（纺织工程专业论文）两类离子化变性淀粉浆料的性能研究[纺织工程专业优秀论文].pdf

中英文摘要 摘要 本课题主要研究了磷酸酯淀粉与阳离子这两类离子化变性淀粉浆料的性能，并探讨了 这些变性淀粉中存在的电解质对其浆料性能的影响。 本课题首先采用三聚磷酸钠与淀粉合成了磷酸酯淀粉浆料，测试了磷酸酯淀粉浆料的 粘度、热浆粘度稳定性、粘附性能及浆膜性能，并以这些性能指标为依据，研究了电解质 对磷酸酯淀粉浆料性能的影响，探讨了电解质的种类( 包括磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷 酸钠、磷酸、焦磷酸钠、三聚磷酸钠) 、含量与磷酸酯淀粉浆料性能的关系；还以磷酸二 氢钠为例，研究了它对磷酸酯淀粉与p v a l 7 9 9 及p v a l 7 8 8 混合浆性能的影响。实验结果 表明，淀粉磷酸酯化后淀粉浆料的性能得到了改善与提高，淀粉的粘度稳定性、粘附及浆 膜性能均随着取代度的增加而增大。磷酸酯淀粉中存在的电解质会降低淀粉浆料的粘度及 其粘度热稳定性、粘附性能、浆膜性能，这些性能指标的降幅随着电解质不同而各有差异； 淀粉浆料的浆液、浆膜性能还随着电解质含量的增加而降低；此外，电解质还会在一定程 度上降低淀粉与p v a 混合浆的性能。 在季铵型阳离子化变性淀粉上浆性能的研究中，通过实验室合成3 氯2 羟丙基三甲基 氯化铵醚化荆，制备了一系列具有不同取代度的季铵型阳离子淀粉，研究了阳离子化变性 对淀粉粘度、热浆粘度稳定性、粘附性能、浆膜性能的影响；探讨了电解质对阳离子淀粉 浆液、浆膜性能的影响，研究了电解质的种类及其含量对浆料基本性能的影响。实验结果 表明，淀粉阳离子化变性后淀粉浆料的粘度热稳定性、粘附性能、浆膜性能得到了改善； 另一方面，阳离子淀粉中存在的电解质，降低了阳离子淀粉浆料的性能，降低的幅度随电 解质的不同而各有差异；阳离子淀粉的浆液、浆膜性能对电解质的敏感性随着取代度的增 大而增强；此外，阳离子淀粉的浆液，浆膜性能指标的降幅还会随着电解质含量的增加而 增大。 关键词：浆料；磷酸酯淀粉；阳离子淀粉；电解质；粘附性能；浆膜性能 江南大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h e p a s t eb e h a v i o r so ft w ok i n d si o n i z e ds t a r c h e s - - - 4 b ep h o s p h o r y l a t e ds t a r c ha n dt h e c a t i o n i cs t a r c hw a si n v e s t i g a t e d , a n dt h ei n f l u e n c e so ft h ee l e c t r o l y t e si n v o l v e di nt h e m o d i f i e ds t a r c hw e r ea l s oe v a l u a t e d t h ep h o s p h o r y l a t e ds t a r c hw a sp r e p a r e db yt h er e a c t i o no fr e f i n e dc o r n s t a r c hw i t h s o d i u mt r i p o l y p h o s p h a t e t h es t a r c hv i s c o s i t y ，h o tp a s t es t a b i l i t y ，a d h e s i o nt of i b e r s ，a n dt h e b e h a v i o ro fs t a r c h f i l mw e r ee v a l u a t e d t h e nt h ee f f e c t so f t y p e sa n dc o n t e n to ft h e e l e c t r o l y t e sw i t h i np h o s p h o r y l a t e ds t a r c ho nt h ea b o v eb e h a v i o r so ft h em o d i f i e ds t a r c hw e r e a l s o i n v e s t i g a t e d t h ee l e c t r o l y t e sc o n s i d e r e d i n c l u d e ds o d i u m d i h y d r o g e np h o s p h a t e ， s o d i u mh y d r o g e np h o s p h a t e ，s o d i u mp h o s p h a t e ，p h o s p h o r i ca c i d ，s o d i u mp y r o p h o s p h a t ea n d p e n t a s o d i u mt r i p h o s p h a t e a n db yu s i n gs o d i u md i h y d r o g e np h o s p h a t ea sm o d e l ，t h e i n f l u e n c e so ft h ee l e c t r o l y t e s u p o nt h eb e h a v i o r so fp h o s p h o r y l a t e ds t a r c h - p v a l 7 9 9a n d p h o s p h o r y l a t e ds t a r c h - p v a l 7 8 8b l e n d sw e r ea l s oe v a l u a t e d i tw a sf o u n dt h a tt h es t a r c h v i s c o s i t y , h o tp a s t es t a b i l i t y , a d h e s i o np e r f o r m a n c e ，a n dt h eb e h a v i o ro fs t a r c hf i l mo ft h e p h o s p h o r y l a t e ds t a r c hi n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo ft h ed e g r e eo fs u b s t i t u t i o n s ) t h e e l e c t r o l y t e sw i t h i nt h em o d i f i e ds t a r c hr e d u c es i z i n gp e r f o r m a n c eo ft h em o d i f i e ds t a r c h ；t h e e f f e c t so nt h es i z i n gb e h a v i o rw e r ed i f f e r e n ta st h ee l e c t r o l y t e sw e r ed i f f e r e n t a n dt h es i z i n g p e r f o r m a n c ew a sr e d u c e dw i t ht h ei n c r e a s eo fa m o u n to ft h ee l e c t r o l y t e s i na d d i t i o n ，t h e e l e c t r o l y t e sa l s or e d u c et h es i z i n gp e r f o r m a n c eo fs t a r c h p v ab l e n dp a s t e s i nr e s e a r c h i n gt h ep e r f o r m a n c e so fq u a t e r n a r ya m m o n i u ms t a r c h ，as e r i e so ft h ec a t i o n i c s t a r c hw i t hd i f f e r e n td e g r e eo fs u b s t i t u t i o nw a s p r e p a r e db yu s i n g3 - c h l o m - 2 - h y d r o x y p r o p y l - t r i m e r t h y la m m o n i u mc h l o r i d et h a tw a sm a d ei no u rl a b o r a t o r y a n ds t a r c hp a s t eb e h a v i o r s w e r et e s t e d t h e nt h ee f f e c t so ft h ee l e c t r o l y t e so nt h eb e h a v i o rw e r ee v a l u a t e di nt e r mo ft h e v i s c o s i t y ，h o tp a s t es t a b i l i t y , a d h e s i o nb e h a v i o r , a n dt h ep e r f o r m a n c eo fs t a r c hf i l m a n dt h e e f f e c t so ft y p ea n dc o n t e n to ft h ee l e c t r o l y t e sw i t h i nc a t i o n i cs t a r c ho nt h es i z i n gb e h a v i o r so f t h em o d i f i e ds t a r c hw e r ei n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a tt h eh o tp a s t es t a b i l i t y ，a d h e s i o n b e h a v i o r , a n dt h ep e r f o r m a n c eo fs t a r c hf i l mo ft h ec a t i o n i cs t a r c hi n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s e o ft h ed sv a l u e t h ee l e c t r o l y t e sw i t h i nc a t i o n i cs t a r c hr e d u c es i z i n gp e r f o r m a n c eo ft h e m o d i f i e ds t a r c h a n dt h es i z i n gb e h a v i o r ss h o wm u c hd i f f e r e n ts e n s i t i v i t yt od i f f e r e n t e l e c t r o l y t e s i na d d i t i o n ，t h es i z i n gp e r f o r m a n c ew a sr e d u c e dw i t ht h ei n c r e a s eo fa m o u n to f t h ee l e c t r o l y t e s k e yw o r d s ：w a r ps i z e s ；p h o s p h o r y l a t e ds t a r c h ；c a t i o n i cs t a r c h ；e l e c t r o l y t e s ；a d h e s i o n b e h a v i o r ；b e h a v i o ro fs t a r c hf i l m i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 本人为获得江南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 签名： 曩丝至盘 日期：如f 年j 月日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规 定：江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致 保密的学位论文在解密后也遵守此规定 签名：彳缉 导师签名= 日期：阳5 第一章绪论 1 i 经纱上浆简介 第一章绪论 织造用的纱线有棉、毛、麻、丝等天然纤维，涤纶、腈纶等化学纤维，在织造过程 中，经纬纱要承受不同的作用力。由于织机的开口、投梭、打纬运动，纱线要承受强烈 的拉伸、冲击以及曲折等机械作用，并且与织机部件如综、筘、停经片等存在着剧烈的 摩擦作用。此外，每根经纱不但有相互之间的摩擦，还先后跟千万根纬纱接触，这些都 容易使经纱起毛，以至断头，严重的造成停车，这不仅降低了生产效率，还会影响织物 的质量。因此，要降低织造时经纱的断头率，提高经纱的可织性及产品质量，首先要使 经纱能够承受织机上强烈的机械作用及纱线间反复的磨擦作用。 经纱上浆的最终目的在于提高经纱的可织性，经过上浆的经纱，浆液在纱体表面形 成一层浆膜，不但能贴服毛羽，还使纱线变的光滑而耐磨；另外，浆液中的一部分还能 浸入纱线的内层，使纤维与浆液、纤维与纤维通过界面作用力相互粘结起来，增大纤维 间的抱合力，提高了纱线的断裂强度。浆料要满足经纱上浆的要求，就须具备一定的物 理化学性能，具体归纳为以下几个方面： 1 浆料必须有足够的粘着力。能使纱线很好的粘结，增强抱合，毛羽贴服，增加 纱线强度。 2 要具有良好的成膜能力，浆膜完整度好，并且应有很好的机械强度和延伸性。 3 浆液应具有适当的粘度。具有足够的渗透性，使浆料不仅被覆在纱线的表面而 且能渗透到纱线的内部，使单纱相互粘着。浆液热稳定性要好，流动性要好。 4 要具有良好的混溶性，保证浆纱质量均匀稳定。 5 退浆容易，对织物后处理不致带来不良的影响。 6 浆料性质要稳定，不易变质。 1 2 纺织浆料的应用概况 通常，浆纱工艺是不能靠单一品种浆料的使用来获得满足的，需要根据经纱的品种、 织物的规格与工艺要求来选择几种浆料并配以适当的比例使用。经纱上浆的浆料主要有 聚乙烯醇( p v a ) 、丙烯酸类和淀粉及其变性淀粉三大类浆料。 聚乙烯醇、丙烯酸类浆料是合成浆料，具有优良的上浆特性，尤其对合成纤维及其 混纺纱的上浆有良好的效果，但他们又存在一定的缺点：p v a 煮浆费时，并且浆液容易结 皮，后道工序中的退浆废液在自然环境下不易降解，会造成较严重的环境污染，且前其回 收利用工艺也不是很成熟，加之回收成本较高，因此，在国外特别是在西方国家已被限 制使用，我国纺织行业也提倡少用或不用p v a 上浆；而聚丙烯酸类浆料的价格相对又偏 江南大学硕十学位论文 高，尤其是纯粹固体丙烯酸酯浆料的价格更高。某些丙烯酸类浆料如聚丙烯酰胺、聚丙 烯酸及其盐类浆料吸湿性强的特点造成了浆纱的回潮率高，再粘性强的缺点使它们的应 用受到了一定的限制，加上市场上的产品大部分为液体，增加了产品的运输成本，此外， 聚丙烯酸类浆料一般需和其他浆料配合使用。淀粉类浆料的上浆性能不如聚乙烯醇、丙 烯酸类浆料，但资源充足，价格相对便宜，并且通过适当的变性处理后，可使淀粉的上 浆性能得到改善和提高，从而可部分替代合成浆料，这就使得专家们将目光逐步转向可 生物降解的变性淀粉类浆料。 目前，我国每年耗用浆料量为2 5 万吨左右，其中淀粉及其变性淀粉占7 0 ，p v a 占2 0 ， 丙烯酸类浆料及其它浆料约占1 0 左右。综合分析我国大部份棉纺织厂的上浆配方，浆 料的使用结构大致如下1 2 j ：一般纯棉中粗号织物，大多以玉米、小麦、马铃薯等原淀粉 为主，辅以少量的p v a 或丙烯酸类浆料。纯棉细号高密织物上浆基本是6 0 变性淀粉配以 3 0 4 0 的p v a ，或添加丙烯酸类浆料来提高浆液的粘附性和改善浆膜性能。涤棉织物 上浆基本上以p v 为主浆料，变性淀粉用量在3 0 9 6 4 0 9 6 ，再加入丙烯酸类浆料。 国外每年耗用浆料在约四、五十万吨左右，其中淀粉占7 4 左右，p v a 约占1 1 ，丙 烯酸类浆料为1 2 ，其他浆料为3 以上。这十几年来，虽然新的合成浆料品种不断涌现， 但在发展合成浆料的同时，也在大力开发变性淀粉浆料，如欧洲1 9 8 0 以前，浆料主要配 比是5 0 的氧化淀粉或酸化淀粉、5 0 9 6 的p v a ，1 9 8 0 年后浆料主要配比为7 0 9 6 的淀粉醚或淀 粉酯、3 0 的p v a 。1 9 8 9 后浆料主要配比为7 0 8 0 9 6 的淀粉酯或淀粉醚、5 1 0 的p v a 、5 1 5 的聚丙烯酸酯1 3 】。显而易见，以淀粉为主的上浆方法在国际上仍占很大比重。 可见，淀粉和变性淀粉仍是纺织上浆的主要浆料，并在纺织浆料中占主导地位。 淀粉在浆纱工序中作为浆料使用的历史最久、用量最大、使用范围最广，它的优点 是淀粉浆对亲水性的天然纤维有较好的粘附性、价廉易得、退浆污水对环境的污染程度 较小等，但淀粉浆料也存在着不足，如流动性差、粘度热稳定性差、浆膜脆硬、浆液易 凝胶等。随着新品种纤维的出现( 尤其是疏水纤维的出现) ，织物品种的增多、织物密 度的不断增大，以及新工艺、新设备、新技术的广泛采用，原淀粉的种种不足日益明显， 其性质已不适合现今多品种、多规格产品上浆，要求有新型浆料代替原淀粉浆料。为了 改善原淀粉的不足之处，使其获得新的特性或增加其某些功能性，在淀粉所具有的固有 特性的基础上，利用一些物理、化学等方法，改变淀粉的天然性质，从而使它满足不同 的经纱上浆的要求1 1 1 。 变性淀粉最早起源于欧洲，英国在1 8 0 4 年制得了糊精；1 9 4 0 年后，美国、荷兰等 国家先后建立了许多变性淀粉工厂【4 】。经过去一个多世纪的发展，变性淀粉的品种到至 今已有2 0 0 0 多种。目前全世界变性淀粉的产量约7 0 0 万吨，其中美国约2 6 0 吨，欧共 体约1 0 0 万吨【3 1 。应用范围覆盖造纸、纺织、食品、医药、油田、建材和日用化工等几 乎所有领域。 由于种种历史原因，我国变性淀粉的起步较晚，于2 0 世纪5 0 年代才开始研究开发， 并且基本上还是处于实验室阶段。但自8 0 年代初以来的十多年中，变性淀粉的研究和开 2 第一章绪论 发得到了很大的进展，已在纺织、造纸、食品、建筑等许多领域得到应用，变性淀粉的 产量和用量也具有了相当的规模，使用的变性淀粉品种也越来越多。 变性淀粉浆料已成为全棉等天然纤维的主体浆料，也是涤棉等混纺纱的主要浆料 之一。对天然淀粉进行变性后在浆料中的应用状况，主要可分为三个阶段【5 l ： ( 1 ) 第一代变性淀粉：该类淀粉的研究始于十九世纪，主要是用酸或氧化剂或加 热方法使天然淀粉大分子解聚，以达到降低粘度、增加流动性能的目的。其代表产品为 酸解淀粉、氧化淀粉和糊精等。这类淀粉在8 0 年代初开始广泛用于经纱上浆。氧化淀 粉和酸解淀粉变性方法简单，成本最低，适应面广，目前它们仍然在普通织物的经纱上 浆中仍占相当一部分。 ( 2 ) 淀粉衍生物，又称第二代变性淀粉。这类淀粉是通过在淀粉大分子的羟基上 引入一个基团或低分子物，使淀粉大分子之间的相互作用力削弱；有的也改善了与合成 纤维的相溶性和浆膜的柔韧性。主要产品是醚化淀粉、酯化淀粉( 醋酸酯、磷酸酯等) ， 交联淀粉等。第二代变性淀粉较系统的研究是在上个世纪初，四、五十年代应用于工业， 在近年来的发展较快，国内进口的变性淀粉浆料也大多属于这类浆料。目前这类变性淀 粉已成为纺织厂常用的主体浆料，而其中以磷酸酯淀粉浆料的用量最大，一般均用于棉、 麻及其混纺纱的上浆，可较高比例的取代p v a 。醋酸酯淀粉浆料对疏水性纤维的粘附性 较好，可以用于涤纶等化纤及其混纺纱的上浆。交联淀粉的粘度较高，只适合于以被覆 为主的苎麻纱、亚麻纱以及涤纶混纺纱上浆。 ( 3 ) 接枝淀粉，又称第三代变性淀粉。这是新出现的一种变性淀粉，它是在淀粉 大分子链上引入具有一定聚合度的高分子化合物，使淀粉的性能有显著的改变，不仅保 持有良好的亲水性，而且通过高分子设计方法，使它对合成纤维有优良的粘附性，从而 可在合成纤维混纺纱中作为主体浆料应用。国外于7 0 年代开始对接枝变性淀粉进行研 究，由于它有诸多优异性能，引起国内外专家的关注，8 0 年代就被广泛研究。但因性能、 价格原因，在纺织经纱上浆方面还没有广泛使用。 二十一世纪，资源的利用已越来越引起人们的重视，淀粉来源广泛，价格低廉，对 其进行变性后用于上浆是符合我国的国情，并且淀粉经改性后，可以提高它的产品附加 值，能给企业带来较大的利润。中国加入世贸组织后将会给纺织品的出口带来一个新的 契机，高档纺织品的比重会越来越大，对变性淀粉的需求也会增加。但我们也应该看到， 由于我国在变性淀粉的研制方面起步较晚，生产技术上与国外还有差距，浆料的质量、 品种、价格问题也存在着挑战。变性淀粉自身存在的问题也急需解决，如对疏水性合成 纤维的上浆效果不是很理想，从变性淀粉浆料的粘附、浆膜各项性能指标来看，许多指 标不如p v a 和聚丙烯酸类浆料，进一步提高变性淀粉浆料的性能，提高其对p v a 的取 代比例，使之适合更多织物品种的上浆是变性淀粉研制开发的方向。 3 江南大学颀上学位论文 1 3 两类离子化变性淀粉浆料的国内外研究现状 1 3 1 磷酸酯淀粉的研究与应用 1 3 1 1 磷酸酯淀粉的发展概况 淀粉磷酸酯是淀粉与磷酸在特定的条件下反应产生的一种淀粉衍生物。淀粉很容易 与各种磷酸盐反应而生产磷酸酯，由于磷酸根是三价酸，能与淀粉分子众多羟基中的三 个反应，分别生成淀粉磷酸单酯、双酯或三酯，淀粉磷酸单酯通常简称为磷酸酯淀粉， 是工业上应用最广泛的磷酸酯淀粉。实际上，天然淀粉中也含有微量的磷，这些天然淀 粉中的磷是由植物中存在的淀粉与磷酸化酶合成的，如马铃薯淀粉的含磷量在0 0 r 7 0 0 9 ，以酯的形式存在，相当于每2 1 2 2 7 3 个葡萄糖单位含有一个正磷酸基l “。果实类 的淀粉磷含量相对较低，玉米淀粉的磷含量为0 0 1 5 ，小麦淀粉的磷含量为0 0 5 5 1 7 1 。 早在2 0 世纪以前，国外就曾出现过磷酸酯淀粉的相关报导。1 9 1 9 年出现了关于磷酸 酯淀粉合成的报道，k e r b 首次用氯氧化磷合成了淀粉磷酸酯【舯j 。1 9 2 2 年制得含磷0 4 8 的产物【l o l ，但还没有作为商品生产，工业上应用的也不是很多。最初只是作为造纸浆内 添加剂和食品添加剂使用。其快速发展还是2 0 世纪6 0 年代的事情。1 9 5 8 年n e uk o r m 用干 法生产技术，开发了单酯型和双酯型( 或交联型) 淀粉磷酸酯。1 9 6 0 年，磷酸酯淀粉开 始作为商品生产，生产方法也各有不同，被称为第二代变性淀粉，在工业部门中常做增 稠剂使用晴l 。但由于结合磷含量( 取代度) 普遍偏低，反应效率和产品附加值不高，主 要用做造纸施胶剂和纺织的涂布。 8 0 年代后，磷酸酯淀粉在我国的研究也在不断的深入，其应用领域从也快速的造纸、 纺织扩大到食品、建材等行业。在纺织工业、食品工业及粘合剂应用方面，主要使用的 是淀粉磷酸单酯型。 关于磷酸酯淀粉合成方法的研究国内外也均有很多报道1 1 1 47 。其制备方法与制备工 艺可以归结为以下所述几种： 目前市场上的制备方法主要有三种：淀粉与磷酸盐反应制备；淀粉与磷酸盐及尿素 反应制各；淀粉与含磷的有机试剂反应制备，该法适合于制备高取代度的磷酸酯淀粉。 常用来制备磷酸酯淀粉的磷酸盐有：三聚磷酸钠( n a s p 3 0 t o ) 、磷酸二氢钠 ( n a h z p 0 4 ) 、磷酸氢二钠( n a 2 h p 0 4 ) 、焦磷酸钠( n a 4 p 2 0 7 ) 以及六偏磷酸钠等。据 文献【幅l 对磷酸酯淀粉的制备方法的研究报道，用三聚磷酸钠很容易制得取代度低于0 0 2 的磷酸单酯淀粉。磷酸二氢钠与磷酸氢二钠混合物能方便地制得取代度0 2 以上的淀粉 产品。淀粉与三聚磷酸钠( s t p ) 在1 0 0 1 3 0 下反应制得磷酸淀粉单酯，反应温度也 较其他磷酸酯化试剂温和，并且发生交联反应的程度较低。反应期间，s t p - 淀粉混合 物的p h 值从约8 5 9 0 下降到小于7 0 。其副产品焦磷酸钠( 它也能通过s t p 的水解 作用得到) 也可以与淀粉发生酯化反应。 磷酸酯淀粉的生产工艺主要有湿法和干法两种。湿法工艺是将淀粉悬浮在磷酸盐溶 4 第一章绪论 液中，将混合物搅拌均匀后过滤，再将滤饼干燥到含水1 0 1 5 ，然后加热到一定温 度让其发生酯化反应。湿法的优点是淀粉与试剂混合均匀，杂质少。缺点是干燥时间和 反应周期长，有三废污染。干法工艺则是将试剂直接用喷雾法喷淋到干淀粉上，然后混 合，去湿、加热和干燥与湿法类同。用于法工艺制备，无三废污染，生产周期短，但对 喷淋设备要求高，均匀性差，产品中含盐量高，性能不稳定。工业上主要以干法为主。 由于淀粉上磷酸酯的存在，能够改善淀粉溶液的流动性、成膜性、透明性以及粘着 性，因此这种变性淀粉发展很快。 关于磷酸酯淀粉在纺织应用上的研究，祝志峰1 1 9 1 对磷酸酯淀粉与p v a 混溶性进行了 研究，结果表明，磷酸酯淀粉与p v a 混合浆液的稳定性与取代度有关，当取代度大于0 0 4 9 时，混合浆在2 4 d 时内不会发生相分离现象；磷酸酯淀粉可以作为稳定剂增加混合浆液 的稳定性。 张一鸣等对高浓低粘浆料混溶性的研究中发现，采用磷酸酯淀粉所形成的组合浆 料，它的混溶性明显优于玉米淀粉形成的组合浆料。 杨驾辉1 1 6 l 对磷酸酯淀粉浆料在棉麻纱及涤棉纱的上浆及其织造效果进行了研究，试 验表明采用磷酸酯淀粉浆料上浆，浆纱的伸长率和减伸率得到改善，浆液渗透性好，纱 身光洁，提高了织造效率。 胡玉玲等【2 1 l 研究了在j t c 4 5 x 4 5 1 1 0 x 7 6 x 6 3 府绸织物的上采用磷酸酯淀粉部分 代替p v a 上浆，研究表明，磷酸酯淀粉部分代替p v a 上浆后，既可以提高产品质量，又能 降低生产成本。 陈新祥等【冽则对磷酸酯淀粉用于纯棉细号高密织物的上浆进行了研究。他们通过实 践证明，在纯棉细号高密织物上浆中，用磷酸酯淀粉全部替代p v a 上浆是可行的，并且 浆液的渗透性提高，浆纱分绞良好，解决了使用p v a 干分绞时毛羽过多造成的粘连现象， 浆纱疵轴明显减少。 ， 由于磷酸酯淀粉具有粘度范围广、胶浆久存性好、高浓低粘、水溶性好及渗透性能 优良的特点，其浆液粘度稳定、粘结力强、成膜性好，浆液所制成的浆膜透明、易弯曲、 较强韧、伸长和耐磨性较好，且浆出的纱线浆膜光滑耐磨、织造断头少、织物平整饱满 挺括，退浆容易，对环境无污染等特点，一直深受纺织厂的欢迎。目前，磷酸酯淀粉主 要作为纯棉、涤，棉、麻棉等天然纤维上浆的主体浆料，也可与合成浆料混合应用于合 成纤维及其混纺纱的上浆。在织物后整理上，可以作为印花糊料使用。经过几十年的发 展，磷酸酯淀粉已成为纺织厂的主体浆料，也是使用量最大的变性淀粉将料之一。 但必须指出，虽然一直以来国内外对磷酸酯淀粉的研究报道较多，多数变性淀粉浆 料生产厂家生产的磷酸酯淀粉结合磷含量( 取代度) 普遍偏低，反应效率和产品附加价 值不高。从全国浆料检测中心对国内生产的磷酸酯淀粉的检测情况来看，绝大多数取代 度小于0 0 1 ，甚至只有o 0 0 1 左右，相当于原淀粉的含磷量。这一方面显然是在生产过 程中，为获得经济效益、降低原料成本，而大幅度减少酯化剂磷酸盐用量的结果1 3 1 ，淀 粉变性过程中所必须的化工原料减少，淀粉的磷酸酯化变性程度就不能提高；另一方面 5 江南大学硕十学位论文 有些厂家在生产磷酸酯变性淀粉时，由于生产条件不满足，反应效率低，加入的磷酸酯 化剂大部分没有参加反应而残留在了淀粉产品中，产品的结合磷含量不仅很低，磷酸酯 淀粉浆料的质量也得不到保障。 1 3 3 2 磷酸酯淀粉的其他性能与应用执n ，1 5 l 磷酸酯淀粉具有较好的热粘稳定性、较好的分散稳定性及长期贮存不凝结成胶冻等 优良性能。此外，磷酸酯淀粉的冻融稳定性较好，食品经多次反复冷冻后融化，其性质 也不会发生变化。 同时磷酸酯淀粉还具有抗腐、耐酸、香味清新、营养丰富等特点，其性能随生产所 用化工原料和加工工艺的不同而各有差异。 此外，磷酸单酯淀粉的糊化温度与含磷量( 亦即与取代度) 有关，糊化温度随着含 磷量的增加而降低。一般取代度为0 0 2 0 1 0 的磷酸酯淀粉即表现出极好的分散稳定性， 当取代度约为0 0 r 7 时，磷酸酯淀粉遇冷水只发生轻微的膨胀，而且膨胀程度与水的硬度 有关，利用这一性能可制备造纸用淀粉螯合剂。 与其它高分子电解质相似，p h 值对磷酸酯淀粉的粘度有一定的影响；磷酸酯淀粉能 被一些重金属离如钙、镁、铝、钛等离子沉淀。 利用磷酸酯淀粉的性能，在食品工业上的一般用来作稳定剂、增稠剂、添加剂、调 味剂。具体用途则根据其取代度而不同：低取代度的磷酸酯淀粉，可用于中性和酯酸性 食品系统，如奶油、奶酪、沙拉子油的添加剂，还起到改善食品的味道，提高其低温储 存的稳定性等；中取代度的磷酸酯淀粉，可用于p h = 3 o 3 5 的中等酸度食品系统，如作 儿童食品及桃、杏、梨、香蕉、等水果布丁的添加剂。起到改善食品的稠度和结构，并 有一定的香味；高取代度的磷酸酯淀粉，可用于强酸性系统，如作无菌布丁的添加剂。 淀粉磷酸酯在造纸工业中，主要是用作湿部添加剂、层间增强剂，表面施胶剂等。 此外，在纸张中加入少量淀粉磷酸酯可提高填料在成品纸上的保留率，改进了施胶效果， 同时纸的强度和伸长率也可得到明显的提高。作为着色纸的颜料粘结剂，它具有保持纸 张平整光滑、颜料不脱落、不吸潮等特点。 在其他行业的用途上，磷酸酯淀粉可作为化妆品和医药方面的填料和粘合剂，制成 的产品质量久存不变相、不变质。在中西药的药丸和片剂中能防腐防潮，并且对人体无 副作用，交联型淀粉磷酸酯用作医用橡胶手套等卫生用品的润滑剂，其安全性优于滑石 粉。 在水处理上作为絮凝剂、防垢剂也有很好的效果。淀粉磷酸酯对于煤球、蚊香等的 成型及粘结起到良好的作用，并且产品无吸潮性，使用时产生的烟也较少。淀粉磷酸酯 的高保水性，用于多种建筑砂浆，以0 0 1 的浓度加入水泥中，可改善砂浆的粘结力， 并且能减少混凝土表面泛出水泥浮浆。此外，它还可以用作蓄电池的稳定剂、选矿的腐 化剂以及石油钻井用剂等方面。 由于淀粉磷酸酯具有各方面的优越性能，适应于许多应用部门的要求，因此白问世 以来，倍受到研究者与使用者们的关注，特别是由于淀粉磷酸酯产品具有使用方便、性 6 第一奄绪论 能稳定等特点，已在食品、纺织、造纸、医药、采掘等工业得到应用，新的领域也正在 开拓。 1 3 2 阳离子淀粉的研究与应用 1 3 2 1 阳离子淀粉浆料的发展及研究 阳离子淀粉是淀粉与含有胺基、亚胺基、胺、锍基等的阳离子试剂反应所制得的淀 粉衍生物。由于这些试剂都带有一个正电荷基团，因此衍生物中使淀粉大分子上引入了 一些阳离子基团，从而具有高分子阳离子性能 4 1 。根据胺类化合物的结构或产品的特征， 阳离子淀粉可分为伯胺阳离子淀粉、仲胺阳离子淀粉、叔胺阳离子淀粉、季铵阳离子淀 粉、亚胺阳离子淀粉、氰胺阳离子淀粉、两性淀粉以及络合阳离子淀粉等。 阳离子淀粉的合成1 9 3 0 年前后已有报导，但1 9 5 2 年才见到有实用价值的研究报告， 工业化的规模生产始于1 9 5 5 年1 4 l 。由于其分子上带有正电荷基团，能和带负电荷的纤 维形成静电层或离子键结合，具有良好的絮凝、增强、助留、助滤性和粘附性能，这一 性质可广泛应用到造纸、纺织、油田、采矿，水处理等工业领域瞄1 。因此，阳离子淀粉 的制备与研究非常引人注目。自从1 9 5 7 年c a l d w a l l 及w u r z b o r g 发表了阳离子淀粉的第 一个专利1 2 4 1 后，对其研究一直在不断的深入，其数量与品种迅速增多，合成方法也不断 得到改进。在上个世纪七、八十年代关于变性淀粉的研究文献中，阳离子变性淀粉的研 究占有相当重要的地位。 在国外，阳离子淀粉的研究正由阳离子淀粉向两性、多元及接枝方面发展，以提高 其性能和作用1 4 1 。在阳离子淀粉的制备工艺上则致力于高效率、无污染和低成本的研究。 国内是在8 0 年代后兴起了对阳离子淀粉的研究和应用，目前正在开发研制和推广 使用阶段。所开发的阳离子淀粉品种系列不多，应用面不广，当前大多数品种还局限于 造纸工业。 在阳离子淀粉的制备技术1 2 5 - 3 1 1 研究方面，到目前为止，阳离子淀粉的制各方法归纳 起来主要有：水溶剂法( 又分为糊法、浆法) 、有机溶剂法、和干法。 水溶剂法是目前国内阳离子淀粉生产的主要方法，主要用于低取代度阳离子淀粉的 合成。反应过程中需要加入糊化抑制剂，如硫酸钠、氯化钠抑制淀粉的糊化。 有机溶剂法主要用于生产高取代度的阳离子淀粉，应用的有机溶剂主要由甲醇、乙 醇、异丙醇等。反应效率高、工艺简单，产品分离容易，但成本高，并且安全性差。 前两种方法均属于湿法。湿法反应条件温和、设备简单、反应转化率高，产品性能 稳定，但要求阳离子淀粉试剂纯度高，且需加催化剂，后处理繁杂，对环境也有污染。 干法是用少量水溶解碱和醚化剂，然后喷洒在淀粉上，混合均匀，在一定温度下反 应一定时间而得。工艺简单、反应效率高及环境污染小，但对混合加热设备要求高，产 品中会残留未反应的化学试剂及伴生物，产品性能不稳定。 目前市场上应用较多的主要是叔胺型阳离子淀粉和季铵型阳离子淀粉。季铵型阳离 7 江南大学硕士学位论文 子淀粉是继叔胺型阳离子淀粉后发展起来，其制备工艺简单、成本低、各方面性能均优 于叔胺阳离子淀粉醚，很有发展前途1 3 2 , 3 3 1 。而且，季铵淀粉醚的阳离子较强，且在广泛 的p h 范围内均可使用，叔胺阳离子淀粉只有在酸性条件下才呈现强阳离子性，所以季铵 阳离子淀粉发展更为普遍和迅速。 关于阳离子淀粉在纺织方面的研究，美国专利 3 4 1 报道阳离子淀粉的成膜性较好，制 成的淀粉浆膜柔韧、透明度高。h a s u l y l 3 5 l 等人则对阳离子淀粉浆料的上浆性能进行了研 究，研究表明较少量的阳离子淀粉浆料与p v a 混合后使用，其织造效率也要比单独用 p v a 的高。d e b o e r l 3 6 】等人也对( 取代度o 0 2 o 3 0 ) 混合浆液的性能进行了研究，p v a 阳离子淀粉的混合比例从1 ：9 到9 ：1 。研究指出：将不同取代度的阳离子淀粉与p v a 配 成不同比例的混合浆液后，混合浆液的粘度相对p v a 浆液变化不大；混合浆液相对纯 p v a 浆液提高了对涤纶的粘附力；混合浆制成的浆膜耐磨性较好；采用阳离子淀粉与 p v a 混合浆上浆的织物易于退浆，退浆液经回收处理后仍可以用于二次上浆。 a l ih e b e i s h a t l 等对氧化阳离子淀粉在纺织经纱上浆与印染方面进行了研究。研究表 明，经氧化前处理的阳离子淀粉，用于经纱上浆可以提高纱线的断裂强度，并且退浆容 易；作为增稠剂，与分散染料用于聚酯纤维织物的染色，织物的色牢度好。 祝志峰教授p 8 】等对低取代度阳离子淀粉与p v a 混合浆液的相分离行为进行了研 究，结果发现阳离子淀粉取代度及混合比例都对该混合浆液的相分离行为影响很大，随 着淀粉变性深度及混合比例的增大，混合浆的相分离速度下降，相分离程度减小，浆液 的稳定性提高。 张友松【3 9 l 等经过对多种变性淀粉浆膜性能的比较，指出阳离子木薯淀粉浆膜的耐磨 性能较其他变性淀粉好。 韩世洪【加l 等对阳离子淀粉浆料的浆纱性能进行了测试，测试结果表明，虽然阳离子 淀粉浆液对棉、涤棉，涤，麻纱的上浆率较低，但棉、涤棉、涤麻纱浆纱后的渗透被覆 率较玉米淀粉则有较大程度的提高。一般来说，上浆过程中浆液在纱线表面的被覆效果 提高，有利于浆液对毛羽的伏贴，并改善纱线的耐磨性能。 本德萍【4 1 i 等对糊化阳离子淀粉浆料的上浆进行了研究。研究表明，糊化阳离子淀粉 的粘度较高，粘度热稳定性好，对纯棉、涤，棉的粘着力较玉米原淀粉有较大的提高， 并且与p v a 有良好的混溶性，还具有一定的抗静电能力；适用于高支纯棉、涤，棉纱的 上浆。阳离子淀粉在对纯棉、涤棉纱上浆中取代p v a 的量增加，浆纱的上浆率、增强 率、毛羽下降率和耐磨次数都有所提高，因而在纯棉、涤棉纱上浆中，其可取代p v a 的量明显增加，这不但降低了浆纱成本，还具有显著的经济效益。 周永元1 4 2 1 等提出阳离子淀粉与阳离子型润滑剂及乳化蜡配合可作为玻璃纤维上浆 以及作为玻璃纤维纺丝的浸润集束剂，使玻璃纤维纱具有较高的耐磨性，变形能力及柔 韧性。单一的阳离子淀粉与醋酸乙烯酯及丁烯酸单体共聚后的复合型阳离子淀粉的上浆 效果也较好。 张淑芬【4 3 l 对经阳离子淀粉前处理过的棉织物采用活性染料以连续染色的方法进行 8 第一章绪论 染色，研究表明，经阳离子淀粉前处理过的棉织物，它的染色效果较好，并且染料易于 洗去。 由于氮原子上带有正电荷，对带阴电荷的物质具有较强的亲和性，不仅提高了淀粉 浆液与带有负电荷的纤维问的粘附性能，而且还有助于消除合成纤维在织造过程中所产 生的静电。并且阳离子淀粉具有良好的成膜能力、粘附性、粘度稳定性以及与合成浆料 的良好相容性，是有效的经纱上浆剂，适用于棉纤维和合成纤维，可以代替价格较贵的 化学浆料，减少环境污染。因此，阳离子淀粉在经纱上浆领域中是一个很有吸引力的变 性淀粉品种。此外，在织物的后整理工序上，用阳离子淀粉处理织物后，不但可以提高 阴离子染料的上染率，还可以改善织物的光亮度。阳离子淀粉用于经纱上浆具有较优越 的性能，但由于醚化剂价格较昂贵，使阳离子淀粉在纺织工业的应用尚未得到广泛的应 用。 1 3 2 2 阳离子淀粉的其他性能及应用 阳离子淀粉与原淀粉相比，糊化温度低，并且糊化温度随着取代度的增加而降低， 糊液清澈，流动性好，抗凝沉性好，具有较高分散性、溶解性，当取代度达到o 0 r 7 以 上时可冷水溶胀1 7 l 。 阳离子淀粉现在最主要的应用领域是造纸行业，主要作为湿部添加剂、表面施胶剂 和粘结剂使用，是最重要的造纸化学添加剂之一。可以明显改善纸张的耐破度、抗张力、 耐折度等性质。 阳离子淀粉在纺织、水处理、洗涤剂工业等领域的应用还处于初步研究阶段l 删。阳 离子淀粉在各应用行业中有不同的要求。具有水活性的高取代度阳离子淀粉在环境保 护、石油化工及日用品等方面具有广阔的应用i 骑景；低取代度的阳离子淀粉则在造纸、 纺织经纱上浆中引起了广泛的关注。 在水处理的应用上，阳离子淀粉是很好的絮凝剂，能使具有阴电荷的无机物质悬浮 液和有机物质悬浮液凝聚沉淀。阳离子淀粉也可用作阴离子交换剂，可以除去废水中的 铬酸盐、重铬酸盐、高锰酸盐等。自土、无机矿石、矿泥、硅、煤、碳、纤维素、污水 污渣、油脂及重金属颜料以及淤浆悬浮液都可以用阳离子淀粉使它们絮凝i 矧。 总之，阳离子淀粉在工业领域上获得越来越广泛的应用，新的应用领域也在不断的 开发1 4 5 卅。我国的淀粉资源十分丰富，开发淀粉阳离子化改性的研究，扩大应用范围， 有着十分重要的意义。 1 4 本课题研究的目的、意义和内容 1 4 1 本课题研究的目的和意义 自2 0 世纪6 0 年代以来，变性淀粉产品的研究和应用呈现了明显的增长势头，各变性 淀粉产品由于其优良的使用性能，倍受世界各国的关注。而离子型变性淀粉从投入使用以 9 江南大学硕p 学位论文 来，它就表现出优良的上浆性能，关于它们的开发和应用一直是研究者非常感兴趣的研究 项目。 离子化变性淀粉包括阴离子淀粉、阳离子淀粉及两性淀粉。阴离子淀粉包括磷酸酯淀 粉、黄原酸酯淀粉、羧甲基淀粉等；阳离子淀粉包括叔胺型、季铵型阳离子淀粉等；两性 淀粉是在阳离子、阴离子淀粉的基础上发展而来，指在同一淀粉链中既接上阳离子，又接 上阴离子两种基团的变性淀粉。本课题主要对磷酸酯淀粉和季铵型阳离子淀粉浆料的浆液 ( 包括粘度及其热浆粘度稳定性、粘附性能) 、浆膜性能进行了研究。 在工业原淀粉及变性淀粉中，盐分总是客观存在的，玉米原淀粉湿法生产过程中的浸 泡工序，酸碱中和所产生的电解质，变性淀粉生产过程中添加的反应物质和伴生物质等， 都是工业原淀粉和变性淀粉中电解质的重要来源。如果这些淀粉在后续工序中洗涤不净， 淀粉产品中将不可避免地含有相应的电解质。钱坤i 删等曾研究了电解质对玉米原淀粉和 p v a 浆料粘着性能的影响，研究表明电解质的存在会对玉米淀粉及其与p v a 混合浆液地 粘附性能造成一定的影响。电解质对原淀粉的粘附性能尚造成影响，其对离子型的变性淀 粉浆料的性能影响如何则有待探讨。 磷酸酯淀粉是淀粉与磷酸酯化剂利用固相反应而制得的。在工业生产中所使用的酯 化剂主要有正磷酸盐，焦磷酸盐或三聚磷酸盐等，制各磷酸酯淀粉时，反应效率一般不 会达到1 0 0 ，反应完成之后一般不再经过洗涤而直接使用，所以产品中必然会含有一 些没有反应的酯化剂，同时还会含有酯化剂与淀粉反应的副产物。采用不同的酯化剂生 产磷酸酯淀粉，最终的残留物和副产物也不会相同，但一般都是正磷酸盐、焦磷酸盐、 三聚磷酸盐等电解质或者是它们的混合物。并且随着取代度的提高，加入的磷酸盐酯化 剂增多，在成品磷酸酯淀粉中残留的磷酸盐量也增大。一般认为，磷酸酯淀粉产品中的 这些电解质对淀粉有盐析作用，这会降低淀粉大分子的亲水性，加剧淀粉的聚沉现象， 加速了淀粉浆液的老化，从而会影响上浆性能；另一方面，某些电解质( 如三聚磷酸盐 等) 却具有一定的螫合、悬浮和分散作用，有助于洗除棉纤维表面的部分蜡质，有利于 浆液对纤维的润湿与均匀铺展，改善粘