（材料加工工程专业论文）alnbn复相陶瓷的sps制备、显微结构与性能调整.pdf

武汉理工大学博士学位论文 摘要 高导热、可加工a i n b n 复相陶瓷是一种极具应用前景的新型复合材料，可 作为微电子领域、微波传输设备以及高温腐蚀环境中应用的理想材料。然而，a i n 、 b n 同属共价键化合物，熔点高、自扩散系数小；在a 卜b n 系统中，a i n 和b n 具有不同的晶体结构和价电子结构，在平衡条件下不能形成固溶体；同时，在烧 结过程中，h - b n 片状晶体的生长会形成卡片房式结构，阻碍材料的烧结收缩和致 密。这些因素使a i n b n 陶瓷的完全致密化成为一个技术难题，并影响材料性能 的发挥。 放电等离子烧结( s p s ) 技术是一种远离平衡状态的材料制备方法，它生产 效率高，制备的材料结构致密、精细，并且可以实现材料的相组成与结构的调控。 论文研究了a i n 陶瓷、a i n b n 复相陶瓷的致密化过程和机理，探讨了烧结 助剂对a i n 陶瓷显微结构和热导率的影响。重点研究了s p s 烧结a i n b n 复相陶 瓷的显微结构、导热性能和可加工性，利用粉末合成和晶界相纯化工艺控制和调 整a i n b n 复相陶瓷结构和性能，使之在保持良好加工性的基础上具有较高的热 导率。 纯a i n 粉末在1 9 0 0 。c 、或1 8 5 0 。c 保温时间延长到1 5 m i n 时可得到致密度为 9 7 5 以上的烧结体。添加y 2 0 3 、s m 2 0 3 和“2 0 可显著促进a i n 陶瓷的烧结，降 低粉末的烧结温度，提高烧结体的致密度，同时显著提高试样的导热性能。其中 加入15 w t s m 2 0 3 试样的热导率可以达到15 0 w m k 。烧结助剂种类影响a 1 n 试 样中晶界相的分布、晶体发育以及a i n 晶粒之间的结合，并通过这些显微结构因 素影响n 陶瓷的热导率。 a 1 n b n 微米复相陶瓷可以在1 7 0 0 1 8 0 0 。c 通过s p s 烧结致密。由于s p s 烧 结在极短的时间内完成，片状h - b n 晶体生长对试样致密化的阻碍作用表现得不 明显，a l n 3 0 v o l b n 试样也可以达到9 83 的相对密度。而且s p s 烧结的a i n b n 复相陶瓷具有均匀的显微结构，h - b n 晶粒没有出现定向排列。 b n 相抑制a i n 晶粒的生长，显微结构细化使得少量b n 相的引入没有导致 材料力学强度的下降。但随着a i n b n 微米复相陶瓷中b n 含量的增大，力学强 武汉理工大学博士学位论文 度降低，材料的热导率、显微硬度、弹性模量和断裂韧性也呈下降趋势，但由于 显微硬度下降很多，材料的可加工性增强，含1 0 1 5 v 0 1 b n 的试样就可以硬质合 金工具加工。 采用硼酸和尿素为原料，通过化学反应原位合成a i n b n 纳米复合粉体，研 究了反应合成过程中反应物配比、温度等参数对合成产物性质的影响，合成粉体 的s p s 烧结过程，以及烧结试样的显微结构和性能。 纳米b n 在6 0 0 。c 、n 2 气氛下合成。纳米b n 的引入使a 1 n b n 复相陶瓷的 显微结构更加精细，提高了复相陶瓷的力学强度，使a i n 5 v o i b n 试样的抗弯强 度达到5 6 5 m p a ，含3 0 v 0 1 b n 的试样强度也与a 1 n 单相陶瓷相当。但a 1 n b n 纳米复相陶瓷的热导率普遍低于微米复相陶瓷。随着b n 含量的增大，a 1 n b n 纳 米复相陶瓷的显微硬度、弹性模量和断裂韧性也呈下降趋势，力学强度也逐渐降 低。复相陶瓷力学强度的提高使其机加工的可行性增强。 论文总结了s p s 烧结a 1 n b n 复相陶瓷的显微结构特点，研究了晶界相调整 对m n 陶瓷、a i n b n 复相陶瓷显微结构和性能的影响。 采用g p s 热处理工艺，使a i n 、a i n b n 陶瓷中的晶界相含量减少，晶界相 分布发生改变，a i n 晶粒发育完整，有效提高了试样的热导率，使a i n 试样的热 导率达到1 8 1w m k ，a i n b n ( b n 含量5 3 0 v 0 1 ) 的热导率都达到或超过 6 0 w m k 。 关键词：a i n 陶瓷，a 1 n b n 复相陶瓷，放电等离子烧结( s p s ) ，热导率， 武汉理工大学博士学位论文 a b s t r a c t a 1 n b nc e r a m i c sc o m p o s i t ew i t hh i g ht h e r m a lc o n d u c t i v i t ya n dm a c h i n a b i l i t yi s an e wp r o m i s i n gc o m p o s i t ei ne x t e n s i v ea p p l i c a t i o nf i e l d s t h e ya r ep e r f e c tm a t e r i a l s t h a tc o u l db eu s e di ns u c hf i e l d sa sm i c r o e l e c t r o n i c s m i c r o w a v et r a n s m i s s i o nd e v i c e s a n dt h o s ei nh i g ht e m p e r a t u r ec o r r o s i o nh o w e v e r , a i na n db na r eb o t h c o v a l e n t c o m p o u n d sw i t hh i g hm e l t i n gp o i n ta n dl o ws e l f - d i f f u s i o nc o e f f i c i e n t i ns y s t e mo f a i b n ，a i na n db nc o u l dn o tf o r i l las o l i ds o l u t i o nb e c a u s et h e ya r ei nd i f f e r e n t c r y s t a ls t r u c t u r ea n dv a l e n c ee l e c t r o ns t r u c t u r ef u r t h e r m o r e ，l a m e l l a rh b nc r y s t a l s g r o w i nc a r dr o o ms t r u c t u r ew h i c hi m p e d e st h es i n t e r i n gc o n s t r i c t i o na n dd e n s i f i c a t i o n t h e s ef a c t o r sm a k ec o m p l e t ed e n s i f i c a t i o no fa i n b nc o m p o s i t e sat e c h n i c a lp r o b l e m a n de x e r tu n f a v o u r a b l ee f f e c t so nm a t e r i a lp e r f o r m a n c e s p a r kp l a s m as i n t e r i n g ( s p s ) i sa na d v a n c e dm e t h o df o rm a t e r i a l sp r e p a r a t i o nf a r f r o mb a l a n c e ds t a t ei t sp r o d u c t i v ee f f i c i e n c yi sv e r yh i g ht h em a t e r i a l sp r e p a r e db y s p sm e t h o da r ei nh i g h l y d e n s i f i e da n df i n es t r u c t u r ea n dt h ep h a s ec o m p o s i t i o na n d s t r u c t u r eo ft h em a t e r i a l sa r ea d j u s t a b l ea n dc o n t r o l l a b l e i nt h i st h e s i s ，t h ed e n s i f i c a t i o np r o c e s sa n dm e c h a n i s mo fs p a r kp l a s m as i n t e r e d a i nc e r a m i c sa n da i n b nc e r a m i cc o m p o s i t e sa r ee l a b o r a t e l ys t u d i e d t h ee f f e c t so f a d d i t i v e so nm i c r o s t r u c t u r ea n dt h e r m a lc o n d u c t i v i t yo fa i nc e r a m i c sa r e i n v e s t i g a t e d t h et h e s i si sa l s of o c u s e do nt h em i c r o s t r u c t u r e ，t h e r m a l c o n d u c t i v i t ya n d m a c h i n a b i l i t yo fa i n b nc o m p o s i t e sp r e p a r e db ys p si td e s c r i b e st h ec o n t r o l l i n ga n d m o d i f i c a t i o no fm i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fa i n b nc o m p o s i t e s t h r o u g ht h e p r o c e s s i n go fp o w d e r sp r e p a r a t i o na n dg r a i nb o u n d a r yp u r i f i c a t i o n ，w h i c hi su s e f u lf o r t h ei m p r o v e m e n to ft h e r m a l c o n d u c t i v i t y o fa i n b n c o m p o s i t e sc o n t a i n i n gg o o d m a c h i n a b i l i t y t h ea i nc e r a m i cw i t hd e n s i t yo f9 75 c o u l db ea c h i e v e dw h e np u r ea 1 n p o w d e r sa r es i n t e r e da t1 9 0 0 。co ra t18 5 0 。cf o r15m i n u t e ss u c ha d d i t i v e sa sy 2 03 s m 2 0 3o rl i 2 0c o u l ds i g n i f i c a n t l ya c c e l e r a t et h es i n t e r i n go fa i nc e r a m i c st h e yc a n d e p r e s st h er e q u i s i t es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n de n h a n c et h ed e n s i t yo ft h ec e r a m i c s w h i l ei m p r o v i n gt h et h e r m a lc o n d u c t i v i t yr e m a r k a b l yt h et h e r m a lc o n d u c t i v i t yc o u l d i i i 武汉理工大学博士学位论文 b es oh i g ha s15 0 w m kw h e nt h ec e r a m i cc o n t a i n sl5 w t s m 2 0 3a ss i n t e r i n ga i d t h es i n t e r i n ga d d i t i v e se x e r te f f e c t so nd i s t r i b u t i o no fg r a i nb o u n d a r yi na i ns a m p l e c r y s t a lg r o w t ha n dc o n n e c t i o na m o n ga 1 nc r y s t a lg r i n st h es i n t e r i n ga d d i t i v e sa f f e c t t h et h e r m a lc o n d u c t i v i t yo f a i nc e r a m i c st h r o u g ht h e s ef a c t o r so f m i c r o s t r u c t u r e t h ea i n b nm i c r o c o m p o s i t e sc o u l db ed e n s i f i e da t1 7 0 0 1 8 0 0 。cb ys p s s i n t e r i n gt h ei m p e d i m e n ta g a i n s tt h es a m p l ed e n s i f i c a t i o ni si n s i g n i f i c a n ts i n c et h e s p ss i n t e r i n gi sf i n i s h e di nav e r ys h o r tt i m e t h er e l a t i v ed e n s i t yo fa i n 3 0 v o i b n s a m p l ea t t a i n s9 83 f u r t h e r m o r e s p ss i n t e r e da i n b nm i c r o c o m p o s i t e sh a v e h o m o g e n e o u sm i c r o s t m c t u r et h eh - b nc r y s t a lg r a i n sa r e n o td i r e c t i o n a l l ya r r a n g e d t h eb np h a s ei n h i b i t st h e g r o w t h o fa i nc r y s t a l g r a i n s t h er e f i n e d m i c r o s t r u c t u r ee n s u r e st h a tt h em i n o rb nc o n s t i t u e n td o e sn o tr e s u l ti nm e c h a n i c a l s t r e n g t hd e c r e a s eo ft h em a t e r i a lh o w e v e r , t h es t r e n g t ho fa 1 n b nm i c r o c o m p o s i t e w o u l dd e c r e a s ew h e nb nc o n t e n ti s h i g he n o u g h t h et h e r m a l c o n d u c t i v i t y ， m i c r o h a r d n e s s ，m o d u l u so fe l a s t i c i t ya n df r a c t u r et o u g h n e s sw o u l dd e c r e a s et o ow i t h t h es i g n i f i c a n td e c r e a s eo fm i c r o h a r d n e s st h em a c h i n a b i l i t yo fc e r a m i ci sr e m a r k a b l y i m p r o v e d a tm e a nt i m et h e s p e c i m e n s c o n t a i n e d1 0 1 5 v 0 1 b nc o u l db e c o n v e n i e n t l ym a c h i n e db yc a r b i d et o o l s a i n b nc o m p o s i t en a n op o w d e r sa r es y n t h e s i z e db yc h e m i c a lr e a c t i o ni n s i t u s y n t h e s i sm e t h o du s i n gb o r i ca c i da n du r e aa si n i t i a lm a t e r i a l se f f e c t so fr e a c t a n t s p r o p o r t i o na n dr e a c t i n gt e m p e r a t u r eo np r o d u c t sc h a r a c t e r i s t i c sa r es t u d i e dt h es p s p r o c e s sf o rp o w d e rs y n t h e s i s ，t o g e t h e rw i t hm i c r o s t m c t u r ea n dp r o p e r t i e so fs i n t e r e d s a m p l e s ，i sa n a l y z e di nd e t a i l n a n ob niss y n t h e s i z e da t6 0 0 * cu n d e rn 2a t m o s p h e r en a n ob nb e t t e r st h e m i c r o s t m c t u r ea n de n h a n c e st h es t r e n g t ho fa i n b nc o m p o s i t e st h eb e n d i n gs t r e n g t h o fa i n 5 v o i b ns a m p l ei s5 6 5 m p at h es t r e n g t ho fs p e c i m e nw i t h3 0 v 0 1 b ni s s i m i l a rt ot h a to fa 1 ns i n g l e p h a s ec e r a m i ct h ei m p r o v e m e n to fm e c h a n i c a ls t r e n g t h e n s u r e st h ef e a s i b i l i t yo fm a c h i n i n ga i n b nc o m p o s i t e st h e r m a lc o n d u c t i v i t yo f a 1 n b nn a n o c o m p o s i t e si sl o w e rt h a nt h a to fm i c r o c o m p o s i t e s w i t hc o n t e n to fb n i n c r e a s i n g ，t h ev i c k e r sh a r d n e s s ，m o d u l u so fe l a s t i c i t ya n df r a c t u r et o u g h n e s st r e n dt o d e c r e a s ea n dt h em e c h a n i c a ls t r e n g t hi sa l s od e c r e a s i n gg r a d u a l l y t h em i c r o s t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i c so fa i n 1 3 nc e r a m i cc o m p o s i t e ss i n t e r e db y i v 武汉理工大学博士学位论文 s p sm e t h o da r es u m m a r i z e di nt h ed i s s e r t a t i o ni ta l s od i s c u s s e st h ee f f e c t so fg r a i n b o u n d a r ya d j u s t m e n to nm i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fa i nc e r a m i ca n da i n b n c o m p o s i t e s t h eh e a tt r e a t i n gm e t h o d o l o g yi ng a sp r e s s u r es i n t e r i n g ( g p s ) f u m a c ei s i n t r o d u c e dt ol o w e rt h ec o n t e n ta n dm o d i f i e dt h ed i s t r i b u t i o no fg r a i nb o u n d a r yi na 1 n a n da i n b nc e r a m i c sw e l lg r e wm ng r a i n s s i g n i f i c a n t l ye n h a n c et h et h e r m a l c o n d u c t i v i t yo ft h es p e c i m e n t h et h e r m a lc o n d u c t i v i t y o fm ns a m p l er e a c h e s 181w m k ，a n dt h a to fm n b nc o m p o s i t e sr e a c h e s6 0 w m + kw h e nc o m p o s i t e s c o n t a i l l s5 - 3 0 v 0 1 b n k e yw o r d s ：a 1 nc e r a m i c ，a i n b nc e r a m i cc o m p o s i t e s ，s p a r kp l a s m as i n t e r i n g ( s p s ) ， t h e r m a lc o n d u c t i v i t y , m a c h i n a b i l i t y v 武汉理工大学博士学位论文 第1 章绪论 1 1 a l n 、h b n 的基本性能与应用 先进陶瓷材料中，以共价键结合的氮化物陶瓷是一类十分重要的高温结构 陶瓷。氮化物一般都不是天然矿物，需要人工合成，能作为先进材料的非常有 限，主要有氮化铝( a i n ) ，氮化硼( b n ) ，氮化硅( s i 3 n 4 ) 和氮化钛( t i n ) 等。氮化物 陶瓷具有许多优异的特性，如高强、耐腐蚀、耐高温等，在某些方面可以弥补 氧化物陶瓷的弱点。氮化物陶瓷熔点很高，一般在2 0 0 0 - - 3 0 0 0 之间。尽管氮 化物在大气中容易高温分解，但在非氧化性气氛中耐热性非常好。氮化物的晶 体结构也比较简单，大多数为立方晶系或六方晶系，具有良好的导热性能。氮 化物陶瓷在高强度结构部件，耐腐蚀、耐磨损部件以及耐热部件方面有广泛应 用。 a 1 n 和h - b n 是氮化物中最引人注目的两类。a l n 以其优异的导热性能而倍 受关注。a i n 单晶的理论热导率约为3 2 0w m k 1 1 , 2 1 ，多晶陶瓷的热导率在实验 室研究中也达到了2 7 2w m k 1 3 i ，约为金属铜的8 0 。除了金刚石以外，在陶 瓷材料中，热导率能与a i n 媲美的只有氧化铍( b e o ) 陶瓷和碳化硅( s i c ) 陶 瓷。a i n 还具有良好的电绝缘性、较小的介电常数和较低的介电损耗，以及与 硅相匹配的热膨胀系数。金刚石价格昂贵，b e o 在被磨损或湿热环境下将产生 有毒气体，它们的使用范围受到限制。因此在电子技术飞速发展的今天，a 1 n 可以成为微型、高度集成、大功率输出微电子器件和真空电子器件中理想的散 热材料与封装材料卜6 i 。 b n 陶瓷不但在耐高温、耐腐蚀和导热性能上有优势，h - b n 还是一种加工 性能优良的软质材料。它特殊的层状结构可以克服其他先进陶瓷材料的硬脆特 性，可用金属刀具直接加工成形状复杂的工程陶瓷零部件。同时，现有一些研 究表明，引入这种软质相的复合材料也具有较好的机械加工性能i7 i 。 1 1 1a i n 的性质与应用 a i n 是i i i v 族强共价键化合物，为六方纤锌矿型结构( 如图l 1 ) 。在a i n 晶体结构中，铝原子与相邻的氮原子形成畸变的 a i n 。1 四面体，沿c 轴方向的 武汉理工大学博士学位论文 a j n 键长为l9 1 7 a ，另外三个方向上为1 8 8 5 a ；晶格常数为a = 31 0 a ， c = 4 9 7 8 a ；空间群为p 6 3 m c 。氮化铝理论密度为y 2 6 1 9 c m 3 ，莫氏硬度7 8 ，在 一个大气压下不会熔化，在温度高于2 4 0 0 。c 时才发生分解。 图l 一1氮化铝晶体结构( 六方钎锌矿) 示意图 f i g1 - lc r y s t a ls t r u c t u r eo f a i n a 1 n 熔点高，自扩散系数小，常规陶瓷烧结温度和烧结设备都难以使其烧 结致密。直到2 0 纪5 0 年代，人们才首次成功制得a i n 陶瓷；7 0 年代后，随着 研究的不断深入和制备工艺日趋成熟，a i n 陶瓷优异的热学性能和电学性能才 逐渐显露，应用范围也不断扩大。a i n 的主要性能列于表1 1 1 8 ”。 表1 一l 氮化铝的主要性能 t a b l el lp r o p e r t i e so f a l nc e r a m i c s 性能指标备注 热学 热导率单晶理论值3 2 0 w m k ， 为a 1 2 0 3 值的5 1 0 倍 性能 实际产品一般在10 0 2 6 0 w 1 - 1 k 。 热膨胀系数 35 1 0 - 6 k 1 ( 室温2 0 0 。c ) 与s i ( 34 1 0 - 6 k 。1 ) 相近 绝缘性能能隙宽度62 e v 室温电阻率 1 0 ”良好绝缘体 由生 q m 。1 性能 介电常数 89 ( 1 m h z ) 与a 1 2 0 3 相当 室温机械性能h v = 12 g p a ，e = 3 1 4 g p a 机械抗弯强度3 0 0 4 0 0m p a 性能 高温机械性能1 3 0 0 下降约2 0 热压s i 3 n 4 、a l ! 0 3 下降约 5 ( j 其他无毒：对熔融金属和盐类有优异抗浸蚀性 2 武汉理工大学博士学位论文 构成a 1 n 的a l 和n 元素原子量小，a 1 n 的晶体结构简单，晶格振动近似 简谐，非常有利于以声子导热机制为主导的a i n 陶瓷的热传导，因而具有很高 的热导率，可以作为电子工业中理想的散热材料和封装材料，可以替代传统的 a 1 2 0 3 和b e o 陶瓷。 a 1 n 陶瓷还具有耐高温耐腐蚀的性能，能与许多金属在高温下共存，可以 作坩埚材料，也可以用来做腐蚀性物质的容器和处理器。a i n 陶瓷的抗热震性 好，还可以用来制造性能优越的加热器。高纯度的a i n 陶瓷呈现透明状，可用 来制作电子光学器件。 与此同时，基于a i n 陶瓷的优良性能，a i n 复合材料体系的研究也引起了 广泛关注，如以a i n 作为填充料的高导热聚合物基复合材料1 1 0 , 1 1 】，高强、耐高 温的s i c a 1 n 复相陶瓷1 1 2 i ，具有优秀的介电性能、抗热震性、用作天线窗材料 的s i 0 2 一a i n 复合材料”1 ，以及导热和介电性能良好的a i n b n 复相陶瓷【“i 等。 1 1 2h b n 的性质与应用 b n 有三种晶体结构：六方、密排六方和立方氮化硼，其中六方氮化硼 ( h - b n ) 是常压稳定相，密排六方( w b n ) 和立方氮化硼( c b n ) 是高压稳 定相，常压下是亚稳相。h - b n 属六方晶系，具有类似石墨的层状结构，其许多 性质与石墨相似，故有白石墨之称。h - b n 的晶体结构如图1 2 所示，晶格常数 为a = 25 1 a ，c = 66 9 a 。 0bn a = 2 5 1 a c = 6 6 9 a 图1 2 六方氮化硼晶体结构示意图 f i g1 - 2c r y s t a ls t r u c t u r eo fh e x a g o n a lb o r o nn i t r i d e ( h - b y ) h - b n 粉末松散、润滑、质轻、易吸潮，颜色洁白，真密度22 7 9 c m 3 。h - b n 莫氏硬度2 ，机械强度低。但氮化硼的耐热性很好，在高温下无软化现象，无 明显熔点，在1 a t mn 2 中于3 0 0 0 。c 升华。热压b n 在氮气或惰性气氛中的最高 使用温度可以达到2 8 0 0 。c ；氧化气氛中的稳定性较差，使用温度在9 0 0 。c 以下。 武汉理工大学博士学位论文 h - b n 具有较低的热膨胀系数，与不锈钢相似的导热系数，且导热系数随温 度上升而下降的趋势不大。常温下b n 的导热性能低于b e o ，在6 0 0 以上则 高于它；在】0 0 0 时，垂直c 轴方向的导热系数高于所有已知的电绝缘体的热 导率。所以相应地，b n 的热稳定性相当优良，材料反复经受强烈热震也不破坏。 b n 既是热的良导体，又是典型的电绝缘体，常温电阻率可达l o “l o ”q c m ， 高温下电阻率下降也不多。氮化硼对金属和玻璃熔渣都具有极好的抗侵蚀性， 对极大多数的金属或玻璃熔体既不润湿也不发生反应，铝、铜、不锈钢、铁、 锗、铋、硅、锑、锡、铟、镉、铅、镍、锌等均不与b n 作用。热压b n 陶瓷 的各项性能及其与其他材料的性能比较列于表1 - 2 1 1 5 - 1 7 1 。 表l 一2 热压b n 及其他材料的主要性能 t a b l e l - 2p r o p e r t i e so f h o t - - p r e s s e db na n do t h e rm a t e r i a l s 耐热、耐腐蚀的b n 陶瓷可以用作高温电偶保护套，熔化金属的坩埚、器 皿、输送管道、泵零件、浇铸模具，制造高温构件、火箭燃烧室内衬、宇宙飞 船的热屏蔽、磁流体发电机的耐蚀件等。同时b n 陶瓷的高绝缘性、高导热性 和优良的介电性能使其可以用作各种加热器的绝缘子、加热管套管，高温、高 4 武汉理工大学博士学位论文 频、高压绝缘散热部件，半导体封装散热底板，移相器的散热棒，行波管收集 极的散热管，半导体和集成电极的p 型扩散源和微波窗口等。由于b n 具有能 吸收中子和透红外线的性质，可用作原子反应堆中的中子吸收材料和屏蔽材料， 用作红外、微波偏振器，红外线滤光片，激光仪的光路通道等。另外，b n 还是 十分优异的高温固体润滑剂、玻璃和金属成型脱模剂，可以作为自润滑轴承的 组分f ”i 。 热压氮化硼的一个最难能可贵的特性是可机械加工性，它可以象石墨一样 容易地干法车、铣、刨、钻、磨、切，而且加工精度高。这种特性使得b n 及 其复相陶瓷材料倍受科研和技术人员的青睐，使其在冶金、化工、机械、电子、 原子能、宇宙航行等军事工程科学技术和工业生产中具有广阔的应用前景。 1 2 高导热、可加工陶瓷材料的发展概况 1 2 1 高导热陶瓷材料体系 陶瓷材料中，热能以原子振动的方式传递。一般通过量子化的晶格振动即 声子来描述陶瓷中的热传导，称为声子导热机制，并有类似于气体热传导的公 式： 拈1 3 c y ( ，) 式中- 为陶瓷材料的热导率，c 为晶体的单位体积热容、v 为声子的平均运动速 度、，为声子的平均自由程，即在散射前所通过的距离。 在上述几个参数中，热容f 对九的影响比较小。因为在较高的温度( 接近 或高于d e b y e 温度) 下，各种材料的热容f 基本上符合杜隆一珀替定律，为n x 2 5 j m o l k ( n 为化合物中元素的数目) ，即基本上是常数。声子的运动速度v 为陶瓷材料弹性模量e 与密度p 的比值( v = e p ) ，从这个角度看，强度高而理 论密度低的陶瓷材料中，声子的运动速度比较快。 品格振动的非谐振性随着其组分间原子量差别的增加而增加，简单的基本结 构更有利于晶格谐振。因而，具有低原子量阳离子的化合物和低平均原子量的 高强度陶瓷材料将具有高数值的，从而有高的九值1 1 9 2 0 1 ( 分别见图l 一3 和表 1 3 1 。晶体结构中的缺陷如杂质、空穴、位错等也都将使晶格振动的非谐振性 的增加，声子的平均自由程变小。 武汉理工大学博士学位论文 因此，在选择高热导陶瓷材料时，应遵循下列基本原则：对于单晶应选择高 熔点、低原子质量、简单晶体结构的物质；而对于多晶，除考虑上述单晶材料 所遵循3 点原则外，还应要求该多晶材料尽可能是单相、高纯度、高致密度， 因为晶体结构缺陷、气孔、晶界、杂质相等都影响热传导的进行。 图1 3 阳离子原子质量对某些氧化物和碳化物热导率的影响 f i g l 一3e f f e c to fa t o m i cw e i g h to fc a t i o n so nt h et h e r m a lc o n d u c t i v i t yo f c a r b i d e sa n do x i d e s 表l 一3 几种材料的热导率九和平均原子质量的关系 t a b l e l 一3a v e r a g ea t o m i cw e i g h ta n dt h e r m a lc o n d u c t i v i t yo fs e v e r a lm a t e r i a l s 坚! ! ! j 型!坐! ! 篁! ! ! ! 坐! 里! g 坠! ! 坐! l! ! 型! 里：垦 d i a m o n d1 29 02 7 1 70 b n ( c v d ) 1 24 16 27 b e o1 25 02 7 l7 m g o 2 02 04 81 a l ，0 t 2 04 03 59 a l n2 05 03 1 9 b e o 、b n 、a i n 等陶瓷材料大体上符合上述的基本原则，所以其热导率较 高。它们的各项性能在表l 一2 上基本列出。由于金刚石昂贵、b e o 有毒，因而 6 武汉理工大学博士学位论文 在高导热陶瓷材料的研究上，a i n 和b n 陶瓷极具吸引力。 1 2 2 可j n - r 陶瓷及其加工性来源 陶瓷材料以离子键和共价键为主，具有很高的硬度和很大的脆性。烧结后 的陶瓷要再加工，只有采用金刚石、立方氮化硼等超硬刀具，或通过一些新型 加工技术如激光加工、等离子体加工、电火花加工、超声波加工等来实现。陶 瓷材料后期加工成本高、难度大、精度低，有时对材料的性能还有特定要求【”1 。 2 0 世纪7 0 年代末，国际上开始对可加工陶瓷体系进行研究。可精密加工陶瓷 的问世，为陶瓷材料开辟了更广阔的应用领域。 可加工陶瓷是指；在常温下可由传统的加工机械或刀具而不是上述特 殊技术下，加工到精确公差和要求的形状及表面光洁度的陶瓷。图l 。4 为切割、 磨削、钻孔机械加工示意图。陶瓷材料的可加工性一般通过材料的气孔率，如 多孔材料l ”i ，和材料宏观1 2 3 i 或微观结构中的弱界面来实现。存在弱结合且可加 工性能较优的工程陶瓷体系包括云母玻璃陶瓷1 2 ”引、三元层状化合物 2 9 - 3 1 i 、稀 土磷酸盐一氧化物陶瓷1 3 2 - 3 8 1 、h - b n 复相陶瓷1 3 4 1 i 等。 汹篮“g 窑p觇占瞥 图1 - 4 机械加工示意图( a 切割：b 磨削；c 钻孔) f i g 1 4d i a g r a mo fm a c h i n ew o r k ( a c u t t i n g ；b g r i n d i n g ；cd r i l l i n g ) 陶瓷基层状复合材料如s i c c ( 石墨) 、s i 3 n j b n 在受力时表现出与贝壳 珍珠层相类似的裂纹扩展行为，即主裂纹在沿着试样厚度方向扩展时，穿过陶 瓷基体片层后遇到结合较弱的石墨或b n 界面层，裂纹被钝化，穿层扩展受到 阻碍，裂纹发生转向，沿着界面层横向扩展相当长的一段距离，然后再穿过下 一个基体片层1 4 2 i 。裂纹在层问的反复偏折会消耗大量的断裂能，因此这种具有 弱界面结构的层状材料具有很高的断裂韧性，材料的破坏行为表现出与块体陶 瓷截然不同的特性，其变化趋势与金属的塑性变形相似；材料断裂不是一种单 7 k 菡墨 武汉理工大学博士学位论文 纯的脆性破坏，而表现为非脆性破坏行为。即材料中的弱界面能捕获裂纹并促 使裂纹延伸，弱界面的这种作用能改变材料的性能。 l a w n 等【4 3 1 分析了云母玻璃陶瓷和含钇铝石榴石的碳化硅陶瓷的可加工 性，指出材料中结合较弱的界面( 云母玻璃、y a g s i c ) 具有产生和捕获微缺 陷，促使微裂纹延伸的作用，不但可耗散主裂纹的扩展能量，而且能导致局部 的剪切变形，其本质虽与金属的位错不同，但能起到与之相似的作用，使微观 颗粒产生“剪切位错”，赋予陶瓷“塑性”。 云母玻璃陶瓷微观结构的显著特点是高度交联的云母相镶嵌在玻璃基体 中，其云母相结构中碱( 或碱土) 金属离子层( 0 0 1 ) 面的结合力十分薄弱。在外 力作用下，微裂纹很容易沿薄弱面( 云母一玻璃弱界面和层状云母基面) 进行传 播，但晶体框架控制着裂纹的运行方向，抑制裂纹的自由扩展，避免了材料在 机加工和工程使用过程中的宏观脆断。 在层状三元化合物中，材料的低硬度和可加工性来源于i i i i v a 族元素层的 出现以及其与过渡金属碳化物或氮化物层之间的相对弱结合1 2 。通过对t i 3 s i c 2 的接触损伤累积研究p “，观察表面陶瓷相显示在接触处有广泛的准塑性微损伤 区域存在，损伤区有大量的剪切变形，损伤区域主要由多重晶内滑移和晶问剪 切断裂组成，在各个颗粒中的这些简单而大量的滑移过程赋予材料以塑性；另 一方面微裂纹的存在可以容纳内部的应变，随着微裂纹的扩散、桥连及愈合， 从而使损伤区域弹性模量变小，使t i 3 s i c 2 陶瓷呈现出良好的可加工性。 对于稀土磷酸盐一氧化物陶瓷，单相稀土磷酸盐名义上也具有可加工性。 d a v i s 观察到l a p 0 4 体系中赫兹接触点下单个l a p 0 4 晶粒中存在变形带【3 5 1 ；h a y 的研究也表明独居石本身具有可加工性，其机理来自于载荷作用下由于形成孪 晶和位错而导致的微开裂m l 。因此，该材料的可加工性是上述机制与氧化物 稀土磷酸盐间的弱结合导致裂纹产生分支、偏转和桥连的综合作用。 前面提到，h - b n 具有类似于石墨的层状结构。在h - b n 晶体结构中，理 想的情况是每一层由b 、n 原子相间组成六角环形网络。层内b 、n 原子间呈 很强的共价结合，所以结合紧密：层问为范德华力结合，结合弱，容易产生相 对的滑移。层内b n 原子间距为01 4 4 6 n m ，弹性模量为9 1 0 g p a ，而层问原子 间距为o3 3 5 n m ，弹性模量只有3 0 g p 。 在b n 复相陶瓷中，h - b n 主要分布在晶界，部分在晶内。由于h - b n 的低 模量和特殊的层状结构，h - b n 易发生层问解理，与基体形成弱界面，在加工时， 武汉理工大学博士学位论文 裂纹会优先在弱结合区即沿h - b n 层间( 0 0 2 ) 面和h - b n 基体的相界面处产生 和扩展，造成基质晶粒的渐次剥落，从而易于加工。同时，由于材料中h - b n 的晶粒取向是随机的，不像层叠材料中那样定向排列，当裂纹尖端沿垂直于 ( 0 0 2 ) 面的方向扩展至h - b n 晶粒时，裂纹会因劈裂作用而转向，转而沿层间 解理面扩展( 如图1 5 ) ，从而吸收刀具刃部附近的能量，阻止裂纹失稳扩展而 使材料发生破坏性断裂 3 9 , 4 0 1 。 图1 - 5h - b n 中裂纹的产生和扩展 f i g 1 - 5c r e a t i o na n de x t e n s i o no fc r a c k si nh - b n 近年来的研究表明：含