（纺织工程专业论文）具有催化功能的PTFE微孔纤维的研制[纺织工程专业优秀论文].pdf

浙江理工大学硕士学位论文 具有催化功能的p t f e 微孔纤维的研制 摘要 聚四氟乙烯( p o l y t e t r a f l u o r o e t h y l e n e ，p t f e ) 纤维由于优异的特性，已广泛应用于垃 圾焚烧的袋式除尘器中。目前世界范围内对污染物的治理己由单纯的除尘向废气分解方向 逐步深化，虽然袋式除尘器在防治超细粉尘对大气污染方面获得极大的成功，但对垃圾焚 烧中产生的二恶英不起作用。 本文针对这一问题，利用现已取得长足发展的废气催化分解技术，将能够催化分解二 恶英的催化剂粒子与p t f e 纤维有机结合，采用原料共混和双向拉伸制备含有催化剂粒子 的p t f e 微孔膜，之后裂膜方法制备纤维，为研制具有除尘- - 恶英催化分解双效的袋式除 尘器奠定基础。通过f t i r 、s e m 、e d s 、x r d 、d s c 、t g 、力学性能测试、孔径分析仪 等系统研究了p t f e 微孔膜和裂膜纤维的结构和性能，重点研究了影响袋式除尘器催化分 解效率、使用寿命的三个关键因素：催化剂粒子的均匀分散、催化剂粒子与微孔膜或纤维 的紧密结合、微孔膜或纤维的微孔结构控制等。 主要研究内容及结论如下： ( 1 ) f t i r 、s e m 、e d s 等研究表明，采用分散聚合的p t f e 超浓缩乳液对粒子进行 表面修饰以及超声辅助振荡方法，可使催化剂粒子均匀地分散到p t f e 中。最佳的工艺条 件为：催化剂粒子与p t f e 乳液的重量比为1 ：5 时，超声波强度为2 0 k h z ，时间为3 0 m i n 。 ( 2 ) d s c 、t g 、和粒子固着的模拟测试表明，采用分散聚合的p t f e 超浓缩乳液对 粒子进行表面修饰，以及控制p t f e 微孔膜的热定型温度在p t f e 乳液熔点( 3 2 7 ) 和p t f e 树脂熔点( 3 4 8 ) 之间，大大提高了催化剂粒子在p t f e 中的固着。 ( 3 ) 催化剂粒子填充降低了p t f e 基带的堆积密度，导致微孔膜平均孔径和孔隙率的 增加，填充量越大，平均孔径和孔隙率越大，最终导致微孔膜透气性的提高。同时催化剂 粒子的填加降低了微孔膜的断裂强度和断裂伸长率。 ( 4 ) 裂膜过程中，降 氐p t f e 微孔膜厚度、增大开纤辊转速及增加针密均可降低纤维 细度。热定型不仅有助于开纤的顺利进行，而且还有助于降低纤维的热收缩性，热定型温 度越高，制备的纤维收缩越小。 ( 5 ) 二恶英的模拟试剂邻二氯苯的分解测试表明，随着催化剂粒子的增加，纤维 分解效率提高，当催化剂粒子用量为4 0 时，分解邻二氯苯的效率高达9 0 - 9 9 。 浙江理工大学硕士学位论文 关键词：p t f e 微孔膜：p t f e 纤维；催化剂粒子；二恶英；催化分解 浙江理工人学硕士学位论文 p r e p a r a t i o no fp t f em i c r o p o r o u sf i b e rw i t hc a t a l y t i cc a p a b i l i t y a b s t r a c t d u et oi t su n i q u ec h a r a c t e r i s t i c s ，p t f ef i b e rh a sb e e nw i d e l yu s e di nb a gt y p ec o l l e c t o ro f w a s t ei n c i n e r a t o r a tp r e s e n t ，t h et r e a t m e n to fp o l l u t a n t sh a sb e i n gd e e p e ns t e pb ys t e pf r o md u s t a b a t e m e n tt oe x h a u s tg a sd e c o m p o s i t i o nt h r o u g h o u tt h ew o r l d a l t h o u g hb a gt y p ec o l l e c t o rh a s r e c e i v e dg r e a ts u c c e s so np r e v e n t i n gs o o ta n du l t r a f i n ed u s tf r o ma i rp o l l u t i o n , i tw a so fn ou s e t o w a r dd i o x i np r o d u c e df r o mw a s t ei n c i n e r a t i o n i no r d e rt os o l v et h i sp r o b l e mm e n t i o n e da b o v e ，b a s e do nt h er a p i dd e v e l o p m e n to fe x h a u s t c a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o nt e c h n o l o g y , an o v e lp t f ef i b e rw i t hd i o x i nd e c o m p o s i t i o nc a p a b i l i t y w a sp r e p a r e dt h r o u g hp t f ef i l ms p l i t t i n gm e t h o d ，w h e r et h ec a t a l y t i cd i o x i nd e c o m p o s i t i o n p a r t i c l e sw a sb l e n d e d 、析t 1 1t h ep t f ep a r t i c l e sa n dt h e nb i a x i a l l ys t r e t c h e di n t oc a t a l y t i cd i o x i n d e c o m p o s i t i o np a r t i c l e se m b e d d e dp t f ef i l m t h i sk i n do fp t f ef i b e rw i l lf u r t h e rb ed e v e l o p e d i n t oan e w b a gt y p ec o l l e c t o r 、i t l lt h ec o m b i n e df u n c t i o n so fd u s tr e m o v a la sw e l la se x h a u s tg a s b r e a k i n gd o w n t h es t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c eo fp t f em i c r o - p o r o u sf i l ma n dt h ef i l ms p l i t p t f ef i b e r sw e r es t u d i e db yf t i r ，s e m ，e d s 、x r d ，d s c ，t g 、m e c h a n i c st e s t i n ga n da p e r t u r e a n a l y z e r , e t c t h eu n i f o r m i t yo fc a t a l y t i cd i o x i nd e c o m p o s i t i o np a r t i c l e sd i s p e r s i o ni n t ot h e p t f ef i l m ，a n c h o r a g eo ft h ep a r t i c l e si n t op t f e ，a n dp o r o u ss t r u c t u r eo ft h ep a r t i c l ee m b e d d e d p t f ef i b e rw e r ee x t e n s i v e l ys t u d i e di nt h i sp a p e r , w h i c ha l s od e c i d e st h ed e c o m p o s i t i o n e f f i c i e n c ya n dl i f e t i m eo ft h ep t f ef i b e rb a s e db a gt y p ec o l l e c t o r a f t e rt h es t u d i e si nt h i sp a p e r , f o l l o w i n gr e s u l t sw e r eo b t a i n e d ： ( 1 ) f t i r 、s e m 、e d sc h a r a c t e r i z a t i o n ss h o w e dt h a tc a t a l y t i cp a r t i c l e sc o u l d b ed i s p e r s e d u n i f o r m l yi n t op t f et h r o u g hs u r f a c em o d i f i c a t i o no ft h ep a r t i c l e sm o d i f i e db ye m u l s i o n p o l y m e r i z e dp t f ec o n c e n t r a t e dl a t e xa sw e l la su l t r a s o n i co s c i l l a t i o n s t h er e s u l t sf o rb e s t d i s p e r s i o nw e r ea sf o l l o w s ：c a t a l y t i cp a r t i c l e sa n d p t f el a t e xw e i g h tr a t i o1 ：5 ，t h ei n t e n s i t ya n d t i m eo fu l t r a s o n i co s c i l l a t i o n so f2 0 k h za n d3 0 m i nr e s p e c t i v e l y ( 2 ) d s c ，t ga n ds i m u l a t i o nt e s to fa n c h o r a g ef a s t n e s ss h o w e dt h a tt h ea n c h o r a g ed e g r e e b e t w e e nc a t a l y t i cp a r t i c l e sa n dp t f ew a si m p r o v e do b v i o u s l yb ys u r f a c em o d i f i c a t i o no f c a t a l y t i cp a r t i c l e sm o d i f i e db ye m u l s i o np o l y m e r i z e dp t f ec o n c e n t r a t e dl a t e xa s w e l la s 浙江理工大学硕士学位论文 c o n t r o l l i n gt h eh e a ts e t t i n gt e m p e r a t u r e o fp t f em i c r o p o r o u sf i l mb e t w e e nl a t e xm e l t i n g p o i n t ( 3 2 7 。c ) a n dr e s i nm e l t i n gp o i n t ( 3 4 8 * c ) ( 3 ) t h ee m b e d d i n go fc a t a l y t i cp a r t i c l e si n t op t f em i c r o p o r o u sf i l mr e d u c e dt h eb u l k d e n s i t yo fp t f eb a s e b a n d ，r e s u l t i n gi nt h ei n c r e a s eo fa v e r a g ep o r ed i a m e t e ra n dp o r o s i t yo ft h e m i c r o p o u sf i l m a v e r a g ep o r ed i a m e t e ra n dp o r o s i t yo fp t f ef i l mi n c r e a s e d 、析t t li n c r e a s i n gt h e l o a d i n go fc a t a l y t i cp a r t i c l e s ，l e a d i n gt ot h ei m p r o v e m e n to fa i rp e r m e a t i o no ft h em i r o p o r o u s f i l m a tt h es a m et i m e ，t h er u p t u r es t r e n g t ha n de l o n g a t i o na tb r e a ko fm i c r o p o r o u sf i l m d e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt h el o a d i n go fc a t a l y t i cp a r t i c l e s ( 4 ) i nt h ep r o c e s so fp t f ef i l ms p l i t t i n g ，t h ep t f ef i b e rd i a m e t e rd e c r e a s e sw i t hd e c r e a s i n g f i l mt h i c k n e s sa n di n c r e a s i n gr o l l e rs p e e da sw e l la sn e e d l ed e n s i t y h e a ts e t t i n gp r o c e s sn o to n l y c o n t r i b u t e dt ot h es m o o t ho p e r a t i o n , b u ta l s oh e l p e dt or e d u c et h eh e a ts h r i n k a g eo ft h ef i b e r m o r e o v e r , h e a ts h r i n k a g eo fs p l i tf i b e rb e c a m el o w e rw i t hi n c r e a s i n gh e a ts e t t i n gt e m p e r a t u r eo f m i c r o p o r o u sf i l m ( 5 ) c a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o nt e s t i n go fd i c h l o r o b e n z e n e ，t h es u b s t i t u t ef o rd i o x i n ，s h o w e d t h a tt h ee f f i c i e n c yo fc a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o ni n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt h ea d d i t i o n so fc a t a l y t i c p a r t i c l e s w h e nt h ea d d i t i o no fc a t a l y t i cp a r t i c l e sw a s4 0 w t ，t h ed e c o m p o s i t i o ne f f i c i e n c y r e a c h e du pt o9 0 - 9 9 k e yw o r d s ：p t f em i c r o p o r o u sf i l m ；p t f ef i b e r ；c a t a l y t i cp a r t i c l e ；d i o x i n ；c a t a l y t i c d e c o m p o s i t i o n 浙江理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风所呈交的学位论文，是本人在导师的 指导下，独立进行研究工作所取得的成果除文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包 含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担 学位论文作者签名：寻立殳 日期：印7 年a 月f 7 日 浙江理工大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有 关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅本人授权浙江理工大学 可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印缩印或扫描 等复制手段保存和汇编本学位论文 本学位论文属于 保密口，在 不保密吖。 学位论文作者签名：身土钆 醐：1 刖了日 年解密后使用本版权书 指导教师签名： e t 期：伊厂年 浙江理工大学硕士学位论文 第一章前言 氟树脂由于其优异的性能，生产规模不断扩大，产品品种逐步齐全，应用领域从最初 的航空、航天和军工领域逐步扩展到国民经济各个领域。聚四氟乙烯 ( p o l y t e t r a f l u o r o e t h y l e n e ，p t f e ) 是全氟化直链高聚物，由p t f e 单体聚合制得，是氟树 脂的主要品种，产量约占氟树脂产量的9 0 。主要分为悬浮树脂、分散树脂和浓缩分散液 三大类产品，分别占消费量的5 0 , - - , 6 0 、2 0 - - 3 5 和1 5 - - , 2 0 t 1 1 。 p t f e 的结构为大分子线型结构，且大分子两侧全部为c f 键，分子中没有游离的电 子，且分子结构对称性使整个分子呈中性，且几乎没有直链，使p t f e 具有优良的介电性 能和结晶度；p t f e 分子只含c 、f 这两种元素，且由于这两种元素以共价键相结合且具有 较高键能，要使此键断裂，需要5 0 0 以上的热能，使其热性大大提高，所以具有很稳定 的结构；由于c 原子的四周被f 原子所包围，且p t f e 分子的螺旋构象使碳链骨架外形成 了一个更加紧密的氟原子保护层，这使聚合物的主链不受外界任何试剂的腐蚀，让p t f e 具有其它高聚物无法比拟的耐腐蚀性；同时，c f 键能高达4 6 0 2 k j m o l ，远比c h 键 ( 4 10 k j m 0 1 ) 和c c 键( 3 7 2 k j m 0 1 ) 高，这使p t f e 具有较好的热稳定性和化学惰性【2 】。 由于p t f e 具有良好的热稳定性、强度高、低收缩、耐磨、耐腐蚀性和抵御紫外线抗老化 性等特性，能在+ 2 5 0 至18 0 的温度下长期工作，除熔融金属钠和液氟外，能耐其它一 切化学药品，在王水中煮沸也不起变化，有“塑料王 之美称【3 】。p t f e 以薄膜、纤维、管、 板材等形式被广泛应用，是当今化学工业崛起的一支新秀，已在化工、石油、纺织、电子 电气、医疗、机械、过滤等国民经济领域中起到了举足轻重的作用。下面重点介绍p t f e 纤维。 1 1p t f e 纤维的发展历史及现状 1 1 1p t f e 纤维的研究现状 1 9 3 8 年，杜邦实验室的化学家p l a n k e t t 博士发现p t f e 气体聚合成蜡状、不溶解、不溶 化的粉末，并具有一中新型塑料的某些潜在的有用性能。1 9 5 3 年由美国杜邦公司开发，1 9 5 7 年实现工业化生产，以t e f o l 一( 特氟纶) 为商品名【4 5 1 ，i s o ( 国际标准组织) 把特氟纶纤维称 为萤石纤维( f l u o r o f i b e r ) 【6 】。p t f e 纤维是已经上市的约8 种含氟类纤维中最早工业化的特种 合成纤维用，品种包括单丝、复丝、短纤维及膜裂纤维等。由于p t f e 纤维的不溶不熔特性， l 浙江理工大学硕士学位论文 使其不能按照一般的纺丝方法生产。杜邦公司选用粘胶作为成纤性载体，将p t f e 粉末分散 于粘胶中进行纺丝。称为“载体纺丝法 ，成纤后还要进行烧结，将粘胶全部烧尽，并使 p t f e 分子间发生粘连而形成纯度为9 5 以上的t e f l o n 纤维。奥地利兰京公司则于7 0 年代开 发成功p t f e 的膜裂纤维，强度也能接近乳液纺丝法纤维的水平，生产效率极高。美国 w l g o r e & a s s o c i e t e s 公司则生产特殊以g o r e t e x 为商标的多孔p t f e 纤维。日本昭和工业 公司用1 1 4 份6 0 p t f e 的乳液和1 0 0 份纤维素含量为8 9 的粘胶所组成的纺丝液纺丝，制得 了单丝纤度小于3 3 d t e x 、强度和拉伸性能优良的p t f e 纤维【8 1 。2 0 0 1 年在德国法兰克福举办 的产业用纺织品展览会上，德国p u t z b r u n 的w l g o r e & a s s o c a t e s 公司产业用纤维部会展示新 型的p t f e 纤维，其强度超出所有其它p t f e 纤维5 0 以上。日本东丽工业公司、东洋聚合 物公司、美国联合化学和牛顿长丝公司等等都已经生产一定规模的氟纤维，如：生产的p t f e 纤维的机械强度和介电常数高、耐气候性、耐化学药剂、耐油、耐磨耗和绝缘性好、折射 率低，可用作钓鱼丝、滤材、防护服、填料和家庭防燃等。奥地利的l e n z i n g 塑料公司也是 生产p t f e 纤维的重要生产厂之一，目前已有3 0 多年的历史，纤维的商标名称为 l e n z i n g p t f e ，其主要应用在热气体过滤、压缩包装、汽车和其他产业用途、特种纺织品 和建筑以及医疗卫生领域【9 】。 我国对p t f e 纤维的研究起步比较晚，起步于2 0 世纪6 0 年代，发展于2 0 世纪9 0 年 代，近十年来发展迅速【l o 】。但只有屈指可数的公司有能力将p t f e 材料加工成纤维，常州 中澳兴诚高分子材料有限公司是专业从事高分子含氟材料的加工生产企业。该公司的p t f e 纤维是通过乳液加载体，加压喷丝，再通过高温烧结除掉载体而成。高温烧结过程中碳化 了的载体有少数残留物存在纤维表面，所以它是棕色的，纤维的相对强度 o 8 9 d ；长度 为6 5 m m ；在2 0 0 1 5 m i n 条件下的收缩率3 。该公司生产的p t f e 白色纤维可作为优 良的过滤材料。相对强度l g d ；长度5 2 m m ；在2 0 0 。c 1 5 m i n 条件下的收缩率3 。上 海市凌桥环保设备厂有限公司目前已经生产出性能优良的p t f e 短纤维，由1 0 0 纯p t f e 制成；适用的温度为2 1 0 一2 6 5 ；耐酸碱、耐腐蚀、化学稳定性极强，纤维长度一般为 5 1 m m ，抗拉强度高l g d e n ( 2 1 ) 、 0 4 2 9 d e n ( 2 0 0 ) ；收缩率极低，在2 0 0 1 5 m i n 条件下的收缩率4 。此外，该公司还生产p t f e 长丝纤维、p t f e 缝纫线及p t f e 纤维 滤料。宇明泰化工股份有限公司通过在膜的纵向方向上部分切割取向获得p t f e 长丝，该 长丝沿着膜的纵向方向线性地并且在膜的横向方向上以类似z 字形状或凹凸形状进行压纹 处理，然后进行切割，其中长丝细度为0 5 d t e x - - - 一6 0 0 d t e x 1 1 】。该方法的工艺较为复杂，对 设备的要求较高，所以成本较高。常州市兴诚高分子材料有限公司的何正兴公开发明了一 2 浙江理工大学硕士学位论文 种成本低而强度更高的高强度p t f e 纤维【1 2 】。该纤维是由p t f e 高压分散料经预压、挤丝、 烧结、牵伸而获得的截面为椭圆形成圆形且表面光滑无分枝的p t f e 纤维，该纤维细度为 5 6 0 0 旦尼尔。由于p t f e 纤维在低温时仍很柔软，可编织成人工血管：也可编织成动密 封件，这种动密封件比石棉动密封件具有更广泛的使用湿度与耐化学腐蚀性。用p t f e 纤 维织成的布具有p t f e 所具有的所有优良特性，可用于制造人工关节、防护衣、滤布、绝 缘材料及包装材料掣1 3 】。 1 1 2p t f e 纤维的制备研究 尽管p t f e 在国民经济领域的应用中占有举足轻重的作用，但由于p t f e 纤维的不溶 不熔特性，使其不能按照一般的纺丝方法生产。其生产方法一般包括三种【1 4 1 ：( 1 ) 乳液纺 丝法：( 2 ) 糊料挤压法；( 3 ) 裂膜法。 + ( 1 ) 乳液纺丝法 乳液纺丝方法【1 5 1 是2 0 世纪4 卜5 0 年代发展起来的新纺丝技术。它是把难于用溶液或 熔体纺丝成纤的高聚物分散在易成纤的载体中，形成均匀的纺丝乳液，借助于载体成纤， 所以也可以称为载体纺丝法。这种方法适用于某些不能用干法纺丝、湿法纺丝、熔融法成 形的成纤高聚物。一般这类高聚物的熔点较高或在熔融成粘流状以前就剧烈分解，而且没 有合适的溶剂能使它溶解或塑化，p t f e 便是属于这种。此法特点：能将p t f e 通过载体纺 成纤维，纺制出的纤维较均匀，强度较高，载体易除去。 目前该方法最为成熟。缺点：载体用量较大，损耗多，且纺丝原液不太稳定不能制成 微孔。 ( 2 ) 糊料挤压法 糊料挤压法【1 6 1 9 1 将p t f e 粉末与某种易挥发物质调成糊状物，然后从喷丝头挤压纺丝， 使易挥发物质挥发，然后在高温( 约2 5 0 ) 下高度拉伸，得到非均相的白色带条纱，它 具有泡沫状结构，密度为1 卜1 6 9 c m 3 ，强度可达3 5 n d t e x 。但一般只能获得5 0 旦( 7 1 8 微米) 以上的粗纤维，可用旋转针辊进一步原纤化而得到网状结构的原纤纱。 此法特点：设备工艺简单，效率高。缺点：挥发物质要求高，挥发物质的表面张力和 粘度对纤维的影响较大，温度也较高，耗能大。 ( 3 ) 裂膜法【8 】 裂膜纺丝法由奥地利l e n z i n g 公司于7 0 年代初开发，在聚烯烃纤维的生产上广泛应用。 当用于p t f e 纤维生产时，不能用常规方法成膜，而需将p t f e 粉末熔结成形，再切削成薄 3 浙江理工人学硕士学位论文 膜，然后再按膜裂纺丝工艺制成纤维。用此法制造的p t f e 复丝可用作密封填充材料，短纤 维用于针刺毡。l e n z i n g 公司应用其开发的膜裂纺丝工艺耐成了一种特别适用作针刺毡的新 性能纤维。该纤维纤度为1 0 d t e x ，切断长度8 0 m m ，长方形截面，长宽比约为8 ：8 0 i - t m ，密度 2 2 9 c m 3 ，强度为4 0 c n d t e x ，而传统的p t f e 纤维的强度仅为1 4 c n d t e x 左右鉴于这种长方形 的截面形状，该纤维能达到更细的纤度，实际上，l e n z i n g 的这一纤维中4 0 为7 5 d t e x 的圆 形截面纤维，5 7 为3 6 d t e x ，后者截面近似于针刺毡最小孔隙之理论值以其它纤维织物作 增强基布的该纤维针剌毡可用作热气体或具有较大腐蚀性气体的滤布。 旭化成公司研究了高抗张强度、耐化学性能优良的p t f e 纱的制造。将含孔率4 8 的 p t f e 膜撕裂成2 2 2 d t e x 的纤维，对其加捻至, j 7 5 0 捻米，在4 4 0 ，1 0 0 0 m m i n 下拉伸，得到细 度为5 5 d t e x 、含孔率1 的纤维。该纤维的抗张模量高达2 9 4 c n d t e x ，2 5 0 时收缩率为0 5 。 此法特点：生产的纤维具有微孔结构，工艺流程简单，无污染，纤维强度较高。缺点： 温度要求高，纤维细度不均匀。 1 2 二恶英的产生及治理 二恶英实际上是一个简称，它指的并不是一种单一物质，而是结构和性质都很相似的 包含众多同类物或异构体的两大类有机化合物。二恶英包括多氯二苯并一对一二恶英( 简称 p c d d s ) 、多氯二苯并呋喃( 简称p c d f s ) 和多氯联苯( p c b s ) ，我国的环境标准中把前 两类物质简称为二恶英( p c d d f s ) 。二恶英包括2 1 0 种化合物，这类物质非常稳定，熔点 较高，极难溶于水，可以溶于大部分有机溶剂，是无色无味的脂溶性物质，所以非常容易 在生物体内积累。 8 7 1 2 1 二恶英产生的途径 p c d d 图1 1 二恶英的分子结构 p c d f 2 3 自然界没有天然的二恶英，二恶英是人类活动人为造成的，二恶英类最初是在化工产 品的副产物中发现的，其中最著名的是美国曾在越南战争中大量使用的被称为橙剂( a g e n t 4 浙江理工大学硕士学位论文 o r a n g e ) 的脱叶剂，后来陆续发现了其他来源，主要有以下几种途径 2 0 1 ：笨酚类除草剂 的生产过程及对用这种除草剂喷洒过的植物的燃烧过程中产生；在金属冶炼过程中产 生；在造纸业以氯气进行漂白时产生；森林大火，污泥自然蒸发，动植物的自然腐化 消解等过程也可能生成二恶英。焚烧含有石油产品、含氯塑料、无氯塑料、纤维素、木 质素、煤炭等时产生。而垃圾焚烧炉被认为是向环境排放二恶英类物质最大污染源之一【2 l 】。 1 9 7 7 年o l i v e 等人【矧最先在垃圾焚烧后的飞灰中检测出二恶英。固体废物的焚烧过程中二 恶英形成过程及其复杂，一般认为除固体本身含有外，另一方面是由于含氯有机物不完全 燃烧通过复杂热反应形成的【2 3 1 。文献【2 4 】报道，固体废物本身可能含有痕量的二恶英，范围 为6 5 0 n g i - t e q k g ；文献【2 5 】报道，垃圾制成的衍染料中二恶英含量一般为3 8 4 8 n g i t e q k g 废物。b u e k e n sa 2 6 等人认为焚烧处理后袋式除尘器中飞灰二恶英毒性当量 高达6 n g g 。由于二恶英具有一定的热稳定型，当固体废物燃烧时，如果没有达到分解破 坏二恶英分子的温度条件，这些二恶英就会随着飞灰被释放出来【2 7 】。 二恶英的生成机理特别是城市废弃物焚烧过程中的生成机理。已成为二恶英研究内容 中的重要组成部分。人们普遍认为二恶英既可由碳和无机氯化物在金属催化剂存在的条件 下生成。也可由p c d d f s 的前生体有机氯化物产生。从目前的研究来看，在城市废弃物 焚烧过程中二恶英的生成有以下几种原因1 2 s ： ( 1 ) 焚烧了含有微量p c d d 垃圾。在排出废气中含有p c d d 。 ( 2 ) 在有两种或多种有机氯化物( 如氯酚) 存在的情况下。由于二聚作用，在适当的 温度和氧气条件下就会结合成p c d d 。 ( 3 ) 多氯化二酚、多氯联苯等一类化合物的不完全燃烧生成p c d d 。 ( 4 ) 由于氯及氯化物的存在。破坏了碳氢化合物( 芳香族) 的基本结构，而与木质素， 如木材、蔬菜等废弃物相结合。促使生成p c d d 、p c d f ( 多氯二苯呋喃) 的化合物。 1 2 2 二恶英的危害 并不是所有的二恶英物质都会对人类和环境产生危害，在其2 1 0 种同类物异构体中， 各异构体的毒性与所含氯原子的数量及氯原子在苯环上取代位置有很大关系。含1 3 个氯 原子的异构体被认为无明显毒性；含4 - - 8 个氯原子的化合物毒性显著，其中毒性最强的是 2 ，3 ，7 ，8 四氯二苯并一对一二恶英( 2 ，3 ，7 ，8 - t e t r a ch l o r o d i b e n z o p d i o x i n ，简称2 ，3 ， 7 ，8 - t c d d 或t c d d ) 。大致相当于沙林的1 0 倍、氰化钾的1 0 0 0 倍、砒霜的9 0 0 倍；其皮肤 接触毒性是d d t 农药的2 0 0 0 0 倍。摄入毒性是d d t 农药的4 0 0 0 倍【2 9 】。二恶英类是一类非常 5 浙江理工大学硕士学位论文 稳定的亲油性固体化合物，其熔点较高，分解温度大于7 0 0 ，极难溶于水，可溶于大部 分有机溶剂，所以二恶英类容易在生物体内积累。自然界的微生物降解和水解作用对二恶 英类的分子结构影响较小，故难以自然降解。 二恶英的最大危害f 冽是具有不可逆的“三致”毒性，即致畸、致癌、致突变。根据病 例报告和动物实验的最新报告结果，一生持续摄入l p g k gb w ( 每公斤体重1 0 1 2 克) 的2 ， 3 ，7 ，8 - t c d d ，其致癌概率可达1 1 0 0 0 - - - 1 1 0 0 。二恶英类物质是目前已经认识的环境荷 尔蒙中毒性最大的一种。环境荷尔蒙是指那些干扰人体正常激素功能的外因性化学物质， 具有与内分泌激素类似的结构，能引起生物内分泌紊乱，又称环境激素或内分泌干扰物质。 环境激素通过环境介质和食物链进入人体或野生动物体内，干扰其内分泌系统和生殖功能 系统，影响后代的生存和繁衍。二恶英又是一类持久性有机污染物( p o p s ) ，在环境中持久 存在并不断富集。一旦摄入生物体就很难分解或排出，会随食物链不断传递和积累放大。 人类处于食物链的顶端，是此类污染的最后集结地。二恶英危害的另一个特点是它的长期 性和隐匿性，在表现出明显的症状之前有一个漫长的潜伏过程，它影响的可能是人类的子 孙后代。 1 2 3 二恶英的治理方法 二恶英对环境的污染以及对人体健康构成的威胁被已成为世界性的敏感问题，因此除 了减少二恶英的排放外，如何降低二恶英毒性，加快二恶英的降解，也是当前保护环境的 主题。鉴于二恶英的极大毒性，目前许多发达国家相继制定了固体废物焚烧炉的二恶英排 放标准，如表1 1 所示。韩国的二恶英排放标准为0 5 n g m 3 ( t e q ) ，并在首都汉城实施更加 严格的标准，即o 1 n g m 3 ( t e q ) 3 0 1 。 6 浙江理工人学硕士学位论文 表1 1 世界各国的二恶英排放标准 国别 固体废物发生量焚烧量焚烧百分比填埋百分比标准 ，( 10 6 t a ) 1 ( 10 6 t j a ) 脯 n g m 3 ( t e q ) 】 德国 4 3 5 ( 1 9 9 3 年) 荷兰 1 2 ( 1 9 9 3 年) 瑞典 3 2 ( 1 9 9 1 年) 美国 2 0 7 0 ( 1 9 9 3 年) 加拿大 2 3 2 ( 1 9 9 2 年) 日本 5 0 3 ( 1 9 9 3 年) 1 12 5 4 5 2 3 5 0 5 52 7 3 2 9 1 6 6 2 58 4 3 87 41 5 o 1 ( 0 2 = ll ) o 1 ( 0 2 = 1l 、 o 1 ，0 1 2 奉幸 ( c 0 2 = 1 0 ) 0 1 4 - - 一0 2 1 幸 ( 0 2 = 11 ) o 1 4 ( 0 2 = 11 ) 0 1 宰，0 5 5 事幸 ( 0 2 = 11 ) 水新建焚烧炉料原有焚烧炉 我国对二恶英的监测研究起步较晚。1 9 9 6 年中科院武汉水生所建立起我国第一个水生 生物二恶英类物质检测与研究实验室。国家环保总局于1 9 9 9 年颁布了危险废物焚烧污 染控制标准和生活垃圾焚烧污染控制标准，规定了生活垃圾和危险废物焚烧的二恶 英排放限值为1 n g m 3 ( t e q ) ，迈出了控n - - 恶英污染法制化的第一步。 到目前为止，常见的二恶英处理方法包括以下几种【3 1 3 2 】： ( 1 ) 热降解：二恶英的热降解就是在加热和焚烧的条件下使二恶英分子被破坏，转 化为c 0 2 、h 2 0 和h c l ，从而达到消除毒性的目的。 ( 2 ) 微生物降解法：二恶英类物质的微生物降解是指在微生物的作用下，二恶英类 物质可被分解为c 0 2 和h 2 0 ，从而实现降解。根据微生物在处理过程中对氧气要求的不同， 可分为需氧微生物降解和厌氧微生物降解。一般而言，需氧微生物对二恶英的降解只限于 低氯代二恶英，而对于高氯代二恶英的降解作用并不明显，而厌氧微生物则可以通过还原 脱氯步骤降解高氯代二恶英。 7 浙江理工大学硕士学位论文 ( 3 ) 转基因植物对二恶英类物质的吸收、转化和降解：近年来，植物转基因技术的 发展为植物修复技术的应用提供了良机，很多研究者试图将转基因技术用于改造植物的特 性，以增强其在吸收、富集、转化和降解有机污染物方面的能力。随着转基因技术的发展 和人们对植物降解有机污染物机理的深入了解，一大批更加适合污染环境修复的转基因植 物将会陆续出现。 ( 4 ) 物理法：物理法通常有吸附法、萃取法、蒸馏法和汽提法等。物理法对法染物 起到浓缩、富集并部分处理的作用，常作为一种预处理手段与其它处理方法联合作用。 ( 5 ) 化学法：化学法包括湿式氧化法、超声波氧化法、光催化、超临界水氧化法和 催化氧化法等。湿式氧化法是把液态有机污染物与空气或氧气接触，控制温度在1 7 7 3 1 5 、压力为3 5 1 0 m p a ，使有机物氧化。超声波氧化法是利用超声空化效应以及由此 引发的物理和化学变化使有机物氧化。光催化法是单独使用紫外光或者和其它方法( 如臭 氧法、二氧化钛法等) 联合使用将有机物催化氧化。超临界水氧化法是以超临界水氧化有 机物的一种方法。在超临界条件下，无须搅拌，有机物、氧和水均相混合开始自发氧化， 在很短的时间内9 9 以上的有机物能被迅速氧化成水。 另外一种非常重要且迅速发展的方法是催化氧化法，下面将详细介绍。 1 2 4 催化氧化分解法研究进展 催化氧化分解法是利用催化剂在低温下与二恶英气体充分接触的情况下发生的催化 分解，相对于生物降解和光降解来说，有更快的降解速率、更高的毒性去除率，降解更完 全，比热降解更容易控制和操作【3 3 】。许多用于氮氧化物脱除的选择性催化还原催化剂对二 恶英类氯代芳烃的氧化分解有促进作用。该工艺目前属于该领域内的前沿技术，具有运行 成本低、无二次污染隐患等优点。催化剂基体大多采用二氧化钛，同时通过表面修饰进一 步提高其活性，目前已取得了相当的进展 3 4 1 。 目前，二恶英的催化分解技术已发展出多个催化剂体系，主要有以下三种【3 5 】： ( 1 ) 钒系催化剂催化分解技术： 工业上使用的典型的钒催化剂为v 2 0 5 w 3 t i 0 2 三元催化剂，该催化剂为蜂巢状，具有 防止粉尘堵塞的功能。但2 0 0 以下该催化剂分解活性降低，为了保持v 2 0 5 的分解活性和 寿命，需设加热器加热过滤后的排气，增加设备的投资和费用，同时副产品酸式硫酸铵易 引起催化剂中毒，使催化剂活性降低。 ( 2 ) m n o x t i 0 2 a 1 2 0 3 催化分解技术： 殳 浙江理t 大学硕士学位论文 y a hl i u 等人的实验研究表明m n o x t i 0 2 a 1 2 0 3 是一种高活性催化剂【3 6 】，它是以m n o x 为活性来源，采用浸渍法制备而得的。在气体空速为8 0 0 0 h 1 的条件下，当反应温度达至l j 3 0 0 和2 5 0 。c 时氯苯和二氯苯分别被完全氧化。锰氧化物在用t i 0 2 改进的a j 2 0 3 载体中的部分 氯化和广泛散布被认为使m n o x t i 0 2 一a 1 2 0 3 催化剂对含氯芳香族的完全氧化具有高效稳定 的催化作用。通过m n o x t i 0 2 - a 1 2 0 3 催化剂催化氧化，氯苯和二氯苯的去除率可高达1 0 0 。 ( 3 ) t i 0 2 v 2 0 5 w 0 3 催化分解技术： r o l a n dw e b e r 和t a k e a h is a k u r a i 研究发现 3 7 - 3 s t i 0 2 v 2 0 5 w 0 3 是一种高活性催化剂， p c b 在低温条件下( 温度范围1 5 0 3 0 0 ) 被t i 0 2 v 2 0 5 w 0 3 催化降解，且当气体空速为 5 0 0 0 h - 1 时9 8 的p c b 可以被去除。反应的过程大致如下，在1 5 0 的温度条件下，氧化过程 可以持续数小时。当温度在2 0 0 左右时，p c b 的有效部分被氧化成毒性更大的p c d f 。然 后p c d f 被催化剂所吸收，当温度达2 5 0 时，只发现极少量的p c d f ，当温度达3 0 0 时也 没有任何副产物生成。反应的副产物为h c i ，h 2 0 ，c 0 2 ，不会对环境造成二次污染。 在国内，西北化工研究院已成功研究出能分解二恶英的催化剂，并于2 0 0 2 年1 1 月在广 东珠海市垃圾焚烧发电厂完成了工业实验研究。工业试验以珠海市垃圾发电厂排放的烟气 为研究对象，烟气经过催化剂固定床处理后，二恶英的浓度下降了9 9 ，降到0 1 n g t e q m 3 以下，达到日本和欧盟的排放标准。