨酯。以二异氰酸酯 和二元醇为例其反应可表示如下： 舣卜肛瑚+ n r 一啡。4 丑孑肛映 十。 ( 氨麴骏吁隅) 当二元醇过量时，生成端羟基线型聚氨酯： n o c n i o n c o +( n 十1 ) h o r 、_ o h o h 士= r 、_ o c 一m 七一n h c 士i r 、o h 当二异氰酸酯过量时，在适宜的条件下可生成端异氰酸酯基的线型聚氨酯： 6 一 铋络合物的合成及聚氨酯固化催化 第一章引言 ( r l + 1 ) o c n - 一i 卜n c o + nh o r 、。o h - oo i ii i o 阱+ r - n h c o r 、_ o c h n + r - n c o 一_n 在异氰酸酯与醇的反应中，弱碱或强碱，以及许多金属离子或化合物，都可以作 为催化剂。而酸只能起到较弱的催化作用。 ( 2 ) 异氰酸酯与水的反应 a w u r t z 认为，异氰酸酯与水的反应首先是生成不稳定的氨基甲酸，然后由氨基 甲酸分解成二氧化碳与胺。若在过量的异氰酸酯存在下，胺再与异氰酸酯反应生成脲。 它们的反应过程表示如下： o 卜+ h 2 。l - e r - 一n h 一哇 生r _ n h 2 + c 0 2 u 4 丑 l i r n h 2 + r n c o 坚r n h c n h r 异氰酸酯与水的反应速度相当于与仲醇的反应速度。但是它比与胺的反应速度慢， 这是由于异氰酸酯含有一个很大的疏水原子团的缘故。 异氰酸酯与水的反应是一个很重要的反应，水除在制备弹性体中能起扩链剂作用 外，还在泡沫材料的制备中起发泡剂的作用。但是，在大多数聚氨酯的制备材料中， 水是应当尽量避免的。即便是潮湿的空气：或容器，也需要特别注意，以免使聚氨酯材 料出现气泡。严重时甚至会导致制品报废，而且水与异氰酸酯反应生成脲，会使体系 粘度增大稳定性降低因此在使用前要将聚酯和聚醚等多元醇真空脱水使水份含量 _ i 时，在适当的条件下，二个氨基只与一个异氰 酸酯基反应起扩链作用，当- n h 2 - n c o ( 1 时一个氨基与预聚体在较高的温度下与生 成物脲基上的活泼氢反应，生成缩二脲交联或支链，起交联作用， 熔纺聚氨酯纤维工艺对扩链剂的选择性很小，而扩链交联剂对产品性能影响较 1 ，2 ，6 抗氧化剂、抗静电剂、光稳定剂和增塑剂等。这里主要介绍催化剂的影响。 异氰酸酯基( - n c o ) 具有高度不饱和性，碳原子显示正电性，氮原子显负电性， 原则上具有一定的亲核和亲电性。使n c o 从共振态转化为活性态的物质，酸性和碱 性化合物及有机金属化合物等都可以作为催化剂。最有价值的碱性催化剂是叔胺类化 合物，最有价值的有机催化剂是有机锡化合物。 ( 1 ) 叔胺 叔胺( r 3 n ) 是氨的三个氢原子被烷基所取代的产物。因为烷基是推电子基，从 诱导效应的强弱来看，胺的碱性大d , j 顷序为：叔胺 仲胺 4 f l 胺。由于烷基的空间效 应是叔胺的碱性不易显现出来。胺的催化效应不仅和胺的碱性有关，而且和异氰酸酯 基上的氮原子的空间效应有关。叔胺对异氰酸酯和水的反应有强烈的催化作用。文献 【6 u 报道了季胺盐催化剂的研究结果，指出季胺盐催化剂的特点是收率高，有较好的催 化活性，主要是用在聚异氰酸酯脲的催化反应。用叔胺、羧酸、环氧化合物合成季胺 盐化合物，反应原理如下式所示： 唧飓一审h 2 一掣r 凿o ( 2 ) 有机锡 有机锡化合物是异氰酸酯与醇反应的高效催化剂，使聚合物分子量增大，黏度上 升，促进凝胶生成，故有“凝胶催化剂”之称。对异氰酸酯与水的催化作用较低。有机 锡催化剂中最重要的是辛酸亚锡和二月桂酸丁基锡。应该指出的是，有机锡用于聚氨 酯合成时，催化效果剧烈，且对多元醇等原料的含水量要求严格。 1 6 +n 一 r 铋络合物的合成及聚氨酯同化催化 第一章引 言 如在研究三亚乙基二胺( d a b c o ) 和二月桂酸二丁基锡( d b t d l ) 对反应速度 的影响时，锡催化剂主要是加速一o h 基团与异氰酸酯基的反应，d a b c o 既加速o h 基与n c o 基团的反应，又加速水与异氰酸酯基的反应f 6 l 】，文献认为，叔胺对水的 催化作用是叔胺上氮原子上未成对电子与水中氢原子发生配位络合的反应，在催化剂 的选择上，应避开使水首先活化的催化剂。 ( 3 )其他有机金属有机化合物 除有机锡外，还有非锡金属有机化合物对聚氨酯的合成有催化剂作用，如辛酸锌、 辛酸铅、环烷酸锌、环烷酸钻、乙酰丙酮铁等。 上述催化剂对聚氨酯的合成有较强的活性，尤其是醋酸苯汞、丙酸苯汞对异氰酸 酯与多元醇的反应有较好的催化作用，对水的反应不敏感，是制备聚氨酯的特效催化 剂之一。 ( 4 ) 酸 酸性条件下可以抑制生成脲基甲酸酯和缩二脲的反应。增加微量的磷酸和苯甲 酰，可以调节合成卷式的反应速度。羟基只能轻微地促进链增长反应，而会抑制交联 反应。要防止交联反应或长期储存预聚体时，可以添加酸性催化剂。 1 3 聚氨酯的合成 聚氨酯是一个复杂的材料体系，基本上可分为混炼型、热塑型、浇注型三大种类。 混炼型聚氨酯主要是采用橡胶加工设备来加工的，合成方法有预聚体法和一步法两 种。预聚体法是先将聚合物二醇和二异氰酸酯反应制取预聚体，再将预聚体用二异氰 酸酯、过氧化物及硫磺进行硫化，一步法是将聚合物二醇干燥后，加入扩链剂和催化 剂，搅拌互溶后一次性或逐渐加入二异氰酸酯，加温固化成生胶。因为合成反应是在 非匀相中进行的，故其制品的物理机械性能比浇注型和热塑型聚氨酯差。浇注型聚氨 酯是用聚合物二醇和二异氰酸酯制取预聚体，再用二元胺或二元醇扩链，然后在加热 硫化或在室温下硫化。合成多用预聚体法，很少用一步法。热塑型聚氨酯可用预聚体 法和一步法两种方法生产。预聚体法中的预聚体的制备和浇注型聚氨酯的预聚体生产 方法相同。一步法是将聚合物二醇和低分子二醇及添加剂一起加入反应釜中，制取聚 氨酯。 1 7 铋络合物的合成及聚氨酯固化催化 以分为聚酯类预聚体和聚醚 为羟基，二异氰酸酯过量的预聚体的端基是异氰酸酯基。 合成预聚体时， n c o o h 的比例不同，所得到的产物也是不同的。 n c o o h 1 时，即为n c o 过量，所得到的聚合物的端基为- n c o ，也可能是- o h ： n c o o h _ 一r 、- o h 臂胃 i 臂 i 氨基甲酸酯基 l i i i ! i i! 一。一 o c n i 之一n h c o j o c n h r 七尘堕g ! ! = = j - r 、 o c n i 卜n h c o o c n h r _ n h c o 一 r 。r ： i | ! 二元醇做交联剂的工艺，用于热塑性聚氨酯的生产中。扩链剂中最常用的是l ， 4 丁二醇( e g ) 。 ( 3 ) 用二元胺作扩链剂 文献【2 8 】指出，在扩链反应中，仍然受 n c o 】 o h 】的影响，当 n c o o h 1 时， 既起到扩链作用也起到交联作用。当 n c 0 0 h 1 时，二元醇或二元胺才起到扩链 剂的作用。用二元胺做扩链剂时，生成双取代脲基连接键。 1 9 铋络合物的合成及聚氨酯固化催化 oo i ii i r n h c o o c n h r n c o + h 2 n r 、一n h 2 - i |i i! 一! o c n r n h c o 正c n h i n h c o n hl 双取代基脲 l r 、 i f 7i f 7，j ，l ii i，- j ， o c n r n h c o o ( n h i 己n h c o i 灯hi双取代基脲 文献【3 5 1 指出，扩链剂的结构直接影响硬段的组成及微相结构，对聚氨酯的形态与 性能产生极大的影响。用二元胺做扩链剂，所形成的双取代脲基的内聚能较氨基甲酸 酯的大，有利于大分子的微相分离。 ( 4 ) 其他 用氨基醇作扩链剂，能同时生成取代脲基和氨基甲酸酯连接键，用硫化氢作扩 链剂与水作扩链剂相似，但其要比用水作扩链剂的反应速度慢。用二元羧酸作扩链剂 生成取代酰胺或取代脲基连接键，并放出二氧化碳。 1 3 2 2 预聚体的交联反应 ( 1 ) 用多元醇作交联剂 如果将三元醇加入交联剂中，生成端基为异氰酸酯的氨基甲酸酯交联。当端基为 异氰酸酯的氨基甲酸酯交联，继续与羟基反应，生成交联度更大的氨基甲酸酯交联。 其反应可用下式表示： 铋络合物的合成及聚氨酯同化催化第一章引言 3 0 c nn c o + h 旷k o h 鱼k o h 端基为异氰酸酯基的预聚物 三元醇 氨基甲酸酯基的交联 f i o ho0 oho i | i t l l i i i i f 地c n 卜一n c o 卜i 卜c 卜c n 州h c o ( 2 )用甲醛作交联剂 用甲醛作交联剂，生成次甲基交联，所生产的聚氨酯与混炼型聚氨酯的性能相近。 其反应原理可用下式表示： 宵 o l io i io i i 2 h o c n h ，o c n h n h c o c n h o h + c h 2 0 - f h 2 h 吣1 0 n h 沪嚣一。k i - 叫 u ( 3 ) 其他 用预聚体作交联剂，用过氧化物作交联剂，用硫磺作交联剂等。 2 1 hno _ o 卜 一 h n f 一 。 料工业已具相当规模。2 0 0 0 年世界聚氨酯合成材料的总产量已达1 0 0 0 万t ，其中软 泡占4 0 ，硬泡占3 0 ，弹性体占1 0 ，涂料粘合剂占1 5 ，其他是纤维、合成革 等，并且其产量仍能以6 的速度增长。我国聚氨酯工业是2 0 世纪6 0 年代开始研究 开发的，经过聚氨酯工作者的共同努力，现已具相当规模。到2 0 0 9 年中国聚氨酯产 量前将年增长7 8 ，这将使产率从2 0 0 4 年的2 7 0 万吨提升至2 0 0 9 年的近4 0 0 万吨， 其总产量已达到世界聚氨酯总产量的3 0 。我国已成为世界聚氨酯的基础原料生产基 地和全球研发中心。 聚氨酯之所以能发展如此迅速，这得益于聚氨酯合成材料自身的特点。它不像聚 乙烯、聚氯乙烯等高聚物那样，需先将单体聚合成粒后，才能加工成制品，而是直接 将单体原料一次加工成高聚物制品，这就省去了聚合、分离、精制、挤出成粒等工序。 另外，合成聚氨酯树脂时，可以通过改变原料化学结构、规格指标、品种等调节配方 组合，制出各种性能和用途的制品，如导电、导磁、耐高温、耐低温、耐磨、难燃、 高回弹性、慢回弹、高密度、低密