（化学工程专业论文）动态膜在油水乳化液分离中的应用研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 乳化油污水是一种处理难度较大的污水。膜法分离油水乳化液，具有能耗低、分离 效率高等优点，但膜污染引起的分离性能下降制约了其潜力的发挥。因此，制备和选用 亲水性的油水分离膜十分必要。在亲水性膜的制备和改性方法中，动态膜( d m 9 技术是一 种新颖且简便的膜改性手段，可通过选择亲水性材料来制备亲水性动态膜。动态膜具有 制备简单、成本低、通量大、截留能力强、膜原料丰富、清洗方便等优点。近年来，利 用具有一定特性的颗粒物质在廉价的大孔径过滤介质上形成动态膜正成为水处理研究 的热点。 本文以多孔管式炭膜为载体制备二氧化钛动态膜，并开展其在油水乳化液分离方面 的研究。首先，系统考察了操作参数对动态膜制备过程及性能的影响；采用正交实验考 察制备条件对动态膜分离油水乳化液的影响，方差分析结果显示动态膜制备条件对动态 膜油水乳化液分离的影响不太显著；综合动态膜制备过程和正交实验的考察结果，得出 二氧化钛动态膜的最优制备条件为悬浮液浓度0 5 9 l 、制备压力o 1 0 m p a 、错流速度 1 1 3 m s 。其次，表征了动态膜的结构性能，结果显示动态膜结构均匀致密、孔径分布窄、 具有亲水性，动态膜层和载体之间呈非对称结构。再次，用二氧化钛动态膜分离油水乳 化液，考察操作压力、料液流速、温度、p h 值、载体孔径等对分离效果的影响。最后， 进行了载体和动态膜分离油水性能的对比实验，结果显示动态膜性能更优。实验结果表 明，动态膜处理油水乳化液的渗透通量较大，油水乳化液截留率均在9 8 以上，渗透液 浓度低于8 3 m g l ，达到国家环保排放要求。 在实验基础上，本文提出动态膜稳定渗透通量衰减率( f d r ) 的概念，并将f d r 的变 化趋势与动态膜类型进行关联研究。重点考察了中间堵塞过滤型动态膜的渗透通量衰减 规律。分析发现，f d r 随载体孔径的增大先增大后减小，此过程中动态膜由完全堵塞过 滤型过渡为中间堵塞过滤型。当载体平均孔径与动态膜材料粒径相近时，f d r 高达9 0 以上，此时恰对应完全堵塞过滤型动态膜。中间堵塞过滤型动态膜处理油水乳化液过程 存在堵塞转折点。在堵塞转折点之后，一r 拟合直线斜率白随着载体平均孔径增大而 减小，即随着载体孔径的增大，渗透通量衰减变缓。 关键词：动态膜；油水乳化液；f d r ；炭膜；中间堵塞过滤型 动态膜在油水乳化液分离中的应用研究 t h ea p p l i c a t i o no fd y n a m i cm e m b r a n ei nt h es e p a r a t i o no f o i l - i n w a t e re m u l s i o n s a b s t r a c t t h eo i l ye m u l s i o nw a s t e w a t e ri sak i n do fw a s t e w a t e rw h i c hi sv e r yd i f f i c u l tt os e p a r a t e m e m b r a n et e c h n o l o g yi so n eo ft h em o s te f f e c t i v em e t h o d sf o ro i l - i n - w a t e re m u l s i o n s s e p a r a t i o n i nc o m p a r i s o nw i t ht h et r a d i t i o n a l s e p a r a t i o nm e t h o d s h o w e v e r ，m e m b r a n e f o u l i n gi sam a i nd r a w b a c ki nt h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o ni no i l - i n - w a t e re m u l s i o n ss e p a r a t i o n p r e p a r a t i o na n ds e l e c t i o no ft h eh y d r o p h i l i cm e m b r a n et os e p a r a t eo i l - i n - w a t e re m u l s i o n si s n e c e s s a r y d y n a m i cm e m b r a n e ( d m ) t e c h n o l o g yi sa n o v e la n ds i m p l em e t h o df o rm e m b r a n e m o d i f i c a t i o n d y n a m i cm e m b r a n eh a sm a n ya d v a n t a g e s ，f o re x a m p l e ，s i m p l ep r e p a r a t i o n , l o w c o s tg r e a tf l u x ，s t r o n gr e t e n t i o na b i l i t y , r i c hm a t e r i a la n ds oo n r e c e n ty e a r s ，p r e c o a t i n gt h e l o w - c o a tf i l t r a t i o nm e d i u mb yu s i n gs o m es p e c i a lp a r t i c l e sh a sb e e np r o v e da sa ni n t e r e s t i n g a n dp o t e n t i a la k e r n a t i v ef o rw a s t e w a t e rt r e a t m e n t t i t a n i u md i o x i d ed y n a m i cm e m b r a n e sf o r m e do nc a r b o nt u b e s u p p o r tv i ac r o s s f l o w m i c r o f i l t r a t i o na n dt h e i rp e r f o r m a n c e si ns e p a r a t i o no fo i l - i n w a t e re m u l s i o n sa r e e x p e r i m e n t a l l ys t u d i e d t h ee f f e c to fo p e r a t i n gc o n d i t i o n so nd y n a m i cm e m b r a n ep r e p a r a t i o n i si n v e s t i g a t e d t h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t sa r ec o n d u c t e da n dt h er e s u l t so fv a r i a n c ea n a l y s i s s h o wt h a tt h ee f f e c to fo p e r a t i n gc o n d i t i o n so no i l i n - w a t e re m u l s i o n ss e p a r a t i o ni sn o t s i g n i f i c a n t e x p e r i m e n ta n a l y s i sr e s u l t si nt h ef o l l o w i n go p t i m u mc o n d i t i o n so fp r e p a r i n g ， s u c ha ss u s p e n s i o nc o n c e n t r a t i o ni s o 5 9 l ，p r e p a r a t i o np r e s s u r ei s 0 io m p a , c r o s s f l o w v e l o c i t yi s 1 13 m s t h es u r f a c eo ft h ep r e p a r e dt i t a n i u md i o x i d ed y n a m i cm e m b r a n ei s r e l a t i v e l ys m o o t h l ya n du n i f o r ma n dt h ep a r t i c l e sa r r a n g e dn e a t l y t i t a n i u md i o x i d ep a r t i c l e s c a nf i l lu pt h ed e f e c t so fs u p p o r ti nt h es e p a r a t i o no fo i l i n - w a t e re m u l s i o n s d y n a m i c m e m b r a n el a y e rc a nc h a n g et h eh y d r o p h i l i c - h y d r o p h o b i cp r o p e r t yo ft h es u p p o r t ，a n di th a s a l la s y m m e t r i cs t r u c t u r ew i t ht h es u p p o r t d y n a m i cm e m b r a n eh a san a r r o x v vd i a m e t e r d i s t r i b u t i o n t h ee f f e c t so ff e e dc o n c e n t r a t i o n ，t r a n s - m e m b r a n ep r e s s u r e ，c r o s s f l o wv e l o c i t y ， t e m p e r a t u r ea n dp ho no i l i n - w a t e re m u l s i o n ss e p a r a t i o na r ei n v e s t i g a t e d e x p e r i m e n tr e s u l t s s h o wt h a to i lr e j e c t i o ne f f i c i e n c yo ft h ep r e p a r e dd y n a m i cm e m b r a n ei sm o r et h a n9 8 a n d o i lc o n c e n t r a t i o no fp e r m e a t es o l u t i o ni sl e s st h a n8 3 m g l ，w h i c hm e e t st h er e q u i r e m e n to f n a t i o n a ld r a i n a g ec o n t r o lr e g u l a t i o n s b a s e do nt h ee x p e r i m e n tr e s u l t s ，an o v e lc o n c e p t ，“s t e a d yf l u xd e c a yr a t i o ”( f d r ) o f d y n a m i cm e m b r a n ei sp r o p o s e d ，a n dt y p e so fd y n a m i cm e m b r a n ea r ei d e n t i f i e db a s e do nt h e i i 大连理工大学硕士学位论文 c o n c e p t i na d d i t i o n , f l u xd e c l i n em e c h a n i s mo ft h ei n t e r m e d i a t eb l o c k i n gf i l t r a t i o ni s i n v e s t i g a t e d a n a l y s i sd i s p l a y st h a tt h e 胱i n c r e a s e sa tf i r s tt h e nd e c r e a s e sw i t ht h ei n c r c a s e o ft h es u p p o r tp o r es i z e ，a n dm i c r o f i l t r a t i o nt y p eo fd y n a m i cm e m b r a n et r a n s i t sf r o mf u l l b l o c k i n gf i l t r a t i o nt oi n t e r m e d i a t em o c k i n gf i l t r a t i o n m 1 e l ls u p p o r ta v e r a g ep o r es i z ei s s i m i l a rt ot i t a n i u md i o x i d ep a r t i c l es i z e ，f d rc a nr e a c h9 0 ，a n dd y n a m i cm e m b r a n ei sf u l l b l o c k a g ef i l t r a t i o nt y p e m e d i u mb l o c k a g ef i l t r a t i o n 匆n a m i em e m b r a n eh a s 鑫b l o c k a g e t u r n i n gp o i n ti nt h es e p a r a t i o no fo i l i n - w a t e re m u l s i o n s a f t e rt h et u r n i n gp o i n t ，t h es l o p eo f t 1 1 ej 一ff i t t i n gs t r a i g h tl i n ed e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ep o r es i z eo fm es u p p o r t , n a m e l yf l u xd e c a yb e c o m es l o w l yw i t ht h ei n e r e a s eo ft h ep o r es i z eo f t h es u p p o r t k e yw o r d s ：d y n a m i cm e m b r a n e ；o i l - i n - w a t e re m u l s i o n ；f d r ；c a r b o nm e m b r a n e ； i n t e r m e d i a t eb l o c k i n gf i l t r a t i o n - i 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目：邈查塍查渔盎翌l 丝速金离生鲍廑周珏究 作者签名： 王癌鸟 日期：塑仝年l 月三l 日 大连理工大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目：边盔煎查边鳖塾鱼堂盘塑垄望塑窒 作者签名： 至亟亟 日期：丝2 年l 月上l 日 导师签名：蒸匹 日期：竭年上月2 一日 大连理工大学硕士学位论文 引言 随着工业化进程的加快，环境污染日趋严重，环境保护成为全球普遍关注的问题。 含油污水是一种重要的环境污染物，对水圈、生物圈、大气圈造成严重的污染和破坏， 危害人体健康和生存环境，严重影响生态平衡。油类是非再生资源，一旦回收，它们中 的大部分可以综合利用，对含油污水进行治理与资源回收具有必要性和紧迫性。含油污 水中乳化油污水的油滴粒径较小，是最难分离的一类。如何有效处理乳化油污水成为目 前亟待解决的问题之一。常规的分离方法能耗较大或不能有效地将其处理以达到环保排 放要求，故在应用时受到限制。 近年来，膜分离法处理油水乳化液，以其高效的去除率、不需要添加化学试剂、无 相变、经济性较高等优点而引起研究者的关注，但也存在膜污染严重和膜制备成本偏高 等问题。乳化油的膜法分离属于超滤、微滤范围，渗透性能的高低和膜污染程度是制约 其分离效果的重要因素。常规的乳化油污水为o 脚型乳化液，亲水性膜对其抗污染能 力更强、分离效果更佳，因而制备和选用亲水膜是解决油水对膜污染的一个有效措施。 在亲水性膜的制备和改性方法中，动态膜( d m ) 技术是一种新颖且简便的膜改性手 段，通过在多孔载体上截留溶液中的无机或有机物质而形成“膜 。动态膜材料颗粒在 大孔载体表面形成一层具有超滤或微滤性质的膜层，整体呈现出非对称膜的结构，提高 了膜的抗污染能力，截留性能也超越了载体。通过选择不同的亲水性材料来制备亲水性 动态膜，这样可得到高的水通量和降低膜污染。近年来，动态膜的研究取得了良好的分 离效果，延长了膜组件的使用寿命，正越来越受到国内外学者的关注。 动态膜在油水乳化液分离方面的研究已有开展，但研究工作进展较慢、文献报导较 少，对机理的研究尚未展开，还有待科学工作者进一步深入研究。炭膜是一种多孔性无 机膜，适于做动态膜的载体，且本课题组在炭膜分离油水乳化液方面有一定研究。本文 拟以多孔炭膜管为载体，以二氧化钛颗粒为动态膜材料，制备二氧化钛动态膜，并开展 其在油水乳化液分离方面的应用研究。考察动态膜制备的影响因素，表征动态膜性能， 开展动态膜分离油水乳化液的理论研究，继而带动动态膜的全面研究和应用，这是解决 油水乳化液及其他混合物分离的积极探索。 动态膜在油水乳化液分离中的应用研究 1文献综述 1 1含油污水简介 随着工业化的迅速发展，油品的使用量越来越大。各种油类通过不同途径进入水体 环境形成含油污水，对环境造成极大危害，控制和治理油污染已经成为一个全球性的问 题。 1 1 1 含油污水的来源及其存在形式 1 1 1 1 含油污水的来源 含油污水是一种量大、面广且危害严重的污水，来源广泛，其主要来源为石油、金 属、食品、纺织及运输等行业。 ( 1 ) 在石浊生产、精炼、储存、运输和使用过程中均会产生大量的含油污水，尤 其是炼油工业和采油工业产生的含油污水。此类污水中的油有相当一部分以乳化油的形 式存在。 ( 2 ) 钢材制造和金属加工是金属工业中含油污水的两大重要来源，这类污水中主 要含有润滑油和液压油，其中既有游离态油，也有乳化油。在钢材制造业中，钢材冷轧 厂所产生的洗涤水和冷却水通常含有浓度为数干毫克每升的油，其中2 5 以上的油是以 乳化油的形式存在的。在金属加工业生产成型过程中，产生的含油污水中含有研磨油、 切削油、润滑油和油水乳化液的冷却剂等。 ( 3 ) 食用动植物加工业( 包括屠宰厂、肉类加工厂、榨油厂等) 以及含羊毛脂的 洗毛工业的含油污水，家禽等的屠宰、清洗及其副产品的加工过程会产生大量的含油污 水；在纺织品加工过程中，含油污水由最初阶段的洗涤纤维工序所产生，其中羊毛洗涤 水对环境的危害最大且最难处理。 ( 4 ) 运输业也会产生数量可观的含油污水，其所产生的大部分含油污水是运输油 料的油船、驳船、油罐和车辆等对油品的溢出、漏失或者清洗所造成的，还包括铁路油 罐车洗刷水、浊轮压舱水、洗舱水等。 1 1 1 2 含油污水的存在形式 油类物质在水中的存在形式多种多样受水体的性质、水中所含的表面活性剂和电 解质等物质的影响而有所不同。含油污水中的油主要以上浮油、分散油、乳化油、溶解 油、固体附着油五种状态存在【1 4 大连理工大学硕士学位论文 ( 1 ) 上浮油：以连续相的油膜飘浮在水面，油珠颗粒较大，一般大于1 0 0 1 t i n 。进 入水体的油份大部分以上浮油形式存在。 ( 2 ) 分散油：粒径为1 0 1 0 0 1 m a 的微小油珠悬浮在水相中。分散油不稳定会聚并 形成较大的油珠，往往变成上浮油，也可能进一步转化成乳化油。 ( 3 ) 乳化油：粒径小于1 0 1 m a 的极微细的油珠，往往因水中含有表面活性剂使油 珠形成稳定的乳化液，因而较难处理。 ( 4 ) 溶解油：以分子状态或化学方式分散于水中，油滴直径比乳化油粒径还要细。 有时可d , n 几纳米。油份和水形成均相体系，非常稳定，很难用普通的方法去除。 ( 5 ) 固体附着油：吸附于污水中固体颗粒表面的油。 1 1 2 含油污水的危害 含油污水给环境带来严重危害。油类物质漂浮在水面，形成一层薄膜，水面油膜厚 度大于l g m 时就会隔绝空气与水体间的气体交换，导致水中的溶解氧减少，致使水体 中浮游生物等因缺氧而死亡，妨碍水生植物的光合作用，从而影响水体的自净作用，甚 至使水质变臭，造成水质恶化。鱼、虾、贝类长期在含油污水中生活将导致其体内蓄积 有害物质而不宜食用，严重时由于油膜蒙在鱼鳃上影响呼吸作用，将导致鱼类窒息而死 亡，而且在水体表面的聚结油还有可能燃烧产生安全问题。经研究表明，水体流入一滴 石油可形成0 2 5 l n 2 的油膜覆盖，流入一吨油，即可形成5 0 0 公顷油膜覆盖。海上鸟类体 表黏上溢油，会丧失飞行功能，甚至会造成鸟类死亡【3 】。 含油污水进入土壤会使土壤油质化，油类物质粘附在农作物的根茎部会影响其对养 分的吸收，造成农作物的减产或者死亡。由于渗水的作用，含油污水还有可能会影响到 地下水的水质。在油类和它的分解产物中存在着如苯并芘、苯并葸及其它多环芳烃等多 种有毒物质，这些物质通过食物链的作用最终进入到人体，使人体的肠、胃、肝和肾等 组织发生病变从而危害人体健康州。 含油污水对水圈、生物圈、大气圈造成严重的污染和破坏，危害人体健康和生存环 境。为了保护环境，保障人民的身体健康，国家颁布了各类环境质量标准，其中污水 综合排放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 是针对工业污水排放的控制标准，国家规定的工业污水 排放标准为1 0 m g l 。另外，油类是非可在生资源，一旦回收，它们中的大部分可以综 合利用，对含油污水进行治理与资源回收具有必要性和紧迫性。 1 1 3 油水乳化液及其稳定性 乳化液是一种多相分散体系，它是由一种液体以极小的液滴形式分散在另一种与其 不相混溶( 不溶或溶解度很小) 的液体中所构成的，其分散相粒子的粒径一般在0 1 1 0 1 m a 动态膜在油水乳化液分离中的应用研究 之间，有的属于粗分散体系，甚至肉眼即可观察到其中的分散相粒子。乳化液通常包括 o w ( 油水) 和w o ( 水油) 两种类型。前者分散相( 内相) 是油相，连续相( 外相) 是水相，后者则恰好相反。还有一些不多见的乳化液形式，如多重乳化液( w o w 或 o w o 等) 。图1 1 所示为以上几种乳化液的形式5 1 。 1 o w ( 油水) 型；2 w o ( 水油) 型； 图l 。l f i g 1 1 3 - w o w ( 水油水) 型；4 - o w o ( 油水油) 型 乳化液的类型 e m u l s i o n st y p e s 乳化液的粒径大小直接影响乳化液的颜色和外观，可依据乳化液的外观和颜色来翔 断液珠粒径的分布情况【6 】。乳化液为多分散体系，由于分散相和分散介质对光的折射率 不同，入射光在液珠表面上可发生折射和散射现象。当乳化液液珠粒径大于1 0 1 m a 时， 可分辨出两相存在。由于可见光的波长在0 4 0 7 6 1 t i n 之间，所以，当乳化液的液珠粒径 在1 1 0 1 m a 之间时，因反射现象而使乳化液呈现白色：如果液珠的粒径在o 0 5 - 0 1 l j m ， 即略小于入射光波长时，有散射现象发生，体系呈现半透明状；当液珠的粒径为0 0 5 1 上r n 以下，即远小于入射光波长时，会发生光的透射，体系变为透明状。实际上，当乳化液 的液珠粒径小于0 1 i m a 时，体系呈半透明或透明时的乳化液己不再是一般意义上的乳化 液了，而被称为微乳液。 乳化液是多相分散体系，液滴与连续相介质之间存在着很大的相界面，体系的界面 能很大，故为热力学不稳定体系【7 1 。小液滴合并成大液滴是一种自发过程，这样可降低 体系的能量。但液滴之间聚结需要克服足够大的势垒，这时乳化液可处于动力学亚稳定 状态，甚至可保持数十年稳定。即乳化液的稳定性是从动力学上考虑的，主要是根据实 4 大连理工大学硕士学位论文 际需要。在一定条件下，若在实际需要的时间内，乳化液的性能基本未改变，则可认为 乳化液是稳定的。 通常乳化液中都存在乳化剂，乳化剂的存在( 一般为表面活性物质) 会降低界面张 力，促使乳化液稳定。另外，由于乳化剂分子在油水界面上定向吸附并形成坚固的界面 膜，增大了扩散双电层的有效厚度并且使得双电层的电位分布宽度和陡度增大，界面 两边皆有双电层和电位降。带有双电层的液珠相互之间有排斥作用，从而使油高度均匀 地分散在水中，乳化液具有相当强的稳定性。 1 1 4 油水乳化液的分离方法 油水乳化液分离的关键在于乳化液的破乳，这是油水分离过程中的一个难点。一切 不利于乳化液稳定的因素都可促使乳化液的破坏。乳化液的破坏过程通常是分散的液珠 先互相接近聚集成团，然后团中的液珠聚并成为较大的液珠，与此相对应，乳化液中的 液珠数目随时间增加不断减少。常用的破乳方法如下： ( 1 化学破乳法 通过在乳化液中投加化学药剂的方法使乳化液脱稳和破乳而实现油水分离，一般包 括絮凝法、酸化法、盐析法等。絮凝法是向乳化液中投加一定比例的絮凝剂，絮凝剂水 解生成亲油性的絮状物进而微小油滴吸附于其上絮凝形成絮团，然后用沉降或者气浮的 方法将油份去除：酸化法是指往含油污水中加入无机酸，使污水中的有机酸盐生成不溶 于水的有机酸，从而使污水实现破乳；盐析法是指往污水中加入无机盐类电解质进行破 乳。化学破乳法在许多过程中有着重要的应用，但对于不同的体系必须研究采用不同的 破乳剂，否则不能达到好的效果。另外，由于需要在体系中加入化学药剂，这对所处理 的体系带来一些不利的影响。 ( 2 ) 重力沉降和离心破乳法 重力沉降和离心破乳法是利用两相的密度差进行破乳。在重力和离心力的作用下， 由于密度不同，油相上升，水相下降，液滴发生聚合，从而实现了两相的分离。但一般 情况下，特别是对于微乳液，液滴聚合的速度较慢，此时若存在表面活性剂，液滴基本 不会聚合或者速度极慢。由于速度较慢，重力沉降设备庞大，离心破乳能耗大，经济效 益和破乳效果差。 ( 3 ) 电破乳法 它是指w o 型乳化液在高压电场( 直流或交流) 的作用下，液滴极化变形( 膨胀、 拉长等) 或乳化液中的微小液滴在高速运动过程中相互碰撞导致液膜破裂，小液漓聚结 成大液滴而实现破乳的。电破乳法破乳完全彻底，主要应用于从原油中分离盐水、乳化 动态膜在油水乳化液分离中的应用研究 液膜破乳等。但电破乳技术只能作用于w o 型乳化液，且需要# l - 力n 高压电场，能耗很 大。对于含水量较大的乳化液难以达到破乳的效果。 ( 4 ) 加热破乳法 加热一方面可导致乳化液液珠的平均动能增加，使界面膜的粘度下降，界面膜中分 子排列松散，促使乳化液聚并。另一方面，可增加乳化剂的溶解度，从而降低乳化剂在 界面上的吸附量，削弱了保护膜。非离子型表面活性剂稳定的o w 型乳化液升温时乳 化剂的亲水性下降，温度升高至相转变温度时，乳化液很快破坏。 ( 5 ) 膜破乳法 膜分离法是一种新型的破乳方法，它利用了材料的亲和性能，可在能量输入很小的 条件下实现破乳，且破乳效果好，这个特点决定了膜破乳技术的通用性，因此成为其他 破乳技术最有力的竞争者。膜分离法对分散油和乳化油乃至溶解油的适应性均很强，除 油率高，且无二次污染；分离过程在常温下进行且无相变，不添加或只需添加极少量化 学试剂，油的回收相对容易；装置小，能耗低，分离过程可高度自动化。 1 2 膜分离技术 1 2 1 膜分离简介 膜是分离两相的中间相。有分离作用的膜称之为分离膜，通常亦简称为膜。膜分离 过程是指在一定传质推动力下，利用膜对不同物质的透过性差异，对混合物进行分离的 过程。膜分离过程包括气体膜分离、渗透蒸发、渗析、电渗析、反渗透、纳滤、超滤、 微滤、膜萃取、膜吸收、膜精馏、促进传递、液膜、气膜等过程。其中较为成熟、应用 较为广泛的几种过程为微滤( m f ) 、超滤c u f ) 、纳滤心f ) 、反渗透( r 0 ) 等。图1 2 为微滤、 超滤、纳滤、反渗透对物质的截留范围。 微滤( m f ) 又称精过滤，其基本原理属于筛网状过滤。微滤是膜分离过程中研究最早、 产业化最早的一种膜技术。微滤膜的孔径一般在o 0 2 - 1 0 p m 左右，其主要特征为孔径均 一、孔隙率高。在压差作用下，小于膜孔的粒子通过膜，大于膜孔的粒子被截留，从而 实现不同组分的分离。微滤膜的孔径较大，具有较高的渗透通量，能应用于超滤难以满 足的大处理量的情况。 超滤) 也是膜分离技术中较为成熟的一种技术，其截留大分子溶质，而允许低分 子溶质和溶剂通过，从而将大分子与小分子分开。超滤一般用来分离分子量大于5 0 0 的 物质，如细菌、蛋白质、颜料、油类【8 】等。超滤允许溶剂和小于膜孔径的溶质透过，而 防止大于膜孔径的溶质通过，以完成溶液的净化、分离与浓缩。 一6 一 大连理工大学硕士学位论文 f i g 12 微滤和超滤的截留 塞) 、膜表面的机械截 要遵i i 土过兰二煞 骥黧蔼匿、黑愚 a ) 膜表面截留 ( b ) 膜内部刚络截留 图l3 膜的截留机理示意图 f i 9 13 r e t e n t i o n m e c h a n i s m o f m e m b r a n e 反渗透( r o ) 过程是渗透过程的逆过程，即溶剂从浓溶液通过膜向稀溶液中流动。反 渗透被认为是最精密的膜法液体分离技术，它对溶解性盐的截留率很高但允许水分子透 过。纳滤( n f ) 是一种介于超滤和反渗透之间的压力驱动的膜分离过程。纳滤膜早期被称 作“疏松反渗透膜”。与反渗透相比，纳滤操作压力较低，一般在10 m p a 左右，因此 又被称作“低压反渗透”。纳滤膜对二价离子和低分子量有机化合物的截留率非常高， 但一般允许水分子和韶分单价离子通过。 动态膜在油水乳化液分离中的应用研究 1 2 2 膜的种类划分及膜材料 膜的种类与功能较多，分类方法也较多，常见的分类划分方法【9 3 0 见表1 1 。较普遍 采用的是按膜的形态结构分类，将分离膜分为对称膜和非对称膜两类。对称膜又称为均 质膜，是一种均匀的薄膜，膜两侧截面的结构及形态完全相同，包括致密的无孔膜和对 称的多孔膜两种。一般对称膜的厚度在1 0 2 0 0 “m 之间，传质阻力由膜的总厚度决定， 降低膜的厚度可以提高透过速率。非对称膜的横断面具有不对称结构。一体化非对称膜 是用同种材料制备、由厚度为o 1 0 5 “m 的致密皮层和5 0 1 5 0 p m 的多孔支撑层构成i l o l ， 其支撑层结构具有一定的强度，在较高的压力下也不会引起很大的形变。 表1 1 膜的种类和划分 t a b i ic l a s s i f i c a t i o na n dt y p e so fm e m b r a n e 分类依据分类 来源 材料 结构 电性 形状 夕状态 制备方法 分离体系 分离机理 分离过程 天然膜、合成膜 有机膜、无机膜 对称膜( 微孔膜、均质膜) 、非对称膜、复合膜 荷电膜、非荷电膜 平板膜、管式膜、中空纤维膜 固体膜、液膜、气膜 烧结膜、延展膜、相转换膜、径迹刻蚀膜、动力形成膜 气- 气、气一液、气固、液液、液固分离膜 吸附性膜、扩散性膜j 离子交换膜、选择性膜、非选择性膜 反渗透膜、渗透膜、气体分离膜、电渗析膜、渗析膜、渗透蒸发膜 此外，也可在多孔支撑层上覆盖一层不同材料的致密皮层构成复合膜。显然，复合 膜也是一种非对称膜。对于复合膜，可优选不同的膜材料制备致密皮层与多孔支撑层， 使每一层独立的发挥最大作用。非对称膜的分离主要或完全由很薄的致密皮层决定，传 质阻力小且透过速率较对称膜高得多，因此非对称膜在工业上应用十分广泛。 目前使用的固体分离膜大多数是高分子聚合物膜，无机材料分离膜在近年来也得到 了迅速的发展。高聚物膜主要包括纤维素类、聚砜类、聚酞胺类等。无机分离膜包括陶 瓷膜、玻璃膜、金属膜和分子筛炭膜等。 大连理工大学硕士学位论文 1 2 3 膜分离技术的优缺点及其操作方式 现代膜分离技术广泛应用于化学工程、生物学、石油、食品、医学以及环境保护等 行业。膜分离技术之所以越来越受到重视，主要是因为其具有区别于传统化工分离过程 的显著特点和优点： ( 1 ) 膜分离通常是一个高效的分离过程。与传统分离过程相比，膜技术因其高分 离组分选择透过性而具有更高的分离效率。 ( 2 ) 膜分离过程的能耗通常比较低。在膜分离过程中，被分离的物质大都不发生 相变。且过程一般在常温下进行，被分离物料加热或冷却的能量消耗很少。特别适用与 对热敏性物质的处理。 ( 3 ) 膜分离不仅适用于一般的有机物和无机物体系，以及从病毒、细菌到微粒的 广泛分离范围，也可用于一些传统化工分离技术难以处理的特殊溶液体系的分离，如溶 液中无机盐与大分子的分离，共沸物或近沸点物系的分离等。 ( 4 ) 膜分离设备简单、易于操作、维护方便，并且容易实现连续工作、自动控制。 通常设备体积较小、占地较少，且膜分离通常可直接插入已有的生产工艺流程，不需要 对生产线进行大的改变。 目前，膜的污染与劣化是膜分离技术中面临的最突出的问题之一。膜污染定义为被 膜截留的颗粒、胶粒i 大分子和电解质等在膜的表面或膜内的不可逆沉积，这种沉积包 括吸附、堵孔、沉淀、形成滤饼等【1 1 1 。由于膜的污染，膜的渗透通量不断下降，以至膜 分离过程不能正常运行。在渗透汽化和气体分离过程中一般不发生污染。在反渗透过程 中，膜的污染主要来自于难溶盐在膜表面的析出、结垢。在超滤或微滤过程中，膜污染 比较严重，渗透通量较难恢复。 膜分离的操作方式一般可分为死端过滤和错流过滤，见图1 4 和图1 5 。死端过滤是 一种无流动操作方式，被截留颗粒在膜表面形成污染层，随着过程的进行，污染层将不 断增厚和压实，过滤阻力不断增加，膜的性能下降，必须周期性的停止过滤，以清除膜 表面的污染层或更换膜。错流过滤是指料液通过压力驱动，流向与膜面平行，与渗透液 呈十字交叉，所以也称为十字流过滤。错流过滤中料液高速流动所产生的剪切力能将沉 积在膜表面的颗粒带走，阻止滤饼持续增厚，能在较长时间内保持稳定的膜通量。由于 错流操作过程简单、通量大等优点，在工业上广泛应用。 膜分离过程较常采用错流过滤，料液流动与膜表面平行，渗透液在压力作用下通过 选择透过性膜材料，后者垂直于膜表面运动。料液中不能透过膜的组分( 溶质颗粒) 被 膜截留而在膜表面形成高浓度边界层，并会部分沉积为滤饼层。但与死端过滤不同的是 一9 一 动态膜在油水乳化渡分离中的应用研究 料液流经膜表而时产生的高剪切力可使沉积在膜表面的颗粒扩散返回料液主体中，限制 了滤饼层的无限增厚，而保持在一个较薄的稳定水平。 f m e e 【】a n r e d m r e 二。 、7 潞溅塑霪 。 图1 f i 9 14 4 死端过滤 d e a d e n df i l t r a t i o n 24 膜法处理含油污水的研究 m e m b r a n e 。一 p e m e a t e 图15 错流过滤 f i g1 5c r o s s f l o w f i l t r a t i o n 膜分离法处理含油污水具有操作简单、分离效果良好、无相变、能耗低、化学添加 剂使用量少等优点在含油污水分离的研究中获得越来越广泛的重视。膜分离技术主要 用于分离稳定的乳化油和溶解油，其适用范围广泛。 g 州am 等1 1 4 采用p v d f 膜，用超滤和膜蒸馏组合处理含油污水，结果表明t o c 截留率达到9 95 。b i l s t a d t 等慵超滤膜处理油水，渗透液中油含量减少到2 m g l ， 实验还探讨了操作条件的影响。m u l l e r ”悃洳a 1 2 0 3 陶瓷膜和改性聚丙腈膜处理油水， 渗透液中总有机碳含量小于6 p p m 。x u 等il h ! | j 聚合非对称膜处理含油污水，实验证明 油截留率大于9 9 ，t o c 截留率为8 31 9 27 ，表面活性剂截留率为5 14 - 7 91 。王细 风等f 】o 用不同孔径的炭膜对乳化油污水进行处理，考察了跨膜压差、料液浓度等对膜渗 透通量的影响，比较了不同的清洗剂对膜通量的恢复效果。张国胜等i l ”对陶瓷超滤膜处 理冷4 ：l l 化液做了较系统的研究，考察了操作压差、膜面流速、温度、料液浓度等操作 条件对膜通量的影响以及强化传质、高频反冲对延迟膜的污染、降低操作能耗的影响。 李红剑等【i8 i 对纤维索中空纤维非对称超滤膜分离含油污水进行了研究，油截留率在9 8 以上，通量下降率不高于1 0 ，经过纯水物理清洗和0l m 0 1 l 的氢氧化钠溶液清洗后的 纤维素膜的通量恢复率为9 9 以上，重复清洗稳定性好。 大连理工大学硕士学位论文 膜法处理油水乳化液具有较好的应用前景。但目前膜法处理油水乳化液的发展远远 低于人们的期望，主要的一个障碍是渗透通量随时间下降，从而需要频繁反冲清洗，增 加了膜操作的复杂性，使操作费用提高，减小了工业应用的可行性。 1 。3 油水分离膜 常用于油水分离的微滤膜和超滤膜的分离机理一般以筛分原理为主，油滴的截留主 要取决于膜孔径的大小，膜和油份的物理化学性质如亲水性、形状、溶质和膜表面间的 分子相互作用以及荷电情况也都直接影响分离过程和结果。油水分离膜主要用于截留乳 化油和溶解油，乳化油基于油滴尺寸被膜截留，而溶解油的被截留是基于膜和溶质的分 子间的相互作用。 7 1 3 1膜法分离油水乳化液的机理探讨 膜法分离油水乳化液的机理较为复杂，影响因素众多，至今仍无定论。通常认为膜 分离是通过膜孔对溶液中悬浮油滴的截留，使水透过膜，达到油水分离目的；或是利用 亲油膜表面的亲和力作用，使油水乳化液在膜表面破乳，而凝聚成大颗粒油滴，从而使 油水分离。 h l a v a c e km e l 9 】、骆广生【2 川等认为，膜法破乳是依据润湿聚结的原理将乳化液中的油 水分离，其中膜作为润湿和聚结材料对内相进行润湿和聚结。由于乳化液流经膜孔壁时， 内相逐渐被吸附在膜孔壁表面并发生聚结形成较大的液滴，然后在压力的作用下通过膜 孔，从而达到油水分离。 吴秋林等【2 l 】提出的膜分相机理认为，当两种液体互不相溶、且对同一种膜的亲和力 有一定的差别时，必有一种液体在膜的表面形成一定厚度的纯液层，该纯液层中另一种 液体的浓度形成浓度梯度。因而，在膜与乳化液接触时，与膜有较大吸附力的液相在膜 表面能生成一薄薄的纯液层，在膜两侧压差的作用下，此相优先通过多孔薄膜，从而达 到两相分离的目的。若设膜表面生成的液层的厚度为a ，当膜的最大孔径等于或小于2 a 时，就能获得完全的分相。当膜的最大孔径大于2 a 时，与膜吸附力较小的那一相在力 的作用下就能进入到膜孔内，则不能完全分相。他们认为存在一个最大分相压差，当跨 膜压差小于最大分相压差时，分相是完全的。该机理示意图见图1 6 所示。 动态膜在油水乳化液分离中的应川研究 a 院全n 相 ( b ) 部分分相 _ 土 a 7 图t6 膜分相机理示意魁 f i gl6s c h e ma t i cd i a g r a mo f m e m b r a n eo h a s es e p a r a t i o nm e c h a n i s m 魏凤玉等 2 2 1 研究了亲水| 生微滤膜对o w 型乳化液的破乳。实验采用全透过的操作 方式，在透过压作用下使乳化液全部透过膜，然后静置分离实现破乳。他们认为由于膜 对外相的润湿聚结和外力的挤压剪切作用，使得外相变形聚并优先通过膜；外相的变形、 破裂导致内相液滴被此接触、碰撞、聚并的几率增加，形成更大的液滴，最终乳化液失 稳油水分离。该机理示意罔见图17 所示。 图17 膜破乳机理示意罔 f i 9 17 s c h e m a t i cd i a g r a mo f t h e w e n m g l e s c e n c e d e m u l s i f i e a t i o r 【m e c h a n i s m 由上述几种油水乳化液分离机理可见，对于不同类型的油水乳化液来说，膜材料的 亲疏水性将导致分离机理的1 i 同，进而影响油水乳化液的分离效果。因而选择合适的膜 材料对油水乳化液分离来说起到至关重要的影响。 132 膜的亲疏水性对油水分离的影响 在选择膜材料的亲疏水性时，待分离油水乳化液的存在状态是判断的首要依据。常 用的疏水性油水分离膜有聚乙烯( p p ) 、聚偏氟乙烯( p v d f ) 和聚四氟乙烯( p t f e ) 等，此类 疏水膜的高分子链上含有亲浊基团，在去除油中的少量水杂质( 如