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青岛科技大学研究生学付论文 可降解高分子材料的合成及表征 摘要 塑料作为应用最广泛的高分子材料，其用途已渗透到国民经济各部门以及人 民生活的各个领域，然而大量废弃的塑料因为其不可降解性而带来了“白色污染”， 严重污染着环境和危害着人们的健康，因此高分子材料的可降解性成为人们关注 的一个重点。根据促进化学结构发生降解变化的因素不同，降解塑料可分为生物 降解塑料和光降解塑料两种，其中生物降解塑料在可降解塑料中最具发展前途， 所以开发生物降解高分子材料已成为世界范围的研究热点。 本文首先通过丙烯酰氯和双官能团单体反应引入不饱和双键，或者直接使用 具有不饱和双键的单体，通过自由基聚合得到含有活泼羟基或氨基的线型高分子 聚合物，再用二异氰酸酯作为交联剂交联，从而合成了一系列基于酰胺键的新型 可降解高分子体型聚合物。对合成的聚合物采用核磁共振氢谱、碳谱、红外光谱 进行表征；采用扫描电子显微镜和热重分析技术研究了聚合物的降解性能。结果 表明，采用不同交联剂和不同的交联剂比例，合成的聚合物性能也各不相同。降 解性实验结果表明，合成的高分子聚合物都具有热、光和微生物降解特性。 本文含成的高分子聚合物根据交联剂用量和单体种类不同可以得到羟基或 氨基不同含量的高分子聚合物。利用这些官能团可以继续与其它活泼单体反应， 从而可以根据需要改变高分子聚合物的特性，通过对它们改性还可以进一步拓展 这些聚合物的应用领域。作为可降解功能高分子材料，这些聚合物将会满足不同 需要而有潜在的应用前景。 关键词：高分子材料降解二异氰酸酯交联 青岛科技入学研究生学位论文 t h es y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o n so f d e g r a d a b l ep o iy m e r i cm a t e r i a i ，s a b s t r a c t a st h em o s tw i d e l ya p p l i e dp o l y m e r i cm a t e r i a l s ，p l a s t i c sh a v ep e n e t r a t e di n t o n e a r l ye v e r ya s p e c to f t h em o d e ml i f e d u et ot l l c i rn o n - d e g r a d a b i l i t y , h o w e v e r , ag r e a t d e a lo fs c r a p e dp l a s t i c s b r i n g st h ew h i t ep o l l u t i o nw h i c ht h r e a t e n st h en a t u r a l e n v i r o n m e n ta n d e n d a n g e r sp e o p l e sh e a l t h t h ed e g r a d a b i l i t yo f m a t e r i a l sh a sb e c , o m e af o c u so fs t u d yi nr e c e n ty e a r s d e g r a d a b l em a t e r i a l sc a l lb ed i v i d e di n t o b i o d e g r a d a b l ep l a s t i c s a n dp h o t o d e g r a d a b l e p l a s t i c s t h ed e v e l o p m e n to fn e w b i o d e g r a d a b l ep l a s t i c si so f g r e a ts i g n i f i c a n c ef o rt h ef u t u r ed e v e l o p m e n to f d e g r a d a b l e p l a s t i c s i nt h i st h e s i s m o n o m e rw i mu n s a t u r a t e dd o u b l eb o n dw a sf i r s t l ys y n t h e s i z e db y r e a c t i n ga c r y l o y lc h l o r i d ew i t hb i f u n c t i o n a lm o n o m e r s u c hs y n t h e s i z e dm o n o m e ro r m o n o m e rw i t hi n i t i a lu n s a t u r a t e dd o u b l eb o n dw a su s e dt op r e p a r el i n e a rp o l y m e r i c m a t e r i a l sb yf r e er a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n as e r i e so fn e wd e g r a d a b l es p a c ep o l y m e r s w i t ha c y l a m i n ob o n d w e r es u b s e q u e n t l ys y n t h e s i z e du s i n gd i i s o c y a n a t ea st h e c r o s s 1 i n k e r t h es y n t h e s i z e dp o l y m e r sw e r ec h a r a c t e r i z e db y1 hn m r 1 3 cn m ra n d f t - i r t h ed e g r a d a b i l i t yo fp o l y m e r sw a si n v e s t i g a t e d b ys c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) a n dt h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) r e s u l t ss h o w e dt l l a tt h e t y p ea n dt h er a t i oo f t h ec r o s s l i n k e rh a dr e m a r k a b l ee f f e c to nt h ec h a r a c t e r i s t i c so f t h e r e s u l t i n gp o l y m e r s a l ls y n t h e s i z e dp o l y m e r sp o s s e s s e dt h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h e r m a l d e g r a d a t i o n ，p h o t o d e g r a d a t i o na n db i o d e g r a d a t i o n t h ec o n t e n to fh y d r o x y lo ra m i n og r o u p si np o l y m e r ss y n t h e s i z e di nt h i st h e s i s c o u l db ec h a n g e db ya d j u s t i n gt h ea m o u n to ft h ec r o s s l i n k e ro rb yu s i n gd i f f e r e n t m o n o m e r b ym o d i f i c a t i o ns u c hf u n c t i o n a lg r o u p sw i t l lo t h e ra c t i v em o n o m e r , t h e c h a r a c t e r i s t i c so ft h ep o l y m e r sc a nb em o d i f i e d a sar e s u l t ，t h ea p p l i c a t i o nf i e l d so f t h ep o l y m e r sc o u l db ew i d e l ye x p a n d e d t h es y n t h e s i z e dp o l y m e r sm i g h th a v e 可降解高分子材料的合成及表征 p o t e n t i a la p p l i c a t i o n sa sf u n c t i o n a l l yd e g r a d a b l em a t e r i a l s k e yw o r d s ：p o l y m e r i cm a t e r i a l sd e g r a d a t i o nd i i s o c y a n a t ec r o s s l i n k i n g 青岛科技人学研究生学位论文 独创性声明 本人卢明所呈交的论文是我个人在导师指导卜进行的研究工作及取得的研究成果，尽我 所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外论文小不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含本人已用于其他学位中请的治文或成果。与我一同t 作的同志 对术研究所做的任何贡献均已在论文中作r 明确的说明并表示，谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相芙责任。 奉人箍名：黍i 自i ，；、日期：优同年 6 月， 日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全r 解青岛科技大学有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向 国家有戈部门或机构送交论文的复印什和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权学校可以 将学位论文的韶或韶分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制 手段保存、汇编学位论文。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文 或成果时，署名单位仍然为青岛科技大学。( 保密的学位论文在解密斤适用本授权书) 本学位论文属于： 保密0 ，在年解密后适用丁木声明。 不保密口。 ( 请在以卜方框内打“巾) 本人签名：日期 导师签名：日期 年 正 i ；i 月 h 口 青岛科技人学研究生学位论文 第一章绪论 当前高分子材料的应用日益广泛，塑料是应用最广泛的高分子材料。塑料 以其质轻、防水、耐腐蚀、强度大等优良的性能受到人们的青睐。然而，塑料 产品其原料主要来源于石化资源，而石化资源的形成过程需经历千百万年，因 此可视为不可再生资源。我国塑料制品年总产量超过1 5 0 0 力吨，居世界第二位， 其用途己渗透到国民经济各部门以及人民生活的各个领域，然而大量废弃的塑 料因为其不可降解性而带来了“白色污染”，严重污染着环境和危害着人们的健 康，继而威胁着全球可持续发展。在这种严峻形势下，人们不得不重新审视自 己的社会经济行为，认识到通过高消耗追求经济数量增长和“先污染后治理”的 传统发展模式已不再适应当今和未来发展的要求，而必须努力寻求一条经济、 社会、环境和资源相互协调的、既能满足当代人的需求而又不对满足后代人需 求的能力构成危害的可持续发展的道路。由此可见，开发可降解高分子材料、 寻找新的环境友好高分子材料来代替不可降解塑料已是当务之急t “。 可降解高分子材料【2 】是指在使用后的特定环境条件下，在一些环境因素如 光、氧、风、水、微生物、昆虫以及机械力等因素作用下，使其化学结构能在 较短时间内发生明显变化，从而引起物性下降，最终被环境所吸纳的高分子材 料。根据降解机理【2 3 】的不同，降解高分子材料可分为光降解高分子材料、生物 降解高分子材料、光生物降解高分子材料、氧化降解高分子材料、复合降解高 分子材料等，其中生物降解高分子材料是指在自然界的微生物或在人体及动物 体内的组织细胞、酶和体液的作用下，使其化学结构发生变化，致使其分子量 下降及性能发生变化的高分子材料。起生物降解作用的微生物主要包括真菌、 霉菌或藻类，其作用机理主要可分为3 类【4 】：( 1 ) 生物物理作用，由于生物细胞增 长而使聚合物组分水解、电离或质子化而发生机械性破坏，分裂成低聚物碎片。 ( 2 ) 生物化学作用，微生物对聚合物作用而产生新物质( c h 4 ，c 0 2 和h 2 0 ) 。( 3 ) 酶直接作用，被微生物侵蚀部分导致塑料分裂或氧化崩裂。但生物降解并非单 一机理，是复杂的生物物理、生物化学协同作用，并同时伴有相互促进的物理、 化学过程。目的世界主要生产降解塑料的国家有美国，日本、德国、意大利、 加拿大、以色列等国，品种有光降解、光生物降解、崩坏性生物降解、完全生 物降解塑料等p l 。其中，生物降解塑料在可降解塑料中最具发展前途【6 】6 。生物 可降解高分子材料的合成及表征 降解高分子材料的应用广泛，在包装、餐饮业、一次性同用杂品、药物缓释体 系、医学i 临床、医疗器材等诸多领域都有广阔的应用前景，所以开发生物降解 高分子材料已成为世界范围的研究热点。 1 1 可生物降解高分子材料的种类 生物降解高分子材料是一种在使用期间性能优良，而使用后又可迅速地被 酶或微生物促进降解，生成的小分子物质能被机体吸收并排出体外的一类高分 子材料。生物可降解高分子材料按其降解特性可分为完全生物降解高分子材料 和生物破坏性高分子材料。按其来源可分为天然高分子材料、微生物合成高分 子材料、化学合成高分子材料、掺混型高分子材料等。习前已研究开发的生物 降解聚合物主要有天然高分子、微生物合成高分子和人工合成高分子三大类。 1 1 1 天然可降解高分子材料 天然高分子型是利用淀粉、纤维素、木质素、甲壳素、蛋白质等天然高分 子材料制各的生物降解材料。这类物质来源丰富，可完全生物降解，而且产物 安全无毒性，因而同益受到重视。但是其热学、力学性能差，成型加工困难， 不能满足工程材料的各种性能要求，因此需通过改性才能得到具有使用价值的 可生物降解材料。 淀粉是目前使用最广泛的一类可完全生物降解的多糖类天然高分子 7 1 。它 具有原料来源广泛、价格低廉、易生物降解等优点，在生物降解材料领域占有 重要的地位。但淀粉的加工性能很差，无法单独作为塑料材料使用，目前主要 是以添加的方式来使用，一些产品已实现商品化。 纤维素的结构特点和淀粉相似，由于醚键的存在使纤维素具有良好的生物 降解性【8 9 】。但大量极性基团和氢键的存在使其熔点比分解温度高，所以无法 进行加工成型。因此以纤维素为基质的共混型生物降解塑料具有良好的发展前 景。纤维素通过接枝或共聚反应将其它高分子或单体结合到纤维素分子上，可 以大大改善纤维素的性质。结果表明，醋酸纤维素聚氨酯材料具有较高的力学 性能，可加工成型，生物降解性能也比较适当。纤维素及其衍生物同样也是重 要的生物降解原料，它们在石油开采、造纸业、印刷业、农业、高吸水性材料 以及粘接剂方面均有广泛的应用。近几年，利用纤维素和淀粉制备发泡材料也 有着较多的研究。 2 青岛科技人学研究生学位论文 木质素与纤维素共生于植物中，它是酚类化合物，通常不能被乍物降解。 但通过预处理，可使其被纤维素酶酶解【l0 1 。木质素可作为填充剂用于淀粉膜中， 起增强作用】。 甲壳素是自然界中大量存在的唯一的氨基多糖，是虾蟹等甲壳动物或昆虫 外壳和菌类细胞壁的主要成份，产量仅次于纤维素，可生物降解，也可在体内 降解并有抗菌作用。基于甲壳素一壳聚糖的可生物降解的新型材料是近年来研 究的热点之一。甲壳素不溶于水、普通有机溶剂、稀酸和稀碱，溶解于某些特 殊的溶剂中，溶于浓无机酸并有降解作用，与浓氢氧化钠作用发生脱乙酰化反 应。脱乙酰基后的壳聚糖易溶于甲酸、乙酸、水杨酸等有机酸和无机酸中，脱 乙酰度在5 0 左右的壳聚糖能溶于水，也可化学改性壳聚糖合成水溶性的壳聚糖 衍生物。甲壳素壳聚糖的结构与纤维素十分相似，由于羟基、乙酰基、氨基的 存在，可发生交联、接技、酰化、醚化、酯化、羧甲基化、烷基化等反应。对 甲壳素壳聚糖进行改性可赋予其不同的特性，因此应用领域十分广泛。壳聚糖 可以和其它高分子材料共混制备生物降解材料，例如壳聚糖的醋酸水溶液、聚 乙烯醇水溶液、第三组分( 甘油) 按一定比例混合，流延在平板模具上，经干燥除 去溶剂得到生物降解塑料薄膜。壳聚糖还可与纤维素或淀粉共混制造完全生物 降解复合材料。甲壳素的衍生物应用也十分广泛，例如s z o l a n d 1 2 1 采用高氯酸作 催化剂，丁酸酐处理甲壳素生成丁酸酐化甲壳素，其2 0 2 2 的丙酮溶液经干纺 得到性能良好的纤维，用于医用缝合线，具有良好的生物相容性和生物降解性。 壳聚糖及其衍生物溶解性好，生物粘附性强，对透明层分泌的蛋白酶及刷状缘膜 结合的酶有较强的抑制作用，这些特性使壳聚糖类衍生物在肽类药物经口给药 方面成为极有价值的一类辅料。壳聚糖及其衍生物是一种十分丰富的自然资源， 近年来国际上十分重视对它们的研究和开发应用，由于它们具有可生物降解性 和良好的生物相容性、成膜性，以及本身具有一定的疗效等特点，是一种极有 潜力的新型药物制剂辅料。随着对壳聚糖及其衍生物研究的不断深入，尤其是 改性为水溶性材料后，作为新型辅料的开发利用，无疑将导致剂型的不断改变， 并进一步推动药物制剂的发展。 作为材料使用的天然蛋白质往往是不溶、不熔的，它们是多种的a 一氨基酸 的规则排列的特殊的多肽共聚物。要合成蛋白质并非容易，要在特定酶的作用 下进行。蛋白质的降解主要是肽键的水解反应所引起的。美国c l e m s o n 大学正 在研究从玉米、麦子、大豆等提取蛋白质膜，他们发现麦子蛋白质膜具有优异 的气体阻隔性。用作可食用的涂层，可保护水果、疏菜，延长其贮存期。可溶 性蛋白质在一定温度( 如1 4 0 ) 下可交联，人们用其与纤维素一起制造生物降 解复合材料。纤维蛋白单体在凝血酶作用下聚合成立体网状结构的纤维蛋白凝 可降解高分子材料的合成及表征 胶，纤维蛋白凝胶来源于自身血液，可避免免疫原性问题，是一种较为理想的 细胞外基质材料。 1 1 2 人工合成可降解高分子材料 人工合成型是在分子结构中引入某一易被微生物或酶分解的基团而制备的 生物降解材料，大多数引入的是酯基结构。现在研究开发较多的生物降解高分 子材料有脂肪族聚酯类、聚乙烯醇、聚酰胺、聚胺酯及聚氨基酸等。其中产量 最大、用途最广的是脂肪族聚酯类，如聚乳酸( 聚羟基丙酸) 、聚羟基丁酸、聚 羟基戊酸等。这类聚酯由于酯键易水解，而主链又柔，易被自然界中的微生物 或动植物体内的酶分解或代谢，最后变成c 0 2 和水。 1 1 2 1 聚乳酸( p l a ) 0 3 1 聚乳酸是一种典型的完全生物降解性高分子材料，有关聚乳酸的研究一直 是生物降解性高分子材料研究领域的热点。聚乳酸也称为聚丙交酯，聚乳酸纤 维以玉米等为原料( 国内也称玉米纤维) ，原料来源充分而且可以再生i l 。聚乳 酸类生物可降解塑料属于合成直链脂肪族聚酯，具有较高的使用强度、良好的 生物相容性、降解性及生物吸收性。已广泛应用于医疗、药学、农业、包装等 领域中替代传统材料。p l a 是结晶的刚性聚合物，强度高，但耐水性差，在水 体系中可以分解，在人体内的降解具有与酶无关的特征，而在土壤、海水中也 能接受微生物多酶的作用。目前，合成聚乳酸的方法主要有直接法和间接法两 种。直接法合成聚乳酸是在脱水剂的存在下，乳酸分子日j 受热脱水，直接缩聚 成低聚物，然后在继续升温，低分子量的聚乳酸扩链成更高分子量的聚乳酸。 近2 0 年来聚乳酸直接缩聚合成方法的研究工作有了较大的突破，研究表明使用 高沸点溶剂可以有效降低反应体系的粘度，加入有机碱类，促使丙交酯的分解， 从而有利于形成高分子量的聚乳酸。日j 接合成聚乳酸主要是为了得到高分子量 的聚乳酸，一般是先将乳酸齐聚成低分子量的聚乳酸，然后在高温高真空下裂 解成乳酸的环状的二聚体丙交酯，粗丙交酯经过分离纯化，在引发剂的存在下 开环聚合得到高分子量的聚乳酸。聚乳酸的应用主要表现在生态学和生物医学 两个方面。聚乳酸在生态学上的应用是作为环境友好的完全生物降解塑料取代 在塑料工业中广泛应用的生物稳定的通用塑料，聚乳酸塑料在工农业生产领域 应用广泛，由于聚乳酸塑料韧性好，故适合加工成高附加值的薄膜，聚乳酸塑 料还可用作林业木材、水产用材和土壤、沙漠绿化的保水材料。然而乳酸类聚 合物的表面疏水性强，这极大影响了其生物降解性能以及控释系统的释药行为， 对其进行化学修饰具有重要意义。聚乳酸的热稳定性和韧性较差，可通过与其 4 青岛科技人学研究生学位论文 它单体的共聚来改变其性能，还能有效降低产品成本。如通过含有部分交联结 构的共聚酯、丙交酯一己内酸酯( c l ) 共聚物、丙交酯一聚氨基酸、蛋白质共聚物 及与多糖物质接枝等。聚乳酸作为医用生物可吸收商分子材料是目前生物降解 高分子材料最活跃的研究领域，聚乳酸在生物医学上的应用主要表现在缝合线、 药物控释载体、骨科内固定材料、组织工程支架等方面。但是，聚乳酸在生物 医学实际应用上还存在一些问题；如聚乳酸及其共聚物材料制品的强度需进一 步提高，生产成本需进一步下降，需解决植入后期反应和并发症问题等等。而 且p l a 很低的断裂伸长率( 纯的p l a 断裂伸长率仅为6 ) 和较高的模量阻碍了其 在很多方面的应用。p l a 经常和淀粉共混以增强其可降解性能并降低成本，但 是这种共混产物脆性太大【1 5 7 1 。一些公司已开发出聚乳酸产品并获得使用，如 日本岛津制作所三井东压化学公司生产的p l a 聚合物以l a c t y 产品投入市场。 1 1 2 2 聚己内m n p c l ) p c l 和p l a 一样也是线形的脂肪族聚酯，高分予量的p c l 几乎都是由- 己内酯单体开环聚合而成的。聚己内酯是具有良好药物通透性能的高分子材料， 在医学领域已经有广泛的应用，所以对p c l 的研究也很多。阳离子、阴离子和 配位离子型催化剂都可以引发聚合。由于p c l 的结晶性比较强，生物降解速度 慢，而且是疏水性高分子，所以其控释效果也有欠缺，仅靠调节其分子量及其 分布来控制降解速率有一定的局限性，因此对p c l 进行改性的研究也很广泛。 p c l 是一种半晶型的高聚物f i s 】，结晶度约为4 5 左右，聚己内酯的外观特 征很像中密度聚乙烯，乳白色且具有蜡质感。其重复的结构单元上有五个非极 性的亚甲基c h 2 和一个极性的酯基c o o - ，分子链中的c c 键和c o 键能够 自由旋转，这样的结构使得p c l 具有很好的柔性和加工性，可以挤出、注塑、 拉丝、吹膜等。它的力学性能和聚烯烃类似，拉伸强度1 2 3 0 m p a ，断裂延伸 率3 0 0 6 0 0 。酯基的存在也使它具有较好的生物降解性能和生物相容性。 在土壤中许多微生物的作用下缓慢降解，1 2 个月会失去9 5 ，但在空气中存放 一年观察不到降解，可用于农膜、肥料、药物的控制释放包衣等。此外，p c l 的结构特点也使得它可以和许多的聚合物进行共聚和共混。p c l 与其它聚酯嵌 段和接枝共聚，形成具有多组分微相分离结构特征的聚合物。例如p c l 与聚乙 二醇或四氢呋喃共聚生成两亲嵌段共聚物，用于改善共混体系的界面性能，使 本来不能共混的两组分形成均匀的多相共混体系，赋予材料特殊的物理、力学 性能。而且研究发现，随着聚乙二醇含量的增加，共聚物的结晶性下降，降解 速率加快。 1 1 2 3 聚乙二酣1 9 】 聚乙二醇( p e g ) 也称作聚乙二醇醚或聚环氧乙烷，是一类常见的水溶性高 5 可降解高分子材料的合成及表征 分子。它易溶于水和一些普通的有机溶剂。早在1 9 6 2 年使用p e g 共混物制造 的生物降解高分子材料可以用作标签、试样包装，也可制成模压件、泡沫、粘 合剂等。聚e _ , - - 醇的降解性能取决于摩尔质量，摩尔质量较高的降解不佳。聚 乙二醇的耗氧代谢作用机理已较清楚：首先，被氧化成乙醛和一元羧酸，再进一 步进行解聚。但其厌氧代谢作用机理不明确，已提出的许多机理还有待研究确 证。 1 1 2 4 聚丁二酸丁二醇酯【6 1 ( p b s ) 聚丁二酸丁二醇酯( p b s ) 由丁二酸和丁二醇经缩聚而成，根据分子量的高 低和分子量分布的不同，结晶度在3 0 4 5 之间。p b s 随分子量和链结构的不 同，其力学、加工性能相应变化，其制品的物理机械性能和可加工性能都很优良， p b s 适用于传统的熔体加工工艺进行挤出、注塑和吹塑并可以在包覆膜和包装薄 膜和包装袋等方面有很多应用。日本催化剂公司、三菱瓦斯化学公司把碳酸盐 ( 酯) ( 接引入p b s ) ，开发成功耐水可降解性塑料。但是其熔体强度低，给传统包 装材料的片材挤出和真空吸塑成型带来很大的困难，成为制约其大规模应用的主 要技术瓶颈。 1 1 2 s 聚乙醇酸i l 州 聚乙醇酸的熔点为2 2 4 2 2 6 ，玻璃化温度为3 6 ，它几乎在所有的有 机溶剂中都不溶，在苯酚和二氯苯酚混合溶液( 1 0 7 ) 或三氯乙酸中能溶解。聚乙 醇酸是一种线形脂肪族聚酯，结晶度高，机械性能好。聚乙醇酸具有良好的生 物降解性，降解速度不仅与聚合物的相对分子质量、结晶度、熔点等有关，更 重要的是受结晶形态及外界环境的影响，这使得对聚乙醇酸的准确降解速度的 评价受到影响。 1 1 2 6 聚酸酐【2 0 1 2 2 】 聚酸酐是一类新型的医用高分子材料，分子中含有的酸酐键具有不稳定性， 能水解成羧酸，具有生物降解特性，是一类新的可生物降解高分子材料。由于 其优良的生物相容性和表面溶蚀性，在医学领域正得到愈来愈广泛的应用。一 般可将聚酸酐分为脂肪族聚酸酐、芳香族聚酸酐、杂环族聚酸酐、聚酰酸酐、 聚酰胺酸酐、可交联的酸酐、含磷聚酸酐等。一般芳香族聚合物的降解速率慢 于脂肪族聚合物。同系物中，随着主链上碳链的增长，聚合物降解速率减慢。 由于聚酸酐对生物体具有良好的相容性，降解过程只发生在材料的表面。用作 医药材料( 如药物载体材料、组织替代材料) 可在药物释放完后降解成小分子参 与代谢或直接排出体外。人们针对这些因素对聚合物进行改性，开发出新的聚 酸酐高分子材料，以实现理想的释药行为。目前合成出了如脂肪族聚酸酐、芳 香族聚酸酐、杂环族聚酸酐、聚酰酸酐、聚酰胺酸酐、聚氨酯酸酐及可交联聚 6 青岛科技人学研究生学何论文 酸酐等。以下介绍几种在药物释放中得到应用的重要聚酸酐。 1 1 2 6 1 聚【双( 对羧基苯氧基) 甲烷】 首先用于药物释放的聚酸酐是聚 双( 对羧基苯氧基) 甲烷】。其降解是通过聚 合物圆片在磷酸盐缓冲液( p h = 7 4 ) d o 于3 7 完成的。在丌始和最后阶段的降解 都很慢，中日j3 0 天降解较快，并对模型药物一胆酸的释放进行了研究。这项研 究成功地证明了聚酸酐作为药物控制释放材料的可能性。 1 1 26 2 脂肪族聚酸酐 脂肪族的聚酸酐包括聚癸二酸酐( p s 舢，聚己二酸酐( p a a ) ，聚十二酸酐 ( p d a ) ，聚富马酸酐( p f a ) 。由于这类聚酸酐亲水性强，一般与芳香酸酐共聚后 应用。近年来，l a n g e r 等人开发了脂肪酸二聚体聚酸酐( p f a d ) ，其具有优良释 药及机械性能，已用于制备庆大霉素植入体用于骨髓炎治疗。 1 1 2 6 3 聚酰胺酸酐 为了获得更好的成纤性及拉伸性的聚酸酐，l a n g e r 等人在聚酸酐中引入了 酰胺键，用于外科缝合线及其它应用，获得了优良的机械和热性能。酰胺键是 通过三甲酸酐与氨基酸反应而得到的。 聚酸酐今后的研究方向是进一步开发具有优良机械、化学、药学性能的新 型聚酸酐，解决大分子敏感药物( 如蛋白质) 在加工过程中的失活问题，提出能 准确预测聚酸酐释药曲线的机理模型，进一步加强已有聚酸酐的临床研究，开 发其新的应用，如骨科暂时性替代材料、血管修复以及对麻醉剂、抗心律不齐 药物的长效释放等。 1 1 2 6 4 交联聚酸酐 开发具有良好降解性、生物相容性和机械性能的材料可广泛用于骨科，如 作为骨临时替代材料。但一般聚酸酐较脆，缺乏所必须的抗压强度，因此l a n g e r 等人开发了交联的聚酸酐，如聚富马酸酐同其与癸二酸的共聚物p ( f a s a ) ， 富马酸中的双键可与烯类单体如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯通过自由基聚合而交 联。 1 1 2 6 5 聚【1 3 一双( 对羧基苯氧基) 丙烷一癸二酸卜- p ( c p p - s a ) 脂肪族聚酸酐几天内降解完全，而芳香族聚酸酐要降解数年。这些芳香族 聚酸酐在普通溶剂中的溶解性小而且熔点高，因此难以制成微球或者膜。而脂 肪族、芳香族共聚酸酐的性能和降解速率可通过其共聚比例调节。目自口在医学 上得到广泛应用的是癸二酸( s a ) 和l ，3 一双( 对羧基苯氧基) 丙烷( c p p ) 的共聚 物。此外，还有另一种聚酸酐1 , 6 双( 对羧基苯氧基) 己烷( p c p h ) 。随着主链中 亚甲基c h 2 链的增长，聚合物的疏水性增加，降解速率减慢。 1 1 266 聚芳香脂肪酸酐 7 可降解高分子材料的合成及表征 虽然c p p s a 共聚物的释药速率可调，己在许多药物释放中得到应用，但 其降解不完全是线性的。因为癸二酸的降解更快一些，而芳香酸酐降解慢得多， 因此，l a n g e t 等人开发了一类新的聚芳香脂肪酸酐：其单体一端是芳香羧酸， 另一端是脂肪羧酸，该类聚合物在几天到几个月的降解呈现零级降解动力学。 1 1 2 7 聚氨基酸及其共聚物 聚氨基酸是一类生物可降解的高分子，具有低毒、生物相容性好、可生物 降解、容易被机体吸收、代谢等优点，它的应用非常广泛，例如工业上用来制 造合成纤维、皮革、食品包装膜等。而通过对各种氨基酸的改性再聚合，还可 得到比一般天然纤维和化学纤维性能更优的材料。此外，聚氨基酸及其衍生物 可以替代某些聚合物和树脂添加剂，如用作稳定剂，增塑剂，固化加速剂，抗 静电剂，粘合剂，洗涤剂的添加剂，防腐保鲜剂，化妆品的添加剂，分散剂， 水处理剂，油产品处理的添加剂等。特别是作为生物材料广泛应用于医疗领域， 如医疗缝合线、药品的包裹材料等。在农业生产方面，可用作肥料以及杀虫剂 的添加剂，鱼类催产素，青霉素，杆菌肽，短杆菌肽，酪霉素，多菌素，白僵 菌等，对动物的生长、繁殖功效显著，而且用量少，功效大。前一种属动物激 素，后几种属抗菌素物质。聚氨基酸的分子中存在大量肽键，受环境中酶的作 用，可降解生成无毒的短肽小分子和氨基酸单体，因而具有优良的生物可降解 性，是一类生物降解高分子。因降解产物无毒，生物相容性良好，在医学领域 如药物控释、手术缝合线等方面有很大的用途【2 ”5 1 。目i ；i f 研究较多的是聚谷氨 酸、聚天冬氨酸和聚赖氨酸。早在二十世纪七十年代，k i m 等人【2 6 1 就成功地 合成了聚谷氨酸，他们以氨基丙醇为侧链基，以共价结合的方式将炔诺酮键入 材料中，并进行了体外释放和老鼠体内释放试验。结果表明聚谷氨酸材料在降 解后成为单体而并不滞留于体内。h i d e k i 等人【2 7 】的研究表明了聚谷氨酸可以 作为环磷酸载体用于癌症的治疗。通过动物试验表明，半乳糖基键合聚谷氨酸 材料后，是一种优良的肝特殊可降解药物载体，在肝脏病药物中有广阔的应用 前景。h o s t e 等人【2 8 】把3 一羟丙基接入聚谷氨酸上，然后再将药物n a t r e x o n e 以共价键合的方式结合到材料上，接入率可达3 3 8 。g i a m m o n a 等人也对 聚天冬氨酸进行了研究，表明材料也具有良好的生物相容性和降解性【2 9 1 。聚氨 基酸在生理条件下的降解主要以酶解为主，酶对氨基酸的酶解有特异性，多种 氨基酸共聚后能为酶解提供多个酶解位点。m i c h a e l 等人【如】将赖氨酸进行了共 聚，得到的共聚物作为药物载体进行了酶解研究后发现：当赖氨酸含量越大时 生物降解速度越快。y a s u y o s h i 等f 3 l 】合成了聚- - 3 - - 羟丙基一天冬氨酸一聚l 一 丙氨酸的共聚物，并且模拟体液及木瓜蛋白酶对材料进行了降解试验，结果表 明材料在木瓜蛋白酶中能降解。因此，可以预见在注重环保、强调可持续发展的 青岛科技入学研究生学付论文 今天，这种来自生物的可降解型功能高分子材料的生产及应用将会获得更大的 发展弛- 4 0 l 。 1 1 2 7 1 聚氨基酸一聚酯共聚物 将聚氨基酸和聚酯类化合物进行共聚能够得到二者的共聚物。通过这种方 法得到的聚合物对改性聚氨基酸的性质具有一定的作用。如果将亲水性的聚甘 氨酸与丙交酯共聚可以得到亲水性的聚合物，目前，这种共聚物已作为药物缓 释材料来研究。d e n i s e 等人【4 l 】将甘氨酸的吗啉二酮单体与丙交酯共聚得到了聚 赖氨酸一聚乳酸共聚物。这种方法首先将氨基酸转化成吗啉二酮或吗啉二酮衍 生物，然后在合适的引发剂存在下与丙交酯进行共聚合而得到共聚物。另外， g o o d m a n 等人4 2 】先把氨基酸和乳酸分别转化成五元环，然后在一定引发剂作用 下，得到它们的共聚物。 1 1 2 7 2 聚氨基酸一聚醚共聚物 聚氨基酸虽然在许多方面有着广泛应用，但绝大多数聚氨基酸都是非水溶 性的。为了使聚氨基酸的性能得到改善，人们采用共聚的方法将亲水性链段( 如 聚醚) 引入聚氨基酸的链段中，使其水溶性得到改善，并且其生物降解速度能 够控制，材料的性能也得到改善。b o g d a n o v 等人【4 封合成了聚赖氨酸一聚乙二醇 ( p e g ) 嵌段共聚物，并研究了材料的细胞毒性和在溶液中的性质。结果表明 该材料在水中能够形成胶束，可望作为药物缓释的载体。另外，这类材料的生 物相容性优良，无毒性反应：能长期在血液循环系统中存活而不被作为异物清 除，也不在脏器中积蓄，特别是在肝、胰、肾中都没有观察到同位素标记的聚 合物，这一特征在生物材料中非常可贵。因为几乎所有的生物材料在血液循环 系统中都很快被消除，并在肝、肾等脏器积蓄。上述优越性使这类材料有可能 成功地用于静脉注射的药物控释制剂。 c a m m a s 等人i 4 5 1 合成了聚天冬氨酸一聚乙二醇嵌段共聚物，并研究了该 材料作为释放载体对肽类药物的释放，结果表明具有一定的缓释作用。该嵌段 共聚物中聚乙二醇( p e g ) 为非氨基酸组分，它极大地改善了聚天冬氨酸的水溶 性，甚至可以得到水溶性胶囊。在水溶液中p e g 链段伸向外面形成亲水的外壳， 把疏水性的聚天冬氨酸链段包在中间。用这个聚合物制成携带阿霉素的大分子 药物被细胞内吞后，天冬氨酸主链水解断开，释放出阿霉素；同时还可以在大 分子药物结合单克隆抗体，作为靶向控释制剂。 k a n g 等人1 4 6 懈亲水性的聚7 , 2 醇引入聚谷氨酸链段中，得到它们的嵌段 共聚物。由于聚谷氨酸一聚醚、聚天冬氨酸一聚醚这种材料具有良好的生物降 解性和生物相容性，因此共聚物材料已经广泛用于药物控制释放研究中。 1 1 2 7 3 聚氨基酸一甲壳素( 壳聚糖) 共聚物 9 可降解高分子材料的合成及表征 甲壳素( 壳聚糖) 是一种天然的氨基多糖聚合物，是仅次于蛋白质骨胶的 动物结构材料，在生物医学方面有着广泛的应用。由于甲壳素分子内、分子间 存在着较强的氢键作用，使得甲壳素呈紧密的晶态结构，不溶于普通溶剂，应 用受到了限制。因此人们用一定的方法来改善它的性能。k u r i t a 等人【4 7 】利用水 溶性的甲壳素和谷氨酸一甲酯的酸酐反应得到了甲壳素一聚谷氨酸甲酯接枝共 聚物。这种合成反应是借助甲壳素或壳聚糖分子上的活性氨基与氨基酸的环内 酸酐进行的开环聚合反应来实现。 1 1 2 8 聚脲 聚脲( p o l y u r c a ，p u a ) 是分子主链中含有n h c o n h 链节的高分子化合物。聚 脲最初是由于其具有高强度高模量的力学性能和耐水解性而得到发展的 4 8 l 。由 4 4 - 二苯甲烷二异氰酸酯( m d i ) 、二胺扩链剂二乙基甲苯二胺( d e t d a ) 及胺端 基的聚环氧丙烷( p p o n h 2 ) 为软段所组成的全聚脲体系是商业上最新一代反应 注射成型( r i m ) 产品。全聚脲体系反应非常快，不需用催化剂，其热和机械性能 优于聚氨酯，因此，全聚脲体系在r i m 技术中得到了迅猛发展，无溶剂喷涂聚 脲弹性体( s p u a ) 技术以其无溶剂、可厚涂、快速固化、施工周期短、立面不流 挂、防水、耐磨、综合力学性能优异等优点成为近年来涂装技术的一个热点 4 9 , s o 。 芳香族聚脲是指分子主链由含芳香族苯环的链节组成的高分子化合物，芳香族 聚脲分子链刚性很强，分子问存在大量氢键，熔融温度非常高，在接近熔点( 约 3 0 0 c ) 时又易发生解聚，在很大程度上限制了芳香族聚脲的应用。杨娟【5 l 】等通 过丙烯腈和异佛尔酮二胺( t p d a ) 的加成反应，合成了一种新型的二元仲胺扩链 剂( m i p d a ) 。将i p d a 和m i p d a 分别与异佛尔酮二异氰酸酯、端氨基聚醚 u e f f a m i n ed 2 0 0 0 ) 反应，制备了脂肪族聚脲弹性体。与i p d a 扩链剂合成的聚脲 相比，由m i p d a 合成聚脲的反应速率大大降低，这类弹性体中软段和硬段的相 容性较好，但硬段的有序程度较差，同时显示出较高的拉伸强度和断裂伸长率。 1 1 3 微生物合成可降解高分子材料 微生物合成高分子材料是由生物发酵方法制得的一类材料，主要包括微生 物聚酯和微生物多糖，其中以i ；i 者研究较多。这类产品有较高的生物分解性且 热塑性好，易成型加工，但在耐热和机械强度等性能上还存在问题，而且其成 本太高，还未获得良好的应用。通过微生物合成而得到的生物降解塑料以聚羟 基脂肪酸酯( p h a ) 类为多，聚羟基脂肪酸酯是由微生物通过各种碳源发酵而合 成的不同结构的脂肪族共聚聚酯。其中最常见的有聚b 羟基丁酸酯( p h b ) 、聚羟 基戊酸酯( p h v ) 及p h b 和p h v 的共聚物( p h b v ) 。 1 0 青岛科技人学研究生学付论文 p h b 是一种在自然界中广泛存在的热塑性聚酯，尤其常在细菌细胞f 8 j 发现。 p h b 的许多物理性能和机械性能与聚丙烯塑料接近，但它具有生物降解性和生 物相容性，在生物体内可完全降解成b 一羟基丁酸、二氧化碳和水。用这种生物 塑料制成的材料可用于药物释放系统、植入体及一些痊愈后在人体中无害分解 的器伊5 2 】。但相对聚丙烯来说，p h b 比较硬，且更脆一些。通过p h b 与p h v 共 聚( p h b v ) 可以改善p h b 结晶度高、较脆的弱点，提高其机械性、耐热性和耐水 性。p h b p h v ：) t t 聚物已经有产品出售，商品名为b i o p o l t 5 3 j 。b i o p o l 是由一系列 不同材料组成的，当其中p h v 的含量最高不超过3 0 ，p h b p h v 为8 9 l l 时 共聚物的强度和韧性达到最佳，此类产品可用于食品包装、化妆品、医药、卫 生及农业等行业。 1 2 可生物降解高分子材料的应用 生物降解高分子材料具有无毒、可生物降解及良好的生物相容性等优点， 所以其应用领域非常广，市场潜力非常大。利用其生物可降解性，解决环境污 染问题，以保证人类生存环境的可持续发展。通常，对高聚物材料的处理主要 有填埋、焚烧和再回收利用等三种方法，但这几种方法都有其弊端。如填埋法 对土地有长期危害，并且随填埋地的日益减少而无法继续实行；焚烧法释放出 大量有害气体；回收再利用法，因材料的收集分拣困难，故一时难以推广。因 此所有这些都无法彻底解决污染问题，只有生物降解高分子才能从根本上解决 废弃物所造成的环境问题。 利用其可降解性，用作生物医用材料。由于成本等因素，目前研究多集中 在生物医疗工程领域。生物医学材料必须具备以下两个条件：一、要求材料与 组织在短期接触时无毒性、无致敏、无致炎、无致癌作用、无其他不良反应； 二、应具备耐腐蚀性及相应的生物力学性能和良好的加工性能。这类材料可以 在生物体内分解，参与人体的新陈代谢，并最终排出体外，其基本特征是生物 降解性和生物相容性。 1 2 1 在工业上的应用 5 4 - 踟 可生物降解聚合物是一种生物相容性和生物可降解性的高分子材料，它在 工业上的应用非常广泛。这些聚合物可以用来制造皮革、纤维、食品包装膜等。 经处理变得和天然革一样，具有高耐热、防水、防化学药品、耐脏和着色性好 可降解高分子材料的合成及表征 等性质。可用于制造提包、家具、皮衣和鞋等。据有关部门预测，我国食品包 装如餐饮业、超市、蔬菜基地等，工业品包装业如家电、仪器仪表、医疗卫生 等，在2 1 世纪塑料包装高分子材料需求量将达到5 0 0 万吨，按其中3 0 难以 收集计算，则废弃物将达1 5 0 力吨。如果将这些不可降解塑料由可降解高分子 材料代替，可为生物降解高分子材料在包装领域开辟很大的市场。另外，庞大 的一次性餐饮具的市场需求也给生物降解高分子材料带来巨大的市场空间。特 别是国家经贸委下达禁止生产、销售、使用一次性发泡塑料餐具后，降解高分 子材料的市场空间显得尤为广阔。 在欧洲，一些国家正在推广一种自动“除权”的生物降解高分子材料。主要用 于对存放周期有严格要求的商品，如药品、食品等。使用这种包装的商品，一 旦过了使用期限，包装物就会自己分解和散架，使此类商品自动丧失在市场流 通的“权利”。研究人员还在这类降解高分子材料中加入某些染料，当“除权”日 期临近时，包装物的颜色会出现异常变化，以提醒消费者。这为生物降解高分 子材料的应用开辟了新的途径。此外，氨基酸及其衍生物可以替代某些聚合物 和树脂添加剂，如用作稳定剂、增塑剂和固化加速剂等。在环保领域，聚氨基 酸可以作为生物高分子絮凝剂广泛应用于工业废水处理中。有机合成高分子絮 凝剂由于经济性和高效性实际应用最多，然而它又