（材料加工工程专业论文）cab6多晶体的制备、组织及性能.pdf

生堑盔堂堡主兰篁笙壅 c a b 6 多晶体的制各、组织及性能 摘要 六硼化钙具有多种特殊的功能性，显示在冶金、吸波材料以及电磁元器件 等领域广阔的应用前景。但是化学合成c a b 6 粉末纯度较低，粉体团聚严重， 且热压烧结工艺性差，这些技术难点已严重阻碍了c a b 6 的工业应用。针对目 前尚存问题，本文系统全砸研究了c a b 6 粉末合成、多晶体热压工艺以及c a b 6 多晶体的力学、磁学和高温氧化性能。 基于工业纯c a c 0 3 一b 4 c c 系原材料，采用碳化硼法在1 6 0 0 保温3 小时 制备了纯度为9 8 9 的c a b 6 粉末。研究发现，控制c a c 0 3 的加入量可有效减 少b 。c 和过渡产物残留，在提高粉末纯度的同时，显著降低粉末的硬团聚程度， 团聚体由团絮状结构转变为多边形几何体或棒状颗粒构成。c a b + 粉末的形貌与 粒度取决于原材料b 4 c 的特性，通过不同工艺条件下c a b 6 粉末的测试分析结 果，建立了c a b 6 粉末形成机制原理图。 c a b 6 粉末的球磨结果表明，当球磨时间达到8 小时后，硬团聚粉末颗粒完 全破散，粉末粒度明显减小，进一步球磨细化效果不明显。 为验证b 4 c 特性对合成c a b 6 粉末纯度、粒度、形貌和硬团聚的重要性， 本文采用纯b 合成工艺制备c a b 6 。结果表明，1 6 0 0 c 保温2 5 小时高真空状态 下成功制备c a b 6 粉末。制备的粉末有部分团聚体形成，团聚体的尺寸接近 2 0 9 m 。球磨2 小时后破碎大部分团聚体，粉末粒度明显减小。这些结果进一步 证实碳化硼法合成工艺与形成机制所得的结论。 采用热压烧结工艺制备了c a b 6 多晶烧结体。分析了c a b s 粉末粒度、烧结 温度等因素对多晶体组织与力学性能的影响。经优化工艺，本实验获得的热压 多晶体具有高的综合力学性能：h r a = 9 6 ，6 , g = 2 7 6 m p a ，k l c = 3 8 m p a m “2 a 本文重点研究了烧结助剂n i 对c a b 6 多晶体致密化过程的影响，镍的添加 显著提高了烧结性能，当镍加入量为2 8 w t 1 对，多晶体完全致密化，断裂韧性 提高，k l c m 。x _ 4 2 m p a m 2 。通过烧结过程中n i 与c a b 6 颗粒之间交互作用的深 入分析，结果发现c a 在高温下进入气相，其挥发导致b 的剩余，c a 、b 及n i 摘要 发生化学反应，形成c a n i 4 b 和n i 3 b 两种新相。c a b 6 多晶体的断裂方式为穿 晶断裂和沿晶断裂的混合模式。无烧结助剂的多晶体的断口表面主要为沿晶断 裂，穿晶断裂比例小；完全致密的多晶体的表面呈现准解理断口，形成撕裂棱 线，穿晶断裂比例大。 多晶体磁性的研究结果表明，本实验条件下制备的c a b e 多晶体并未发现 铁磁性，而在室温下多品体均表现为弱顺磁性。分析认为，制备粉末中微量杂 质元素的存在是导致磁性低的主要因素。 本文最后对c a b 6 + 2 8 w t n i 多晶体的高温氧化行为进行了系统研究。在 8 0 0 9 0 0 c 下氧化2 小时试样的增重小于l ，氧化试样表面有硼酸钙( c a b 2 0 4 ) 形成。从1 0 0 0 c 开始，试样氧化增重迅速增加。最终氧化产物为c a o 和b 2 0 3 ， c a b 6 颗粒已完全被氧化膜所覆盖，表面存在气泡，光滑的玻璃态表面是由于氧 化物液一固转变形成。 关键词：c a b 。：粉末合成；热压烧结；力学性能；磁学性能；高温氧化 出垄奎堂堡主耋堡丝塞 p r e p a r a t i o n ，s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fc a b 6 p o l y c r y s t a l l i n e a b s t r a c t c a l c i u mh e x a b o r i d e ( c a b 6 ) i sap r o m i s i n gm a t e r i a lw i t hw i d ea p p l i c a t i o ni n m e t a l l u r g y , m i c r o w a v ea b s o r b i n gm a t e r i a l sa n de l e c t r o m a g n e t i cp a r t sd u et oi t s c o m b i n a t i o no f u n i q u ep r o p e r t i e s h o w e v e r ，l o w e rp u r i t y a n ds e r i o u sh a r d a g g l o m e r a t e so fc h e m i c a lr e a c t i o ns y n t h e s i z e dc a b 6p o w d e r , w h i c hc a u s e sap o o r s i n t e r a b i l i t y , h a v el i m i t e di t si n d u s t r i a la p p l i c a t i o n a i m i n ga tt h ec u r r e n tp r o b l e m s ， t h ep r e p a r a t i o nf o rc a b 6p o w d e ra n dp o l y c r y s t a l l i n e ，m a g n e t i cp r o p e r t ya n di t s o x i d a t i o nb e h a v i o ro fc a b 6 p o l y c r y s t a l l i n e a t h i g ht e m p e r a t u r e h a v eb e e n i n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l yi nt h ep r e s e n t w o r k b a s e do nt h ec a c 0 3 - b 4 c - cs y s t e mw i t hi n d u s t r i a lp u r i t y , b o r o n c a r b i d em e t h o d w a sa d o p t e dt op r e p a r ec a b 6p o w d e rw i t ha p u r i t yo f 9 8 9 c o m b i n e dt h er e s u l t s o ft h e r m o d y n a m i ca n a l y s i sa n de a r l i e r e x p e r i m e n t s ，t h eo p t i m a lt e c h n o l o g yw a s d e t e r m i n e da ss y n t h e s i z i n ga t1 6 0 0 。cf o r3h o u r s i tw a ss h o w nt h a tt h ee l i m i n a t i o n o fb 4 ca n do t h e rt r a n s i t i o np h a s e si m p r o v e dt h ep o w d e r sp u r i t ya n dl e s s e n e dt h e a g g l o m e r a t ed e g r e et h r o u g ha d j u s t i n g t h ec o n t e n t so fc a c 0 3r a wp o w d e r t h e a g g l o m e r a t e dp o w d e r t r a n s f o r m e di t s m o r p h o l o g y f r o m s p o n g e - l i k e t o p o l y g o n a l l i k eo rb a r - l i k eo n e t h ec h a r a c t e r i s t i c s o fb 4 cb o t hi ns i z ea n ds h a p e d e t e r m i n e dt h e m o r p h o l o g ya n d s i z eo fr e s u l t e dc a b 6p o w d e r t h ef o r m a t i o n m e c h a n i s mf o rm o r p h o l o g i c a le v o l u t i o nw a se s t a b l i s h e da c c o r d i n gt ot h et e s t i n g r e s u l t sa n da n a l y s i su n d e rv a r i o u sc o n d i t i o n s t h er e s u l t sf r o m b a l l - m i l l i n ge x p e r i m e n t i n d i c a t e dt h a th a r d p o w d e r a g g l o m e r a t e sw e r ec o m p l e t e l yd i s p e r s e da f t e rm i l l i n gf o r8h o u r s ；t h ep a r t i c l es i z e h a sg o r e nr e d u c e dm a r k e d l y w h i l ei ti sn o to b v i o u st of i n et h ep a r t i c l e sf u r t h e rb y m i l l i n g f o rm o r et h a n8h o u r s i no r d e rt ov a l i d a t et h ei m p o r t a n c eo fb 4 cc h a r a c t e r i s t i c so nt h ep u r i t y ，p a r t i c l e s i z e ，m o r p h o l o g ya n da g g l o m e r a t e so fc a b 6p o w d e lb o r o n t h e r m a lm e t h o d ( p u r e i i l 摘要 b o r o na st h er a w m a t e r i a l ) w a se m p l o y e dt op r e p a r ec a b 6p o w d e ra t1 6 0 0 f o r2 5 h o u r su n d e r h i g hv a c u u m p a r t i a lp o w d e rf o r m e da g g l o m e r a t e sw i t has i z eo f 2 0 v m a f t e rb a l l m i l l e df o r2h o u r s ，t h ep a r t i c l es i z eh a sg r e a t l y r e d u c e d ，t h ep o w d e r a g g l o m e r a t e s w e r eb r o k e nu pe a s i l y , w h i c hf u r t h e rc o n f i r m e dt h er e s u l t sa n d f o r m a t i o nm e c h a n i s mo b t a i n e d t h r o u g h b o r o n c a r b i d em e t h o d c a b 6p o l y c r y s t a l l i n ew a sp r e p a r e db ym e a n so fh o t p r e s s i n gs i n t e r i n gp r o c e s s t h ee f f e c to fp a r t i c l es i z ea n ds i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo nt h em i c r o s t r u c t u r ea n d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw a sa n a l y z e d a f t e ro p t i m i z i n gt h ep r o c e s s i n gp a r a m e t e r s ， c a b 6p o l y c r y s t a u i n ew a so b t a i n e dw i t hg o o dc o m b i n a t i o no fm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ： h r a = 9 6 ，o = 2 7 6 m p a ，k i c - 3 8 m p a - m m 。 t h ee f f e c to fn i c k e la sas i n t e r i n ga i do nt h ed e n s i f i c a t i o np r o c e s s i n go fc a b 6 p o l y c r y s t a l l i n ew a sm a i n l ys t u d i e d t h es i n t e r a b i l i t yw a sr e m a r k a b l yi m p r o v e d 、i t l l n i c k e la d d i t i o n w h e n2 8 w t n i c k e lw a sa d d e d ，n e a r l yf i l l ld e n s i f i c a t i o nw a s o b t a i n e d ，a n dt h ef r a c t u r et o u g h n e s sr e a c h e dah i g h e s tv a l u eo f4 2 m p a - m m a f t e ra n a l y s i so nt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nn i c k e la n dc a b 6i nt h es i n t e r i n g p r o c e s s ，c a l c i u mw a sf o u n dt oe v a p o r a t e a t h i g ht e m p e r a t u r e ，w h i c hc a u s e dt h e e x i s t e n c eo ff r e eb o r o n t h ep r e s e n c eo fn i c k e l ，c a l c i u mg a sa n de x c e s sb o r o n r e s u l t e di nt h ef o r m a t i o no fc a n h ba n dn i 3 b t h ef r a c t u r em o d eo fc a b 6 p o l y e r y s t a l l i n ew a sam i xo fi n t e r g r a n u l a ra n dt r a n s g r a n u l a rt y p e t r a n s g r a n u l a r f r a c t u r er a t i oo ft h ep o l y c r y s t a l l i n ew i t h o u ts i n t e r i n ga i dw a ss m a l l e r , c o m p a r i n g w i t ht h o s ew i t hh i g h e rd e n s i f i c a t i o n t h et r a n s g r a n u l a rf r a c t u r es u r f a c ew a sd i s t i n c t w i t hs t e p c l e a v a g e p a r e m ，t h ep a r t i c l e s a sw e l la sn i - r i c hp h a s ew e r el a n i a t e d s e v e r e l y , a n d t h em a i nf r a c t u r em o d ew a s o f t r a n s g r a n u l a rm o d e f e r r o m a g n e t i cp r o p e r t yw a sn o tf o u n di nt h ep r e p a r e dc a b 6p o l y c r y s t a l l i n e ， p o l y c r y s t a l l i n eb e c a m ev e r yw e a k l yp a r a m a g n e t i c ，w h i c h w a sd u et ot h ei m p u r i t yi n t h ea s r e c e i v e dp o w d e r s t h eo x i d a t i o nb e h a v i o ro fc a b 6 + 2 8 w t n ip o l y c r y s t a l l i n ea th i 曲t e m p e r a t u r e w a ss y s t e m a t i c a l l ys t u d i e df i n a l l yi nt h ep a p e r t h eo x i d a t i v ew e i g h tg a i nw a s b e l o w 1 a f t e ro x i d i z e di na i rf o r2h o u r sa t8 0 0 ce v e na t9 0 0 。c ，c a b 2 0 4f o r m e d o nt h e s a m p l es u r f a c e t h eo x i d a t i v ew e i g h tg a i nb e g a n t oi n c r e a s er a p i d l yf r o m1 0 0 0 * c - i v 山东大学硕士学位论文 t h ef i n a lo x i d a t i o np r o d u c t sw e r ed e t e r m i n e da sc a oa n d b 2 0 3 c a b 6p a r t i c l e sw e r e c o v e r e dw i t ho x i d a t i o nf i l m ，w h i c hc o n t a i n ss o m eb u b b l e so nt h es u r f a c e s m o o t h a n dv i t r e o u ss u r f a c ef o r m e dd u et ot h et r a n s i t i o no fo x i d a t i v ep r o d u c t sf r o ml i q u i d p h a s et os o l i dp h a s e k e yw o r d s ：c a b 6 ；p o w d e rs y n t h e s i s ；h o t p r e s s i n gs i n t e r i n g ；m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s m a g n e t i cp r o p e r t y ；o x i d a t i o n b e h a v i o r v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名：堑亟堡日期： 0 口。耳4 ，o 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本 学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：袍豳煎导师签名：醴日 期：圭! 竺兰! ! 山东大学硕士学位论文 第一章绪论 碱土六硼化物属难熔似金属无氧型化合物，除具有高熔点、高硬度、高强 度和高化学稳定性的特点外，还具有许多特殊的功能性，如比电阻恒定、在一 定温度范围内热膨胀值为零、高的中子吸收系数及低的电子功函数等，这些优 异性能决定其在现代技术各利，器件组元中有广泛的应用前景，因此，许多闰家 相继开展了该类材料的研究】。 1 1 c a b 6 的结构与特性 六硼化钙( c a l c i u mh e x a b o r i d e ，c a b 6 ) 是碱土元素钙( c a ) 与非金属元素 ( b ) 化合而成的碱土硼化物陶瓷材料，外观呈狄黑色。常温下，c a b 6 有三种 状态：粉末状、多晶体和单晶体。c a b s 不溶于盐酸、氢氟酸，但溶于硝酸、硫 酸以及熔融碱中。c a b 6 的基本物理性能m 】如表1 1 。 表1 1c a b 6 基本物理性能参数1 4 t 5 】 t a b l e1 1b a s i c p h y s i c a lp a r a m e t e r so f c a b 6 1 1 1c a b 6 的晶体结构 c a b 6 具有立方晶体结构( a = 4 t 4 5 j ) 6 1 ，其结构单元模型见图1 1 。体积 小的硼原予形成三维的框架结构包围着较大的c a 原子。立方体的每一个顶 点都有一个由硼原子框架形成的八面体，八面体又以顶点互相连接。每个硼原 子与五个硼原子相邻，四个在自身所在的八面体内，另一个位于立方体主轴之 一的方向，因此给出了配位数为5 的同极晶格结构。每个硼原子有三个价电子， 分配到5 个键中。硼原子之间强大的共价键结合力导致c a b 6 具有高的熔点、 硬度。 包藏在硼品格中的金属钙原子的配位数为2 4 。然而，在钙原子和周围的硼 原子之间没有价键连接，钙原予是自由的，所以具有一定的导电率和防电磁辐 射的性能。 第一章绪论 圈1 1c a b 6 的晶格结构6 1 f i g ，1 ，1 l a t t i c es t r u c t u r eo f c a b 6 囝 b o 1 1 2c a b 6 的电子结构1 7 】 金属六硼化物的电子结构和晶体结构参数密切相关。每个b 原子有五个最 近邻的b 原子，四个在其自身的八面体中，且这四个b 原子与该b 原子距离相 同( d 。) ；另外一个在其邻接的八面体中，但是和该b 原子之间的距离( d i 。) 在结晶学上互相独立。 实验发现d i n t ，。比d 。，大5 ，利用此结果计算能带结构，价带和导带的重 叠区域变大。c a 原子与最近邻的b 原子之间的距离变小，c a 的d 和b 的s p 轨道杂化增加，导带的波矢相关性增加，因此价带和导带之间的重叠区域变大。 近重叠区域的电子结构对b b 距离的改变非常敏感，因此c a b 6 的性能与 其c a 、b 原子比及掺入的元素有密切关系。 对c a b 。低温比热的测量结果显示：电子比热的温度系数很小在实验允 许误差范围内接近0 ，进一步说明c a b 6 可能是一种半金属或半导体。 1 1 3c a b 6 的磁学性能 稀土、碱土六硼化物虽然具有简单的立方晶体结构，却由于其广泛而反常 的物理性能长期受到关注。近年来，对c a b 6 的实验研究集中在其磁学性能对 于化学整比性以及杂质食量的敏感性上。c a b 6 是一种新型的半导体陶瓷材料， 不仅掺杂少量镧( l a ) 或钍( t h ) 的c a b 6 、s r b 6 和b a b 6 以及等价态的置换合 金c a o9 9 5 b a o0 0 5 8 6 ，而且理论上纯的c a b 6 、s r b 6 和b a b 6 也发现有铁磁性a 而当 2 山东大学硕士学位论文 c a b 6 从富含钙的元素混合物中制备后，它就表现为弱顺磁性【8 1 。 对掺杂l a 的碱土六硼化物在高温下具有铁磁性这一现象有三个疑问9 j ：第 一，具有铁磁性的元素一般是部分填满的3 d 、4 f 或5 f 壳层；第二，只有窄的 掺杂物含量范围及较低的掺杂浓度刁。有铁磁序；第三，也是最让人惊奇的是这 类材料具有高的居里温度f 川，c a b 6 、c a o 伽l a o m i b 6 及c a o9 9 5 l a o0 0 5 8 6 铁磁体的 居里点温度分别为5 2 3 。c 、6 2 3 和3 2 3 ( 图1 2 ) 。 图1 _ 2 ( a ) c a o9 9 l a o o i b 6 ( b ) c a o9 9 5 0 0 5 8 6 室温以上温度磁化强度与温度的关系 f i g 1 2t e m p e r a t u r ed e p e n d e n c e o f t h em a g n e t i z a t i o no f ( a ) c a o9 9 l a o o l b 6 ( b ) c a o9 9 5 l a o0 0 5 民a b o v er o o mt e m p e r a t u r e 研究表明嘲：理论上纯的硼化物系统与金属亚品格上空位的存在以及本征 掺杂有关。在热力学平衡条件下制备的c a b 6 晶体中点缺陷的浓度很小，无法 解释这类材料的传输特性。在所有的点缺陷中，只有b 6 空位具有磁矩。根据动 力学分析，这些空位产生于晶体生长之时，尤其是晶格由于大的杂质粒子或阳 离子空位而产生畸变时。 c e p e r l e y 认为，这一现象是早已预见但从未观察到的弱电子气的铁磁相的 一个例子1 2 1 ；而z h i t o m i r s k y 等人则认为铁磁性六硼化物是掺杂激子的绝缘体， 激子结合能与单个粒子的能隙大小相同f b 】。j a r l b o r g 发现磁性是传统的巡回磁 性，尽管铁磁性元素一般是有部分填满的3 d 、4 f 或5 f 壳层，没有部分填满的 3 d 、4 f 或5 f 壳层的材料很少具有磁性，但是也有特殊情况，z r z n 2 就是最好的 例子【“1 。 所有这些结论都是基于电子结构的计算得出的，这表明：符合化学整比的 c a b 6 具有半金属特性，在导带与价带之间有一较小的重叠区或有一很小的能 隙。 3 第一章绪论 1 2c a b 6 材料的研究现状与进展 1 2 1 乌克兰的研究情况 乌克兰国家科学院材料问题研究所系统研究了c a b 。粉术、多晶体、单晶 体，是对该材料研究最多的研究所。 s e r e b r y a k o v 等人研究了利用硼热法和碳化硼法制备c a b 6 粉末及硼热法制 备b a b 6 的最佳工艺是1 6 0 0 。c 保温6 0 分钟【1 ，这是最早对c a b 6 粉末合成的报 道。m a k a r e n k o 等人研究了利用c a c 0 3 、b 4 c 粉末制备b 4 c 。c a b 6 复合材料的台 成工艺，最佳合成温度范围是1 4 0 2 1 5 0 0 ，并且指出反应亲合力是反应的动 力。 p a d e m o 等人研究了压力对多晶烧结块显微组织的影响【 i 。研究了六硼化 钙在高压( 3 5 g p a ) 和高温条件下的行为及加压工艺对所获材料的结构和断裂 性质的影响。在1 6 0 0 ( 2 合成材料断口性质复杂，这种材料具有最高的强度指标， 烧结块致密、结实，而在常压下合成强度较大的六硼化钙烧结块所要求的温度 是2 1 0 0 。 含c a b 6 复合材料的研究主要是c a b 6 t i b 2 系，一种体系是以t i b 2 为强化相 加入到c a b 6 中研究其高温高压烧结工艺。在1 5 0 0 2 1 0 0 加压至8 g p a ，保温 保压1 - 2 分钟，t i b 2 均匀分散在基体中，基本上没有气孔【1 8 】。除了烧结工艺外， 还研究了c a b 6 一f i b 2 复合材料无坩埚垂直区熔的定向结晶技术 1 9 1 。 另一种体系是以超细t i b 2 为基体，c a b 6 作为第二相，研究了该复合材料 的氧化性行为和真空烧结行为【2 0 , 2 1 】。在氧化实验中，氧化特性主要由相组成决 定，氧化速率在7 4 0 。c 增加，超过9 0 0 ( 2 氧化急增，说明氧化的c a b 6 晶粒处形 成的氧化皮已经失去作用【20 1 。在烧结实验中，采用的原材料为没有球磨的t i b 2 粉末，亚微米尺寸的颗粒是圆形的( 图1 3 a ) ，当颗粒尺寸大于2 p m 时，有三 种颗粒形貌：针状、等轴和非等轴( 图1 3 b ) 。加入的c a b 6 为圆形的团聚体 ( 5 0 i _ t r n ) ，每个团聚体由几十个尺寸为3 - 5 u n 的单个颗粒组成( 图1 3 e ) 。c a b 6 的加入提高了t i b 2 的烧结性能，影响t i b 2 的品粒尺寸。c a b 6 1 0 w t t i b 2 热压 后，c a 的溶解阻止晶粒的生长，使这类材料具有高的显微硬度和弯曲强度1 2 t 】。 4 山东大学硕士学位论文 图1 3 ( a ) 小于i p m ( b ) 人于2 p a n t i b 2 颗粒形貌；( c ) c a b 6 颗粒形成的团聚体形貌 2 1 】 f i g 】3m o r p h o l o g yo f p a r t i c l e so f t i b 2a n dc a 民p o w d e rw i t hd i s p e r s i l yo f ( a ) u pt o 】p i na n d ( b ) f r o m2 m ；( c ) a g g l o m e r a t e so fc a b 6p o w d e rp a r t i c l e s 另外还有些是对c a b 6 理论方面的研究，如利用x 射线衍射法研究了其 优异的结晶学特性1 2 2 1 、化学组成对c a b 6 的x 射线反射强度的影响等吲。 1 2 2 日本的研究情况 日本首次利用熔盐电解沉积成功地制备了c a b 6 粉末，此法制备c a b 6 有三 种熔融盐浴：( 1 ) c a c l 2 - c a b 4 0 7 ，( 2 ) c a c l 2 c a f 2 一c a b 4 0 7 ( 共晶比率) ，( 3 ) c a c l 2 一c a f 2 一c a b 4 0 7 b 2 0 3 。在盐浴( 1 ) 和( 2 ) 中，只有c a c l 2 与c a b 4 0 7 的摩 尔比为1 0 ：1 时= = j 能获得c a b 6 ；而盐浴( 3 ) 中无论其摩尔比为多少都能沉积 得到c a b 6 【2 4 】。 m p u t a m o t o 等人测试了六硼化物单晶体的硬度1 2 5 i 。六硼化物单晶是利用 a l 熔剂法制备的，大多数单晶体是棒状、板状和立方晶体，具有光滑的表面。 室温下利用5 0 、1 0 0 、1 5 0 、2 0 0 、2 5 0 、3 0 0 、3 5 0 和4 0 0 9 的努氏压头载荷测量 ( 1 0 0 ) 面的显微硬度，满载时保压1 5 秒。每种六硼化物至少测三个试样，每 个试样在恒定载荷下压1 0 个压痕，表1 2 为2 0 0 9 载荷下测得的六硼化物的硬 度值。 近几年来。r 本在单品体制备及应用上进展迅速，己成功采用高频感应加 热区熔法制备c a b 6 单晶克服了熔剂法制备c a b 6 的尺寸限制【2 引。同时，在采 用高频感应加热区熔法制备l a b 6 中，将c a b 6 作为硼的添加剂，发现当6 w t 的c a b 6 加入到供料棒中，熔化区就达到合适的成分，可得到无杂质的单晶1 2 7 】。 5 第一章绪论 表1 2 人硼化物的硬度值2 5 i t a h i et 2h a r d n e s sv a l u e sf o rh e x a b o r i d e s c a b 6 应用研究集中在m g o c 砖中，对添加c a b 6 对m g o - c 砖性能的影响 进行了大量实验 2 8 - 3 3 】。c a b 6 与金属a l 或a 1 一m g 粉末添加剂明显提高高温断裂 模量而不降低耐热冲击性：随着高温强度的增加，耐腐蚀性能也提高。m a t s u s h i t a 等人研究了c a b 6 粉末的氧化性，发现试样在1 0 0 0 1 1 0 0 c 温度下有良好的抗氧 化性，这为开展其在抗氧化材料中的应用奠定了基础d 4 1 。 最近日本5 t j j l 强理论上的研究，分析了c a b 6 的热电性【3 5 】、铁磁性3 ”、 晶格畸变及g w 准粒子的能带结构【3 9 】。 1 2 3 中国的研究情况 山东大学硼化物研究室己经立项研发c a b 6 材料，研究了利用c a c o s b 4 c c 系制备c a b 6 粉末的反应合成工艺h 0 1 但是其制备的粉米呈现硬团聚( 图1 4 ) ， 残留在一定程度上限制了它的应用及影响后续的烧结工艺。 6 幽1 41 4 0 0 保温2 5 小时试样的扫描电镜观察【4 0 | f i g 14s e mm i c r o g r a p ho f s a m p l eo b t a i n e da t1 4 0 0 ch o l d i n g2 , 5 h 山东大学硕士学位论文 鞍山热能研究院采用德国进口的c a b 6 粉末，通过实验分析c a b 6 是一种有 发展前景的脱氧剂，可以替代有毒品i j 作用的p 作为铜合金的脱氧剂【4 1 1 ：洛阳耐 火材料研究院的叶方保等人研究了含硼添加剂提高含炭耐火材料的抗氧化性的 基本原理。 1 2 4 其他国家的研究情况 美国研究了c a b 6 热压烧结工艺，发现多晶体中除含有少量自由b 外，在 晶界处存在富c a 的氧化物。对多晶体的显微硬度、断裂模量、弹性模量和强 度进行测试，发现其断裂方式为准解理的穿晶断裂【4 3 1 。近年来研究了c a b 6 多 晶体的高温氧化性能4 4 1 、在低密度自由电子气中的高温弱铁磁性。 德国对c a b 6 的研究主要集中在脱氧和抗氧化方面的应用。对c a b 6 在铜中 的脱氧作用进行实验研究，指出c a b 6 能够除去c u 中的氧，而微量的b 残留在 c u 中，提高其强度而不影响导电性h 乳。九十年代开始将硼化物加入到m g o c 砖中提高抗氧化性1 4 6 - 5 1 】。 瑞士研究了c a b 6 的电子传送、热电性 5 2 】、“b 的核磁共捌5 3 1 、点缺陷及铁 磁性 8 1 和c a b 6 的低温热电性【5 4 】，进步完善了c a b 6 铁磁性方面的理论研究。 综上所述，大部分的研究注重单晶材料的制备及应用，因为制备的单晶体 纯度高，这对杂质敏感的物理性能尤其重要；而对该材料粉末和多晶体制备方 法的研究缺乏一定的系统性。到目前为止，对粉末的研究只侧重于利用x r d 技术研究不同方法制备的粉末的相成分分析，未对微量杂质元素的含量进行测 定和提纯：对粉末形貌的描述较少，更未涉及到其形成机理的探讨。对多晶体 的研究也仅限于得到致密度高的多晶体的温度和压力等工艺参数的确定，没有 对其工艺进行优化( 如何降低烧结温度、减少烧结成本等) ，同时也缺乏相应的 力学性能的数据结果。因此，从上述分析得出目前对该材料研究的趋势：粉术 的应用广泛，迫切要求找到一个更经济、实用的制备方法得到高纯度、粒度符 合使用要求的粉末，同时为多晶体的制备提供一种高质量粉末，降低多晶体制 备的难度。 1 3 c a b 6 的制各方法 1 3 1c a b 6 粉末的制备工艺 1 ) 纯元素直接反应合成 7 第一章绪论 c a ( s ) - f 6 b ( s ) 2 c a b 6 ( g )( 1 一1 ) 该方法采用固相反应直接合成法，适宜于制备高纯度c a b 。但c a 易氧化。 单质b 价格昂贵，烧损严重，且c a 与b 的高温蒸气压不同，所以该法工艺要 求严格，设备要求高，难以控制。通常可以采用反应时预先抽真空，然后通入 惰性气体降低元素挥发，可以获得高纯c a b 6 。 2 ) 硼热还原法t l 5 , 2 6 】 用此方法可以制得较纯c a b 6 ，有两种反应： c a o ( s ) + 7 b ( s ) 2c a b 6 ( s ) - - k b o ( g )( 1 2 ) c a ( o h ) z ( s ) j r - 7 b ( s ) 2c a b 6 ( s ) + b o ( g ) + h 2 0 ( g ) ( 1 3 ) 根据式( 1 - 2 ) 进行配料，将c a o 和硼粉混合后，在1 6 0 0 反应合成c a b 6 粉末，保温时间为l 小时。 c a b 6 也可以在真空中1 7 0 0 c 自1 热c a ( o h ) 2 和无定型硼的混合物化学合成， 得到的c a b 6 的密度是理论密度的4 0 ，用研钵将其磨碎至6 0 目以下。 3 ) 碳化硼法【4 0 1 2 c a c 0 3 ( s ) q - 3 8 4 c ( s ) + c ( s ) 2 2 c a b 6 ( s ) + 6 c o ( g ) ( 1 - 4 ) 将c a c 0 3 、b 4 c 和活性炭粉按比例混合后压成直径为2 0 r a m 的圆片，放入 b n 坩埚中，在真空碳管电阻炉中反应合成。c a c 0 3 b 4 c c 系制备c a b 6 粉末是 一固相反应过程，其间要经过c a 3 8 2 0 6 、c a b 2 c 2 等过渡相的生成过程。反应合 成c a b 6 粉末的优化工艺是在1 0 2 p a 的真空条件下，1 4 0 0 c 保温2 5 小时。 4 ) 碳热还原法 c a o ( s ) + 3 8 2 0 3 ( s ) + 1 0 c ( s ) = c a b 6 ( s ) + i o c o ( 曲 ( 1 - s ) c a c o s ( s ) + 3 8 2 0 s ( s ) + 1 1c ( s ) = c a b 6 ( s ) + 1 2 c o ( g )( 1 6 ) 此反应发生在熔融相中，需要较多的临界条件。可以考虑用比较便宜的硼 酸代替三氧化二硼作为硼组分发挥作用，降低成本。 5 ) 电解法1 2 4 】 该法制备c a b 6 有三种熔融盐浴：( 1 ) c a c 2 一c a b 4 0 7 ，( 2 ) c a c l 2 - c a f 2 - c a b 4 0 7 ， ( 3 ) c a c l 2 c a f 2 c a b 4 0 7 一b 2 0 3 ，如1 22 节中所述。电解法制备粉末容易控制，但 是产量不大。 6 ) 硼酸钙法 在c a 粉存在( 或有含碳物质存在) 的前提下， 1 4 0 1 6 0 0 煅烧硼酸钙 8 山东大学硕士学位论文 便硼还原，精练产物而得。 7 ) 硼酐法 b 2 0 3 与c a c 或c a o 混合后，在金属a i 或c a a l 2 帮助下，高温反应合成， 再通过精制( 粉碎、酸浸、分离除渣等) ，即制得纯品。 j 二述制备粉术的方法各有优缺点，目前制备c a b 。最常用的是碳化硼法和 碳热还原法。元素直接合成法获得的粉末纯度最高，但从经济效益方面考虑， 单质b 的价格较贵，不适于大规模工业生产。采用碳化硼法制备的c a b 6 粉末 的纯度不如直接合成的高，但是b 4 c 的价格较较纯硼低的多，适合于工业大规 模生产。由于在常温下碱土盒属的碳酸盐要比其氧化物稳定，多采用c a c 0 3 代 替c a o 。总之在选择制备的方案时，应结合原材料的种类、价格、目前市场状 况、使用要求以及生产设备等综合考虑。 1 3 2c a b 6 多晶体的制备工艺 1 ) 无压烧结工艺 将c a b 6 粉末与粘结剂混合均匀，在液压机上用单轴压力压制成圆柱状坯 料，置于烧结炉中在一定的温度下进行无压烧结。此工艺相对热压烧结来说较 为简单，但是由于c a b 6 的成形能力差，冷压时不易成型，烧结的c a b 6 多晶体 致密度和强度都很低。因此模具的设计、冷压工艺的确定、粘结剂和烧结助剂 的选择对于提高c a b 。无压烧结性能有重要的意义。 2 ) 热压烧结工艺 热压烧结是制备现代陶瓷、高温合金等高性能材料的重要工艺方法，可分 为真空热压烧结和气氛热压烧结。目前对c a