（材料加工工程专业论文）al2o3fe3si纳米复合粉体的制备与表征.pdf

r e s e a r c h0 b e ( s h a n d o n gu n i v e r s i t yo fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y ) 2 0 0 8 at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro fe n g i n e e r i n g i n i n t h e g r a d u a t e s c h o o l o f l a n z h o uu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y s u p e r v i s o r p r o f e s s o rm aq i n l e c t u r e rj i aj i a n g a n g a p r i l ，2 0 1 1 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者签名：、訇4日期：刎年歹月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容 编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇 编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中 国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：南畸 导师签名：j 拗 日期：矽f 1 年 月7 日 醮础h 引乒 b 1 3 5 强磁场改性4 1 3 6 制备亚微米纳米晶金属间化合物块体材料4 1 4 氧化铝弥散强化高温金属问化合物的研究进展”4 1 5 机械化学及其应用研究进展6 1 5 1 机械化学的作用6 1 5 2 机械化学的特征”6 1 5 3 机械化学的作用机理7 1 5 4 机械化学的过程”7 1 5 5 机械化学的应用8 1 5 6 机械化学法制备超细复合粉末9 1 5 7 机械化学的发展前景”9 1 6 课题的提出、研究目的及研究意义1 0 第2 章试验过程l2 2 1 试验原料与组分设计1 2 2 1 1 试验原料1 2 2 1 2 试验过程中原始粉体的组分设计”1 2 2 2 试验原理1 2 2 3 试验过程一1 2 2 3 1 混合粉末的高能机械球磨1 2 2 3 2 球磨粉体的退火处理1 3 2 3 3 复合粉体的固态反应过程表征一1 3 a 1 2 0 3 f e 3 s i 纳米复合粉体的制备与表征 2 4 试验设备1 3 第3 章试验结果与分析1 4 3 1 一号试样( s i 粉、a l 粉和f e 2 0 3 粉) 的试验结果与分析1 4 3 1 1 复合粉体球磨过程中的物相变化1 4 3 1 2 球磨粉体退火过程中的物相变化1 6 3 1 3 球磨粉体退火前后的晶粒尺寸变化一1 8 3 1 4 复合粉体球磨过程中的s e m 形貌变化1 9 3 1 5 球磨粉体退火过程中的s e m 形貌变化2 1 3 1 6 复合粉体的t e m 表征2 3 3 1 7 复合粉体的热分析2 5 3 2 二号试样( s i 粉、a l 粉f e 3 0 4 粉) 的试验结果与分析一2 6 3 2 1 复合粉体球磨过程中的物相变化2 6 3 2 2 复合粉体球磨过程中的晶粒尺寸变化2 8 3 2 3 复合粉体球磨过程中的s e m 形貌变化一2 8 3 2 4 复合粉体的t e m 表征3 0 3 3 小结31 第4 章讨论“3 3 4 1 复合粉体球磨过程中的物相变化及热力学分析3 3 3 3 3 4 - 3 4 - 3 5 计算分析”3 5 计算分析一3 7 3 7 3 8 3 9 - 4 0 4 4 4 5 硕士学位论文 曼鼍曼曼曼皇曼曼曼曼曼曼曼曼量曼曼= i l e e i ii l e e l i i , , ,_ ! 摘要 本文利用q m 3 s p 2 型行星式球磨机，以f e 2 0 3 粉、f e 3 ，0 4 粉、s i 粉和a l 粉为 原料，采用机械化学法制备出了a 1 2 0 3 f e 3 s i 纳米复合粉体，采用x 射线衍射分析 仪( x r d ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、透射电子显微镜( t e m ) 和同步热分析仪( d s c - t g ) 对复合粉体进行了表征。 研究结果表明： 1 a l 粉、f e 2 0 3 粉和s i 粉混合粉体球磨5 h 后发生反应，球磨2 0 h 后生成了 a 1 2 0 3 f e 3 s i 纳米复合粉体；a 1 粉、f e 3 0 4 粉和s i 粉混合粉体球磨1 h 后发生反应， 球磨5 h 后就生成了a 1 2 0 3 f e 3 s i 纳米复合粉体。 2 产物的平均晶粒尺寸随球磨时间而下降，在球磨开始阶段晶粒尺寸下降较 快，随后晶粒尺寸下降速度逐渐减慢。球磨2 0 h 后，由a i 、f e 2 0 3 和s i 混合粉末 制备出的f e 3 s i 和a 1 2 0 3 的平均晶粒尺寸分别为1 3 6 n m 和1 9 7 r i m ，由a 1 、f e 3 0 4 和s i 混合粉末制备出的f e 3 s i 和a 1 2 0 3 的平均晶粒尺寸分别为1 9 5 n m 和2 6 o n m 。 3 对a l 、f e 2 0 3 和s i 混合粉末球磨5 h 、1 0 h 和2 0 h 后的复合粉体进行退火处 理，复合粉体的物相没有发生变化，各物相的衍射峰的峰型变得更规则一些。 4 由两组试样( a i f e 2 0 3 s i 粉和a i f e 3 0 4 s i 粉) 球磨2 0 h 后均可以制备出 a 1 2 0 3 f e 3 s i 纳米复合粉体，产物具有纳米晶结构，复合粉体的颗粒非常细小，大 部分颗粒为亚微米级粒子，复合粉体的颗粒形状规则，大部分颗粒的形状为比较 标准的球形。 总之，通过机械化学法可以快捷的制备出a 1 2 0 3 f e 3 s i 纳米复合粉体。这为制 备a 1 2 0 3 f e 3 s i 纳米复合材料提供了实验依据。 关键词：f e 3 s i ；a 1 2 0 3 ；机械化学；退火；纳米复合粉体 a bs t r a c t i nt h i sw o r k , u s i n gq m 3 s p 2p l a n e t a r y b a l lm i l l ，a 1 2 0 3 f e 3 s in a n o - c o m p o s l t e p o w d e r sw e r ep r e p a r e db yt h em e t h o do fm e c h a n o c h e m i s t r y w i t hf e 3 0 4 , f e 2 0 3 ，a l a n ds im i x e dp o w d e r sa sr a wm a t e r i a l s t h ec o m p o s i t ep o w d e r sw e r ei n v e s t l g a t e d b y x r d ，t e m ，s e ma n dd s c t g m e t h o d t h er e s e a c hr e s u l t si n d i c a t e dt h a t ： 1 a 1 f e 2 0 3 s im i x e dp o w d e r sr e a c t e da f t e rm i l l e df o r5 h ，a n da 1 2 0 3 f e 3 s ic o m p o s i t e p o w d e r sw e r e o b t a i n e db ym i l l i n go fa i f e 2 0 3 - s i m i x e dp o w d e r sf o r 2 0 h a i - f e 3 0 4 s im i x e dp o w d e r sr e a c t e da f t e rm i l l e df o r lh ，a n da 1 2 0 3 f e 3 s ic o m p o s l t e d o w d e r sw e r eo b t a i n e db ym i l l i n go f a 1 f e 3 0 4 。s im i x e dp o w d e r sf o r5 h 2 t h ea v e 豫g ec r y s t a l l i t ed i m e n s i o no fp r o d u c t i o nd e c r e a s e d w i t hm i l l i n gt i m e i t d e c r e a s e dv e r yf a s ta t t h ei n t i ms t a g eo fb a l lm i l l i n g t h e n t h er a t eo fd e c l l n e g r a d u a l l ys l o w e dd o w n a f t e rm i l i n gf o r2 0 h ，t h ea v e r a g e c r y s t a l l i t ed i m e n s i o no f f e 3 s ia n da 1 2 0 3p r e p a r e dw i t ha i f e 2 0 3 一s ii s 1 3 6 r i ma n d1 9 7 r i mr e s p e c t i v e l y , a n d t h ea v e r a g ec r y s t a l l i t ed i m e n s i o no f f e 3 s ia n da 1 2 0 3p r e p a r e dw i t h a l - f e 3 0 4 s ii s 1 9 5 r i ma n d2 6 0 n mr e s p e c t i v e l y 3 t h ec o m p o s i t ep o w d e r sw e r e a n n e a l e da f t e rm i l l e d f o r5 h ，lo ha l l d2 0 hw i t h a 1 f e 2 0 3 s im i x e dp o w d e r s t h ep h a s eo fc o m p o s i t ep o w d e r s d i dn o tc h a n g e t h e d i f f r a c t i o np e a ko f e a c hp h a s eb e c a m em o r ep e r l e c t 一 4 a f t e rm i l i n gf o f2 0 h ，a 1 2 0 3 f e 3 s in a n o - c o m p o s i t ep o w d e r sc a nb es y n t h e t l z e d w l t h t w os e t so fs 锄p l e ( a 1 f e 2 0 3 s im i x e dp o w d e r sa n da 1 - f e 3 0 4 。s im i x e d p o w d e r s ) t h ep r e p a r e dc o m p o u n dp o s s e s sn a n o c r y s t a l l i n es t r u c t u r e t h es i z e s o fc o m p o u n d p a r t i c l ea r ev e r ys m a l l a n d m o s to ft h ec o m p o u n dp a r t i c l ea r es u b m l c r o n p a r t l c l e t h es h a p eo fc o m p o u n dp a r t i c l ei sr e g u l a r , a n dm o s to ft h ec o m p o u n dp a r t l c l e 1 s s p h e r i c a lf a i r l y i ns u 】n ，a 1 2 0 3 f e 3 s in a n o c o m p o s i t ep o w d e r sc a n b es y n t h e t i z e db yt h em e t h o d o fm e c h a n o c h e m i s t r yq u i c k l ya n ds i m p l y t h i sw o r kp r o v i d e d a l le x p e r i m e n t a lb a s l sf o r t h ep r e p a r a t i o no fa 1 2 0 3 f e 3 s in a n o c o m p o s i t e s k e yw o r d s ：f e s s i ；a 1 2 0 3 ；m e c h a n o c h e m i s t r y ；a n e a i ；n a n 。c 伽p o s i t ep 。w d e 礴 h k一il 1_11j 一 一 j ， l 1 1 课题背景 金属间化合物是由两种或两种以上金属元素或金属元素与类金属元素按照一 定的原子比组成的化合物，通常构成化合物的原子有序地排列在两个或两个以上 亚点阵中，构成一个超点阵。原子问的键合不再仅仅是金属键，而且也包括离子 键和共价键。金属间化合物在键合和结构上的这些特点使其具有完全不同于组成 元素金属的特性，从而很早以来就得到了广泛重视。自上个世纪7 0 年代以来，某 些具有优良高温性能的金属间化合物，如n i a l 、t i a l 、f e a l 和m o s i 等系中的 化合物，不仅在基础理论上，而且在开发应用方面得了广泛地研究，形成了一个 世界范围内的研究开发热潮，导致了一种高技术新材料的兴起，即金属问化合物 结构材料。它特有的优异的高温强度和刚性预示着其在航空、航天和汽车等高技 术领域的广泛应用前景，同时它的低温脆性又阻碍其推广应用，这一矛盾吸引了 世界范围内广大科技工作者的联合攻关，并取得了巨大进展。 由于金属间化合物具有长程有序的超点阵结构，保持很强的金属键结合，使 它们具有许多特殊的物理化学和力学性质，例如，独特的电学性质、磁学性质、 光学性质、声学性质、电子发射性质、催化性质、化学稳定性、热稳定性和高温 强度等等。金属间化合物的结构、性质和应用的研究一直受到人们的重视，有不 少已经发展成为各类新型材料。例如，高参数超导材料、强永磁材料、贮氢材料、 形状记忆材料、热电子发射材料、耐高温和耐腐蚀涂层、高温结构材料等【l 】。 许多金属间化合物的强度随温度升高不是连续下降，而是先升高后下降。这 一反常的强度一温度关系( r 效应) 使得金属间化合物作为一种潜在的高温结构材 料具有特殊的优势，因此引起广大研究者的注意【2 】。 已有的研究结果表明，高熔点硅化物金属间化合物结构复杂、滑移系少、强 度和硬度高，更不容易解决脆性问题【3 】，相比而言，硅化物的研究相对甚少。 作为硅化物的金属间化合物，f e 3 s i 基合金具有优异的软磁性能，不仅有希望 替代普通硅钢片( 尤其在高频信息领域) ，而且还广泛用作音频和视频磁头材料和卡 片阅读器用磁头材料，因而一直是能源和信息处理领域的研究热点 4 1 。同时f e 3 s i 不仅表现出金属硅化物的种种优点并且兼具硅化物的某些特长( 如：耐高温、抗氧 化、抗腐蚀等) ，但是室温下的本征脆性和高温时强度反而降低的缺点阻碍了它的 广泛应用。因此除了用作功能材料外，f e 3 s i 也是一种潜在的高温结构材料【5 1 。 但是，作为高温有序金属间化合物，由于d 0 3 有序相的出现，合金变得既硬 a 1 2 0 3 f e 3 s i 纳米复合粉体的制各与表征 又脆，同时f e 3 s i 基合金也有着室温下的本征脆性和环境脆性，由此带来其难于机 械加工的缺点，从而给工业化生产带来极大的困难，其实际的结构应用价值仍未 潜出水面【6 - 7 1 。 1 2f e 3 s i 有序金属间化合物的研究进展 虽然f e 3 s i 金属间化合物存在室温脆性这一缺点，但是因为它具有很多优良的 性能，所以对它的研究一直没有停止，现阶段研究的重点集中在如何增韧f e 3 s i 金属间化合物这个方面。国内外一些研究机构在这一方面做出了一些成果：贾建 刚等人【8 】利用高能球磨得到的f e ( s i ) 固溶体粉末与s i c 粉末在1 1 0 0 、2 0 m p a 下 热压烧结1 h 原位合成f e 3 s i g r ( 石墨) 复合材料，经过实验发现，f e 3 s i 中引入石墨 相降低了f e 3 s i 与s i 3 n 在干摩擦条件下的摩擦系数，在一定程度上改善f e 3 s i 摩擦 性能；占华生等人【9 】用硅铁细粉( 牌号为f e s i 7 5 ) 作原料，在连续反应器里通入氮气 进行闪速燃烧合成，再对产物的相组成和显微结构进行了分析。结果表明，产物 f e 3 s i s i 3 n 4 复合粉体的结构单元是以铁相材料为内核，外层包覆氮化硅的包裹体 结构，作为一种复相材料，这种复合粉体在高温条件下，原料物相和结构稳定， 它的抗高温氧化性能相比较f e 3 s i 而言有所提高；杨光义等人【1 0 j 用f 。x s i v ( f e 3 s i ， f e 5 s i 3 ，f e s i ) 熔体自发浸渗s i c 粉体预制件制备出致密度高达9 6 5 的s i c f e x s i v 复合材料，通过对复合材料显微硬度、弯曲强度和可靠性( 威布尔系数) 的测试，发 现，f e 3 s i 、f e 5 s i 3 和f e s i 熔体跟固态s i c 之间有很好的浸润性，并能自发渗入s i c 粉体预制件的孔隙中，形成s i c 颗粒增强金属基复合材料；刘明等人【l l 】用铁尾矿 作原料，采用碳热还原氮化法制备了f e 3 s i t i ( c ，n ) 多相材料，经过测试发现，生 成的f e 3 s i 形状分布不规则，t i ( c ，n ) 相富集在f e 3 s i 相的周围，形成一种高硬度、 耐磨、抗腐蚀的复合材料；牛长胜等人【1 2 】对f e 3 s i 基合金采用不同的热处理工艺 来研究其软化机理，发现在再结晶温度以上采用水冷工艺能使f e 3 s i 基合金得到很 大程度的软化，提高了它的塑性；樊丁等人【l3 j 在碳钢表面预置3 f e s i 混合粉末和 f e 3 s i 粉末，采用激光熔覆技术制备f e 3 s i 金属间化合物涂层，结果发现，f e 3 s i 涂 层组织主要呈现五边形或六边形的等轴晶，而且随着涂层中f e 3 s i 相形成和组织的 细化，硬度也随之增加；林均品等人【1 4 】利用真空感应炉熔炼研究了n i 含量对f e 3 s i 基合金组织的影响，发现，当n i 的添加超过一定量( 约2 ) 时就能明显促进f e 3 s i 基合金的动态再结晶以及静态再结晶，从而改善其性能；此外，j h p e n g 等人【1 5 】 研究了纯铝含量对f e 3 s i 基合金性能的影响，结果发现，铝的添加对f e 3 s i 基合金 的性能提高并没有多大的贡献。 1 3 高温金属间化合物的主要增强方法 2 硕士学位论文 1 3 1 合金化 通过研究发现【1 6 _ 2 0 1 ，合金元素的加入可以改善金属间化合物的脆性，而合金 元素主要是通过以下机制增强的：( 1 ) 细化晶粒，减少位错在晶内的塞积长度，从 而较难形成裂纹形核所产生的应力集中，同时裂纹在不同位向的晶粒内转播也更 困难，使合金在断裂前可以承受较大的变形；( 2 ) 使轴比c a 减小而接近于1 ，提高 晶体对称性和变形协调性并增加滑移系数目；( 3 ) 增加超位错的可动性；( 4 ) 降低层 错能，使孪生位错移动从能量上更易进行，与超位错可动性增加结合，使孪生变 形更加活跃；( 5 ) 减小单胞的体积，增加键合强度，提高解理断裂强度；( 6 ) 减小派 纳力的各向异性，增加正常位错的可动性；( 7 ) 改变金属间化合物的晶体结构，增 加滑移系或改变其形变方式；( 8 ) 改善晶界结构以及提高其结合强度；( 9 ) 合金元素 偏聚于晶界，起着改善和强化晶界的作用，使其断裂形式发生改变；( 1 0 ) 改变合金 表面氧化层的成分，从而钝化了表面氧化膜，致使合金的塑性得到改善；( 1 1 ) 使在 合金基体中或晶界上形成弥散质点，从而阻碍位错运动和晶界滑移，改善高温抗 蠕变性。用于合金化的合金元素很多，常用的有b 、v 、c r 、s i 、n b 、n i 、m n 、 m o 、w 等。 1 3 2 热处理 通过形变热处理，控制热处理的参数，既可获得所需要的形状，又能细化晶 粒，减少滑移长度，增加非滑移系，减少成分偏析和晶粒大小不均匀性，从而提 高材料塑性，改善材料的强韧性【2 1 1 。 1 3 3 细化晶粒 随着晶粒的细化，界面增多，将使晶界滑移的机会增多；同时，由于细化晶 粒，单位体积中的晶粒数量越多，金属总的变形量可以分布在更多的晶粒中，晶 粒间的变形也比较均匀，而减少了应力集中，减少或推迟了显微裂纹的形成和发 展，从而提高了塑性【2 2 1 。细化晶粒常用的方法是机械球磨。 1 3 4 复合化 这种方法就是对金属间化合物进行弥散强化，制备复合材料【2 3 1 。其机制是在 金属间化合物中加进冶金稳定的、均匀弥散分布的第二相颗粒作为增强相，塑性 相通过断裂过程中的扩展裂纹与塑性相的交互作用如裂纹钝化、裂纹偏转及裂纹 搭桥等提高材料的强韧性。这里主要存在着的强韧化机制即是裂纹偏转，尤其当 增强颗粒发生一定程度的偏聚时，就会加大了裂纹偏转程度，强韧化效果即会更 明显。当然，偏聚程度太高易形成裂纹，反而使韧性下降【2 4 1 。此外，在金属间化 合物中添加的增强相可以不仅仅限于一种，有人【2 5 l 以n i a 1 为基体，利用反应合 成技术原位生成了( t i b 2 + a 1 2 0 3 ) n i a l 复合材料，检测发现，陶瓷相交互形成并 3 a 1 2 0 3 f e 3 s i 纳米复合粉体的制备与表征 呈颗粒状、棒状连续或弥散分布于n i a l 基体上，各相界面呈现良好的冶金结合。 增强相的细小弥散、均匀分布更有利于基体性能的改善。另外，还可以对复合材 料采用连续纤维强化，从而提高材料的强韧性【2 6 1 。 1 3 5 强磁场改性 将金属间化合物合金进行强磁场处理，使得合金中的相的分布发生改变，从 而达到增强的效果2 7 1 。 1 3 6 制备亚微米纳米晶金属间化合物块体材料 采用大塑性变形制备亚微米纳米晶金属间化合物块体材料，减少显微缺陷或 孔洞等缺陷，从而改善金属间化合物的室温脆性【2 引。 总之，金属间化合物的强化方法很多，应用较为广泛的是合金化和复合化， 还可以将二者综合起来应用。 1 4 氧化铝弥散强化高温金属间化合物的研究进展 由于金属间化合物原子的长程有序排列和原子间金属键和共价键共存的特性， 使得其使用温度可介于金属超硬合金和陶瓷之间。金属间化合物相对于金属它是 脆性材料，而相对于陶瓷它又具有一定的塑性。利用金属间化合物的性能介于金属 和陶瓷之间的特点，制备金属间化合物陶瓷复合材料可使其各自的缺点通过彼此 的优点所弥补。 用于金属间化合物增韧的增强相有很多，大体上可分为两类：颗粒增强相、 晶须或者纤维。常用的颗粒增强相有碳化物( t i c ，z r c ，s i c ，w c ) 、氧化物( a 1 2 0 3 ， t i 0 2 ，z r 0 2 , s i 0 2 ) 、氮化物( a i n ，s i 3 n 4 ) 、硅化物( w s i 2 ) 、硼化物( t i b 2 ，z r b 2 , m o b ) 、高 熔点金属( t a ，n b ) ；常用的晶须或者纤维有s i c 、高熔点贵金属纤维( n b 、w 等) 【2 9 1 。 不过，各种增强相的应用范围是不同的，一种金属间化合物可以用哪些增强相增 韧，需要的基本条件是增强相和基体之间的物理相容性和化学相容性都要好，此 外，还要考虑反应条件、工艺、环境因素、成本等等诸多因素。 氧化铝作为一种陶瓷材料，它具有硬度高、质量轻、刚性好、化学稳定性好 及耐高温等优良特性，并且a 1 2 0 3 的成本比较低廉，因而被广泛应用于高温金属间 化合物的弥散强化【3 们。这方面的国内外研究成果如下： 李文虎等人【3 i l 采用热压烧结法制备a 1 2 0 3 t i a i 复合材料，研究结果表明，掺 入2 0 a 1 2 0 3 时，复合材料的相对密度达到最小，随着烧结温度的不断升高， a 1 2 0 3 t i a i 复合材料的相对密度不断增加。当a 1 2 0 3 含量为1 5 时，复合材料的弯 曲强度与断裂韧性达到最佳，其值分别为8 6 5 9 m p a 和1 7 6 0 m p a m u 2 。随着a 1 2 0 3 体积分数的增加，a 1 2 0 3 t i a l 复合材料的摩擦系数不断增加，而磨损失重则呈先降 4 硕士学位论文 毫量量曼皇皇舅 m 1 1 1 皇曼鼍鼍皇皇曼毫量曼量曼皇璺曼量曼曼曼皇曼曼皇曼曼曼曼皇曼曼曼曼鼍曼皇曼皇曼曼舅曼皇曼曼鼍曼曼曼量量曼量曼皇曼皇皇曼量量皇曼量皇曹 低后增大的变化趋势，当a 1 2 0 3 含量为1 5 时，在不同载荷作用下，材料的磨损 失重均最小。 望斌等人【3 2 采用机械活化一放电等离子烧结( m a - - s p s ) 方法制备了f e 3 a i 块 体材料，研究结果表明，球磨之前加入纳米a 1 2 0 3 粉末可以有效地细化烧结材料的 显微组织，提高其力学性能。当加入2 5 的a 1 2 0 3 时，对显微组织的细化作用 明显，材料的显微硬度提高，加入量超过5 时，材料的孔隙度上升，显微硬度下 降。 施雨湘等人【3 3 】采用机械球磨的方法制备( f e - - a 1 ) a 1 2 0 3 纳米复合粉体，通过对 粉体的机械球磨特性分析发现，a 1 2 0 3 能有效阻止f e 、a l 合金相的生成，使之主 要发生细化、表面净化的机械活化过程，而且a 1 2 0 3 有利于f e a l 粉末的纳米化， 为合成制备f e a l 基a 1 2 0 3 弥散型块体纳米复合材料提供了可行性。 艾桃桃【3 4 】用氧化增重法研究了a 1 2 0 3 t i a i 复合材料的高温氧化行为，结果表 明，氧化样品的初始氧化动力学符合线性规律，断续氧化动力学遵从抛物线规律。 氧化皮由t i 0 2 、a 1 2 0 3 及n b 2 0 5 相组成。适量n b 2 0 5 的加入以及高温氧化形成的 n b 2 0 5 和a 1 2 0 3 的复合氧化物层阻碍了t i 元素的扩散。同时毗相的存在增加了 a 1 2 0 3 的稳定性，降低了氧化速率。 李云明等人【3 5 】以钛粉、铝粉及a 1 2 0 3 晶须为原料，采用粉末冶金法制备了 a 1 2 0 3 w t i a i 复合材料。结果表明，复合材料的弯曲强度得到显著提高，当加入 1 0 a 1 2 0 3 晶须时，其硬度最高。 王芬等人【3 6 】利用t i 、a l 粉体及其他金属元素添加剂压制成预制体，在覆埋法 气氛保护条件下进行热处理，通过温度及其它工艺参数控制使其发生反应并原位 生成a 1 2 0 3 纤维增韧t i a l 金属间化合物复合材料。结果表明：不同的t i 、a l 配比 和添加剂组成，直接影响到纤维的生成与否及基体相组成，从而引起材料结构上 的很大不同。 张志俊等人【3 7 】利用机械合金化方法合成了n i 3 a l 金属间化合物和a 1 2 0 3 混合 a 1 2 0 j f e 3 s i 纳米复合粉体的制备与表征 1 5 机械化学及其应用研究进展 机械化学( m e c h a n o c h e m i s t r y ) 亦称为机械力化学，专门研究物体在高能机械力 作用和诱发下发生的物理化学变化。其中机械力既可以是粉碎和细磨固体过程中 的冲击、剪切、摩擦、压缩和研磨作用力，也可以是液体和气体的冲击波产生的 压力，还可以是一般的压力和摩擦力等。机械化学涉及无机化学、有机化学、表 面化学、固体化学、结构化学、合成化学、机械力学、矿物加工及材料科学等多 学科的交叉，是一门新兴的边缘学科，近年来已成为冶金、化工、材料、矿物加 工、环保等高新技术领域研究的热门课题，在机械合金化( m e c h a n i c a la l l o y i n g ， 简称m a ) 、功能粉体材料合成与制备、粉体表面改性与活化、难冶复杂矿处理及 有毒废弃物处理等方面得到了广泛的应用，显露出独特的技术优势，取得了突出 的成果。 1 5 1 机械化学的作用 尽管目前对机械能的作用和耗散机理还不清楚，对众多的机械化学现象还不 能定量和合理地解释，也无法明确界定其发生的临界条件，但对物料在超细磨过 程中的机械化学作用己达成如下较一致的看法： ( 1 ) 粉体表面结构变化。粉体在超细磨过程所产生的剧烈碰撞、研磨等机械力 作用下，晶粒尺寸减小，比表面积增大，同时不断形成表面缺陷，导致表面电子 受力被激发产生等离子，表面键断裂引起表面能量变化，表面结构趋于无定形化。 ( 2 ) 粉体晶体结构变化。随着超细磨的进一步进行，在机械力强烈作用下，粉 体颗粒表面无定形化层加厚，晶格产生位错、变形、畸变等体相缺陷，导致晶体 结构发生整体改变，如晶粒非晶化和晶型转变等。 ( 3 ) 粉体物理化学性质变化。由于机械力作用使粉体比表面积和晶体结构发生 较大的变化，相应其物理化学性质也发生明显的改变。包括密度减小、熔点降低、 分解和烧结温度降低、溶解度和溶解速率升高、离子交换能力提高、表面能增加、 表面吸附及反应活性增大和导电性能提高等。 ( 4 ) 粉体机械力化学反应。粉体在机械力作用下诱发化学反应，即机械化学反 应，从而导致其化学组成发生改变。已经被研究证实能够发生的化学反应有分解 反应、氧化还原反应、合成反应、晶型转化、溶解反应、金属和有机化合物的聚 合反应、固溶化和固相反应等。 1 5 2 机械化学的特征 机械化学反应动力学和热力学具有与普通的热引发化学反应不同的特征，这 些特征使其研究具有重要的理论意义和广泛的应用价值，主要表现在如下几个方 面： 6 硕士学位论文 ( 1 ) 机械力作用可诱发引起一些利用热能难以或无法进行的化学反应。如通常 m g 还原c u o 需在高温下提供大量的热驱动来进行，而且反应相当缓慢。如采用 机械化学方法，在室温下短时间内即可完成。一些在常规条件下不能发生的反应， 在机械力的作用下成为可能。 ( 2 ) 机械化学反应与热化学反应可能有截然不同的反应机理和反应产物。机械 化学反应进行过程中能量的给予在时间和空间上是不规则的，参与反应的物质之 间的物理化学相互作用往往同时发生并且可能引发不同的二次过程，使得机械化 学反应的机理和产物不同于热化学反应。 ( 3 ) 与热化学相比机械化学很少受外部压力和温度的影响。有些情况下机械化 学反应速率比热引发化学反应速率高l - - 2 个数量级，且受周围环境压力和温度的 影响要小得多。 ( 4 ) 机械化学反应可沿常规条件下热力学不可能发生的方向进行。 1 5 3 机械化学的作用机理 超细磨过程中机械能对物质性质的影响过程相当复杂，能量的供给和耗散机 理还不明确，通常很难确定其活化能，以致还没有哪一种理论能完全定量且合理 地解释机械化学作用中所产生的众多现象。关于机械力化学的机理目前主要有两 种理论： ( 1 ) t h i e s s e n 等提出的机械作用等离子体模型，认为机械力作用导致晶格松驰 与结构裂解，激发出的高能电子和离子形成等离子区。高激发状态诱发的等离子 体产生的电子能量可以超过i o e v ，而一般热化学反应在温度高于1 0 0 0 时的电子 能量也只有4 e v ，即使光化学的紫外电子的能量也不会超过6 e v 。因而，通过机械 化学有可能进行通常情况下热化学所不能进行的反应，使固体物质的热化学反应 温度降低，反应速率加快。如用普通化学反应方法要制备稳定的n h 4 c d c l 3 这类化 合物需几年时间，但采用研磨的机械化学方法却相当容易。 ( 2 ) 粉体颗粒因在超细磨过程中因表面化学键断裂而产生不饱和键、自由离子 和电子以及晶格缺陷、晶型转变和非晶化等原因，导致晶体内能增高，而且物质 内部迅速发展的裂纹使其顶端温度和压力增高，顶端温度可达1 0 0 0 以上。最终 导致物质反应的平衡常数和反应速率常数显著增大，从而易于激发化学反应或加 快反应速率【4 们。 1 5 4 机械化学的过程 机械化学过程不同于传统机械合金化。对于传统机械合金化，元素粉末在球 磨过程中不断发生变形、焊合、断裂，不同粉末相互交叠的层状组织尺寸越来越 小，原子通过界面扩散而逐渐合金化。这个等温固相扩散反应过程很慢，化合物 合成所需的时间较长，在许多合金系统中，通过界面扩散生成金属间化合物需要 7 常见的应用有： ( 1 ) 纳米材料的制备。采用m c p 技术已经制备出了c r 、f e 、t i 、c u 、n i 、n b 、 w 、h f 、z r 、c o 、r u 等纯金属纳米材料和一系列合金纳米材料。 ( 2 ) 金属纳米粒子的合成。有研究人员采用球磨金属氯化物和n a 、m g 等还原 剂的方法制备出了纯金属和合金纳米粒子，已经制备出的体系有f e 、n i 、c o 、c u 和f e c u 合金，还有研究者制备出了a 1 2 0 3 、z r 0 2 、f e 2 0 3 、c e 0 2 等氧化物和z n s 、 c d s 等半导体纳米粒子。 ( 3 ) 矿物和废物处理。应用机械力活化矿物材料是m c p 最早获得应用的领域之 一。最近的研究表明在研磨矿物材料时添加适当的反应剂有助于诱发化学反应， 从而将矿物中有用的元素分离出来。 ( 4 ) 金属精炼。m c p 可以诱发各种金属氧化物、氯化物与活泼金属的固态还原 反应，这种反应可用于金属精炼。 ( 5 ) 弥散强化材料的制备。采样m c p 诱发的固态化学反应，在金属或合金基体 中生成纳米级的陶瓷相颗粒，可以制备出弥散强化高性能合金结构材料，这是提 高金属材料高温性能及其热稳定性的最重要的手段之一。它可以克服常规的弥散 强化方法中强化相粒子由外部加入，其尺寸较大，也难以分散均匀的缺点。采用 m c p 制备出的材料中弥散相尺寸细小、分散均匀、体积分数可控的弥散强化材料。 8 硕士学位论文 ( 6 ) 高分子材料的合成。m c p 在高分子合成中的应用主要有3 个方面：高分子 聚合、高分子缩合和无机材料表面接枝高分子聚合物。一般的高分子聚合中往往 要加入引发剂，作用是在外因作用下首先发生分解或氧化还原产生自由基或正负 离子，引发单体聚合。m c p 可以导致引发剂分解和氧化，从而代替引发剂引发单 体聚合【4 1 1 。 1 5 6 机械化学法制备超细复合粉末 机械化学法制备超细复合粒子是采用强机械力作用，有目的地对两种或两种 以上不同粒径的超细粉体表面激活，在一定程度上改变颗粒表面的晶体结构、溶 解性能( 表面无定形化) 、化学吸附和反应活性( 增加表面的活性点) 等，使粉体粒子 相互吸附，或嵌入，或生成新相而复合。该方法实际上是在常温下将两种互不粘 结也不发生化学反应的超细粉体通过外加的机械作用力产生的强烈冲击、剪切、 挤压等机械力使微粒子界面间发生粘接附着、范德华吸附或晶界重组等物理化学 变化，从而使不同种类的超微粒子进行有序复合，形成界面结合良好的复合粒子 【4 2 】 o 已有的研究发现，机械化学法是一种制备弥散强化金属间化合物的优越方法， 其制备出的的弥散强化金属间化合物材料的界面相容性、性能等都很好，用这种 方法甚至可以制备出纳米级的超细复合粒子【4 3 4 4 】。 1 5 7 机械化学的发展前景 机械化学研究主要包括理论研究和应用开发两个方面。作为一门新兴的交叉 型边缘学科，机械化学的研究和应用正在不断深入和扩大，逐渐揭示其物理化学 原理。随着更多不同研究领域研究者的积极参与，预期在不久的将来能实现定量 地研究机械化学反应。通过加强机械化学作用的基础理论研究，进一步完善机械 化学反应理论，定会产生一系列新概念、新思路、新方法和新的技术变革，为功 能粉体合成、金属非金属、无机有机的多组份复合材料制备提供有效的手段。通 过深入研究机械化学反应过程，加深对机械化学反应机理的了解，以确定合适固 相反应体系，设计表面反应类型，革新粉体改性技术，可使有机物、无机物及金 属微粒等在高能机械外力作用下组合成新颖的纳米相结构层，为粉体材料的改性 和设计以及开发先进功能材料和复合材料提供新途径。机械化学法也将成为极具 应用前景的实用难冶复杂矿处理技术和重要资源环境保护技术。 要强调的是，在高能量外力作用下物体间的相互作用属复杂的物理化学过程， 为阐明所涉及的机械化学反应的机理和达到上述目标，需更深入和系统地开展研 究工作并有所突破，这对该边缘学科的发展、我国资源的充分利用、高新技术产 品的开发及环境治理都将起到重要的促进作用。从学科发展的角度来考虑，应着 眼于以下几方面的基础研究与应用开发： 9 a 1 2 0 3 f e 3 s i 纳米复合粉体的制备与表征 ( 1 ) 深入研究机械化学反应热力学和动力学，探明各类机械化学反应机制、超 细颗粒成核与生长机制以及相关影响因素，为实际应用提供依据和理论指导。 ( 2 ) 结合实际应用开展材料制备的新技术研究，确定适合于超细和纳米粉末制 备的固相反应体系及其规律，探索进行中间过程控制的可能途径与方法，研究超 细颗粒的稳定与后处理技术，合成出一般化学和加热方法不能得到的具有特殊性 能的材料。 ( 3 ) 加强亚稳态、非晶态粉体材料机械化学法合成的研究，尤其是机械合金化 制备高性能功能材料的研究。 ( 4 ) 研究机械化学过程中金属与非金属、无机物与有机物的相互作用机理，并 应用到粉体改性、粉体活化中，为制备高性能金属非金属、无机粉体聚合物复 合材料奠定基础。 ( 5 ) 继续进行用机械化学法有效地处理低品位复杂矿和有毒废弃物的研究，对 资源高效综合利用和深加工以及可持续发展具有重要的现实意义。 ( 6 ) 研制出更高能量密度的m c p 装置，有可能诱发更多的低温固态化学反应， 还可以加速反应过程的进行，提高生产效率，使制备出的材料的性能更加优越 4 0 - 4 1 。 1 6 课题的提出、研究目的及研究意义 f e 3 s i 作为硅系高温金属间化合物中的一种，不仅表现出金属硅化物的种种优 点并且兼具硅化物的某些特长( 如：耐高温、抗氧化、抗腐蚀等) ，同时以其优异的 软磁性能而引起广泛关注，加之f e 3 s i 制备成本低廉、制备方法简便的优点，因而 可作为一种潜在的结构材料【7 】。但是对于f e s i 合金，随着s i 含量的增加，尤其 当超过5 以后，由于b 2 或d 0 3 ( f e 3 s i ) 有序相的出现，合金变得既硬又脆，使机 械加工性能急剧恶化，使得它的实际应用受到很大的限制【4 5 1 ，同时f e 3 s i 也具备 大多