（材料物理与化学专业论文）bam的硝酸盐热分解法合成及其热稳定性研究.pdf

兰型查兰塑! ：兰垡笙茎i 堕 摘要 e u 2 + 激活的六方晶系碱土金属铝酸盐b a m g a i l 0 0 1 7 ：e u 2 + ( b a m ) 是一种良好的 紧凑型荧光灯( c f l ) 和等离子体显示屏( p d p ) 用蓝色荧光材料，具有较好的发光效 率和色纯度，但是b a m 荧光粉在相应器件的烘烤工艺以及在器件使用过程中容 易发生劣化，使其发光效率降低、色纯度变差。针对b a m 的劣化，国内外许多 学者提出过几种劣化机制，一般认为是因镜面层b a o 中e u 2 + 被氧化成e u ”，以及 发光中心局域环境的变化所致。同时又提出很多改进方法。如提高灼烧温度、氧 化物包膜、掺杂等，但是提高灼烧温度使b a m 的颗粒尺寸增加，同时增加了b a m 制造过程的能耗，氧化物包膜并不能改善真空紫外光辐照下的b a m 劣化，相比 之下，掺杂能较好地改善b a m 的劣化。并且操作简便、成本低廉。 本论文用硝酸盐热分解法合成了b a l w 疆u x s r 筘a z m g a l l 0 0 1 7 ( o x o 1 6 ， o y o 1 ，0 z o i ) 单相粉末样品并表征了其在紫外和真空紫外下的发光特性 以及热稳定性。研究结果表明，在紫外光激发下，e u 2 + 的含量为0 1 时， b a m g a i l o o l t ：e u 2 + 发光强度达到最大；在真空紫外光激发下，e u 2 + 的含量为0 1 2 时b a m g a l t o o t t ：e u 2 + 发光强度达到最大。在6 0 0 ( 2 、3 0 m i n 条件下对样品 b a o 9 - y z e t t o1 s r y c a z m g a l l o o l 7 ( 0 y o 1 ，o z 0 1 ) 进行热处理，运用x 射线衍射 ( x r d ) 、紫外光谱( u vs p e z t r a ) 、真空紫外光谱( v u vs p e c t r a ) 等手段研究了掺杂前 后及热处理前后对样品的晶体结构、e u 2 + 含量、发射光谱的影响。结果表明，在 b a m 单相基质中单独掺入s p 并其含量为o 0 4 时，b a m g a i f 0 0 f 7 ：e u 2 + 发光强度达 到最大，其在紫外下的热劣化率在1 0 ，在真空紫外下的热劣化率在5 5 ；而未 掺杂b a m 在紫外条件下的热劣化率为3 5 ，在真空紫外条件下为2 5 ，以上结果 表明单独掺入少量s p 能增，j i i b a m 的热稳定性能。 关键词：b a m g a l l o o i t ：e u 2 + 、硝酸盐热分解法、热劣化、掺杂 兰州大学坷i = | ：学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t b a m g a l l o o i t ：e u z + ( b a m ) i sa r te f f i c i e n tb l u ep h o s p h o rf o rf l u o r e s c e n tl a m p sa n dp l a s m a d i s p l a yp a n e l s ( p d p s ) b e c a u s eo fi t sh i # l u m i n a n c ee f f i c i e n c yu n d e ru l t r a v i o l e t ( u v ) a n d v a c u u m u l t r a v i o l e t ( v u v ) e x c i t a t i o n h o w e v e r , t h i s p h o s p h o ru n d e r g o e sd e g r a d a t i o no f l u m i n a n c ee f f i c i e n c ya n dc o l o r q u a l i t yd u r i n gt h em a n u f a c t u r i n ga n do p e r a t i o np r o c e s so f l a m p s a n dp d p s m a n ym e t h o d sh a v eb e e np r o p o s e df o r i m p r o v i n gt h es t a b i l i t yo f b a mr a n g i n gf r o m i m p r o v e m e n to fc a l c i n i n gt e m p e r a t u r et ot h ec o a t i n go nt h es u r f a c eo f p h o s p h o rp a r t i c l e s ，b u tn o s a t i s f a c t o r yp r o c e s sw a sf o u n d i nt h i s p r e s e n t a t i o n , b a l x y z e u x s r y c a t m g a i i o o i 7 ( o 虫郢1 6 ，o g 璺0 1 ，0 盥郢1 ) b l u e p h o s p h o r sw e r ep r e p a r e db yn i t r a t ep y r o g e n a t i o nr e a c t i o n , a n dt h e i rp h o t o l u m i n e s c e n c e 锄d s t a b i l i t y u n d e ru va n d v u ve x c i t a t i o n w e r e i n v e s t i g a t e d t h e r e s u l t s j n d i c 砷e dm a t b a t e u x m g a i i o o i rr e a c h e di t so p t i m u me m i s s i o ni n t e n s i t ya tx = 0 1w h e n e x c i m db yu vw h i l ea t x = 0 1 2w h e x c i t e db y 、叽ca f t e r b a o , 9 r z e u oi s r y c a z m g a l l o o l ，( o 乌唧1 ，0 空1 ) s 砌p l e s w e r ea n n e a l e da t6 0 0 cf o r3 0m i ni na i r , t h ec l m n g e so f t h e i r c r y s t a ls t r u c t u r e 。e u 2 + c o n t e n t 黝d e m l 5 5 啪3 p c c t r aw e r ee v a l u a t e du s i n gx r d ，u v s p e c t r aa n dv i s p e c t r a w h e nt h es d + c o t i t e n t w a s 0 0 4i nb a m m a t r i x ，t h em o s te m i s s i o ni n t e n s i t yo f b a m g a i l 0 0 i ，：e u “w 鹅o b t a i n e d 柚d 沁l u m i n a n c ed e c r e a s er a t i o sw e r e1 0 u n d e r u v e x c i t a t i o na n d5 5 u n d e rv u v e x c i t a t i o n t h e p h o s p h o rw i t h o u ts rs h o w e dt h el u m i n a n c ed e c r e a s er a t i o so f 3 5 u n d e ru v e x c i t 乱i o na n d2 5 u n d e rv u v e x c i t a t i o n ，r e s p e c t i v e l y t h e s er e s u l t si n d i c a t e dt h a tm o d e s ti n 订o d u c t i 仰o fs ri n t 0 b a m p h o s p h o rc o u l di m p r o v ei t st h e r m a l s t a b i l i t y k e y w 。r d s ：b a m g a i i 。0 1 7 ：e u 2 + ：n i t r a t ep y r o g e n a t i o ns y n t h e s i s ；l h e r r n a ld e g r a d a t i 。n ；a d u l t e r a t e 原创性声明 y - 7 3 1 8 0 9 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下 独立进行研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或 未发表的成果、数据、观点等，均已明确注明出处。除文中已经 注明引用的内容外，不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写 过的科研成果。对本文的研究成果做出重要贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：煮e 羔盘日期：玉塑21 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产 权归属兰少t , l 大学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论 文的规定，同意学校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸 质版和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权兰州大学可以 将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以 采用任何复制手段保存和汇编本学位论文。本人离校后发表、使 用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名 单位仍然为兰州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名：压玉氩 导师签名： 垂圣：圣 日期：刎， f 兰型查兰堡主兰竺笙兰 至曼! ! 坠 b a m 的硝酸盐热分解法合成及其热稳定性研究 第一章绪论 i i 等离子平板显示器简介 随着科学技术的突飞猛进和人们的需求不断提高，对大屏幕高清晰度电视 ( h d t v ) 的需要越来越迫切，美国、日本、欧洲均已开展了大量的研究与开发工 作，并已经成为商品，h d t v 将是2 l 世纪一项重要产业，将逐渐取代目前的阴 极射线管的彩色电视。实现大屏幕平板显示的技术很多，主要有液晶显示( l c d ) 、 电致发光显示( e l ) 、场发射显示( f e d ) 和等离子体显示( p d p ) 等技术。但是，对于 l c d 目前虽有很大的发展，能锖h 成大屏幕，而批量生产很困难，因为一点灰尘 就会影响某一部分不能正常工作，并引起画面上出现斑点，所以制成3 0 英寸以 上大屏幕就相当困难；e l 也可以制成大屏幕，但图象质量稍差：f e d 目前正在 研制和开发阶段、技术尚未成熟 1 删。而p d p 是近几年才被广大消费者所认识， 被认为是本世纪初实现平板显示最有力的高新技术之一。与传统的c r t 显示器 和l c d 显示器相比，p d p 具有以下特点；( 1 ) 消除了画面的几何变形；( 2 ) 亮度均 匀，聚焦清晰，色彩纯度高；( 3 ) 对比度高，视角宽阔；( 4 ) 画面大，体积小f “l ， 可以满足大型化的需求。因此，p d p 具有巨大的市场潜力，在大画面领域和即将 面世的数字化电视领域将大有作为。 等离子平板显示器( p l a s m ad i s p | a yp a n e l ，简称p d p ) 是一种气体放电的平板 显示器，发明于1 9 6 4 年美国伊利诺斯大学。p d p 的结构( 如图1 1 【7 1 所示) 是由两 块密封的超薄玻璃板构成，在两块玻璃板之间封有氦( h e ) 、氖o q e ) 、氤( x e ) 混合 气体与电极，由条形肋栅0 3 a r r i e r i b ) 分隔成成百上千独立的发光腔室。在电压的 作用下，混合气体受激发放电，变成等离子体状态( 即构成物质的原子核和电子 呈零乱状态) ，放射出紫外线，激发分布于玻璃板上的三原色荧光粉发出各种颜 色的光。控制电路中的电压和时间就可以产生影像。因此，荧光粉发光特性对显 示效果影响很大。图1 2 【8 】是荧光耪在一个发光腔室里的分布情况，正是这种荧 光粉分布使得p d p 显示器有高达1 6 0 度的视角i g q o 。 兰型查堂堡主竺堡丝兰苎二量| _ 竺鱼 f i g1 is c h e m a t i cs l r u c t u r eo f p l a s m a d i s p l a yp a n e l ( p d p ) 图1 1p d p 的结构示意图 f i g 1 2c r o s s - s e c t i o no f ap d p c e l la n d 馈ep r o c e s so f l i g h tg e n e r a t f o n 圈1 2p d p 的发光过程图 1 2 等离子平板显示用荧光粉 彩色p d p 是在显示屏上通过气体放电发射出真空紫外光，再激发红、绿、 蓝三基色荧光粉实现彩色显示，因此荧光粉的激发光谱、发射光谱、色度、余辉 时间，光衰以及光致发光的量子效率、能量效率等对p d p 的各项性能有着十分 重要的作用。由于p d p 用的三基色荧光粉是在1 0 0 2 0 0 n m 范围内的v u v 辐射 激发下工作v u v 光子的能量比照明光源中的2 5 4 n m 短波u v 和3 6 5 n m 长波 u v 光子的能量商，因而对p d p 用的这种光致发光的荧光粉有特殊的要求 j j ： 兰型查兰堕兰= 兰垡堡苎墨二兰! 鲨 01v u v 光子激发下发光效率高： ( 2 ) 耐高能v u v 光子的轰击，光衰小，工作寿命长； ( 3 ) 余辉( o ) 满足显示显像技术要求，在5 m s 以下； ( 4 1 色坐标值满足要求，色纯度好，色域宽； ( 5 ) 颗粒大小合适，6 斗m 左右或更小： ( 6 ) 化学性能稳定，工作时不发生分解。 人们对于真空紫外激发荧光粉性能的研究最早始于5 0 年代。目前国内外开 发的三基色荧光粉主要有如下几种：绿色：z n s i 0 4 ：m n 2 + ，b a a ij 2 0 1 9 ：m n 2 + ；蓝色： b a m g a l i o o l 7 ：e u 2 + ( b a m ) ：红色：( y , g d ) b 0 3 ：e u 3 + ，y 2 0 3 ：e u 3 + ，在表1 1 中列出 现今国内外常用的三基色荧光粉【1 2 删。国际上以日本、韩国、美国等国的研制和 开发最为活跃。但从世界发展的水平来看，这些荧光粉尚存在些不足，如红色 荧光粉的色纯度较差、绿色荧光粉的余辉过长、蓝色荧光粉易劣化。这些问题一 直困扰着p d p 器件的发展，因此人们迫切希望改善p d p 荧光粉的发光性能，研 究新的材料体系，以适应p d p 高技术的发展。b a m g a i i o o l 7 ：e f + m 哪因具有高 量子效率和好的色纯度 1 4 - 1 7 】，以及在真空紫外线( v u v ) 激发下的高发光效率和相 对稳定性1 8 m 】，而作为种高效的蓝色荧光材料应用于等离子显示器1 伊d p ) 。 此外，b a m g a l l o o w e u l + ：还作为三基色的蓝色组分被广泛应用于无汞荧光灯、阴 极射线管( c r d 和场发射显示器( f e d ) 等照明或显示设备【1 8 捌。 t a b l e1 1l u m i n e s c e n t p r o p e r t i e s o f 曲0 8 p h o i n p d p s 袁1 1p d p 用荧光粉的光学特性 兰型查竺塑土堂竺堡兰笙二里! 丝 一一 y b o ，：t b “ o 3 3 o 6 11 1 l u b 0 3 ：t b ” g d b 0 3 ：t b “ s c b 0 3 ：t b 3 + s r 4 s i 8 0 6 c 1 4 ：e u 2 + n t s c r e d y 2 0 3 ：e y 2 s i o s ：e u 3 + y 3 a 1 5 0 1 2 ：e u 3 + z n 3 0 0 4 ) 2 ：m n ” y b 0 3 ：e u 3 + ( v , g d ) a 0 3 ：e u 3 + g d b o a ：e u 3 + s c b 0 3 ：e u ” l o b 0 3 ：e u n w c b l u p c a w 0 4 ：p b 2 + y 2 s i o s ：c e 3 + a a m g a ! l o o i ，：e u 2 + a a m g a l l 4 0 2 3 ：e u 2 + 1 , 3 等离子平板显示用荧光粉发光原理 p d p 器件主要是利用荧光粉光致发光的原理进行发光。光致发光材料是一 种包含有各种各样化学化合物的很广泛类别，这些化合物在紫外光、可见光或者 红外光的作用下能够发光。这种类型的发光材料有包括特征型和复合型的发光材 料。p d p 器件所用的荧光粉是属于复合型发光材料，复合型的发光材料的发光机 理是由固体的能带理论的基本概念来解释。 一般认为光致发光物质是晶体( 颗粒) ，它包括基质、发光中心( 通常称为激活 剂) 。发光物质的光致发光过程通常由以下几个过程所构成： 4 3 6 7 2 7 4 4 4 4 4 嘶 懈 耋| 地 似 似 州 帐 u = 曼 叭 印 弘 ” n 弘 ” ” 弘 吣 玎 孵 眄 吣 昭 吣 们 吣 们 叫 蚴 吣 3 3 5 4 7 5 6 3 7 5 5 4 l 3 4 7 6 f 牝 ! 耋 懈 嘶 嘣 响 ! 耋 ! 室 哪 蚴 川 兰型查兰塑生堂垡笙奎 一羔兰曼! ! ! 堡 f 1 ) 基质晶格吸收激发能： ( 2 ) 基质晶格将吸收的激发能传递给激活离子，使其激发； ( 3 ) 被激发的离子发光而返回基态。 这似乎暗示所有的离子和所有的物质都可以发光。但是事实并非如此，这样 说的原因是由于辐射过程存在竞争者，即还可通过非辐射弛豫途径回到基态。在 该过程中，激发态的能量用于激发基质的振动，使基质的温度升高。为了研制出 高效的发光物质，应尽量避免非辐射弛豫过程。 发光过程的主要特性是发射光的光谱能量分布( 发射光谱) 、激发光的光谱能 量分布( 激发光谱】、辐射和非辐射返回基态能量的比率。后者决定着发光物质的 量子效率。 真空紫外光激发下的发光原理到目前为止还不十分清楚，一般认为是，当真 空紫外光照射到荧光粉表面时，一部分被反射，一部分被吸收，另一部分贝透射 出荧光粉层。当荧光粉的基质吸收了真空紫外光能量后，基质电子从原子的价带 跃迁到导带，价带中因为电子跃迁而出现一个空穴。在价带中，空穴因为热运动 而扩散到价带顶，然后被掺入到荧光粉中的激活剂所构成的发光中心俘获。例如， 蓝粉b a m g a l l o o l 7 ：e u 2 + ( b a m ) h be u 2 + 是激活剂，它是蓝粉的发光中心。没有掺 激活剂的荧光粉基质b 心心m i o o l 7 是不具有发光特性的。另一方面，获得光子能 量而跃迁到导带的电子，在导带中运动，并很快消耗能量后下降到导带底，然后 与发光中心的空穴复合，放出一定波长的光。同一种基质的荧光粉，由于掺杂元 素的不同，构成的发光中心的能级也不同，因而产生了不同颜色的可见光。 1 4 e u 2 + 的发光特性1 2 4 i e u ”是稀土铝酸盐b a m g a l l o o l 7 ：e u 2 + 蓝色荧光粉的激活剂。e u 2 + 的电子构型是 ( x e ) ( 4 0 7 ( 5 0 2 ( 5 p ) 6 ，e u 2 + 的基态中有7 个4 f 电子，它们自彳亍排列成4 f 7 构型。图 1 3 是二价稀土元素的4 t 能级图郾1 ，从图中可以看出，e u 2 + 的基态光谱项为8 s 7 ，2 ， 最低激发态可由4 ，组态内构成，也可由4 f 6 5 d 1 组成。其最低的激发态能级是6 p 7 ，2 。 而后依次是6 p s a ，6 p 3 a 等等。根据宇称选择定则，4 f n 态内的电子跃迁是禁戒的， 所以跃迁强度很弱。而从4 t 4 5 d 1 激发态的跃迁则是允许的电偶极跃迁，除非最低 激发态是由4 f 7 组态内能级构成的，否则这种允许的4 f - - 4 f 6 5 d 跃迁发射强度将 兰型兰= ；兰竺：! ：堂竺笙兰 笙二翌! ! 垒 远远超过4 卜4 f 跃迁发射强度，而占据主导地位。如果4 f 6 5 d 1 激发态底部能级 位于4 f 7 第一激发态6 p 7 ，2 之上，则可削弱4 f 6 5 d 对4 卜4 f 电子跃迁发射的猝灭作 用。此时可以观察到4 ，组态内的跃迂发射。但是，一般情况下，室温时e u ”的 4 f 6 5 d 1 激发态底部能级要比4 ，的6 p 7 尼能级低，因此只能发生4 t 6 5 d 1 3 s 佗的 d f 跃迁( 宽带谱峰) ，而无法观察到卜f 跃迁( 线状谱峰) 。 3 5 3 0 2 5 2 。 基 b1 5 童 0 5 0 - 5 - ，o y b f i g1 34 f ie n e r g yl e v e ls c h e m e o f t h ef r e ed i v a l e n tl a n t h a n i d e s 圈1 3 二价稀土元素的4 p 能级图 e u 2 + 中的4 f 电子和5 d 电子之问如果相互作用非常强烈，那么，这些4 f 6 组 态和5 d 轨道偶合作用很强时这些状态将强烈的混合，同时解除系统的简并， 使得态能级分散开来。因此，在e u 2 + 的吸收光谱和激发光谱中能够潜在地表现出 非常丰富的光学跃迁特性来。当d f 电子的相互作用很弱时，4 f 6 5 d 1 组态将完全 或部分地保留着4 f 6 和5 d 能级未偶合的特征。 随着4 卜5 d 电子偶合作用增强，4 1 6 5 d 1 态能级间隔逐渐变小，同时裸露在 e u 2 + 外层的5 d 轨道受到晶体场环境影响极为严重，再加上基质晶格的局部振动 将使4 f a 5 d 。混合系统不再是分立的能级，而成为连续的能带。其发射或激发光谱 也呈现出宽带特征。混合后的4 t 6 5 d 。系统，依然部分地保留着未偶合的5 d 能级 6 兰型查兰堕主兰笙笙兰 一苎：二兰丝 的特征。因此，它的特点必然在很大的程度上依赖于晶格环境，随着各种基质化 合物的晶体场强度的不同，4 f 6 5 d 1 能带劈裂幅度也不同，导致影响e u 2 + 的电子跃 迁发射峰位置发生较大的改变。 1 5b a m 荧光粉的合成方法 自1 9 7 4 年v e r s t e g e n 等人 4 - 1 5 成功研制出灯用稀土三基色荧光粉以来，高温 固相法仍然是合成b a m g a l l o o l 7 ：e u 2 + 蓝粉的最主要方法。此外为降低合成温度、 优化性能和降低成本，出现了溶胶一凝胶法、表面扩散法、燃烧法、微波加热法、 干湿结合法等等。本小节将就这些方法在合成b a m 蓝粉中的现状及问题，分别 做出阐述与分析。 1 5 1 高温固相法 高温固相法是制备发光材料应用的最早和最多的方法。该法是将含有产物元 素的化合物和一些助熔剂粉碎后充分混合，经过高温焙烧，粉碎过筛和后处理即 得荧光粉。 高温固相法合成b a m g a l l o o l 7 ：e u 2 + ，通常以b a c 0 3 、m g c 0 3 、a 1 2 0 3 和e u 2 0 3 为原料在还原气氛下经1 2 0 0 1 6 0 0 c 高温灼烧得到b a m g a l j o o l 7 ：e u 2 + 。原料中 加入a t f 3 作为助熔剂可以控制b a m 晶粒尺寸在3 8 m 【1 4 , 1 6 。 该法合成温度高，保温时间需3 5 h ，产物有烧结现象。为适应涂管等后续 工艺的进行，需长时间球磨粉碎。在此过程中，荧光粉晶形被严重破坏，使发光 性能下降，影响了使用后的二次特性，光衰比较大。因此，人们正在积极研究替 代它的方法。 1 5 2 表面扩散法 为降低激活剂用量，从而降低成本，刘应亮等人提出表面扩散法【2 6 1 。该法 所用荧光体基质b a m g a l l o o , 7 用高温固相法合成，利用尿素均相水解反应生成一 层e u ( 0 h 3 ) 沉淀包覆于基质颗粒表面，然后进行高温还原扩散。依据紫外光对荧 光材料的激发主要发生在材料表面的原理，用表面扩散法使激活离子e u 2 + 更多地 集中在材料的表层，从而减少激活剂用量，但未给出真空紫5 i - t 的发光特性。 兰州大学瑚i j 学位论文 第一章绪论 1 5 。3 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法作为新兴的一种湿化学合成方法，反应是从溶液开始的。该法 在低温下，通过溶液中的水解、聚合等化学反应，首先生成溶胶，进而生成具有 一定空间结构的凝胶，然后经过热处理或减压干燥制各出各种材料。它与传统高 温固相法相比，具有起始反应活性高，反应组分可以在分子水平上混合均匀，组 成精确，合成温度低，可节省能源等明显优点，在合成高熔点、高纯度的发光材 料方面有着广阔的应用前景。 1 9 9 7 年r a v i c h a n d r a n 2 7 】以异丙醇铝和乙醇镁为原料制备了粒度为1 0 1 a m 的 b a m g a l l o o l 7 ：e u 2 + 荧光粉。存在的问题是金属醇化物价格较贵且易挥发并污染环 境。柠檬酸络合法 2 8 , 2 9 堤近几年常采用的一种制各粉体的溶胶一凝胶法，它以廉 价的金属无机盐作原料，加入柠檬酸作为螫合剂来制取陶瓷粉末，合成工艺简单、 成本低。张俊英等人1 3 。】以自制活性氢氧化铝为原料，将其与b a c o ，和 m 甙o h ) 2 4 m g c 0 3 6 i - 1 2 0 共同溶解于柠檬酸中，采用柠檬酸络合法并以慢速成胶 和快速成胶两种方式制得纯度较好的b a m g a l l 0 0 1 7 粉末。此工艺制备的粉体 1 3 0 0 c 煅烧就可完全结晶成单相b a m g a i l 0 0 1 7 。经预烧球磨后再煅烧，粉体粒径 在l 5 岬之间。同样对a a m g a l l 0 0 1 7 ：e u 2 + 在真空紫外下的发光特性未做研究。 1 5 4 微波合成法 微波辐射合成法( m i c r o w a v er a d i a t i o nm e t h o d ) 是按一定化学配比称取反应 物，充分混合后放入坩埚，样品置于微波中加热一定时间，取出冷却即可。微波 加热法和微波炉加热原理和方式相同，微波辐射通过吸收剂传递给反应物，体系 产生热能，达到快升温使固相反应在较短的时间内完成。微波合成方法的显著优 点是快速、省时、耗能少、操作简便，只需家用微波炉即可得到产品，产品经过 分析，产品疏松且粒度小，分布均匀，色泽纯正，发光效率高，有较好的应用价 值；与传统常规的高温固相法相比，微波法热源分布在反应混合物料内部，反应 温度均匀，升温速度快，热效率高。不过它的某些机理还不太清楚有待进一步研 究。 戴德昌，李沅英等人1 3 1 l 用输出功率8 0 0 w 的家用型微波炉成功合成出了 b a m g a l i o o t 7 ：e u ”蓝粉，各种参数基本符合使用要求。但与固相法合成出的样品 e 兰型查堂竺! ：兰堡鎏茎墨二兰! ! 垒 相比，其性能有待进一步改善。 1 5 5 燃烧法 燃烧法【3 2 ，3 3 1 合成b a m g a l l o o l 7 ：e u 2 + 是利用氨基酸、柠檬酸或尿素等燃料与金 属硝酸盐的氧化还原燃烧反应所放出的热量，使需要热量的化学反应得以发生。 此法主要的特点是化学反应所需热量由其自身提供，就可以使炉温大大降低，且 反应能迅速完成。燃烧产生的气体可保护e u 2 + 等离子不被氧化。不再需要还原性 的保护气氛。 燃烧法和溶胶一凝胶法一样，反应从溶液开始，反应前各反应物组分以离子 状态均匀分布于溶液中，所以又具有湿化学合成的部分优点。 燃烧反应过程中大量的逸出气体( 如n h 3 、n 2 、c 0 2 以及氮的氧化物和水汽 等) 一方面可以消散热量，从而撺制氧化物的烧结，另一方面使产物呈疏松的泡 沫状和多孔性。这种多孔性质使荧光粉体积庞大，不利于工业的大批量生产。制 得的产物具有相对发光亮度高，粒度小，分布均匀及比表面积大等特点。在实验 研究中该法的应用较为普遍。然而目前用燃烧法制得的产品发光性能还不很理 想，另外根据使用要求选择适当的尿素用量以及炉温对产物亮度的影响都需要进 一步研究。 1 5 6 干湿结合法 通常荧光粉的合成采用化合法( 即共沉淀法也称湿法) 或混合法( 即干法) 。化 合法是将原料溶于无祝酸中，用草酸沉淀，再经商温灼烧后处理制得产品。混合 法是直接将原料混合在起，研磨均匀，经高温灼烧后处理制得产品。 结合二者特点湖南稀土金属材料研究所探索出一种兼备二者优点的“干湿 结合法”【”】，成功研制出t 蓝粉( b a ，m g e u ) 3 a 1 1 4 0 2 4 等三基色荧光粉。该法基本 原理为：将原料先用酸或水调成糊状，使反应物混合均匀，具有湿法特点；然后 经球磨烘干以后，再照干法工艺进行制得荧光体。“干湿结合法”技术先进，投 资少，见效快，所制荧光粉成本低，质量好，性能稳定。同样对b a m g a i l 0 0 1 7 ：e u 2 + 在真空紫外下的发光特性未傲研究。 9 兰塑奎兰堡兰堂丝笙兰 一坠! ! ! 丝 1 5 7 溅射热解法 n i c k o l a yg o l e g o 等人利用相应金属硝酸赫水溶液的溅射热解首次合成出 了b a m g a i l o o l 7 ：e u 2 + 薄膜。考察比较了沉积条件对荧光粉的影响，与简单的固相 法所需1 4 0 0 1 6 0 0 的高温相比，溅射热解法仅在3 5 0 的低温就成功合成出薄 膜b a m 。随沉积时间的不同，薄膜厚度在1 1 0 岬之间。但该法合成工艺烦琐， 设各复杂。 1 5 8 气溶胶热解法 控制荧光粉颗粒的形貌被认为是提高等离子显示板发光效率的一项关键工 艺。o s h i o 等人f 3 6 1 报道。b a m 荧光粉的近似球形的规则尺寸可以提惠屏幕亮度。 b y u n gs o oj e o n 等人口7 】以硝酸盐溶液为起始原料用气溶胶热解法合成了球状 b a m g m i o o l 7 ：e u 2 + 荧光粉。后处理温度的升高有利于提高荧光粉的结晶度。粒径 在0 5 2 岫之间。控制起始溶液的摩尔浓度可以增大粒径尺寸，而粒径尺寸的 增长可以提高荧光粉的光致发光强度。制得产物与市售b a m 蓝粉的发光强度大 致相当。 然而，该法在1 6 0 0 c 温度下后处理后才能得到比较好的晶形，并不能解决 降低合成温度这一关键问题。 1 5 9 合成方法小结 b a m g a l l o o i ，：e u 2 + 结构中，e u 2 + 依照其半径的大小，取代b a 2 + 的格位，成为 本征的e u 2 + 发光中心呈现特征的蓝色发射。而这种取代常常需要在1 6 0 0 c 左右 的高温下长时间反应才能实现。在此高温下，产物易于烧结，严重损害荧光粉发 光性能因此，围绕降低合成温度的合成方法改进成为具有极大现实意义的研究 热点。发光材料的制备方法很多，其中有些方法作为研究荧光粉性质是可行的， 但是作为大量制备的方法尚有许多需要改进的地方，不利于商业的推广应用。为 获取性能优异的荧光体。a 1 f j 在制备技术和制备工艺上不断尝试、改进。以上几 种方法各有有缺点，从这个意义上说，关于b a m g a l l 0 0 1 7 ：e u 2 + 蓝粉的合成方法研 究尚有许多工作要做。 兰塑查兰堡：! 兰丝笙苎 笙二里! ! 垒 1 6b a m 荧光粉的劣化 等离子体显示器中的荧光粉一般是用丝网印刷的方法涂覆的，在制作p d p 器件的过程中，荧光粉一般要经历图1 4 的工艺过程。在这些工艺过程中，化学 材料的加入有可能使荧光粉中的杂质含量增高，机械混杂有可能使荧光粉晶粒破 碎，高温热冲击会加速荧光粉的化学氧化。这种在p d p 制作过程中，使荧光粉 的发光性能下降称为工序劣化。 f i g 1 4p r o c e s sc h a r to f p h o s p h o r s d u r i n gm a n u f a t u r eo f p d p 图1 4p d p 用荧光粉经历的工艺过程 同样，p d p 在工作过程中，荧光粉受到以下的负荷1 3 8 l ； ( 1 ) 激励荧光粉发光的真空紫外线的辐射( 产生了深态电子阱一结晶缺陷) ： ( 2 ) 气体放电产生的离子轰击； ( 3 ) 从前面板上溅射的m g o 覆盖到荧光粉后，使紫外线无法激发荧光粉发 光( m g o 对波长小于3 0 0 r i m 的紫外线有强烈的吸收能力) 。 这种在p d p 工作过程中使荧光粉发光性能的下降称为历时劣化。因此，p d p 器件中荧光粉的发光性能与制成的p d p 荧光粉时的发光性能有一定的差别，p d p 荧光粉的发光性能好( 通常称为一次持性) ，不一定在p d p 器件中的发光性能( 通 常称为二次特性) 就好。 p d p 用b a m 荧光粉为氧化物系列荧光粉，耐机械冲击能力较好，故大多数 情况下工序劣化主要考虑的是热劣化。p d p 用红色荧光粉和绿色荧光粉基本没有 劣化现象，蓝色荧光粉的劣化比较严重，而现今被国内外学者广泛接受的b a m 蓝粉热劣化的原因是：激活剂离子( 发光中一t ：, ) - - - 价铕被氧化成三价铕。 兰塑查兰堡主兰垡笙塞堡二里! 鲨 1 6 1b a m 荧光粉热劣化的机理 1 6 1 1b a m 的晶体结构 i 0 心o 。 心o 圆 矿 、，r ，一b 搿v 一 一3 oo 黪擘。 a i 黪蛩一吕 一尹飞 窜 f 一谚一- , t_ ”一。 掣 甏矿矿 豁 、矗哆。专 f i g1 5t h ec r y s t a ls t r u c t u r es c h e m eo f b a m g a i l 0 0 1 ，：e u 2 + 图1 5b a m g a i i o o l 7 ：e u 2 + 的晶体结构示意图 二价铕( e u 2 + ) 激发的钡镁多铝酸盐蓝色荧光粉b a m g a l l o o l 7 ：e u 2 + ( 简称b a m ) 是稀土铝酸盐系发光材料体系中具有代表性的荧光体，在b a m 蓝粉中，e u 2 + 主 要取代镜面层b a o 中b a 2 + 的位置，成为本征的e u 2 + 发光中心，呈现特征的蓝色 发射，其具有p - a | 2 0 3 型结构，由密堆积的尖晶石基块( m g a l l o o l 6 ) 和镜面层( b a o ) 组成，其中镜面层上是由一个b a 和一个0 组成，而尖晶石的单位晶胞中有3 2 个立方密堆积的o 原子，形成1 6 个八面体空隙和8 个四面体空隙，系p 6 3 m m c 空间群，其结构如下图1 5 所示，从结构图中我们可以明显地看出其晶体结构是 种层状结构：分成发光层和尖晶石层。铝、镁组成尖晶石层，钡和氧组成镜面 层。e u 作为发光中心加在这种晶体结构中，它占据着b a 的位置。发光中心的位 置在尖晶石层和镜面层的中心位置。结合力较差、是不稳定的。因此，发光中心 1 2 兰塑查兰竺：! ! 兰壁笙兰 笙二兰塑 位置的稳定性直接影响蓝色荧光粉的劣化程度，e u ”作为激活剂在发光方面具有 举足轻重的位置。 1 6 1 2b a m 的热劣化模型 e u 2 + 激活的蓝色荧光粉在空气中4 5 0 。c 以上加热都会发生性能的劣化，而当 温度超过6 0 0 c ，热劣化程度将迅速加剧。然面，z n z s i 0 4 ：m n 。l a p 0 4 ：c e 、t b 和y 2 0 3 ：e u 等非e u 2 + 激活的荧光材料却不呈现热劣化。这些结果说明，热劣化是 e u 2 + 激活的荧光粉的共同特点。 松下公司o s h i o 等人认为，b a m 热劣化主要是由于e u 2 + 氧化成e u 3 + 并形 成结构同b a m g a l i o oz 7 相近的e u ( i i i ) m g a l i i 0 1 9 。他们的实验依据是： ( 1 ) 空气中，高温热处理的b a m g a i l o o l 7 ：e u 2 + 发光光谱呈现e u 3 + 的发射： ( 2 ) e s r 谱表明随着温度提高，e u 2 + 的e s r 蜂强度减弱，说明e u 2 + 离子数 量的减少： ( 3 ) x - 射线俄歇谱呈现e t t 3 + 的特征峰； ( 4 ) x r d 有e u ( h i ) m g a l n o l 9 衍射蜂存在。 o s h i o 等人认为，可用下列化学式描述b a m g a l l o o l 7 ：e u 2 + 的氧化过程： b a o9 e u o 1 m g a | l o o l t + ( x 2 ) a h 0 3 + ( x 4 ) 0 2 ( g ) 0 9 b a m g a l ) o o , 7 + 0 1e u ( i i i ) m g a i h o , 9 式中，( x n ) a 2 0 3 表示b a m 荧光粉中过量的或末反应的氧化铝或氧化铝坩 埚中的a 1 2 0 s ，( x 4 ) o z ( g ) 表示参与氧化的空气( 或气氛) 中的氧。根据上述反应机 理可以看出，过量氧化铝不利于b a m 蓝粉的热稳定性。 黄京根等人t 4 0 l 提了氧空位扩散热劣化模型。按照作者的模型可以描绘 如下：b a m 热处理时，气氛中的氧与b a m 接触并进入表面，在表面形成新的表 面氧格位，表为o x o i 同时，困氧进入b a m 表面而形成相等数量的m 空位v ”m ， 而且每一个表面氧离子伴生两个正空穴2 h 。这个过程可用下式表示i “1 ： i 2 0 2 苎兰坚j o v m + 2 h ( 1 ) 式中，m = b a & e u ，上标表示有效电荷，“”表示个负的有效电荷，“”一个币 的有效电荷，“x ”中性。 正的空穴与e u 2 + 结合，使e u 2 + 发生劣化： 兰州大学颂上学位论文 第一章绪论 e u 2 + + h + e u 3 +( 2 ) 把公式( 1 ) 和( 2 ) 综合起来我们就可得到公式( 3 ) ，如下所示： 2 e u x b a + i 2 0 2 + v ，m 叶o ，o + 2 e u b a ( e u 2 + - - e u 3 + )( 3 ) 从上式中我们看出b a m 热劣化主要是气氛中的氧扩散进入b a m 的晶格，形 成正的空穴，从而导致了二价的铕离子被氧化成三价的铕离子。根据黄京根等人 的模型，改善e u 2 + 热劣化的途径应是： ( 1 ) 阻止空穴h 作用于e u 2 + 离子； ( 2 ) 切断或抑制氧的扩散，即切断空穴的迁移， 1 6 2b 舢江荧光粉抗劣化的措旌 现今国内外的学者已经提出了很多改进b a m 蓝粉抗劣化的方法，如提高灼 烧温度、氧化物包膜、掺杂等，但是提高灼烧温度使b a m 的颗粒尺寸增加，同 时增加了b a m 制造过程的能耗，氧化物包膜并不能改善真空紫外光辐照下的 b a m 劣化，相比之下，掺杂能较好地改善b a m 的劣化，并且操作简便、成本 低廉。 1 7 课题设计与目的 e u 2 + 激活的六方晶系碱土金属铝酸盐b a m g a l l 0 0 1 7 ：e u 寸( b a m ) 以其优良的发 光效率和色纯度，成为稀土三基色荧光粉的蓝色组分，目前更被广泛应用于等离 子显示板( p d p ) 。但b a m 蓝粉在使用过程中的个主要问题就是容易劣化，从 而降低发光效率。因此提高b a m p , a l l 0 0 n ：e u 2 + 蓝粉的稳定性，提高抗劣化性能， 是目前荧光粉研究领域的热点，b a m 蓝粉热劣化机理的深入研究及蓝色荧光粉 稳定性的提高具有很大的意义。另外，在b a m g a i l o o l 7 ：e u 2 + 结构中，e u 2 + 依照其 半径的大小，主要取代b a 2 + 的格位，成为本征的e u 2 + 发光中心呈现特征的蓝色 发射。而这种取代常常需要在1 6 0 0 c 左右的高温下长时间反应才能实现。在此 高温下，产物易于烧结，严重损害荧光粉发光性能。 本论文拟用简单易行的硝酸盐热分解法合成单相b a m g a l l 0 0 1 7 ：e u 2 + 荧光粉， 并同样使用经济简便的掺杂离子的方法来提高b a m 蓝粉的抗热劣化性能。硝酸 盐热分解法技术作为一种液相合成方法，可以在分子尺度上均匀混合各